DD271849A5

DD271849A5 - METHOD AND DEVICE FOR EXHAUST GAS OR EXHAUST AIR CLEANING

Info

Publication number: DD271849A5
Application number: DD31789688A
Authority: DD
Inventors: Ralf Lindbauer; Franz Mair
Original assignee: Waagner-Biro Aktiengesellschaft,At
Priority date: 1987-07-29
Filing date: 1988-07-13
Publication date: 1989-09-20
Also published as: ATA192687A; AT388312B

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtung zur Abgas- oder Abluftreinigung. In einem Sorptionsbett zur trockenen Abgas- oder Abluftreinigung werden trocken eingebrachte Sorbentien, hauptsaechlich Speisesoda und Ca(OH)2 bzw. Mg(OH)2, im Temperaturbereich zwischen 30 und 130C von sauren und/oder oxidierbaren Schadgasen durchstroemt, die in einem Abgas mit mindestens 2% Sauerstoffgehalt eingebunden sind. Als Schadgase kommen SOx, HCl, HF, NOx, CO und auch Kohlenwasserstoff in Frage. Die mittlere Verweilzeit der Sorbentien betraegt mindestens 20 Minuten; die mittlere Korngroesse hoechstens 125 mm. Das Sorbens wird etwa im stoechiometrischen Verhaeltnis frisch zugefuehrt und dem entsprechend das verbrauchte abgefuehrt. Das in der Niedertemperaturstufe karbonisierte Reaktionsprodukt wird durch Rueckfuehrung in den Verbrennungsprozess durch Entkarbonisation reaktiviert, so dass es in einer Vorstufe hauptsaechlich zum Entschwefeln, Entchloren bzw. Entfluoren verwendet werden kann. Durch seine Niedertemperaturcharakteristik laesst sich das Verfahren auch zur Abluftreinigung, beispielsweise Tunnelabluft, verwenden, wobei Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff oxidiert werden. Das verbrauchte Sorbens wird dabei karbonisiert, so dass es 100%ig noch fuer die Hochtemperaturreinigung von Brennkammergasen verwendet werden kann. Fig. 1The invention relates to methods and apparatus for exhaust or exhaust air purification. In a sorption bed for dry waste gas or exhaust air purification dry introduced sorbents, mainly food soda and Ca (OH) 2 or Mg (OH) 2, in the temperature range between 30 and 130C of acidic and / or oxidizable noxious gases through which in an exhaust gas with at least 2% oxygen content are involved. Suitable noxious gases are SOx, HCl, HF, NOx, CO and hydrocarbon. The mean residence time of the sorbents is at least 20 minutes; the mean grain size at most 125 mm. The sorbent is freshly supplied approximately in the stoichiometric ratio and the consumed is discharged accordingly. The carbonated in the low-temperature stage reaction product is reactivated by decarbonization in the combustion process, so that it can be used in a preliminary stage mainly for desulfurization, Entchloren or Entfluoren. Due to its low temperature characteristics, the process can also be used for exhaust air purification, for example tunnel exhaust air, wherein carbon monoxide and hydrocarbon are oxidized. The spent sorbent is carbonated so that it can be used 100% for the high-temperature cleaning of combustion gases. Fig. 1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abgas- oder Ablüftreinigung mittels trocken eingebrachter pulvriger oder körniger Sorbentien bei weniger als 500° C in einer Niedertemperaturstufe, in der saure und/oder oxidierbare Schadgase, wie z.B. SO_x, HCl, HF, NO_x, CO, C_nH₁₁₁ unter Abgabe von oxidierenden Radikalen, insbesondere OH*, vom Sorbens abgebunden werden, wobei das Abgas zumindest teilweise vor dem Eintritt in die Niedertemperaturstufe vom Flugstaub befreit wurde und mindestens 2 Vol.% Sauerstoff enthält, und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.The invention relates to a method for exhaust or Ablüftreinigung by dry introduced powdery or granular sorbents at less than 500 ° C in a low-temperature stage, in the acidic and / or oxidizable noxious gases, such as SO _x , HCl, HF, NO _x , CO, C _n H _{111 are released} from the sorbent with release of oxidizing radicals, in particular OH *, wherein the exhaust gas was at least partially freed before the entry into the low temperature stage of the fly ash and at least 2 vol.% Oxygen, and a device for carrying out the method ,

15 c) Charakteristik der bekannten Lösungen 15 c) Characteristic of the known solutions

Es ist bekannt, Schadgase aus Abgasen mittels Sorbentien zu entfernen, wobei es im wesentlichen notwendig ist, die Sorbentien im überstöchiometrischen Verhältnis einzublasen und das gebrauchte, relativ unbeladene, aber doch unbrauchbare Sorbens zu deponieren. Die Folge sind relativ große Deponien, die ein gewisses Unbehagen mit sich bringen, d) Ziel der Erfindung Die Kr.tfindung hat es sich zur Aufgabe gestellt, die SorbentienIt is known to remove noxious gases from exhaust gases by means of sorbents, wherein it is essentially necessary to inject the sorbents in the superstoichiometric ratio and to deposit the used, relatively unladen but unusable sorbent. This results in relatively large landfills that bring some discomfort with it, d) the object of the invention Kr. Tfindung has made it its task sorbents

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besser auszunützen und so den benötigten Deponieraum zu reduzieren. Bei diesen Forschungen hat es sich herausgestellt, daß bisher immer die Kurzzeitwirkung der Sorb, itien in Betracht gezogen wurde, während langfristig das Sorbens im Abgasstrom ein ganz anderes chemisches Verhalten durch Aktivierung und Abgabe von Radikalen aufweist,so daß es auch im Niedertemperaturbereich bei Vorhandensein von geringen Mengen Sauerstoff im Abgas und bei Vorhandensein mehrerer unterschiedlicher Schadgase im Abgas zu einer Oxidation der Schadgase, also zu einer Sulfat- bzw. Nitratbildung, ja sogar einer Umwandlung von CO in (X>2 bzw. Abbau von Kohlenwasserstoffen kommt, wobei das Sorptionsmittel schon in einer Stufe in hohem Maße ausgenützt wird. Ein gewisser begrenzender Effekt ist durch die Karbonatisieruno des Sorptionsmittels gegeben, da auch CO2 gebunden wird, welches an und für sich nicht als Schadgas bezeichnet wird. Um aber der erstgenannten Aufgabe nachzukommen, beschäftigt sich die Erfindung auch mit einer Entkarbonatisierung der Sorbentien, die letzten Endes zu einer Vorabscheidung von sauren Schadgasbestandteilen, also SO_x, HCl und HF, in der Brennkammer führt, so daß die Endstufe entlastet bzw. der Gesamtabscheidegrad entsprechend erhöht werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die trockene Sorption der genannten Schadgase, insbesondere des am schwierigsten abzuscheidenden NO_x, bis auf relativ geringe NO_x-Werte, wie sie beispielsweise in der in der Beschreibung angeführten Tabelle angegeben sind, die weit unter den derzeit geltenden gesetzlichen Bestimmungen liegen.make better use of and thus reduce the required landfill space. In this research, it has been found that hitherto the short-term effect of sorbing has always been taken into account, while in the long term the sorbent in the exhaust gas stream has a completely different chemical behavior through activation and release of radicals, so that it is also present in the low-temperature range small amounts of oxygen in the exhaust gas and in the presence of several different noxious gases in the exhaust gas to an oxidation of noxious gases, ie to a sulfate or nitrate formation, even a conversion of CO in (X> 2 or degradation of hydrocarbons, the sorbent already A certain limiting effect is provided by the carbonation of the sorbent, since it also binds CO2, which in and of itself is not referred to as noxious gas, but in order to accomplish the former object, the invention is also concerned with a decarbonisation of the sorbents, the last one n Endes to a pre-separation of acidic noxious gas components, so SO _x , HCl and HF, leads in the combustion chamber, so that the output stage relieved or the Gesamtabscheidegrad can be increased accordingly. The inventive method thus enables the dry sorption of said noxious gases, in particular of the most difficult to be separated NO _x , to relatively low NO _x values, as shown for example in the table in the description, far below the currently applicable statutory provisions lie.

e) Darlegung der Erfindung Das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekenn-7aichnet, daß dem im Abgasstran ausgebreiteten Sorptionsbett, insbesondere Flächenfilter, bei 30 bis 400° C, vorzugsweise 85e) Disclosure of the Invention The present process according to the invention is characterized in that the sorption bed spread out in the exhaust gas stream, in particular surface filter, is at 30 to 400 ° C, preferably 85

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bis 115° C, im nahstöchiometrischen Verhältnis zu den Schadgasen frisches und/oder rezirkuliertes Sorbens zugeführt, dem Abgasstrom somit Sorbens in einem mehrfach überstöchiornetrischen Verhältnis über eine lange mittlere Verweilzeit dargeboten und verbrauchtes Sorbens zumindest diskontinuierlich abgeführt wird, wobei das Sorptionsbett eine Mindestschichtstärke von 0,5 mm, insbesondere mittlere Schichtstärke von 2 bis 20 mm, bei einer mittleren Korngröße des verwendeten Sorbens VJn höchstens 125 \m aufweist. Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, insbesondere zur Erreichung der erweiterten Aufgabenstellung, ist dadurch gekennzeichnet, daß zwischen einer Brennkammer und dem Kamin einer Abgasleitung, insbesondere vor einem Saugzuggebläse, im Temperaturbereich zwischen 30 und 130° C ein Sorbens enthaltender Reaktor, insbesondere Sorptionsbett, mit einer mittleren Schichtdicke des Sorbens von 2 bis 20 mm, dem frisches Sorbens zugeführt wird, vorzugswoise mit angeschlossenem Filter, dem teilweise verbrauchtes Sorbens entncstinen wird, angeordnet ist, daß für das teilweise verbrauchte Sorbens eine Rückführungsleitung in die Brennkammer vorgesehen ist, in welcher das Sorbens teilweise reaktiviert und weiter mit Schadgasen beladen wird und daß nach Durchlaufen eines Reaktionsweges in der Abgasleitung ein Abscheider, insbesondere vor Erreichen des Reaktors, für das zumindest teilweise mit Schadgasen beladene Sorbens angeordnetup to 115 ° C, supplied in the near-stoichiometric ratio to the noxious gases fresh and / or recirculated sorbent, the exhaust stream thus sorbent in a multiple superstoichiometric ratio presented over a long mean residence time and spent sorbent is at least discontinuously dissipated, the sorbent bed a minimum layer thickness of 0, 5 mm, in particular average layer thickness of 2 to 20 mm, with a mean grain size of the sorbent used VJn at most 125 \ m . The device according to the invention for carrying out the method, in particular for achieving the extended task, is characterized in that between a combustion chamber and the chimney of an exhaust pipe, in particular in front of a Saugzuggebläse, in the temperature range between 30 and 130 ° C, a sorbent-containing reactor, in particular sorption bed, with an average layer thickness of the sorbent of 2 to 20 mm, the fresh sorbent is supplied, preferably with attached filter, the partially spent sorbent is entncstinen arranged, that for the partially spent sorbent, a return line is provided in the combustion chamber, in which the Sorbent partially reactivated and further loaded with harmful gases and that after passing through a reaction path in the exhaust pipe, a separator, in particular before reaching the reactor, arranged for the at least partially laden with harmful gases sorbent

25 ist.25 is.

f) Ausführungsbeispiel f) embodiment

Die Erfindung ist in den angeschlossenen Fig. 1 bis 3 beispielsweise und schematisch dargestellt und durch eine Tabelle, die auf Langzeitversuchen beruht, in mehreren Beispielen praxisnahe illustriert.The invention is shown in the attached FIGS. 1 to 3, for example, and schematically illustrated by a table based on long-term experiments, practical in several examples.

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In Fig. 1 ist ein Schaltbild der erfindungsgemäßen Anlage dargestellt, wobei in einer Brennkammer 1, welche beispielsweise als Dampfkessel einer Müllverbrennungsanlage ausgebildet ist, ein schadgashältiges Abgas erzeugt wird, welches u.a. SO_x, HCl, HF, NO_x, unverbrannte Kohlenwasserstoffe und/oder Kohlenmonoxid enthalten kann. Dieses Abgas wird durch eine Abgasleitung 3 nach seiner Abkühlung über ein Saugzuggebläse 8 einem Kamin 2 zugeführt. Im Temperaturbereich des Abgases zwischen 30 und 130 ° C ist ein Sorbens enthaltender Reaktor 4 vorgesehen, dem direkt oder über das zu reinigende Abgas über die Leitung 10 frisches Sorbens in einem nahstöchiometrischen Verhältnis zur erzielten Abscheideleistung zugeführt wird. Der Reaktor 4 kann, wie in Fig. 2 dargestellt, als Fließbettreaktor mit zirkulierender Wirbelschicht ausgebildet sein, wobei in einem Abscheider 5 die Trennung des teilweise beladenen Sorbens vom Abgasstrom vor dem Eintritt in das Saugzugebläse durchgeführt wird. Bei einem Fließbettreaktor mit zirkulierender Wirbelschicht wird ein Teil des abgeschiedenen Sorbens über die Leitung 13 wieder dem Fließbett zugeführt, während bei einer stationären Wirbelschicht das ausgetragene Material als verbraucht anzusehen ist und über die Leitung 12 abgeführt bzw. ein«r Deponie zugeführt wird. Da aber das Sorbens im Abgasstrom auch teilweise karbonatisiert, kann das verbrauchte Sorbens über die Leitung 6 und ein Rezirkulationsgebläse 9 wieder zurück in dieIn Fig. 1, a circuit diagram of the system according to the invention is shown, wherein in a combustion chamber 1, which is designed for example as a steam boiler of a waste incineration plant, a schadgashältiges exhaust gas is generated, which includes SO _x , HCl, HF, NO _x , unburned hydrocarbons and / or May contain carbon monoxide. This exhaust gas is fed through an exhaust pipe 3 after its cooling via a Saugzuggebläse 8 a fireplace 2. In the temperature range of the exhaust gas between 30 and 130 ° C, a sorbent-containing reactor 4 is provided, is fed directly or via the exhaust gas to be purified via the line 10 fresh sorbent in a near-stoichiometric ratio to the separation efficiency achieved. The reactor 4, as shown in Fig. 2, be formed as a fluidized bed reactor with circulating fluidized bed, wherein in a separator 5, the separation of the partially loaded sorbent is carried out by the exhaust stream before entering the Saugzugebläse. In a fluidized bed reactor with circulating fluidized bed, a portion of the separated sorbent is returned to the fluidized bed via line 13, while in a stationary fluidized bed, the discharged material is considered to be consumed and discharged via line 12 or fed to a landfill. But since the sorbent in the exhaust stream also partially carbonated, the spent sorbent via the line 6 and a recirculation fan 9 back into the

Brennkammer geführt werden, wo das karbonatisierte Sorbens dekarbonatisiert und aufnahmefähig für Chloride, Fluoride und Sulfite gemacht wird. Dieses nachbeladene Sorbens wird nun in einem zweiten Abscheider 7, insbesondere vor dem Reaktor 4, aus dem Abgasstrom zusammen mit dem Flugstaub entfernt. In Fig. 3Where the carbonated sorbent is decarbonated and made receptive to chlorides, fluorides and sulfites. This reloaded sorbent is now removed in a second separator 7, in particular in front of the reactor 4, from the exhaust gas stream together with the flue dust. In Fig. 3

30 ist ein weiterer Reaktortyp schematisch dargestellt, der als Festbettreaktor bezeichnet werden kann. Bei diesem Reaktortyp30 is another type of reactor shown schematically, which can be referred to as a fixed bed reactor. For this reactor type

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ruht das Sorbens auf einer Tragschicht 14 und wird vom Abgasstrom an diese Tragschicht angepaßt. Zur Vermeidung von unerwünschten Gabsenbildungen wird das Sorbens zumindest diskontinuierlich gerührt bzw. rezirkuliert oder durch Druckluftstöße aufgelockert. Kennzeichen für den Reaktortyp ist der relative große Sorbensinhalt des Reaktors, der beispielsweise den Stunden- oder Tagesbedarf an Sorptionsmittel enthält, wobei das jeweils verbrauchte Sorbens in einem nahstöchiometrischen Verhältnis zu- bzw. abgeführt wird. Es ergibt sich dabei eine relativ lange Aufenthaltszeit des Sorbens im Reaktor, so daß die Schadgasteile in das Innere des Kornes diffundieren können, wobei durch die Wasserabgabe des Sorbens infolge der Umwandlung eine gewisse innere Reaktion ermöglicht wird, die als oxidierende Radikale in Erscheinung treten, und die Bildung von chemisch beständigen Salzen wie Sulfate und Nitrate begünstigt. Als Sorbens können Hydrogenkarbonate wie z.B. KHOO3, NH/jHOC^, NaH003 und/oder Mg (11003)2 allein °üer ^a^^s Gemisch mit Aluminiumoxiden, wie z.B. AI2O3, AlOOT, oder Ersatzstoffen wie Bauxit, Silicagel, Borsäure, einfache organische Säuren, wie z.B. Ameisen-, Essig- und/oder Weinsäure, und/oder deren thermisch zersetzliche Alkali- und Erdalkalisalze verwendet werden. Das Mischungsverhältnis hängt vom Verhältnis der Schadstoffe im Abgas, insbesondere S02/fo0_x-Verhältnis, ab, wobei bei einem SO2/-NO_x-Verhältnis kleiner 1,5 das Verhältnis Bauxit zu Speisesoda größer als 2 und bei S02/toU_x größer 3 kleiner gleich 1 gewählt wird. Die Korngrößen der Aluminiumoxide sollen kleiner als 10 pm sein und deren spezifische Oberfläche nach BET größer als 50, vorzugsweise größer als 100m²/g vor ihrer Aufgabe in den Rauchgasstrom sein. Die Voraktivierung erfolgt dabei in einem Temperaturbereich von 300 bis 700° C, wobei Porengrößen von bis 2000 Angström bei BET 100m²/g erreicht werden.the sorbent rests on a support layer 14 and is adapted by the exhaust gas flow to this support layer. To avoid undesirable Gabsenbildungen the sorbent is at least discontinuously stirred or recirculated or loosened by compressed air surges. Characteristic for the type of reactor is the relatively large sorbent content of the reactor, which contains, for example, the hourly or daily requirement of sorbent, wherein the respectively consumed sorbent is added or removed in a near-stoichiometric ratio. This results in a relatively long residence time of the sorbent in the reactor, so that the noxious gas particles can diffuse into the interior of the grain, wherein the release of water from the sorbent due to the conversion of a certain internal reaction is possible, which occur as oxidizing radicals in appearance, and favors the formation of chemically resistant salts such as sulfates and nitrates. As sorbent can hydrogen carbonates such as KHOO3, NH / jHOC ^, NaH003 and / or Mg (11003) 2 alone ° üer ^a ^ ^s a mixture with aluminum oxides, such as AI2O3, AlOOT, or substitutes such as bauxite, silica gel, boric acid, simple organic acids such as formic, acetic and / or tartaric acid, and / or their thermally decomposable alkali and alkaline earth salts are used. The mixing ratio depends on the ratio of pollutants in the exhaust gas, in particular S02 / fo0 _x ratio, wherein at a SO2 / -NO _x ratio of less than 1.5, the ratio of bauxite to feed soda greater than 2 and S02 / toU _x greater than 3 less than 1 is selected. The grain sizes of the aluminum oxides should be less than 10 pm and their BET specific surface area should be greater than 50, preferably greater than 100 m ² / g before being fed into the flue gas stream. The pre-activation takes place in a temperature range of 300 to 700 ° C, with pore sizes of up to 2000 Angstrom at BET 100m ² / g are achieved.

1387/97/OlEU - 6 Die Reaktionen können etwa so beschrieben werden:1387/97 / OlEU - 6 The reactions can be described as follows:

1. Ca(OH)₂ * Ca . OH + OH*1. Ca (OH) ₂ * Ca. OH + OH *

XNaHCO₃ · UaHCO₃ . Na₂CO₃ + CO₂ + OH*XNaHCO ₃ · UaHCO ₃ . Na ₂ CO ₃ + CO ₂ + OH *

2. bei Anwesenheit von Schadgasen und ausreichender Kontaktmöglichkeit2. in the presence of harmful gases and sufficient contact

erfolgt jedoch gleichzeitig:but at the same time:

NO + OH* *· HNO₂ NO + OH * * · HNO ₂

NO₂ + OH* » HNO₃ NO ₂ + OH * »ENT ₃

SO₂ + 2OH* * H₂SO₄ SO ₂ + 2OH * * H ₂ SO ₄

Aus 1. und 2. erfolgt im weiteren am alkalischen Reststoff die chemische Fixierung ("Chemisorption")From 1. and 2. the chemical fixation ("chemisorption") takes place on the alkaline residue

2HNO₃ + Na₂CO₃ » 2NaNO₃ + H₂O + CO₂ 2HNO ₃ + Na ₂ CO ₃ 2NaNO ₃ + H ₂ O + CO ₂

bzw. H₂SO₄ +CaO-* CaSO₄ + H₂Oor H ₂ SO ₄ + CaO- * CaSO ₄ + H ₂ O

So zeigte sich bei einer Staubanalyse der verbrauchten Sorbentien, daß die meisten Schadstoffe durch Sulfatbildung bzw. Nitratbildung abgebunden sind, und nur ein geringer Teil in an sich bekannter Weise als Sulfite bzw. Nitrite vorliegen. Durch die Abgabe von oxidierenden Radikalen wie OH* ist natürlich das Sorbens auf Hydrogenkarbonate bzw. Hydroxide hauptsächlich einge-schränkt, so daß hauptsächlich Speisesoda, Ca(OH)₂ und Mg(-OH)₂ oder auch organische Sorbentien wie beispielsweise Harnstoff mit den verschiedensten Zusätzen bzw. Verunreinigungen und auch.deren Mischungen untereinander Verwendung finden können. Die Sorbentien sollen feingemahlen sein, wobei als obere Korngröße 125 \m zu betrachten sind.Thus, in a dust analysis of the spent sorbents showed that most of the pollutants are set by sulfate formation or nitrate formation, and only a small part in a conventional manner as sulfites or nitrites. By the delivery of oxidizing radicals such as OH * is of course the sorbent on hydrogen carbonates or hydroxides mainly restricted, so that mainly edible soda, Ca (OH) ₂ and Mg (-OH) ₂ or organic sorbents such as urea with the most diverse Additives or impurities and auch.deren mixtures can be used with each other. The sorbents are to be finely ground, whereby the upper grain size is 125 m .

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In der nachstehenden Tabelle sind Versuchsergebnisse mit mehreren Sorbentien in unterschiedlicher Korngröße und auch in unterschiedlichen Reaktortypen angegeben, wobei darauf hingewiesen wird, daß die Sorbentien jeweils trocken Verwendung gefunden haben. Als wichtiger kennzeichnender Wert wurde ferner das Verhältnis kg Abgas/n zu kg im Reaktor bzw. Sorbensbett vorhandenen Sorbens angegeben, woraus ersichtlich ist, daß im Reaktor ein Tages- bzw. Wochenvorrat an Sorbenb vorhanden ist, so daß Schwankungen im Schadgasgehalt, wie sie beispielsweise bei Müllverbrennungsanlagen vorkommen, durch die erfindungsgemäße Reinigungsanlage problemlos aufgenommen werden können und die Steuerung der frisch zugeführten Sorbentien praktisch dem Mittelwert entsprechend erfolgen kann. Ein weiterer wesentlicher kennzeichnender Teil ist die niedere Temperatur, bei der die Sorption durchgeführt wird, die das lange Anhalten der Reaktivität der Sorbentien erklärt.In the table below test results are given with several sorbents in different grain size and also in different types of reactors, it being noted that the sorbents have each found dry use. As an important characteristic value was also the ratio kg exhaust / n to kg present in the reactor or sorbent sorbent, from which it is apparent that in the reactor a daily or weekly supply of sorbent is present, so that fluctuations in the noxious gas content, as for example occur in waste incineration plants, can be easily absorbed by the cleaning system according to the invention and the control of freshly fed sorbents can be done practically the average value. Another significant feature is the low temperature at which sorption is performed, which explains the long-lasting reactivity of the sorbents.

Diese Ad- bzw. Chemisorption-Maßnahmen fördern auch die Einbindung von Schwermetallen z.B. j η Form von Metallchloriden, Metallhalogeniden. Wesentlich ist auch, daß bei dem beschriebenen Verfahren die Schadgase zum höchstoxidierten Produkt (Nitrat, Sulfat) oxidiert werden, so daß im Abfall sehr wenig Nitrit und Sulfit gefunden wird und NO bzw. NO2 unter der Sichtbarkeitsgrenze von 45 ppm anittiert werden, wobei Entstickungsgrade von 80 % erreicht werden.These adsorption and chemisorption measures also promote the incorporation of heavy metals, e.g. j η form of metal chlorides, metal halides. It is also essential that in the described method, the noxious gases to the highly oxidized product (nitrate, sulfate) are oxidized, so that very little nitrite and sulfite is found in the waste and NO or NO2 are judged under the visibility limit of 45 ppm, with denitrification of 80% can be achieved.

Die durchgeführten Versuche zeigten ferner, daß unverbrannte Abgasbestandteile wie z.B. CO, C_nH_n,, beim Durchtritt durch den Reaktor im Rahmen der chemischen und katalytischen Umsetzungen oxidiert werden, also im Kamin nicht oder nur in bedeutend geringerem Maße gefunden werden.The experiments carried out also showed that unburned exhaust gas components such as CO, C _n H _n ,, are oxidized when passing through the reactor in the context of chemical and catalytic reactions, so not found in the fireplace or only to a significantly lesser extent.

Ferner zeigten Versuche mit dem Verfahren, daß das Schadstoff-Furthermore, tests with the method showed that the pollutant

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verhältnis !302/NO_x vor dem Eintritt in die Niederteirrpe;:atur~ Sorptionsstufe größer als 1,5, insbesondere größer als 2, sein soll, damit die Endreinigung besonders wirkungsvoll ist. Um dies zu erreichen, ist es sinnvoll, durch an sich bekannte Pr imärmaßnahmen die NO_x-Entstehung durch gestufte Brennstoffeintragung oder Rauchgaszirkulation einzubnansen bzw., durch an sich bekannte Sekundärmaßnahmen das entstandene NC)_x durch Einblasen von bei über 750° C zerfallenden M-Verbindungen, wie z.B. Harnstoff, Cyanursäure, NH3- oder NH'4-haltigen Verbindungen in wässriger oder dairpfgelöster bzw. dispergiecter Form, insbesondere durch Verwendung eines Katalysators, abzubauen. Die Abgase der Brennkammer 1 werden in einem Trockenabscheider 7 vom Plugstaub zumindest grob gereinigt und durchströmen den Reaktor 4, in dem die erfindungsgemäße Behandlung zur Sorption der Schadgase und abschließende Endreinigung erfolgt. Das· Sorptionsmittel, welches trocken zugeführt wird, zerfällt zum Teil durch die relativ hohen Temperaturen durch Wasser-, ΟΩγ- und/- oder tS^-Abspaltung, wodurch die anschließende Sorption der Schadstoffe erleichtert wird. Zur Erhöhung der Absorptionsfähigkeit wird das Sorptionsmittel vor seinem Einblasen in Mühlen gemahlen, so daß die Bruchflächen frisch sind und eine gewisse Aktivierungsenergie beinhalten.ratio! 302 / NO _x before entering the Niederteirrpe;: uration ~ sorption level greater than 1.5, in particular greater than 2, should be, so that the final cleaning is particularly effective. In order to achieve this, it makes sense to incorporate NO _x formation by staged fuel introduction or flue gas circulation by means of conventional per se known Pr imärmaßnahmen or by known per se secondary measures the resulting NC) _x by blowing at over 750 ° C decaying M Compounds such as urea, cyanuric acid, NH3 or NH'4-containing compounds in aqueous or dehydrated or dispergiecter form, in particular by using a catalyst to degrade. The exhaust gases of the combustion chamber 1 are at least roughly cleaned in a dry separator 7 from the plug dust and flow through the reactor 4, in which the treatment according to the invention for sorption of noxious gases and final final cleaning takes place. The sorbent, which is supplied dry, decays in part by the relatively high temperatures by water, ΟΩγ- and / or tS ^ splitting, whereby the subsequent sorption of the pollutants is facilitated. To increase the absorbency of the sorbent is milled before being injected into mills, so that the fracture surfaces are fresh and include a certain activation energy.

Die Mühlen können im Rauchgasstrom bei Temperaturen von kleiner 500° C angeordnet werden bzw. direkt von einem Teilstuom des Rauchgases durchströmt werden, wobei das Rauchgas auch als Transportmedium dient. Bei der Verwendung von Luft als Transportmedium wird durch die Mahlung und Einblasung der Sorption Luft zugeführt und der Luftüberschuß aus der Verbrennung im Dampferzeuger von etwa 4-6 % auf 9-15 % erhöht, wodurch die Sulfat·" und Nitratbildung erleichtert wird, die wieder die Sorption "erleichtert. Als Sorptionsmittel für die ZuführungenThe mills can be arranged in the flue gas stream at temperatures of less than 500 ° C or be directly flowed through by a partial flow of the flue gas, wherein the flue gas also serves as a transport medium. When air is used as the transport medium, air is supplied to the sorption by the grinding and blowing in, and the excess air from the combustion in the steam generator is increased from about 4-6% to 9-15%, thereby facilitating sulphate and nitrate formation sorption ". As a sorbent for the feeders

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werden Hydrogenkarbonate verwendet, wobei NaHGC>3 das wirtschaftlichste (billigste) ist. Da aber die Hydrogenkarbonate auch in der Natur vorkommen, bzw. Pottasche auch als Abfallgut mehr oder weniger rein in chemischen Betrieben anfallen kann, ist die Wirtschaftlichkeit der einzelnen Hydrogenkarbonate nicht von vornherein gegeben, so daß auch das teuerste (Pottasche) unter Umständen das wirtschaftlichste ist. Das Hydrogenkarbonat wird in der Menge eingeblasen, daß der SO_x--Gehalt und NO_x-Gehalt abgebunden und mit dieser Stufe simultan entschwefeit und entstickt werden kann. Zu diesem Zweck wird knapp vor dem Reaktor 4 über die Aufgabestelle das Hydrogenkarbonat in der stöchiomeürischen Menge zur Abscheidung von SO_x und NO_x eingeblasen, wobei diesos Sorptionsmittel sich am Flächenfilter anlegt und eine Art Filterkuchen bildet, durch den das Schadgas hindurchzutreten hat, um in den Reingasraum, der mit dem Kamin direkt verbunden ist, zu gelangen. Zur Erhöhung des Abscheidegrades und auch zur Verminderung der Stöchiometrie wird dem Sorptionsmittel Aluminiumoxid in irgend einer Form wie z.B. Bauxit oder auch ein anderes aktivierbares Sorptionsmittel, wie z.B. Silicagel, etwa im gleichen Mengenverhältnis wie das Hydrogenkarbonat, eingeblasen, welches katalysatorische Wirkungen und auch durch seine Aktivierung Sorptionseigenschaften aufweist, die insbesondere die Umwandlung des NO_x in Nitrate und Nitrite sowie des SO^ in Sulfite und Sulfate bewirkt. Aber es ist auch ein Abbau des NO_x zu Stickstoff beobachtet worden. Teilweise wird aber auch die Adsorption angesprochen, so daß die Schadstoffe dire!'t in den Kristallaufbau des Bauxites eingebunden werden. Wir verweisen hiezu auf die Gleichung 9. Das Bauxit wird zur Aktivierung zuerst gemahlen, wobei eine mittlere Korngröße von kleiner als 10 pm erreicht werden soll. Die Aktivierung des Bauxit erfolgt bei Tenperaturen zwischenHydrogen carbonates are used, with NaHGC> 3 being the most economical (cheapest). But since the bicarbonates also occur in nature, or potash as waste more or less incurred purely in chemical companies, the profitability of the individual bicarbonates is not given from the outset, so that even the most expensive (potash) may be the most economical , The bicarbonate is blown in the amount that the SO _x - content and NO _x content can be set and with this stage simultaneously entschwefeit and entstickt. For this purpose, the hydrogen carbonate in the stoichiometric amount for the deposition of SO _x and NO _{x is} blown just before the reactor 4 via the feed point, diesos sorbent is applied to the surface filter and forms a kind of filter cake through which the noxious gas has to pass through to enter the clean gas room, which is directly connected to the fireplace. To increase the degree of separation and also to reduce the stoichiometry, the sorbent aluminum oxide in any form such as bauxite or other activatable sorbent, such as silica gel, about the same proportion as the bicarbonate blown, which catalyzing effects and also by its activation Has sorption properties, which in particular causes the conversion of NO _x in nitrates and nitrites and the SO ^ in sulfites and sulfates. But also a reduction of NO _x to nitrogen has been observed. In some cases, however, the adsorption is also addressed so that the pollutants are not incorporated into the crystal structure of the bauxite. We refer to Equation 9 for this. The bauxite is ground first for activation, with an average particle size of less than 10 μm being achieved. The activation of bauxite takes place at tenatures between

2 7 f 82 7 f 8

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300 bis 700^ C und kann gegebenenfalls im Rauchgaskanal des zu reinigenden Gasstromes, in einem Teilgasstrom oder auch getrennt vom Rauchgas vorgesehen werden. Dadurch erhöht sich die innere Oberfläche des Bauxits von etwa BET 0,5 m²/g auf mindestens BET lOOrnVg» wobei Pocengrößen von etwa 800 bis 2000 Angström erreicht werden. Dieses vollaktivierte Bauxit ist mit AI2O3* gekennzeichnet. Dieses voilaktivierte Bauxit: oder ein Ersatzstoff wird nun gesammelt und nach Bedarf zusammen mit dem Hydrogenkarbonat eingeblasen. Es soll auf jeden Fall erreicht werden, daß im Reaktor sowohl vollaktiviertes Bauxit als auch unreagiertes Hydrogenkarbonat, welches sich in der Wärme nach Abspaltung von Wasser in Na2CX>3* umwandelt, vorhanden ist. Das Mischungsverhältnis der Hydrogenkarbonate mit dem Bciuxit hängt vom SO^/NO^ Verhältnis im Gasstrom ab. Bei einem 30χ/Ν0χ Verhältnis von kleiner 1,5 ist das Verhältnis Bauxit/Hydrogenkarbonat (Speisesoda) größer 2. Bei SO_xZtJOy größer 3 steigt der Speisesodaanteil und das Verhältnis wird kleiner/gleich 1. Ist das SOx/NOjpVerhältnis kleiner als 3 kann das Flächenfilter im Gasstrom bei 280 - 120° C also bei besonders tiefer Temperatur angeordnet werden. Zur weiteren Verringerung des Depcniegutes ist es möglich, das AI2O3 zumindest teilweise aus abgereinigten Stäuben herauszuwaschen und nochmals zu verwenden. Gleichzeitig ist es auch möglich, das Natriumsulfat zumindest teilvieise wieder in Speisesoda umzuwandeln, wobei die Sulfate und gegebenenfalls auch Nitrat.a oder Nitrite in anderen Salzen eingebunden werden, derer Metallionen eine höhere Aktivität als Natrium aufweisen. Für die thermische Aktivierung der Hydrogenkarbonate und der. Bauxits sind die drei nachstehenden Gleichungen 1), 2), 3) relevant:300 to 700 C and can optionally be provided in the flue gas duct of the gas stream to be purified, in a partial gas stream or separately from the flue gas. As a result, the inner surface of the bauxite increases from about BET 0.5 m ² / g to at least BET 10%, with pore sizes of about 800 to 2000 angstroms being achieved. This fully activated bauxite is labeled AI2O3 *. This fully activated bauxite: or a substitute is now collected and blown along with the bicarbonate as needed. It is to be achieved in any case, that in the reactor both fully activated bauxite and unreacted hydrogen carbonate, which converts in heat after elimination of water in Na2CX> 3 *, is present. The mixing ratio of the bicarbonates with the bciuxite depends on the SO 2 / NO 2 ratio in the gas stream. At a 30χ / Ν0χ ratio of less than 1.5, the ratio of bauxite / bicarbonate (feed soda) is greater than 2. If SO _x ZtJOy is greater than 3, the feed soda fraction increases and the ratio becomes less than or equal to 1. If the SOx / NOjp ratio is less than 3 the surface filter in the gas stream at 280 - 120 ° C are therefore arranged at a particularly low temperature. To further reduce the Depcniegutes it is possible to wash out the AI2O3 at least partially from cleaned dusts and reuse. At the same time, it is also possible to convert the sodium sulphate at least partially into edible soda, with the sulphates and optionally also nitrate.a or nitrites being incorporated in other salts, of which the metal ions have a higher activity than sodium. For the thermal activation of bicarbonates and the. Bauxites, the following equations 1), 2), 3) are relevant:

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1) 2NaHOO₃ J£^ Na₂CO₃* + H₂O + CO₂ 1) 2NaHOO ₃ J ^ Na ₂ CO ₃ * + H ₂ O + CO ₂

2) 2Al(OH)₃ J^ Al₂O₃* + 3H₂O 5 3) 2AlOiOH) _I» Al₂O₃* + H₂O2) 2Al (OH) ₃ J ^ Al ₂ O ₃ * + 3H ₂ O 5 3) 2AlOiOH) _I »Al ₂ O ₃ * + H ₂ O

Für die Wirkung der aktivierten bzw. voll aktivierten Substanzen sind die Gleichungen 4) bis 9) zuständig:For the effect of the activated or fully activated substances, the equations 4) to 9) are responsible:

10 4) Na₂CO₃* + SO₂ + 1/2 O₂ = Na₂SO₄ + CO₂ 10 4) Na ₂ CO ₃ * + SO ₂ + 1/2 O ₂ = Na ₂ SO ₄ + CO ₂

5) Na₂CO₃* + SO₂ = Na₂SO₃ + CO₂ 5) Na ₂ CO ₃ * + SO ₂ = Na ₂ SO ₃ + CO ₂

6) Na₂CO₃* + SO₂ + NO + O₂ = Na₂SO₄ + CO₂ + NO₂ 6) Na ₂ CO ₃ * + SO ₂ + NO + O ₂ = Na ₂ SO ₄ + CO ₂ + NO ₂

7) Na₂CO₃* + SO₂ + 2NO + 2NaHCO₃ + 2O₂ = NaSCty + 2NaNO₃ + 3CO₂ + H₂O7) Na ₂ CO ₃ * + SO ₂ + 2NO + 2NaHCO ₃ + 2O ₂ = NaSCty + 2NaNO ₃ + 3CO ₂ + H ₂ O

8) Na₂CO₃* + SO₂ + NO + NO₂ + 2NaHCO₃ + O₂ = Na₂SO₄ + NaNO₃ + NaNO₂ + XO₂ +8) Na ₂ CO ₃ * + SO ₂ + NO + NO ₂ + 2NaHCO ₃ + O ₂ = Na ₂ SO ₄ + NaNO ₃ + NaNO ₂ + XO ₂ +

H₂OH ₂ O

9) Al₂O₃* + SO₂ + NO + NO₂ = Al₂O₃ ( SO₂ + NO + NO₂ ) +9) Al ₂ O ₃ * + SO ₂ + NO + NO ₂ = Al ₂ O ₃ (SO ₂ + NO + NO ₂ ) +

Bei der Auswertung der bekannten Verfahren und der Versuche zeigten sich gesetzmäßige Abhängigkeiten des SO_x- und NO_x-Gehaltes bei der Abscheidung, wobei der NO_x-Abbau mit dem Sulfatbzw. Sulfitgehalt im Zusammenhang steht. Es wurde daher als wichtig erkannt, den ΝΟχ-Rückbildungen entgegenzuwirken und in einer vorgeschalteten Stufe den freien Sulfitgehalt des AbgasesIn the evaluation of the known methods and experiments, there were legitimate dependencies of the SO _x and NO _x content in the deposition, wherein the NO _x degradation with the Sulfatbzw. Sulfite content is related. It was therefore recognized as important to counteract the ΝΟχ-formations and in an upstream stage, the free sulfite content of the exhaust gas

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vor der NO_x-Abtrennung durch beispielsweise Kalk einblasen zu reduzieren, so daß dem NO_x neben dem unverbrauchten Sorptionsmittel auch noch im reduzierten Umfang ein Sulfitgehalt zur Verfügung steht und sich ein abscheidbares Nitrat bzw. Nitrit bildet, und ein Teil des NO_x durch Sulfatbildung bzw. Nitratbildung ohne Bindung des Sorptionsmittels zerfällt. Bei diesen Versuchsreihen zeigte sich/ daß aktivierter Bauxit die Umwandlung begünstigt, so daß letzten Endes höhere Abscheidegrade sogar bei unterstöchiometrischen Verhältnissen erreichbar sind.before the NO _x separation by, for example, reduce lime injection, so that the NO _{x in} addition to the unconsumed sorbent even to a reduced extent a sulfite content is available and forms a depositable nitrate or nitrite, and a portion of NO _x by sulfate formation or nitrate decomposes without binding of the sorbent. In this series of experiments it was found that activated bauxite favors the conversion, so that ultimately higher degrees of separation can be achieved even at substoichiometric ratios.

Diese Zusammenhänge werden an Hand des nachstellenden Beispiels illustriert: Beispiel j These relationships are illustrated by the following example : Example j

Das Rauchgas einer Verbrennungsanlage beinhaltet vor dem Trockenabscheider 20 g/Nm³ Staub, 15 mg HCl/Nm³, 45 mg HF/Nm³,The flue gas of a combustion plant contains 20 g / Nm ³ dust, 15 mg HCl / Nm ³ , 45 mg HF / Nm ³ before the dry separator,

15 2300 mg SO2/Nm³, 600 mg NO_x/Nm³.15 2300 mg SO2 / Nm ³ , 600 mg NO _x / Nm ³ .

Im Staubabscheider wiiu der Staub etwa auf lg/Nm³ reduziert. Durch die Zuführung von NaHC03, welches in der Mühle auf den Median von 13 pm gemahlen wird, weit vor dem Flachenfiltec I ergibt sich nach einer Kontaktzeit von 1,5 Sek, bei einer Stöchiometrie von 1,3 auf den SO2~Gehalt gerechnet, eine Reduzierung der Schadgase auf 5 mg HCl/Nm³, 0,5 mg HF/Nm³, 700 mg SO₂/Nm³, 500 mg NO_x/Nm³.In the dust collector, the dust is reduced to about lg / Nm ³ . The addition of NaHCO 3, which is milled in the mill to the median of 13 μm, well in front of the flat filtec I, results in a contact time of 1.5 s, with a stoichiometry of 1.3 on the SO 2 content Reduction of noxious gases to 5 mg HCl / Nm ³ , 0.5 mg HF / Nm ³ , 700 mg SO ₂ / Nm ³ , 500 mg NO _x / Nm ³ .

Wird nur NaHCX)3 mit einer Stöchiometrie von 1,4 durch die Zuführung aufgegeben, ergibt sic'n i?in Reingasgehalt von 1,5 mg HCl/Nm³, 0,1 mg HF/Nm³, 260 mg SO₂/Nm³, 240 mg NO_x/Nm³, wobei die Stöchiometrie auf den SO2~und NO_x-Gehalt gerechnet wurde. Wird aber gleichzeitig mit dem NaHCO3 vollaktivierter Pauxit, etwa im Mengenverhältnis 1 : 1 zugeführt, so verringert sich der Schadgasanteil im Reingas, also im Kamin, auf die Zusammensetzung'l_f0 mg HCl/Nm³, 0,1 mg HF/Nm³, 100 mg SO₂/Nm³, 110 mg NO_x If only NaHCX) 3 with a stoichiometry of 1.4 is fed through the feed, it results in a clean gas content of 1.5 mg HCl / Nm ³ , 0.1 mg HF / Nm ³ , 260 mg SO ₂ / Nm ³ , 240 mg NO _x / Nm ³ , where the stoichiometry was calculated on the SO 2 and NO _x content. But if at the same time with the NaHCO3 fully activated pauxite, about in the ratio of 1: 1 fed so reduces the amount of harmful gas in the clean gas, ie in the fireplace, the composition'l _f 0 mg HCl / Nm ³ , 0.1 mg HF / Nm ³ , 100 mg SO ₂ / Nm ³ , 110 mg NO _x

1387/97/OlEU - 13 Beispiel 2 1387/97 / OlEU - 13 Example 2

Bei einem mit Braunkohle befeuerten Dampferzeuger entsteht ein Abgas mit einem SO_x/NO_x-Verhältnis von 1,5 und einem NO_x-Gehalt von 800 mg/m³ Abgas, das gereinigt werden muß. Allein durch die trockene Chemisorption läßt sich das NO_x nur unzureichend um 50 % auf 400 mg/m³ verringern. Die SO_x-Abscheidung ist problemlos. Wird jedoch auch bereits vor der Chemisorption NO_x abgebaut, beispielsweise durch gering·» NH3-Zugaben (NH3/N0_x-Verhältnis 0,7), so entsteht ein unbedeutender NH3~Schlupf von unter 10 mg/m³ und der N0_x-Gehalt im Kamin fällt unter 200 mg/m³, da durch den 30%-igen NO_x-Abbau in der ersten Stufe das NO_X/SO_X-Verhältnis vor der Sorptionsstufe auf 2,1 und damit der NO_x-Abscheidegrad in der Chemisorption auf 70 % verbessert wird. (800 - 800 χ 0,3 - 560 χ 0,7 = 168).In a lignite-fired steam generator produces an exhaust gas with a SO _x / NO _x ratio of 1.5 and a NO _x content of 800 mg / m ^{3 of} exhaust gas, which must be cleaned. The dry chemisorption alone can only insufficiently reduce the NO _x by 50% to 400 mg / m ³ . SO _x separation is easy. However, _x degraded even before the chemisorption NO, for example by small · "NH3 additions (NH3 / N0 _x ratio 0.7), the result is an insignificant NH3 ~ slip below 10 mg / m ³ and the N0 _x - Content in the chimney falls below 200 mg / m ³ , because by the 30% NO _x degradation in the first stage, the NO _X / SO _X ratio before the sorption to 2.1 and thus the NO _x -degree in the Chemisorption is improved to 70%. (800 - 800 χ 0.3 - 560 χ 0.7 = 168).

Zur Steuerung des SO_x/NO_x-Verhält-r-.ieses vor der Chemisorption lassen sich alle bekannten Verfahren verwenden, wobei es auf die Einhaltung von hohen Wirkungsgraden von sekundärer Bedeutung ist. Im allgemeinen kommt man mit Wirkungsgraden von unter 50 % aus, so daß hier noch Reserven bestehen.To control the SO _x / NO _x ratio of this prior to chemisorption, all known methods can be used, and it is important to maintain high efficiencies of secondary importance. In general one comes with efficiencies of less than 50%, so that there are still reserves.

20 Zur Verringerung des N0_x-<3ehaltes gibt es20 There is a reduction in the N0 _x - <3 content

a) Primärmaßnahmen, die die Bauart der Brennkammer beeinflussen, so z.B. gestufte Brennstoffverbrennung und Verminderung der Brennkammertemperatur, beispielsweise durch Abgasrücksaugung, sowiea) primary measures affecting the design of the combustion chamber, e.g. stepped fuel combustion and reduction of the combustion chamber temperature, for example by exhaust gas recirculation, as well as

b) Sekundärmaßnahmen durch Zugabe v..i zerfallenden N-Verbindungen, wie z.B. Harnstoff, Cyanursäure, NH3- oder NH^j-hältige Verbindungen mit oder ohne Katalysatoren, wobei sowohl im Teilstrom als auch im Hauptstrom die Entstikkung durchgeführt werden kann.b) Secondary measures by addition of decomposing N-compounds, e.g. Urea, cyanuric acid, NH3- or NH ^ j-containing compounds with or without catalysts, wherein the Entstikkung can be carried out both in the partial stream and in the main stream.

Die abschließende NO_x- und SO_x-Abscheidung erfolgt in einem Chemisorptionsabschnitt bei unter 160° C, insbesondere 130° C,The final NO _x and SO _x separation takes place in a chemisorption section at below 160 ° C., in particular 130 ° C.,

2 7 f 8 42 7 f 8 4

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vorzugsweise auf einem mit Sorptionsmittel belegten Tuch- oder Schlammfilter, wobei die Schichtdicke mindestens 0,5 mm be-. trägt. Das Sorptionsmittel weist eine Korngröße von kleiner als 60 |im auf, wobei die mittlere Korngröße kleiner als 20 μΐη ist. Dazu empfiehlt sich eine thermische Vorbehandlung des Sorptionsmittele bei höheren Temperaturen als 130 ° C, so daß eins Oberfläche von mehr als 3 mVg erreicht wird. Als Sorptionsmittel kommt hauptsächlich Speisesoda, eventuell in Mischung mit Bauxit oder Ca (OH) 2 in Frage., die SO2 sorbieren und durch Änderung der Ladungszustände auch das NO_x zerlegen bzw. binden, wobei auch Sulfat- und Nitratbildung beobachtet worden ist. Bei der Regelung der Zugabe des Sorptionsmittels insbesondere im Hinblick auf die Abreinigung bzw. Precoating des Flächenfilters hat es sich als günstig herausgestellt, daß Hydrogenkarbonate am Ende des Rauchgaskanales 3 vor dem Fliichenfilter 1 diskontinuierlich aufgegeben werden.preferably on a covered with sorbent cloth or mud filter, wherein the layer thickness at least 0.5 mm be. wearing. The sorbent has a particle size of less than 60 μm, the mean particle size being less than 20 μm. For this purpose, a thermal pretreatment of the sorbent at temperatures higher than 130 ° C, so that a surface area of more than 3 mVg is achieved. As a sorbent is mainly food soda, possibly in admixture with bauxite or Ca (OH) 2 in question, sorb the SO2 and decompose or change the NO _x by changing the charge states, and also sulfate and nitrate formation has been observed. In the regulation of the addition of the sorbent, in particular with regard to the cleaning or pre-coating of the surface filter, it has been found to be favorable that bicarbonates are discontinued at the end of the flue gas duct 3 in front of the surface filter 1 discontinuously.

Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, auf d<»n Trockcnreiniger 6 zu verzichten und sich mit der Vorabscheidung in den einzelnen Kesselteilen zu begnügen, wodurch der Rohstaubgehalt im Rohgas erst im Flächenfilter 1 aufgefangen wird und der dort abgeschiedene Rohstaub seine Wiederverwendbarkeit verliert. Darüber hinaus kann anstelle von im Beispiel genannten Natriumhydrogenkarbonat auch Ammonhydrogenkarbonat verwendet werden (Hirschhornsalz), welches noch leichter als Speisesoda zer-In the context of the invention, it is possible to dispense with the drying agent 6 and to be satisfied with the preliminary separation in the individual boiler parts, whereby the raw dust content in the raw gas is collected only in the surface filter 1 and the raw dust deposited there loses its reusability. In addition, it is also possible to use, instead of sodium bicarbonate as mentioned in the example, ammonium bicarbonate (staghorn salt), which is even easier to decompose than meal soda.

25 fällt.25 falls.

Wenn das ursprüngliche Verhältnis GO_x : NO_x größer als 4,5 ist, ist es vorteilhaft, in der Brennkammer eine SO_x-Vorabscheidung mittels Einblasung von Kalk oder Hirschhornsalz vorzunehmen, wodurch sich die Entstickung in die niedere Temperaturzone verlagern läßt und ein Verhältnis SO_x : NO_x von etwa 1 : 1 bis 1 : 3 zu Beginn der Endabscheidung erreicht wird. Um eine gleich-If the original ratio GO _x : NO _{x is} greater than 4.5, it is advantageous to carry out a SO _x pre-separation in the combustion chamber by injection of lime or deer salt, whereby the denitrification can be shifted to the lower temperature zone and a ratio SO _x : NO _{x is reached} from about 1: 1 to 1: 3 at the beginning of the final deposition. In order to

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mäßige Dispergierung oder Verteilung des Sorptionsmittels über den Rauchgasquerschnitt zu erreichen, wird eine venturiartige Ausbildung des Rauchgaskanales an der Stelle der Zuführungen 4 bzw. 5 vorgeschlagen, wobei im Eintrittsbereich dos Venturirohres die Zuführungsleitung für das Sorptionsmittel bis zur Strömungsmitte geführt ist und dort schräg abgeschnitten ist, so daß das strömende Rauchgas das Sorptionsmittel in die Venturikehle hineinzieht. Statt der schräg abgeschnittenen Zuführungsleitung kann auch eine 90°-Umlenkung in Richtung zur Venturikehle vorgesehen sein.moderate dispersion or distribution of the sorbent over the flue gas cross-section, a venturi-like design of the flue gas duct at the location of the feeders 4 and 5 is proposed, wherein the feed line for the sorbent is guided in the inlet region of Venturi tube to the flow center and is cut off there obliquely, so that the flowing flue gas draws the sorbent into the Venturi throat. Instead of the obliquely cut supply line can also be provided a 90 ° deflection in the direction of the Venturi throat.

Bei der Erfindung ist es wesentlich, daß der zu reinigende Gasstrom einen Filterkuchen durchdringt, in dem noch aktives oder aktiviertes Sorbens vorhanden ist. Es ist daher für dio Abrei-ηigung und noch viel mehr für die Aufbringung der frist^{v r} rbensmassen besondere Sorgfalt notwendig. Zu diesem Zwecw -*' es vorteilhaft, mehrere parallel geschaltete Flächenfilter 1, 1' vorzusehen ,von denen jeweils eines zur Abreinigung und neuer Beschichtung ausgeschaltet ist, ohne daß zusätzliche Impulse in den Gasstrom eingebracht werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die kleineren Strömungsquerschnitte besser gleichmäßig mit dem Sorbensmittel versorgt werden können als extrem große, so daß der Tandenbetrieb zweier Filter verbessert werden kann durch beispielsweise 5 parallele Filter, von denen jeweilsIn the invention, it is essential that the gas stream to be cleaned penetrates a filter cake in which active or activated sorbent is still present. It is therefore necessary for dio rip them off-ηigung and much more for the application of the time ^vr rbensmassen special care. For this purpose, it is advantageous to provide a plurality of surface filters 1, 1 'connected in parallel, one of which is switched off for cleaning and new coating without additional pulses being introduced into the gas flow. Another advantage is that the smaller flow cross sections can be better uniformly supplied with the sorbent medium than extremely large, so that the Tandenbetrieb two filters can be improved by, for example, 5 parallel filter, each of which

25 eines abgereinigt wird.25 one is cleaned.

Versuchsergebnissetest results

Material Korngröße Feststoff- Druckver- Schicht- Verhältnis kg Ab- ° C (Mindest)Abscheide- Maximaler NO₂-Material Grain size Solids Pressure-layer ratio kg Down- ° C (minimum) Separa- Maximum NO ₂ -

dichte lust höhe gas/h:kg Sorbens; grad SO_x NO_x Gehalt Kaminein-μΐη kg/m3 mbar irm h"¹ % % tritt ppndensity lust height gas / h: kg sorbent; degree SO _x NO _x content Kaminein-μΐη kg / m3 mbar irm h " ¹ %% occurs ppn

1. Festbett1st fixed bed 1515 55 540540 2525 2323 4,94.9 NaHCC>3 feinNaHCC> 3 fine 1515 540540 4040 3131 3,03.0 NaHCO₃ feinNaHCO ₃ fine 100100 12701270 2020 2929 1,51.5 NaHCO₃ grobNaHCO ₃ coarse 100100 12701270 1212 1010 4,24.2 NaHCO₃ grobNaHCO ₃ coarse 55 470470 6060 2626 4,34.3 Ca(OH)₂ Ca (OH) ₂ 15 -15 - 505505 5555 3030 4,04.0 je 50 % NaHC0₃fein Ca(OH)₂ each 50% NaHC0 ₃ fine Ca (OH) ₂ 1010 310310 5050 2222 4,14.1 Mg(OH)₅ Mg (OH) ₅

2. stationäres Wirbelbett NaHCOo 100 8902. Stationary fluidized bed NaHCOo 100 890

3. zirkulierendes Wirbelbett NaHCO₃ 15 503. circulating fluidized bed NaHCO ₃ 15 50

4545

9292 8080 8080 4545 9595 9090 8585 3535 104104 8585 7575 6060 9696 6565 5050 9090 108108 6060 5050 2020 103103 8585 8080 4040 8888 6565 6060 2020

9090

3030

1,51.5

42004200

9090

4040

Claims

- 1? claims

1) A method for exhaust or exhaust air purification by means of dry introduced powdery or granular sorbents at less than 500 ° C in a low temperature stage, in the acidic and / or oxidizable noxious gases, such as SO _x , HCl, HF, NO _x , CO, C _n H _n ,, are released from the sorbent with the release of oxidizing radicals, in particular OH *, whereby the exhaust gas is at least partially freed of plug dust before entry into the low-temperature stage and contains at least 2% by volume oxygen, characterized in that Exhaust gas stream extended sorption bed, in particular surface filter, at 30 to 400 ° C, preferably 85 to 115 ° C, supplied in the near-stoichiometric ratio to the noxious gases fresh and / or recirculated sorbent, the exhaust stream thus sorbent presented in a multi-stoichiometric ratio over a long mean residence time and spent sorbent is discharged at least diastontinuously, the sorbent bed having a mind layer thickness of 0.5 mm, in particular average layer thickness of 2 to 20 mm, with a mean grain size of the sorbent used of at most 125 pm.

2) Method according to claim 1, characterized in that the ratio of kg exhaust gas / h to kg sorbent in the sorption, less than 500 h "^ ·, and the average residence time of the sorbent in

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Sorptionsbetfc at least 20 minutes and the gas at a relative humidity of less than or equal to 99.9% in Sorptionsbtfct at least 0.1 sec.

3) Method according to claim 1, characterized in that in the low-temperature stage as sorbent Hydrogenkarborjate, in particular KHCO3, NH4HCO3, NaHCO ₃ and / or Mg (HCO ₃ ) 2 ι or a mixture of hydrogencarbonates and aluminum oxides with a particle size of less than 10 \ m, such as Al2O3, AlOOH, or substitutes, such as bauxite, silica gel, boric acid, simple organic acids, such as formic, acetic and / or tartaric acid, and / or their thermally decomposable alkali and alkaline earth salts are used, wherein the mixing ratio of Hydrogen carbonates with the alumina as a function of the mixing ratio of the pollutants, especially at a S02 / N0 _x ratio V (Xi less than 1.5, the ratio bauxite / Soda greater than 2 and SO2 / NO _X greater than 3 the ratio bauxite / Soda less kleint 1 is selected.

4) Method according to claim 2, characterized in that when using NaHCO ₃ as the main constituent with an average particle size between 65 and 20 pm as sorbent, the ratio kg of exhaust gas / kg sorbent in the sorbent bed smaller than 100 h "" ¹ , in particular smaller as 10 IV ^, and at a smaller average grain size of less than 20 μπι less than 250 h " ¹ -, in particular less than 25 h" ¹ , is located.

27 t B 49

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5) Method according to claim 2, characterized in that when Ca (OH) 2 is used as the main constituent of the sorbent, the ratio of kg of exhaust gas / h to kg of sorbent in the sorption bed at a mean grain size of the sorbent of less than 10 \ m .

5 ner 100 h " ¹ , lies.

6) Method according to claim 2, characterized in that when using Mg (OH) 2 as the main constituent of the sorbent the Verhälhnis kg of exhaust gas / h to kg sorbent in the sorbent bed with a mean grain size of the sorbent of less than or equal to 10 μπι Klei-

10 ner 150 h " ¹ , in particular at less than 15 h" ¹ , is located.

7) Method according to claim 1, characterized in that on the high temperature or Brennkaimierseite at temperatures above 750 ° C, the Schadgasvolumskonzentrationsverhältnis SO _x to NO _x , especially for low-sulfur fuels, before entering the NiedertemperatuLstufe to greater than 1.5 , in particular greater than aii 2, or the absolute NO _x content at the same point to less than 1000, in particular to less than 400 mg / m ^ is set.

8) Method according to claim 1 or 7, characterized in that the obtained in the low-temperature stage reaction product in which the deposited SO _{x of} the exhaust gas to mohr more than 85% as sulfate in the sulfate / Sulf.itgemisch and the separated NO _{x of} the exhaust gas as 80% is detectable as nitrate in the nitrate / nitrite mixture, in particular for the degradation of the carbonated

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Proportion or setting of the 30 _{: {} / N0 _x ratio in which the combustion chamber is blown in order to pre-deposit acidic pollutants, in particular chlorides, fluorides and SO _x . 9) Method according to claim 7, characterized in that the SchadgasvolumskonzentrationsverhältniR by per se known primary measures to reduce the NO _x -Ethesis, for example, by gradual fuel introduction or by flue gas recirculation, and / or by known per se secondary measures to reduce the resulting from combustion

10 NO _x by blowing known per se, at over 400 ° C.

disintegrating N compounds, e.g. Urea, cyanuric acid, NH 3 or NH 4 -containing compounds, in aqueous or vapor-dissolved or dispersed form, in particular by using a catalyst is controlled.

1510) Method according to claim 1 or 7, characterized in that the low temperature stage Verweno'ung sorbents found partly already injected as sorbent in. The combustion chamber, there partially burned and partially loaded with pollutants and the low-temperature sorption to Reak -

20 tion is supplied with the remaining harmful gases.

11). Apparatus for carrying out the method according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that between a combustion chamber (1) and the chimney (2) of an exhaust pipe (3), in particular in front of a induced draft fan (8), in

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Temperature range between 30 and 130 ° C, a sorbent-containing reactor 4, in particular Sorptionsfestbett with an average layer thickness of the sorbent of 2 to 20 mm, the fresh sorbent is supplied, preferably with attached filter (5), the partially spent sorbent is removed is arranged in that a recirculation line (6) is provided in the combustion chamber (1) for the partially used sorbent, in which the sorbent is partially reactivated and further charged with noxious gases and in that after passing through a reaction path in the exhaust line (3) a separator (5

and / or 7), in particular before reaching the reactor (4), for the at least partially loaded with harmful gases sorbent. is arranged.

12) Device according to claim 11, characterized in that the reactor volume filled by the sorbent in a stationary flow or fluidized bed has a solids density of at least 200 kg / n \ 3.

13) Device according to claim 11, characterized in that the solids density in the reactor volume filled by the sorbent in a fixed bed filter at least 300 kg / m- *, which preferably by loosening means such. Krälwerke or compressed air surges, discontinuous to comply with a maximum .Druckabfalles of 0.02 bar is loosened.

14) Apparatus according to claim 11, characterized in that the sorption is formed as a circulating fluidized bed, wherein the reaction volume filled by the sorbent of a solid density of. at least 10 kg / m * *.

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