DD271849A5

DD271849A5 - Verfahren und vorrichtung zur abgas- oder abluftreinigung

Info

Publication number: DD271849A5
Application number: DD31789688A
Authority: DD
Inventors: Ralf Lindbauer; Franz Mair
Original assignee: Waagner-Biro Aktiengesellschaft,At
Priority date: 1987-07-29
Filing date: 1988-07-13
Publication date: 1989-09-20
Also published as: AT388312B; ATA192687A

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtung zur Abgas- oder Abluftreinigung. In einem Sorptionsbett zur trockenen Abgas- oder Abluftreinigung werden trocken eingebrachte Sorbentien, hauptsaechlich Speisesoda und Ca(OH)2 bzw. Mg(OH)2, im Temperaturbereich zwischen 30 und 130C von sauren und/oder oxidierbaren Schadgasen durchstroemt, die in einem Abgas mit mindestens 2% Sauerstoffgehalt eingebunden sind. Als Schadgase kommen SOx, HCl, HF, NOx, CO und auch Kohlenwasserstoff in Frage. Die mittlere Verweilzeit der Sorbentien betraegt mindestens 20 Minuten; die mittlere Korngroesse hoechstens 125 mm. Das Sorbens wird etwa im stoechiometrischen Verhaeltnis frisch zugefuehrt und dem entsprechend das verbrauchte abgefuehrt. Das in der Niedertemperaturstufe karbonisierte Reaktionsprodukt wird durch Rueckfuehrung in den Verbrennungsprozess durch Entkarbonisation reaktiviert, so dass es in einer Vorstufe hauptsaechlich zum Entschwefeln, Entchloren bzw. Entfluoren verwendet werden kann. Durch seine Niedertemperaturcharakteristik laesst sich das Verfahren auch zur Abluftreinigung, beispielsweise Tunnelabluft, verwenden, wobei Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff oxidiert werden. Das verbrauchte Sorbens wird dabei karbonisiert, so dass es 100%ig noch fuer die Hochtemperaturreinigung von Brennkammergasen verwendet werden kann. Fig. 1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abgas- oder Ablüftreinigung mittels trocken eingebrachter pulvriger oder körniger Sorbentien bei weniger als 500° C in einer Niedertemperaturstufe, in der saure und/oder oxidierbare Schadgase, wie z.B. SO_x, HCl, HF, NO_x, CO, C_nH₁₁₁ unter Abgabe von oxidierenden Radikalen, insbesondere OH*, vom Sorbens abgebunden werden, wobei das Abgas zumindest teilweise vor dem Eintritt in die Niedertemperaturstufe vom Flugstaub befreit wurde und mindestens 2 Vol.% Sauerstoff enthält, und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

15 c) Charakteristik der bekannten Lösungen

Es ist bekannt, Schadgase aus Abgasen mittels Sorbentien zu entfernen, wobei es im wesentlichen notwendig ist, die Sorbentien im überstöchiometrischen Verhältnis einzublasen und das gebrauchte, relativ unbeladene, aber doch unbrauchbare Sorbens zu deponieren. Die Folge sind relativ große Deponien, die ein gewisses Unbehagen mit sich bringen, d) Ziel der Erfindung Die Kr.tfindung hat es sich zur Aufgabe gestellt, die Sorbentien

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besser auszunützen und so den benötigten Deponieraum zu reduzieren. Bei diesen Forschungen hat es sich herausgestellt, daß bisher immer die Kurzzeitwirkung der Sorb, itien in Betracht gezogen wurde, während langfristig das Sorbens im Abgasstrom ein ganz anderes chemisches Verhalten durch Aktivierung und Abgabe von Radikalen aufweist,so daß es auch im Niedertemperaturbereich bei Vorhandensein von geringen Mengen Sauerstoff im Abgas und bei Vorhandensein mehrerer unterschiedlicher Schadgase im Abgas zu einer Oxidation der Schadgase, also zu einer Sulfat- bzw. Nitratbildung, ja sogar einer Umwandlung von CO in (X>2 bzw. Abbau von Kohlenwasserstoffen kommt, wobei das Sorptionsmittel schon in einer Stufe in hohem Maße ausgenützt wird. Ein gewisser begrenzender Effekt ist durch die Karbonatisieruno des Sorptionsmittels gegeben, da auch CO2 gebunden wird, welches an und für sich nicht als Schadgas bezeichnet wird. Um aber der erstgenannten Aufgabe nachzukommen, beschäftigt sich die Erfindung auch mit einer Entkarbonatisierung der Sorbentien, die letzten Endes zu einer Vorabscheidung von sauren Schadgasbestandteilen, also SO_x, HCl und HF, in der Brennkammer führt, so daß die Endstufe entlastet bzw. der Gesamtabscheidegrad entsprechend erhöht werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die trockene Sorption der genannten Schadgase, insbesondere des am schwierigsten abzuscheidenden NO_x, bis auf relativ geringe NO_x-Werte, wie sie beispielsweise in der in der Beschreibung angeführten Tabelle angegeben sind, die weit unter den derzeit geltenden gesetzlichen Bestimmungen liegen.

e) Darlegung der Erfindung Das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekenn-7aichnet, daß dem im Abgasstran ausgebreiteten Sorptionsbett, insbesondere Flächenfilter, bei 30 bis 400° C, vorzugsweise 85

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bis 115° C, im nahstöchiometrischen Verhältnis zu den Schadgasen frisches und/oder rezirkuliertes Sorbens zugeführt, dem Abgasstrom somit Sorbens in einem mehrfach überstöchiornetrischen Verhältnis über eine lange mittlere Verweilzeit dargeboten und verbrauchtes Sorbens zumindest diskontinuierlich abgeführt wird, wobei das Sorptionsbett eine Mindestschichtstärke von 0,5 mm, insbesondere mittlere Schichtstärke von 2 bis 20 mm, bei einer mittleren Korngröße des verwendeten Sorbens VJn höchstens 125 \m aufweist. Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, insbesondere zur Erreichung der erweiterten Aufgabenstellung, ist dadurch gekennzeichnet, daß zwischen einer Brennkammer und dem Kamin einer Abgasleitung, insbesondere vor einem Saugzuggebläse, im Temperaturbereich zwischen 30 und 130° C ein Sorbens enthaltender Reaktor, insbesondere Sorptionsbett, mit einer mittleren Schichtdicke des Sorbens von 2 bis 20 mm, dem frisches Sorbens zugeführt wird, vorzugswoise mit angeschlossenem Filter, dem teilweise verbrauchtes Sorbens entncstinen wird, angeordnet ist, daß für das teilweise verbrauchte Sorbens eine Rückführungsleitung in die Brennkammer vorgesehen ist, in welcher das Sorbens teilweise reaktiviert und weiter mit Schadgasen beladen wird und daß nach Durchlaufen eines Reaktionsweges in der Abgasleitung ein Abscheider, insbesondere vor Erreichen des Reaktors, für das zumindest teilweise mit Schadgasen beladene Sorbens angeordnet

25 ist.

f) Ausführungsbeispiel

Die Erfindung ist in den angeschlossenen Fig. 1 bis 3 beispielsweise und schematisch dargestellt und durch eine Tabelle, die auf Langzeitversuchen beruht, in mehreren Beispielen praxisnahe illustriert.

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In Fig. 1 ist ein Schaltbild der erfindungsgemäßen Anlage dargestellt, wobei in einer Brennkammer 1, welche beispielsweise als Dampfkessel einer Müllverbrennungsanlage ausgebildet ist, ein schadgashältiges Abgas erzeugt wird, welches u.a. SO_x, HCl, HF, NO_x, unverbrannte Kohlenwasserstoffe und/oder Kohlenmonoxid enthalten kann. Dieses Abgas wird durch eine Abgasleitung 3 nach seiner Abkühlung über ein Saugzuggebläse 8 einem Kamin 2 zugeführt. Im Temperaturbereich des Abgases zwischen 30 und 130 ° C ist ein Sorbens enthaltender Reaktor 4 vorgesehen, dem direkt oder über das zu reinigende Abgas über die Leitung 10 frisches Sorbens in einem nahstöchiometrischen Verhältnis zur erzielten Abscheideleistung zugeführt wird. Der Reaktor 4 kann, wie in Fig. 2 dargestellt, als Fließbettreaktor mit zirkulierender Wirbelschicht ausgebildet sein, wobei in einem Abscheider 5 die Trennung des teilweise beladenen Sorbens vom Abgasstrom vor dem Eintritt in das Saugzugebläse durchgeführt wird. Bei einem Fließbettreaktor mit zirkulierender Wirbelschicht wird ein Teil des abgeschiedenen Sorbens über die Leitung 13 wieder dem Fließbett zugeführt, während bei einer stationären Wirbelschicht das ausgetragene Material als verbraucht anzusehen ist und über die Leitung 12 abgeführt bzw. ein«r Deponie zugeführt wird. Da aber das Sorbens im Abgasstrom auch teilweise karbonatisiert, kann das verbrauchte Sorbens über die Leitung 6 und ein Rezirkulationsgebläse 9 wieder zurück in die

Brennkammer geführt werden, wo das karbonatisierte Sorbens dekarbonatisiert und aufnahmefähig für Chloride, Fluoride und Sulfite gemacht wird. Dieses nachbeladene Sorbens wird nun in einem zweiten Abscheider 7, insbesondere vor dem Reaktor 4, aus dem Abgasstrom zusammen mit dem Flugstaub entfernt. In Fig. 3

30 ist ein weiterer Reaktortyp schematisch dargestellt, der als Festbettreaktor bezeichnet werden kann. Bei diesem Reaktortyp

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ruht das Sorbens auf einer Tragschicht 14 und wird vom Abgasstrom an diese Tragschicht angepaßt. Zur Vermeidung von unerwünschten Gabsenbildungen wird das Sorbens zumindest diskontinuierlich gerührt bzw. rezirkuliert oder durch Druckluftstöße aufgelockert. Kennzeichen für den Reaktortyp ist der relative große Sorbensinhalt des Reaktors, der beispielsweise den Stunden- oder Tagesbedarf an Sorptionsmittel enthält, wobei das jeweils verbrauchte Sorbens in einem nahstöchiometrischen Verhältnis zu- bzw. abgeführt wird. Es ergibt sich dabei eine relativ lange Aufenthaltszeit des Sorbens im Reaktor, so daß die Schadgasteile in das Innere des Kornes diffundieren können, wobei durch die Wasserabgabe des Sorbens infolge der Umwandlung eine gewisse innere Reaktion ermöglicht wird, die als oxidierende Radikale in Erscheinung treten, und die Bildung von chemisch beständigen Salzen wie Sulfate und Nitrate begünstigt. Als Sorbens können Hydrogenkarbonate wie z.B. KHOO3, NH/jHOC^, NaH003 und/oder Mg (11003)2 allein °üer ^a^^s Gemisch mit Aluminiumoxiden, wie z.B. AI2O3, AlOOT, oder Ersatzstoffen wie Bauxit, Silicagel, Borsäure, einfache organische Säuren, wie z.B. Ameisen-, Essig- und/oder Weinsäure, und/oder deren thermisch zersetzliche Alkali- und Erdalkalisalze verwendet werden. Das Mischungsverhältnis hängt vom Verhältnis der Schadstoffe im Abgas, insbesondere S02/fo0_x-Verhältnis, ab, wobei bei einem SO2/-NO_x-Verhältnis kleiner 1,5 das Verhältnis Bauxit zu Speisesoda größer als 2 und bei S02/toU_x größer 3 kleiner gleich 1 gewählt wird. Die Korngrößen der Aluminiumoxide sollen kleiner als 10 pm sein und deren spezifische Oberfläche nach BET größer als 50, vorzugsweise größer als 100m²/g vor ihrer Aufgabe in den Rauchgasstrom sein. Die Voraktivierung erfolgt dabei in einem Temperaturbereich von 300 bis 700° C, wobei Porengrößen von bis 2000 Angström bei BET 100m²/g erreicht werden.

1387/97/OlEU - 6 Die Reaktionen können etwa so beschrieben werden:

1. Ca(OH)₂ * Ca . OH + OH*

XNaHCO₃ · UaHCO₃ . Na₂CO₃ + CO₂ + OH*

2. bei Anwesenheit von Schadgasen und ausreichender Kontaktmöglichkeit

erfolgt jedoch gleichzeitig:

NO + OH* *· HNO₂

NO₂ + OH* » HNO₃

SO₂ + 2OH* * H₂SO₄

Aus 1. und 2. erfolgt im weiteren am alkalischen Reststoff die chemische Fixierung ("Chemisorption")

2HNO₃ + Na₂CO₃ » 2NaNO₃ + H₂O + CO₂

bzw. H₂SO₄ +CaO-* CaSO₄ + H₂O

So zeigte sich bei einer Staubanalyse der verbrauchten Sorbentien, daß die meisten Schadstoffe durch Sulfatbildung bzw. Nitratbildung abgebunden sind, und nur ein geringer Teil in an sich bekannter Weise als Sulfite bzw. Nitrite vorliegen. Durch die Abgabe von oxidierenden Radikalen wie OH* ist natürlich das Sorbens auf Hydrogenkarbonate bzw. Hydroxide hauptsächlich einge-schränkt, so daß hauptsächlich Speisesoda, Ca(OH)₂ und Mg(-OH)₂ oder auch organische Sorbentien wie beispielsweise Harnstoff mit den verschiedensten Zusätzen bzw. Verunreinigungen und auch.deren Mischungen untereinander Verwendung finden können. Die Sorbentien sollen feingemahlen sein, wobei als obere Korngröße 125 \m zu betrachten sind.

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In der nachstehenden Tabelle sind Versuchsergebnisse mit mehreren Sorbentien in unterschiedlicher Korngröße und auch in unterschiedlichen Reaktortypen angegeben, wobei darauf hingewiesen wird, daß die Sorbentien jeweils trocken Verwendung gefunden haben. Als wichtiger kennzeichnender Wert wurde ferner das Verhältnis kg Abgas/n zu kg im Reaktor bzw. Sorbensbett vorhandenen Sorbens angegeben, woraus ersichtlich ist, daß im Reaktor ein Tages- bzw. Wochenvorrat an Sorbenb vorhanden ist, so daß Schwankungen im Schadgasgehalt, wie sie beispielsweise bei Müllverbrennungsanlagen vorkommen, durch die erfindungsgemäße Reinigungsanlage problemlos aufgenommen werden können und die Steuerung der frisch zugeführten Sorbentien praktisch dem Mittelwert entsprechend erfolgen kann. Ein weiterer wesentlicher kennzeichnender Teil ist die niedere Temperatur, bei der die Sorption durchgeführt wird, die das lange Anhalten der Reaktivität der Sorbentien erklärt.

Diese Ad- bzw. Chemisorption-Maßnahmen fördern auch die Einbindung von Schwermetallen z.B. j η Form von Metallchloriden, Metallhalogeniden. Wesentlich ist auch, daß bei dem beschriebenen Verfahren die Schadgase zum höchstoxidierten Produkt (Nitrat, Sulfat) oxidiert werden, so daß im Abfall sehr wenig Nitrit und Sulfit gefunden wird und NO bzw. NO2 unter der Sichtbarkeitsgrenze von 45 ppm anittiert werden, wobei Entstickungsgrade von 80 % erreicht werden.

Die durchgeführten Versuche zeigten ferner, daß unverbrannte Abgasbestandteile wie z.B. CO, C_nH_n,, beim Durchtritt durch den Reaktor im Rahmen der chemischen und katalytischen Umsetzungen oxidiert werden, also im Kamin nicht oder nur in bedeutend geringerem Maße gefunden werden.

Ferner zeigten Versuche mit dem Verfahren, daß das Schadstoff-

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verhältnis !302/NO_x vor dem Eintritt in die Niederteirrpe;:atur~ Sorptionsstufe größer als 1,5, insbesondere größer als 2, sein soll, damit die Endreinigung besonders wirkungsvoll ist. Um dies zu erreichen, ist es sinnvoll, durch an sich bekannte Pr imärmaßnahmen die NO_x-Entstehung durch gestufte Brennstoffeintragung oder Rauchgaszirkulation einzubnansen bzw., durch an sich bekannte Sekundärmaßnahmen das entstandene NC)_x durch Einblasen von bei über 750° C zerfallenden M-Verbindungen, wie z.B. Harnstoff, Cyanursäure, NH3- oder NH'4-haltigen Verbindungen in wässriger oder dairpfgelöster bzw. dispergiecter Form, insbesondere durch Verwendung eines Katalysators, abzubauen. Die Abgase der Brennkammer 1 werden in einem Trockenabscheider 7 vom Plugstaub zumindest grob gereinigt und durchströmen den Reaktor 4, in dem die erfindungsgemäße Behandlung zur Sorption der Schadgase und abschließende Endreinigung erfolgt. Das· Sorptionsmittel, welches trocken zugeführt wird, zerfällt zum Teil durch die relativ hohen Temperaturen durch Wasser-, ΟΩγ- und/- oder tS^-Abspaltung, wodurch die anschließende Sorption der Schadstoffe erleichtert wird. Zur Erhöhung der Absorptionsfähigkeit wird das Sorptionsmittel vor seinem Einblasen in Mühlen gemahlen, so daß die Bruchflächen frisch sind und eine gewisse Aktivierungsenergie beinhalten.

Die Mühlen können im Rauchgasstrom bei Temperaturen von kleiner 500° C angeordnet werden bzw. direkt von einem Teilstuom des Rauchgases durchströmt werden, wobei das Rauchgas auch als Transportmedium dient. Bei der Verwendung von Luft als Transportmedium wird durch die Mahlung und Einblasung der Sorption Luft zugeführt und der Luftüberschuß aus der Verbrennung im Dampferzeuger von etwa 4-6 % auf 9-15 % erhöht, wodurch die Sulfat·" und Nitratbildung erleichtert wird, die wieder die Sorption "erleichtert. Als Sorptionsmittel für die Zuführungen

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werden Hydrogenkarbonate verwendet, wobei NaHGC>3 das wirtschaftlichste (billigste) ist. Da aber die Hydrogenkarbonate auch in der Natur vorkommen, bzw. Pottasche auch als Abfallgut mehr oder weniger rein in chemischen Betrieben anfallen kann, ist die Wirtschaftlichkeit der einzelnen Hydrogenkarbonate nicht von vornherein gegeben, so daß auch das teuerste (Pottasche) unter Umständen das wirtschaftlichste ist. Das Hydrogenkarbonat wird in der Menge eingeblasen, daß der SO_x--Gehalt und NO_x-Gehalt abgebunden und mit dieser Stufe simultan entschwefeit und entstickt werden kann. Zu diesem Zweck wird knapp vor dem Reaktor 4 über die Aufgabestelle das Hydrogenkarbonat in der stöchiomeürischen Menge zur Abscheidung von SO_x und NO_x eingeblasen, wobei diesos Sorptionsmittel sich am Flächenfilter anlegt und eine Art Filterkuchen bildet, durch den das Schadgas hindurchzutreten hat, um in den Reingasraum, der mit dem Kamin direkt verbunden ist, zu gelangen. Zur Erhöhung des Abscheidegrades und auch zur Verminderung der Stöchiometrie wird dem Sorptionsmittel Aluminiumoxid in irgend einer Form wie z.B. Bauxit oder auch ein anderes aktivierbares Sorptionsmittel, wie z.B. Silicagel, etwa im gleichen Mengenverhältnis wie das Hydrogenkarbonat, eingeblasen, welches katalysatorische Wirkungen und auch durch seine Aktivierung Sorptionseigenschaften aufweist, die insbesondere die Umwandlung des NO_x in Nitrate und Nitrite sowie des SO^ in Sulfite und Sulfate bewirkt. Aber es ist auch ein Abbau des NO_x zu Stickstoff beobachtet worden. Teilweise wird aber auch die Adsorption angesprochen, so daß die Schadstoffe dire!'t in den Kristallaufbau des Bauxites eingebunden werden. Wir verweisen hiezu auf die Gleichung 9. Das Bauxit wird zur Aktivierung zuerst gemahlen, wobei eine mittlere Korngröße von kleiner als 10 pm erreicht werden soll. Die Aktivierung des Bauxit erfolgt bei Tenperaturen zwischen

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300 bis 700^ C und kann gegebenenfalls im Rauchgaskanal des zu reinigenden Gasstromes, in einem Teilgasstrom oder auch getrennt vom Rauchgas vorgesehen werden. Dadurch erhöht sich die innere Oberfläche des Bauxits von etwa BET 0,5 m²/g auf mindestens BET lOOrnVg» wobei Pocengrößen von etwa 800 bis 2000 Angström erreicht werden. Dieses vollaktivierte Bauxit ist mit AI2O3* gekennzeichnet. Dieses voilaktivierte Bauxit: oder ein Ersatzstoff wird nun gesammelt und nach Bedarf zusammen mit dem Hydrogenkarbonat eingeblasen. Es soll auf jeden Fall erreicht werden, daß im Reaktor sowohl vollaktiviertes Bauxit als auch unreagiertes Hydrogenkarbonat, welches sich in der Wärme nach Abspaltung von Wasser in Na2CX>3* umwandelt, vorhanden ist. Das Mischungsverhältnis der Hydrogenkarbonate mit dem Bciuxit hängt vom SO^/NO^ Verhältnis im Gasstrom ab. Bei einem 30χ/Ν0χ Verhältnis von kleiner 1,5 ist das Verhältnis Bauxit/Hydrogenkarbonat (Speisesoda) größer 2. Bei SO_xZtJOy größer 3 steigt der Speisesodaanteil und das Verhältnis wird kleiner/gleich 1. Ist das SOx/NOjpVerhältnis kleiner als 3 kann das Flächenfilter im Gasstrom bei 280 - 120° C also bei besonders tiefer Temperatur angeordnet werden. Zur weiteren Verringerung des Depcniegutes ist es möglich, das AI2O3 zumindest teilweise aus abgereinigten Stäuben herauszuwaschen und nochmals zu verwenden. Gleichzeitig ist es auch möglich, das Natriumsulfat zumindest teilvieise wieder in Speisesoda umzuwandeln, wobei die Sulfate und gegebenenfalls auch Nitrat.a oder Nitrite in anderen Salzen eingebunden werden, derer Metallionen eine höhere Aktivität als Natrium aufweisen. Für die thermische Aktivierung der Hydrogenkarbonate und der. Bauxits sind die drei nachstehenden Gleichungen 1), 2), 3) relevant:

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1) 2NaHOO₃ J£^ Na₂CO₃* + H₂O + CO₂

2) 2Al(OH)₃ J^ Al₂O₃* + 3H₂O 5 3) 2AlOiOH) _I» Al₂O₃* + H₂O

Für die Wirkung der aktivierten bzw. voll aktivierten Substanzen sind die Gleichungen 4) bis 9) zuständig:

10 4) Na₂CO₃* + SO₂ + 1/2 O₂ = Na₂SO₄ + CO₂

5) Na₂CO₃* + SO₂ = Na₂SO₃ + CO₂

6) Na₂CO₃* + SO₂ + NO + O₂ = Na₂SO₄ + CO₂ + NO₂

7) Na₂CO₃* + SO₂ + 2NO + 2NaHCO₃ + 2O₂ = NaSCty + 2NaNO₃ + 3CO₂ + H₂O

8) Na₂CO₃* + SO₂ + NO + NO₂ + 2NaHCO₃ + O₂ = Na₂SO₄ + NaNO₃ + NaNO₂ + XO₂ +

H₂O

9) Al₂O₃* + SO₂ + NO + NO₂ = Al₂O₃ ( SO₂ + NO + NO₂ ) +

Bei der Auswertung der bekannten Verfahren und der Versuche zeigten sich gesetzmäßige Abhängigkeiten des SO_x- und NO_x-Gehaltes bei der Abscheidung, wobei der NO_x-Abbau mit dem Sulfatbzw. Sulfitgehalt im Zusammenhang steht. Es wurde daher als wichtig erkannt, den ΝΟχ-Rückbildungen entgegenzuwirken und in einer vorgeschalteten Stufe den freien Sulfitgehalt des Abgases

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vor der NO_x-Abtrennung durch beispielsweise Kalk einblasen zu reduzieren, so daß dem NO_x neben dem unverbrauchten Sorptionsmittel auch noch im reduzierten Umfang ein Sulfitgehalt zur Verfügung steht und sich ein abscheidbares Nitrat bzw. Nitrit bildet, und ein Teil des NO_x durch Sulfatbildung bzw. Nitratbildung ohne Bindung des Sorptionsmittels zerfällt. Bei diesen Versuchsreihen zeigte sich/ daß aktivierter Bauxit die Umwandlung begünstigt, so daß letzten Endes höhere Abscheidegrade sogar bei unterstöchiometrischen Verhältnissen erreichbar sind.

Diese Zusammenhänge werden an Hand des nachstellenden Beispiels illustriert: Beispiel j

Das Rauchgas einer Verbrennungsanlage beinhaltet vor dem Trockenabscheider 20 g/Nm³ Staub, 15 mg HCl/Nm³, 45 mg HF/Nm³,

15 2300 mg SO2/Nm³, 600 mg NO_x/Nm³.

Im Staubabscheider wiiu der Staub etwa auf lg/Nm³ reduziert. Durch die Zuführung von NaHC03, welches in der Mühle auf den Median von 13 pm gemahlen wird, weit vor dem Flachenfiltec I ergibt sich nach einer Kontaktzeit von 1,5 Sek, bei einer Stöchiometrie von 1,3 auf den SO2~Gehalt gerechnet, eine Reduzierung der Schadgase auf 5 mg HCl/Nm³, 0,5 mg HF/Nm³, 700 mg SO₂/Nm³, 500 mg NO_x/Nm³.

Wird nur NaHCX)3 mit einer Stöchiometrie von 1,4 durch die Zuführung aufgegeben, ergibt sic'n i?in Reingasgehalt von 1,5 mg HCl/Nm³, 0,1 mg HF/Nm³, 260 mg SO₂/Nm³, 240 mg NO_x/Nm³, wobei die Stöchiometrie auf den SO2~und NO_x-Gehalt gerechnet wurde. Wird aber gleichzeitig mit dem NaHCO3 vollaktivierter Pauxit, etwa im Mengenverhältnis 1 : 1 zugeführt, so verringert sich der Schadgasanteil im Reingas, also im Kamin, auf die Zusammensetzung'l_f0 mg HCl/Nm³, 0,1 mg HF/Nm³, 100 mg SO₂/Nm³, 110 mg NO_x

1387/97/OlEU - 13 Beispiel 2

Bei einem mit Braunkohle befeuerten Dampferzeuger entsteht ein Abgas mit einem SO_x/NO_x-Verhältnis von 1,5 und einem NO_x-Gehalt von 800 mg/m³ Abgas, das gereinigt werden muß. Allein durch die trockene Chemisorption läßt sich das NO_x nur unzureichend um 50 % auf 400 mg/m³ verringern. Die SO_x-Abscheidung ist problemlos. Wird jedoch auch bereits vor der Chemisorption NO_x abgebaut, beispielsweise durch gering·» NH3-Zugaben (NH3/N0_x-Verhältnis 0,7), so entsteht ein unbedeutender NH3~Schlupf von unter 10 mg/m³ und der N0_x-Gehalt im Kamin fällt unter 200 mg/m³, da durch den 30%-igen NO_x-Abbau in der ersten Stufe das NO_X/SO_X-Verhältnis vor der Sorptionsstufe auf 2,1 und damit der NO_x-Abscheidegrad in der Chemisorption auf 70 % verbessert wird. (800 - 800 χ 0,3 - 560 χ 0,7 = 168).

Zur Steuerung des SO_x/NO_x-Verhält-r-.ieses vor der Chemisorption lassen sich alle bekannten Verfahren verwenden, wobei es auf die Einhaltung von hohen Wirkungsgraden von sekundärer Bedeutung ist. Im allgemeinen kommt man mit Wirkungsgraden von unter 50 % aus, so daß hier noch Reserven bestehen.

20 Zur Verringerung des N0_x-<3ehaltes gibt es

a) Primärmaßnahmen, die die Bauart der Brennkammer beeinflussen, so z.B. gestufte Brennstoffverbrennung und Verminderung der Brennkammertemperatur, beispielsweise durch Abgasrücksaugung, sowie

b) Sekundärmaßnahmen durch Zugabe v..i zerfallenden N-Verbindungen, wie z.B. Harnstoff, Cyanursäure, NH3- oder NH^j-hältige Verbindungen mit oder ohne Katalysatoren, wobei sowohl im Teilstrom als auch im Hauptstrom die Entstikkung durchgeführt werden kann.

Die abschließende NO_x- und SO_x-Abscheidung erfolgt in einem Chemisorptionsabschnitt bei unter 160° C, insbesondere 130° C,

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vorzugsweise auf einem mit Sorptionsmittel belegten Tuch- oder Schlammfilter, wobei die Schichtdicke mindestens 0,5 mm be-. trägt. Das Sorptionsmittel weist eine Korngröße von kleiner als 60 |im auf, wobei die mittlere Korngröße kleiner als 20 μΐη ist. Dazu empfiehlt sich eine thermische Vorbehandlung des Sorptionsmittele bei höheren Temperaturen als 130 ° C, so daß eins Oberfläche von mehr als 3 mVg erreicht wird. Als Sorptionsmittel kommt hauptsächlich Speisesoda, eventuell in Mischung mit Bauxit oder Ca (OH) 2 in Frage., die SO2 sorbieren und durch Änderung der Ladungszustände auch das NO_x zerlegen bzw. binden, wobei auch Sulfat- und Nitratbildung beobachtet worden ist. Bei der Regelung der Zugabe des Sorptionsmittels insbesondere im Hinblick auf die Abreinigung bzw. Precoating des Flächenfilters hat es sich als günstig herausgestellt, daß Hydrogenkarbonate am Ende des Rauchgaskanales 3 vor dem Fliichenfilter 1 diskontinuierlich aufgegeben werden.

Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, auf d<»n Trockcnreiniger 6 zu verzichten und sich mit der Vorabscheidung in den einzelnen Kesselteilen zu begnügen, wodurch der Rohstaubgehalt im Rohgas erst im Flächenfilter 1 aufgefangen wird und der dort abgeschiedene Rohstaub seine Wiederverwendbarkeit verliert. Darüber hinaus kann anstelle von im Beispiel genannten Natriumhydrogenkarbonat auch Ammonhydrogenkarbonat verwendet werden (Hirschhornsalz), welches noch leichter als Speisesoda zer-

25 fällt.

Wenn das ursprüngliche Verhältnis GO_x : NO_x größer als 4,5 ist, ist es vorteilhaft, in der Brennkammer eine SO_x-Vorabscheidung mittels Einblasung von Kalk oder Hirschhornsalz vorzunehmen, wodurch sich die Entstickung in die niedere Temperaturzone verlagern läßt und ein Verhältnis SO_x : NO_x von etwa 1 : 1 bis 1 : 3 zu Beginn der Endabscheidung erreicht wird. Um eine gleich-

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mäßige Dispergierung oder Verteilung des Sorptionsmittels über den Rauchgasquerschnitt zu erreichen, wird eine venturiartige Ausbildung des Rauchgaskanales an der Stelle der Zuführungen 4 bzw. 5 vorgeschlagen, wobei im Eintrittsbereich dos Venturirohres die Zuführungsleitung für das Sorptionsmittel bis zur Strömungsmitte geführt ist und dort schräg abgeschnitten ist, so daß das strömende Rauchgas das Sorptionsmittel in die Venturikehle hineinzieht. Statt der schräg abgeschnittenen Zuführungsleitung kann auch eine 90°-Umlenkung in Richtung zur Venturikehle vorgesehen sein.

Bei der Erfindung ist es wesentlich, daß der zu reinigende Gasstrom einen Filterkuchen durchdringt, in dem noch aktives oder aktiviertes Sorbens vorhanden ist. Es ist daher für dio Abrei-ηigung und noch viel mehr für die Aufbringung der frist^{v r} rbensmassen besondere Sorgfalt notwendig. Zu diesem Zwecw -*' es vorteilhaft, mehrere parallel geschaltete Flächenfilter 1, 1' vorzusehen ,von denen jeweils eines zur Abreinigung und neuer Beschichtung ausgeschaltet ist, ohne daß zusätzliche Impulse in den Gasstrom eingebracht werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die kleineren Strömungsquerschnitte besser gleichmäßig mit dem Sorbensmittel versorgt werden können als extrem große, so daß der Tandenbetrieb zweier Filter verbessert werden kann durch beispielsweise 5 parallele Filter, von denen jeweils

25 eines abgereinigt wird.

Versuchsergebnisse

Material Korngröße Feststoff- Druckver- Schicht- Verhältnis kg Ab- ° C (Mindest)Abscheide- Maximaler NO₂-

dichte lust höhe gas/h:kg Sorbens; grad SO_x NO_x Gehalt Kaminein-μΐη kg/m3 mbar irm h"¹ % % tritt ppn

1. Festbett	15	5	540	25	23	4,9
NaHCC>3 fein	15		540	40	31	3,0
NaHCO₃ fein	100		1270	20	29	1,5
NaHCO₃ grob	100	1270	12	10	4,2
NaHCO₃ grob	5	470	60	26	4,3
Ca(OH)₂	15 -	505	55	30	4,0
je 50 % NaHC0₃fein Ca(OH)₂	10	310	50	22	4,1
Mg(OH)₅

2. stationäres Wirbelbett NaHCOo 100 890

3. zirkulierendes Wirbelbett NaHCO₃ 15 50

45

92	80	80	45
95	90	85	35
104	85	75	60
96	65	50	90
108	60	50	20
103	85	80	40
88	65	60	20

90

30

1,5

4200

90

40

Claims

- 1? Patentansprüche

1) Verfahren zur Abgas- oder Abluftreinigung mittels trocken eingebrachter pulvriger oder körniger Sorbentien bei weniger als 500° C in einer Niedertemperaturstufe, in der saure und/oder oxidierbare Schadgase, wie z.B. SO_x, HCl, HF, NO_x, CO, C_nH_n,, unter Abgabe von oxidierenden Radikalen, insbesondere OH*, vom Sorbens abgebunden werden, wobei öp.s Abgas zumindest teilweise vor dem Eintritt in die Niedertemperaturstufe vom Plugstaub befreit wurde und mindestens 2 VoL% Sauerstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, oaß dem im Abgasstrom ausgebreiteten Sorptionsbett, insbesondere Flächenfilter, bei 30 bis 400° C, vorzugsweise 85 bis 115° C, im nahstöchiometrischen Verhältnis zu den Schadgasen frisches und/oder rezirkuliertes Sorbens zugeführt, dem Abgasstrom somit Sorbens in einem mehrfach überstöchiometrischen Verhältnis über eine lange mittlere Verweilzeit dargeboten und verbrauchtes 3orbens zumindest diakontinuierlich abgeführt wird, wobei das Sorptionsbett eine Mindestschichtstärke von 0,5 mm, insbesondere mittlere Schichtstärke von 2 bis 20 mm, bei einer mittleren Korngröße des verwendeten Sorbens von höchstens 125 pm aufweist.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis kg Abgas/h zu kg Sorbens im Sorptionsbett, kleiner gleich 500 h"^· ist, und die mittlere Verweilzeit des Sorbens im

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Sorptionsbetfc mindestens 20 Minuten und des Gases bei einer relativen Feuchtigkeit von kleiner gleich 99,9 % im Sorptionsbtfct irindcstens 0,1 Sek. beträgt.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Niedertemperaturstufe als Sorbens Hydrogenkarborjate, insbesondere KHCO3, NH4HCO3, NaHCO₃ und/oder Mg(HCO₃)2ι oder ein Gemisch aus Hydrogenkarbonaten und Aluminiumoxiden mit einer Korngröße von kleiner als 10 \m, wie AI2O3, AlOOH, oder Ersatzstoffen, wie Bauxit, Silicagel, Borsäure, einfache organische Säuren, wie z.B. Ameisen-, Essig- und/oder Weinsäure, und/oder deren thermisch zersetzliche Alkali- und Erdalkalisalze verwendet werden, wobei das Mischungsverhältnis der Hydrogenkarbonate mit dem Aluminiumoxid in Abhängigkeit des Mischungsverhältnisses der Schadstoffe, insbesondere bei einem S02/N0_x-Verhältnis V(Xi kleiner 1,5, das Verhältnis Bauxit/Speisesoda größer 2 und bei SO2/NO_X größer 3 das Verhältnis Bauxit/Speisesoda kleiner gltiich 1 gewählt wird.

4) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verwendung von NaHCO₃ als Hauptbestandteil bei einer mittleren Korngröße zwischen 65 und 20 pm als Sorbens das Verhältnis kg Abgas/zu kg Sorbens im Sorptionsbett kleiner als 100 h""¹, insbesondere kleiner als 10 IV^, und bei einer kleineren mittleren Korngröße von kleiner als 20 μπι kleiner als 250 h"¹-, insbesondere bei kleiner als 25 h"¹, liegt.

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5) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Ca(OH)2 als Hauptbestandteil des Sorbens das Verhältnis kg Abgas/h zu kg Sorbens im Sorptionsbett bei einer mittleren Korngröße des Sorbens von kleiner gleich 10 \m klei-

5 ner 100 h"¹, liegt.

6) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Mg(OH)2 als Hauptbestandteil des Sorbens das Verhälhnis kg Abgas/h zu kg Sorbens im Sorptionsbett bei einer mittleren Korngröße des Sorbens von kleiner gleich 10 μπι klei-

10 ner 150 h"¹, insbesondere bei kleiner 15 h"¹, liegt.

7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Hochtemperatur- bzw. Brennkaimierseite bei Temperaturen von über 750° C das Schadgasvolumskonzentrationsverhältnis SO_x zu NO_x, insbesondere bei schwefelarmen Brennstoffen, vor dem Eintritt in die NiedertemperatuLStufe auf größer als 1,5, insbesondere größer aiii 2, bzw. der absolute NO_x-Gehalt an derselben Stelle auf unter 1000, insbesondere auf unter 400 mg/m^, eingestellt wird.

8) Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Niedertemperaturstufe anfallende Reaktionsprodukt, bei dem das abgeschiedene SO_x des Abgases zu mehr als 85 % als Sulfat im Sulfat/Sulf.itgemisch und das abgeschiedene NO_x des Abgases zu mohr als 80 % als Nitrat im Nitrat/Nitritgemisch nachweisbar ist, insbesondere zum Abbau des karbonisierten

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Anteils oder Einstellung des 30_:{/N0_x-Verhältnisses, in die Brennkammer zur Vorabscheidung von sauren Schadstoffen, insbesondere von Chloriden, Fluoriden und SO_x, eingeblasen wird. 9) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das SchadgasvolumskonzentrationsverhältniR durch an sich bekannte Primärmaßnahmen zur Verringerung der NO_x-Entstehung, beispielsweise durch gestufte Brennstoffeintragung oder durch Rauchgasrezirkulation, und/oder durch an sich bekannte Sekundärmaßnahmen zur Verringerung des bei der Verbrennung entstandenen

10 NO_x durch Einblasen von an sich bekannten, bei über 400° C

zerfallenden N-Verbindungen, wie z.B. Harnstoff, Cyanursäure, NH3- oder NH4-hältigen Verbindungen, in wässriger oder dampfgelöster bzw. dispergierter Form, insbesondere durch Verwendung eines Katalysators, gesteuert wird.

1510) Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Nieder temperatur stufe Verweno'ung findende Sorptionsmittel teilweise bereits als Sorbens in. die Brennkammer eingeblasen, dort teilweise gebrannt und teilweise mit Schadstoffen beladen wird und dem Niedertemperatur-Sorptionsbett zur Reak-

20 tion mit den restlichen Schadgasen zugeführt wird.

11) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen einer Brennkammer (1) und dem Kamin (2) einer Abgasleitung (3), insbesondere vor einem Saugzuggebläse (8), im

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Temperaturbereich zwischen 30 und 130° C ein Sorbens enthaltender Reaktor 4, insbesondere Sorptionsfestbett mit einer mittleren Schichtdicke des Sorbens von 2 bis 20 mm, dem frisches Sorbens zugeführt wird, vorzugsweise mit angeschlossenem Filter (5), dem teilweise verbrauchtes Sorbens entnommen wird, angeordnet ist, daß für das teilweise verbrauchte Sorbens eine Rückführungsleitung (6) in die Brennkammer (1) vorgesehen ist, in welcher das Sorbens teilweise reaktiviert und weiter mit Schadgasen beladen wird und daß nach Durchlaufen eines Reaktionsweges in der Abgasleitung (3) ein Abscheider (5

und/oder 7), insbesondere vor Erreichen des Reaktors (4), für das zumindest teilweise mit Schadgasen beladene Sorbens . angeordnet ist.

12) Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das vom Sorbens erfüllte Reaktorvolumen bei einem stationären Fließ- oder Wirbelbett eine Feststoffdichte von mindestens 200 kg/n\3 aufweist.

13) Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffdichte im vom Sorbens erfüllten Reaktorvolumen bei einem Festbettfilter mindestens 300 kg/m-* beträgt, welches vorzugsweise durch Auflockerungseinrichtungen wie z.B. Krälwerke oder Druckluftstöße, diskontinuierlich zur Einhaltung eines maximalen .Druckabfalles von 0,02 bar aufgelockert wird.

14) Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Sorptionsbett als zirkulierende Wirbelschicht ausgebildet ist, bei der das vom Sorbens erfüllte Reaktionsvolumen eine Feststoffdichte von. mindestens 10 kg/m·* aufweist.

- hierzu 1 Blatt Zeichnung -