DE102012101607A1

DE102012101607A1 - Method for separating nitrogen oxide e.g. nitrite and nitrate for fertilizers, involves performing gas liquid sorption and gas solid sorption of nitrogen oxide using sorbent containing hydroxides and/or oxides of alkaline earth metal

Info

Publication number: DE102012101607A1
Application number: DE201210101607
Authority: DE
Inventors: Dr. rer. nat. Berndt Torsten
Original assignee: Zylum Beteiligungs GmbH and Co Patente II KG
Current assignee: Zylum Beteiligungs GmbH and Co Patente II KG
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2012-02-28
Publication date: 2013-08-29

Abstract

Method for separating nitrogen oxide from epoxy-containing gas involves performing gas liquid sorption and gas solid sorption of nitrogen oxide using sorbent containing hydroxides and/or oxides of alkaline earth metal.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Stickoxiden NOx aus einem epoxidhaltigen Gasstrom, um ein weiteres Reagieren des NO_x mit dem Epoxid im Gasstrom zu verhindern. Dabei liegt ein besonderes Augenmerk der vorliegenden Erfindung darin, zur Abtrennung des NO_x aus dem epoxidhaltigen Gasstrom ein oder mehrere Sorptionsmittel einzusetzen, die eine Rückgewinnung des NO_x einerseits und des Sorptionsmittel andererseits ermöglichen. The invention relates to a method for the separation of nitrogen oxides NOx from an epoxide-containing gas stream to prevent further reaction of the NO _x with the epoxide in the gas stream. It is a particular focus of the present invention is to use one or more sorbents for separating the NO _x from the epoxide-containing gas stream, which allow a recovery of the NO _x on the one hand and the sorbent on the other.

Epoxide sind Grundstoffe der chemischen Industrie und werden in großen Mengen hergestellt und verarbeitet. Aufgrund ihrer großen Reaktionsfähigkeit stellen sie wichtige Ausgangssubstanzen zur Herstellung einer großen Vielzahl von Produkten dar. Epoxies are basic chemicals of the chemical industry and are produced and processed in large quantities. Due to their high reactivity they are important starting materials for the production of a wide variety of products.

In den vergangen Jahren ist es gelungen, Epoxide durch Oxidation von Olefinen in einer homogenen Gasphasenreaktion zugänglich zu machen. Ein solches Verfahren wird erstmals in der WO 02/20502 A1 beschrieben. Dabei wird ein Gasstrom aus Ozon und NO₂ (und/oder NO) als Oxidationsmittel eingesetzt, um unter milden Reaktionsbedingungen ohne Verwendung eines Katalysators die Umsetzung von Olefinen zu Epoxiden in einer homogenen Gasphasenreaktion zu ermöglichen. Eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens zur Epoxidierung von Olefinen in einer homogenen Gasphasenreaktion wird in der DE 10 2007 039 874.5 beschrieben.In recent years, epoxides have been made accessible by oxidation of olefins in a homogeneous gas-phase reaction. Such a procedure is first introduced in the WO 02/20502 A1 described. In this case, a gas stream of ozone and NO ₂ (and / or NO) is used as the oxidant to allow the reaction of olefins to epoxides in a homogeneous gas phase reaction under mild reaction conditions without the use of a catalyst. A further development of this process for the epoxidation of olefins in a homogeneous gas phase reaction is described in US Pat DE 10 2007 039 874.5 described.

In den genannten Verfahren werden Ozon und NO₂ für den Epoxidierungsschritt eingesetzt, wobei NO₂ im Off-Gas unverändert neben dem gebildeten Epoxid und nicht umgesetzten Olefinen den Reaktor verlässt. In said processes, ozone and NO _{2 are used} for the epoxidation step, leaving NO ₂ in the off-gas unchanged from the formed epoxide and unreacted olefins the reactor.

NO₂ stellt selbst ein relativ starkes Oxidationsmittel dar und kann mit dem gebildeten Epoxid sowie nicht umgesetztem Olefin reagieren. Entsprechend DE 10 2007 039 874.5 liegen die Reaktionszeiten der Epoxidierung an sich (und damit die maximalen Kontaktzeiten im Reaktor) vorzugsweise bei 1 ms bis 250 ms. Bei Berücksichtigung der Reaktionstemperatur ist im Reaktor selbst die Folgereaktion des gebildeten Epoxids bzw. des nichtumgesetzten Olefins mit NO₂ vernachlässigbar.NO ₂ is itself a relatively strong oxidizing agent and can react with the formed epoxide and unreacted olefin. Corresponding DE 10 2007 039 874.5 the reaction times of epoxidation per se (and thus the maximum contact times in the reactor) are preferably from 1 ms to 250 ms. Taking into account the reaction temperature in the reactor itself, the subsequent reaction of the epoxide formed or the unreacted olefin with NO _{2 is} negligible.

Es hat sich allerdings gezeigt, dass das NO₂ auch nach Verlassen des Reaktors mit dem gebildeten Epoxid sowie nicht umgesetztem Olefin unter Bildung störender Nebenprodukte reagiert. Diese Nebenreaktionen führen naturgemäß auch zu einer Verminderung der Ausbeute des Epoxids.However, it has been shown that the NO ₂ reacts even after leaving the reactor with the epoxide formed and unreacted olefin to form interfering byproducts. Naturally, these side reactions also lead to a reduction in the yield of the epoxide.

Ausgehend von kinetischen Daten aus S. Jaffe, Chem. Reakt. Urban Atmos.; Proc. Symp. 1969, (1971), S. 103 müssen die Kontaktzeiten von NO₂ mit dem Epoxid kleiner 10 sec betragen, um die Verluste kleiner 5 % zu halten. (Epoxid: Ethylenoxid; Druck: 250–1000 mbar; Molenbruch an NO₂:2 vol%; Molenbruch an Epoxid: 1 vol%, Raumtemperatur). Damit der Verlust an Epoxid kleiner 1 % beträgt, sollten die Kontaktzeiten kleiner 2 Sekunden betragen. Eigene Untersuchungen konnten die in der Literatur angegebene Reaktivität von NO₂ bzgl. der gebildeten Epoxide bestätigen. Based on kinetic data S. Jaffe, Chem. React. Urban Atmos .; Proc. Symp. 1969, (1971), p. 103 The contact times of NO ₂ with the epoxide must be less than 10 seconds to keep the losses less than 5%. (Epoxide: ethylene oxide, pressure: 250-1000 mbar, molar fraction of NO ₂ : 2 vol%, molar fraction of epoxide: 1 vol%, room temperature). In order for the loss of epoxy to be less than 1%, the contact times should be less than 2 seconds. Our investigations confirmed the reactivity of NO ₂ reported in the literature with regard to the epoxides formed.

Es besteht somit ein Bedarf an einem Verfahren, dass die Bildung dieser störenden Nebenprodukte unterdrückt.Thus, there is a need for a process that suppresses the formation of these interfering byproducts.

Die DE 10 2008 028 769 A1 schlägt zur Lösung dieses Problems ein Verfahren vor, bei dem die Abtrennung von NOx durch Gas-Flüssig-Sorption und/oder Gas-Feststoff-Sorption erfolgt. Als Sorptionsmittel der Gas-Flüssig-Sorption werden dabei Amine bevorzugt, während für die Gas-Feststoff-Sorption modifiziertes Aluminiumoxid, Materialien vom Zeolithtyp bevorzugt werden. Eine Alternative zu diesen Sorptionsmittel sind Alkalimetallhydroxide, insbesondere in Form von NaOH und KOH.The DE 10 2008 028 769 A1 proposes to solve this problem, a method in which the separation of NOx by gas-liquid sorption and / or gas-solid sorption takes place. As sorbents of gas-liquid sorption while amines are preferred, while for gas-solid sorption modified alumina, zeolite-type materials are preferred. An alternative to these sorbents are alkali metal hydroxides, especially in the form of NaOH and KOH.

All diese Sorptionsmittel weisen jedoch den Nachteil auf, dass sich das NO_x und das Sorptionsmittel aus dem Reaktionsprodukt der Sorption nicht in einfacher Weise rückgewinnen lassen.However, all of these sorbents have the disadvantage that the NO _x and the sorbent from the reaction product of sorption can not be easily recovered.

Die Absorption/Chemiesorption des NO₂ in Laugen lässt sich nach Bruttogleichung (1) beschreiben: 2NO₂ + 2OH^– → NO₂ ^– + NO₃ ^– + H₂O (1) The absorption / chemisorption of NO ₂ in alkalis can be described by gross equation (1): 2NO ₂ + 2OH ^- → NO ₂ ^- + NO ₃ ^- + H ₂ O (1)

Danach wird Nitrit (NO₂ ^–) und Nitrat (NO₃ ^–) in äquimolaren Mengen erzeugt. Diese sind gut in Wasser löslich und fallen nach Einengen als NaNO₂ und NaNO₃ (bei Einsatz von NaOH) an. Diese Salze sind am Markt bis zu einer Produktionskapazität von etwa 10³–10⁴ t/Jahr für verschiedene Zwecke unterzubringen. Für größere Mengen besteht kein Bedarf. Als möglicher Ausweg wurde die Konvertierung von Nitrit zu Nitrat mittels Salpetersäure angesehen 2NO₂ ^– + 2HNO₃ → 2NO₃ ^– + NO₂ + NO + H₂O (2) mit anschließender Luftoxidation von NO und Rück-Überführung der nitrosen Gase in Salpetersäure im Rieselturm. NO₂ + NO + O₂ + H₂O → 2HNO₃ (3) Thereafter, nitrite (NO ₂ ^- ) and nitrate (NO ₃ ^- ) is produced in equimolar amounts. These are readily soluble in water and, after concentration, precipitate as NaNO ₂ and NaNO ₃ (when NaOH is used). These salts are marketable up to a production capacity of about 10 ³ -10 ⁴ t / year for various purposes. For larger quantities there is no need. As a possible way out, the conversion of nitrite to nitrate using nitric acid was considered 2NO ₂ ^- + 2HNO ₃ → 2NO ₃ ^- + NO ₂ + NO + H ₂ O (2) followed by air oxidation of NO and re-conversion of the nitrous gases into nitric acid in the scrubber tower. NO ₂ + NO + O ₂ + H ₂ O → 2HNO ₃ (3)

Die Zusammenfassung von (1) bis (3) ergibt als Bruttoreaktion: 4NO₂ + 4OH^– + O₂(Luft) → 4NO₃ ^– + 2H₂O (4) The summary of (1) to (3) gives as a gross reaction: 4NO ₂ + 4OH ^- + O ₂ (air) → 4NO ₃ ^- + 2H ₂ O (4)

Damit entstehen mittels Salpetersäure-Konvertierung nur noch Nitrate (NaNO₃, KNO₃, etc.), die als Düngemittel verwendet werden. By means of nitric acid conversion, only nitrates (NaNO ₃ , KNO ₃ , etc.) are used, which are used as fertilizers.

Die Bilanz zeigt, dass z.B. pro t Propylenoxid (PO) etwa 3.4 t an NaNO₃ bei Verwendung von NaOH als Lauge anfallen. Das heißt, dass die Epoxidproduktion mit erheblichen Mengen an By-Produkt belastet ist, auch wenn dieses verkauft werden kann. Diese erheblichen Mengen an beispielsweise NaNO₃ bedürfen auch der Sicherstellung der entsprechenden Mengen an NO₂ und NaOH, wobei aufwendige Produktionsanlagen besonders für NO₂ (Haber-Bosch-Verfahren mit anschl. Ostwald-Prozeß) vor Ort notwendig sind.The balance shows that, for example, per t of propylene oxide (PO), about 3.4 t of NaNO _{3 are obtained} when using NaOH as the lye. This means that the epoxide production is loaded with significant amounts of by-product, even if it can be sold. These significant amounts of, for example, NaNO _{3 also} require the assurance of the appropriate amounts of NO ₂ and NaOH, with costly production facilities especially for NO ₂ (Haber-Bosch process with subsequent Ostwald process) are necessary on site.

Es erscheint sinnvoll, ausgehend von bestehenden Erfahrungen bei der Gaswäsche (sowie unter Beibehaltung der bisherigen Anlagenauslegung) mit Laugen einen praktikablen Weg zur Rückführung von NO₂ und ggf. des Recyclings der Lauge zu finden.It seems sensible, based on existing experience in gas scrubbing (as well as maintaining the previous plant design) with alkalis to find a practical way to recycle NO ₂ and possibly the recycling of the liquor.

Ausgehend von den bisher verwendeten Alkalimetallhydroxiden (KOH, NaOH) und den dabei produzierten Nitriten/Nitraten zeigte sich kein energetisch brauchbarer Weg, das NO₂ z.B. durch Thermolyse der Nitrite/Nitrate des Kaliums/Natriums zurückzugewinnen. Beispielsweise zerfallen NaNO₂/NaNO₃ in einem komplexen Mechanismus zu Na₂O, N₂ und O₂. Lediglich für die analogen Lithiumverbindungen wird für die Thermolyse die Bildung nitroser Gase beschrieben, die jedoch erst im Fall des Lithiumnitrates bei etwa 870°C einsetzt. ( Quellen: Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4.Auflage, Band 20; Wikipedia )Starting from the previously used alkali metal hydroxides (KOH, NaOH) and the nitrites / nitrates produced thereby, there was no energetically useful way to recover the NO _2, for example by thermolysis of the nitrites / nitrates of potassium / sodium. For example, NaNO ₂ / NaNO ₃ decompose into Na ₂ O, N _2, and O ₂ in a complex mechanism. Only for the analogous lithium compounds for the thermolysis of the formation of nitrous gases is described, which, however, only in the case of lithium nitrate at about 870 ° C begins. ( Sources: Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, volume 20; Wikipedia )

Die US 5,336,791 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Gasstrom aus Ethylenoxid, der geringen Menge Stickoxide enthält, mit einer wässrigen alkalischen Quench-Lösung in Form von Natrium- und/oder Kaliumhydroxid oder -carbonat in Kontakt gebracht wird, um Stickoxide und/oder organische Stickstoffverbindungen aus dem Gasstrom zu entfernen.The US 5,336,791 describes a process in which a gas stream of ethylene oxide containing a small amount of nitrogen oxides is contacted with an aqueous alkaline quench solution in the form of sodium and / or potassium hydroxide or carbonate to nitrogen oxides and / or organic nitrogen compounds from the To remove gas flow.

Die DE 3325140 A1 beschreibt eine Abluftreinigung von Staub- und aerosolhaltigen Gasen und/oder Dämpfen in ein- und mehrstufigen Gas- oder Dampfwaschstufen, bei dem die Waschflüssigkeit in den Waschstufen durch Zugabe von Kalkmilch (Ca(OH)₂) auf einen pH-Wert in der Größenordnung von 12 eingestellt wird.The DE 3325140 A1 describes an exhaust air purification of dust and aerosol-containing gases and / or vapors in single and multi-stage gas or steam washing stages, in which the washing liquid in the washing stages by adding lime (Ca (OH) ₂ ) to a pH in the order of 12 is set.

Die DD 271849 A5 beschreibt ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Abgas- und Abluftreinigung, bei dem ein Sorptionsbett (trockenen Abgas- oder Abluftreinigung), das hauptsächlich aus Speisesoda und Ca(OH)₂ bzw. Mg(OH)₂ besteht, eingesetzt wird.The DD 271849 A5 describes a method and a device for exhaust gas and exhaust air purification, in which a sorption (dry exhaust gas or exhaust air purification), which consists mainly of edible soda and Ca (OH) ₂ or Mg (OH) ₂ , is used.

Somit lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abtrennung von NO_x aus einem epoxidhaltigen Gasstrom durch Einsatz von Sorptionsmitteln dahingehend zu verbessern, dass die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert wird und das Anfallen von umweltschädlichen Nebenprodukten vermieden wird. Thus, the present invention has the object to improve a method for the separation of NO _x from an epoxide-containing gas stream by using sorbents to the effect that the efficiency of the process is improved and the occurrence of environmentally harmful by-products is avoided.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Abtrennung von NO_x aus einem epoxidhaltigen Gasstrom dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung von NO_x durch einen Schritt der Gas-Flüssig-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels erfolgt, das Hydroxide und/oder Oxide eines Erdalkalimetalls umfasst, und fakultativ durch einen Schritt der Gas-Feststoff-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels, das Hydroxide und/oder Oxide eines Erdalkalimetalls umfasst.According to the invention, this object is achieved by a method for separating NO _x from an epoxide-containing gas stream, characterized in that the separation of NO _{x is carried out} by a step of gas-liquid sorption using a sorbent comprising hydroxides and / or oxides of an alkaline earth metal and optionally by a gas-solid sorption step using a sorbent comprising hydroxides and / or oxides of an alkaline earth metal.

Durch den Einsatz von Sorptionsmitteln, die Hydroxide und/oder Oxide eines Erdalkalimetalls umfassen wird es möglich, sowohl das eingesetzte NO_x als auch das ursprünglich eingesetzte Sorptionsmittel auf einfache und kostengünstige Weise zurückzugewinnen, um somit den Stoffkreislauf zu schließen. The use of sorbents comprising hydroxides and / or oxides of an alkaline earth metal, it is possible to recover both the used NO _x and the originally used sorbent in a simple and cost-effective manner, thus closing the material cycle.

Deren Oxide verbinden sich mit H₂O zu den entsprechenden Hydroxiden, für Ca: CaO + H₂O → Ca(OH)₂ (5) Their oxides combine with H ₂ O to give the corresponding hydroxides, for Ca: CaO + H ₂ O → Ca (OH) ₂ (5)

Die Löslichkeit in Wasser ist gering aber ausreichend, um stark basische Bedingungen einzustellen (Raumtemperatur: Ca(OH)₂ ca. 2g/l; Sr(OH)₂ ca. 20g/l; Ba(OH)₂ ca. 50g/l).The solubility in water is small but sufficient to set strong basic conditions (room temperature: Ca (OH) ₂ about 2g / l, Sr (OH) ₂ about 20g / l, Ba (OH) ₂ about 50g / l) ,

Damit können Ca(OH)₂, Sr(OH)₂ oder Ba(OH)₂ anstelle von KOH oder NaOH bei der Gaswäsche mit Laugen entsprechend der Bruttogleichung (1) verwendet werden.Thus, Ca (OH) ₂ , Sr (OH) ₂ or Ba (OH) _{2 can be used} instead of KOH or NaOH in gas scrubbing with alkalis according to the gross equation (1).

Unter dem Begriff "Sorption" sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl eine Adsorption als auch eine Absorption verstanden werden. In the context of the present invention, the term "sorption" is to be understood as meaning both adsorption and absorption.

Als Adsorption bezeichnet man die Anreicherung von Stoffen an der Oberfläche von Festkörpern oder Flüssigkeiten, allgemeiner an der Grenzfläche zwischen zwei Phasen. Im Unterschied dazu bezeichnet man als Absorption die Anreicherung von Stoffen in das Innere eines Festkörpers oder einer Flüssigkeit.Adsorption refers to the accumulation of substances on the surface of solids or liquids, more generally at the interface between two phases. In contrast, the absorption is the accumulation of substances in the interior of a solid or liquid.

Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung von "Sorption" gesprochen wird, so ist darunter eine Adsorption oder eine Absorption oder ein Nebeneinandervorliegen beider Vorgänge zu verstehen.When the term "sorption" is used in the context of the present invention, it is to be understood as adsorption or absorption or coexistence of both processes.

Darüber hinaus ist unter dem Begriff "Sorption" im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl eine Physisorption als auch eine Chemisorption zu verstehen. Bei der Physisorption erfolgt die Anreicherung durch physikalische Wechselwirkungen, während die Chemisorption durch eine Anreicherung durch chemische Bindungen charakterisiert ist.In addition, the term "sorption" in the context of the present invention is both a Physiorption and chemisorption to understand. In physisorption, the accumulation occurs through physical interactions, while chemisorption is characterized by an enrichment by chemical bonds.

Aufgrund der vielen Oxidationsstufen des Stickstoffs existiert eine Vielzahl von Stickstoff-Sauerstoffverbindungen. Als Sammelbezeichnung für diese wurde der Begriff NO_x geprägt. Unter NO_x sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle gasförmigen Oxide des Stickstoffs verstanden werden. Besonders geeignet ist das Verfahren zur Abtrennung von NO₂/N₂O₄ (NO₂ steht im Gleichgewicht mit N₂O₄). Weitere Stickoxide, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter die Bezeichnung NO_x fallen sollen sind insbesondere die Verbindungen N₂O₅, N₂O₃, NO, und N₂O.Due to the many oxidation states of nitrogen, there are a variety of nitrogen-oxygen compounds. The term NO _{x has been} coined as collective term for these. For the purposes of the present invention, NO _{x is} understood to mean all gaseous oxides of nitrogen. Particularly suitable is the method for the separation of NO ₂ / N ₂ O ₄ (NO ₂ is in equilibrium with N ₂ O ₄ ). Further nitrogen oxides, which in the context of the present invention are to be classified as NO _x , are in particular the compounds N ₂ O ₅ , N ₂ O ₃ , NO, and N ₂ O.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren so gestaltet, dass die Abtrennung von NO_x durch einen Schritt der Gas-Flüssig-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels erfolgt, das Hydroxide und/oder Oxide eines Erdalkalimetalls umfasst, und durch einen Schritt der Gas-Feststoff-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels, das Hydroxide und/oder Oxide eines Erdalkalimetalls umfasst.In a preferred embodiment, the inventive method is designed so that the separation of NO _{x is carried out} by a step of gas-liquid sorption using a sorbent comprising hydroxides and / or oxides of an alkaline earth metal, and by a step of gas-solid Sorption using a sorbent comprising hydroxides and / or oxides of an alkaline earth metal.

Durch die Kombination der Schritte der Gas-Flüssig-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels, das Hydroxide und/oder Oxide eines Erdalkalimetalls umfasst, mit der Gas-Feststoff-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels, das Hydroxide und/oder Oxide eines Erdalkalimetalls umfasst, wird eine besonders rasche und zugleich weitgehend vollständige Abtrennung des NO_x ermöglicht. By combining the steps of gas-liquid sorption employing a sorbent comprising hydroxides and / or oxides of an alkaline earth metal with gas-solid sorption using a sorbent comprising hydroxides and / or oxides of an alkaline earth metal, becomes particularly rapid and at the same time largely complete separation of the NO _x allows.

Besonders bevorzugt ist es, das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, dass die Abtrennung von NO_x aus einem epoxidhaltigen Gasstrom dadurch erfolgt, dass in einem ersten Schritt eine Gas-Feststoff-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels erfolgt, das Hydroxide und/oder Oxide eines Erdalkalimetalls umfasst, und in einem anschließenden Schritt durch Gas-Flüssig-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels, das Hydroxide und/oder Oxide eines Erdalkalimetalls umfasst.It is particularly preferred to carry out the process according to the invention in such a way that the separation of NO _x from an epoxide-containing gas stream takes place in a first step by gas-solid sorption using a sorbent comprising hydroxides and / or oxides of an alkaline earth metal , and in a subsequent step by gas-liquid sorption using a sorbent comprising hydroxides and / or oxides of an alkaline earth metal.

Die Untersuchungen hatten gezeigt, dass nach Verlassen des Reaktors das NO_x vom Epoxid sowie vom restlichen Olefin sofort getrennt werden muss, um ungewollte Folgereaktionen zu vermeiden. Bis zur Gaswäsche sollte das NO_x/Epoxid/Olefin Gemisch bei ca. 150°C gehalten werden. Ausführungen dazu sind in der DE 10 2008 028 760 B4 enthalten.The investigations had shown that after leaving the reactor, the NO _x must be separated from the epoxide and the remaining olefin immediately in order to avoid unwanted secondary reactions. Until gas scrubbing, the NO _x / epoxide / olefin mixture should be kept at about 150 ° C. Versions are in the DE 10 2008 028 760 B4 contain.

Die Bilanzen der eigenen Experimente zur Gas-Feststoff-Sorption mit Soda Lime zeigten, dass das eingesetzte Ca(OH)₂ nie vollständig in Ca(NO₂)₂ und Ca(NO₃)₂ entsprechend Gleichung (9) umgesetzt wurde, sicherlich in Abhängigkeit von der Porosität und Granulatform 2NO₂ + Ca(OH)₂ → 0.5Ca(NO₂)₂ + 0.5Ca(NO₃)₂ + H₂O (9) The balance sheets of our own experiments on gas-solid sorption with soda lime showed that the Ca (OH) _{2 used was} never completely converted into Ca (NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) ₂ according to Equation (9), certainly in Dependence on porosity and granule shape 2NO ₂ + Ca (OH) ₂ → 0.5Ca (NO ₂ ) ₂ + 0.5Ca (NO ₃ ) ₂ + H ₂ O (9)

Trotzdem ist es bevorzugt, schon vor der Gaswäsche mit Lauge zumindest einen Teil des NO₂ aus dem Off-Gas des Reaktors mittels Gas-Feststoff-Sorption zu entfernen. Das verhindert/reduziert ungewollte Reaktionen des NO₂ beim Hochdrücken des Off-Gases vom Reaktionsdruck auf Normaldruck im Verdichter. Der CaO/Ca(OH)₂ Feststoff Absorber könnte direkt nach dem Reaktor geschaltet werden, möglicherweise nach teilweiser Abkühlung des Gases. Der beladene Absorber CaO/Ca(OH)₂/Ca(NO₂)₂/Ca(NO₃)₂ könnte direkt weiter für die Ca(OH)₂ Laugenwäsche, wie oben beschrieben, verwendet werden. Damit ist die maximale Auslastung des CaO/Ca(OH)₂ gewährleistet. Die Aufarbeitung von Ca(NO₂)₂/Ca(NO₃)₂ erfolgt wie beschrieben.Nevertheless, it is preferable to remove at least part of the NO ₂ from the off-gas of the reactor by means of gas-solid sorption even before gas washing with lye. This prevents / reduces unwanted reactions of the NO ₂ when pushing up the off-gas from the reaction pressure to normal pressure in the compressor. The CaO / Ca (OH) ₂ solid absorber could be switched directly after the reactor, possibly after partial cooling of the gas. The loaded absorber CaO / Ca (OH) ₂ / Ca (NO ₂ ) ₂ / Ca (NO ₃ ) ₂ could be further used directly for Ca (OH) ₂ lye washing as described above. This ensures maximum utilization of CaO / Ca (OH) ₂ . The work-up of Ca (NO ₂ ) ₂ / Ca (NO ₃ ) ₂ is carried out as described.

Möglicherweise gelingt mittels Gas-Feststoff-Adsorption entsprechend Gleichung (9) eine schon nahezu völlige NO_x Entfernung. Dann wird die Bedeutung der Laugenwäsche zur NO_x Entfernung (Gas-Flüssig-Sorption) zurückgedrängt.Possibly succeeds by means of gas-solid adsorption according to equation (9) already almost complete NO _x removal. Then the importance of lye washing for NO _x removal (gas-liquid sorption) is pushed back.

Durch eine Verfahrensführung, bei der in einem ersten vorgeschalteten Schritt eine Gas-Feststoff-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels erfolgt, das Hydroxide und/oder Oxide eines Erdalkalimetalls umfasst, und in einem anschließenden Schritt durch Gas-Flüssig-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels erfolgt, das Hydroxide und/oder Oxide eines Erdalkalimetalls umfasst, ergibt sich also der zusätzliche und unerwartete Vorteil, dass der vorgeschaltete Schritt der Gas-Feststoff-Sorption ein schnelles, wenn auch nicht unbedingt vollständiges, Entfernen von NO_x ermöglicht. Durch dieses rasche Entfernen von NO_x unmittelbar nach dem Reaktor können ungewünschte Folgereaktionen vermieden werden. Mit dem nachgeschalteten Schritt einer Gas-Flüssig-Sorption mit den beschriebenen Sorptionsmitteln kann dann eine vollständige Abtrennung von NO_x erreicht werden.By a process procedure in which, in a first upstream step, a gas-solid sorption is carried out using a sorbent comprising hydroxides and / or oxides of an alkaline earth metal, and in a subsequent step by gas-liquid sorption using a sorbent, The hydroxides and / or oxides of an alkaline earth metal, therefore, there is the additional and unexpected advantage that the upstream step of gas-solid sorption allows a quick, although not necessarily complete, removal of NO _x . By this rapid removal of NO _x immediately after the reactor unwanted subsequent reactions can be avoided. With the subsequent step of gas-liquid sorption with the described sorbents, a complete separation of NO _x can then be achieved.

In bevorzugten Ausführungsformen wird als Sorptionsmittel der Gas-Flüssig-Sorption ein Sorptionsmittel eingesetzt, das Ca(OH)₂ umfasst. In preferred embodiments, the sorbent used for gas-liquid sorption is a sorbent comprising Ca (OH) ₂ .

Aufgrund der Verfügbarkeit und geringen Kosten kommt dem Ca(OH)₂ eine besondere Beachtung zu. Due to availability and low cost, Ca (OH) _{2 is of} particular concern.

Für ein Gasgemisch mit 2.0 vol% NO₂ und 1.0 vol% PO wird gesamten Zeitbereich für Propylenoxid ungehinderter Durchbruch von 100 % gemessen. Für NO₂ steigt der Durchbruch von anfänglich < 0.1% auf 1.4% nach 60 min. Aufnahmekapazität und Durchbruchverhalten sollten stark von der Porosität und Granulatform abhängig sein.For a gas mixture with 2.0% by volume of NO ₂ and 1.0% by volume of PO, the entire time range for propylene oxide is measured as 100% unimpeded breakthrough. For NO ₂ , the breakthrough increases from initially < 0.1% to 1.4% after 60 min. Absorption capacity and breakdown behavior should be strongly dependent on the porosity and granule shape.

Entsprechend Bruttogleichung (1) entstehen bei der Gaswäsche mit Ca(OH)₂ äquimolare Mengen an Ca(NO₂)₂ und Ca(NO₃)₂ sowie ggf. Mischsalze. Ca(NO₂)₂ und Ca(NO₃)₂ sind gut wasserlöslich, wobei das Nitrit als Ca(NO₂)₂·(H₂O)₄ mit 850g/l etwas weniger löslich als das Nitrat ist, ebenfalls als Ca(NO₃)₂·(H₂O)₄ mit 1290g/l. Damit wird eine Trennung bei Einengen möglich. Durch eine fraktionierte Kristallisation kann somit das Ca(NO₂)₂ vom Ca(NO₃)₂ abgetrennt werden. Das Kristallwasser wird bei Erwärmen schrittweise abgegeben. Oberhalb 130°C ist Ca(NO₂)₂ wasserfrei, für Ca(NO₃)₂ wird das schon ab ca. 55°C erreicht. Die wasserfreien Nitrit/Nitrat-Salze der Erdalkalimetalle zerfallen bei Thermolyse unter Bildung nitroser Gase.In accordance with the gross equation (1), gas washing with Ca (OH) ₂ produces equimolar amounts of Ca (NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) ₂ and optionally mixed salts. Ca (NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) ₂ are readily soluble in water, with the nitrite as Ca (NO ₂ ) ₂ · (H ₂ O) _{4 being} slightly less soluble at 850 g / l than the nitrate, also as Ca ( NO ₃ ) ₂ · (H ₂ O) ₄ at 1290g / l. This will allow separation in the event of concentration. By a fractionated crystallization thus Ca (NO ₂ ) _{2 can be} separated from Ca (NO ₃ ) ₂ . The water of crystallization is gradually released when heated. Above 130 ° C, Ca (NO ₂ ) _{2 is} anhydrous; for Ca (NO ₃ ) ₂ , this is already reached at about 55 ° C. The anhydrous nitrite / nitrate salts of alkaline earth metals decompose on thermolysis to form nitrous gases.

Der Zerfall des Ca(NO₂)₂ wird bereits ab 250°C beobachtet ( K.H. Stern, J.Phys.Chem.Ref. Data 1 (3), 747–772 (1972) : Ca(NO₂)₂ → NO + NO₂ + CaO (6) The decay of Ca (NO ₂ ) ₂ is already observed from 250 ° C ( KH Stern, J.Phys.Chem.Ref. Data 1 (3), 747-772 (1972) : Ca (NO ₂ ) ₂ → NO + NO ₂ + CaO (6)

Der Zerfall des Ca(NO₃)₂ beginnt ab etwa 500°C ( K.H. Stern, J.Phys.Chem.Ref. Data 1 (3), 747–772 (1972) . The decay of Ca (NO ₃ ) ₂ starts at about 500 ° C ( KH Stern, J.Phys.Chem.Ref. Data 1 (3), 747-772 (1972) ,

Eine andere Studie beschreibt erste Gasentwicklung am Schmelzpunkt bei 561°C ( Addison and Coldrey, J.Chem.Soc., 468 (1961) : Ca(NO₃)₂ → 2NO₂ + CaO + 0.5O₂ (7) Another study describes initial gas evolution at the melting point at 561 ° C ( Addison and Coldrey, J. Chem. Soc., 468 (1961) : Ca (NO ₃ ) ₂ → 2NO ₂ + CaO + 0.5O ₂ (7)

In FR 1 585 344 (1968), US 3 572 991 (1968) und bei van den Berg, et al., (Chem.Ing.Tech., 47, 845–846 (1975) werden technische Ausführungen der Thermolyse beschrieben. Die thermische Spaltung entsprechend Gl. (6) und (7) kann in der Wirbelschicht bzw. in einer Art Drehrohrofen ausgeführt werden. Bei der Thermolyse entsteht ein 3-Phasen-System (gasf.: NO_x, flüssig: Ca(NO₃)₂, fest: CaO, Ca(NO₃)₂ entstehen, da der Schmelzpunkt des Ca(NO₃)₂ im Bereich der Thermolysetemperatur liegt.In FR 1 585 344 (1968), US 3,572,991 (1968) and van den Berg, et al., Chem. Int. Tech., 47, 845-846 (1975). technical versions of the thermolysis are described. The thermal cleavage according to Eq. (6) and (7) can be carried out in the fluidized bed or in a rotary kiln type. Thermolysis produces a 3-phase system (gasf .: NO _x , liquid: Ca (NO ₃ ) ₂ , solid: CaO, Ca (NO ₃ ) ₂ , since the melting point of Ca (NO ₃ ) _{2 is} in the range the temperature of the thermolysis is.

Bei der Thermolyse entsteht jeweils CaO, was als Feststoff abgetrennt wird und entsprechend Gleichung (5) in das Ca(OH)₂ wieder überführt wird. Damit ist der Kreislauf für das Absorbermaterial geschlossen.In the case of thermolysis, CaO is formed in each case, which is separated off as a solid and converted into Ca (OH) ₂ again in accordance with equation (5). Thus, the circuit for the absorber material is closed.

Das anfallende NO aus Reaktion (6) kann durch Zugabe von Luftsauerstoff bzw. nach Vereinigung der Gasströme aus (6) und (7) durch den darin enthaltenen Sauerstoff leicht zu NO₂ oxidiert werden. NO + 0.5O₂ → NO₂ (8) The resulting NO from reaction (6) can be easily oxidized by the addition of atmospheric oxygen or after combining the gas streams from (6) and (7) by the oxygen contained therein to NO ₂ . NO + 0.5O ₂ → NO ₂ (8)

Die kinetischen Parameter für Reaktion (8) sind gut in der Literatur bekannt. Entsprechende Modellierung sollte das notwendige Zeitfenster gut bestimmen können. Ausgehend von den Reaktionen (6) und (7) mit nachgeschalteter Oxidation (8) ist auch der Kreislauf für NO₂ geschlossen.The kinetic parameters for reaction (8) are well known in the literature. Corresponding modeling should be able to determine the necessary time window well. Starting from the reactions (6) and (7) with downstream oxidation (8), the circuit for NO _{2 is} closed.

Besonders bevorzugt ist es, dass die Gas-Flüssig-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels erfolgt, das eine Aufschlämmung von Ca(OH)₂ in Wasser mit einem Gehalt an Ca(OH)₂ von 10 bis 200 g/l umfasst.It is particularly preferred that the gas-liquid sorption is carried out using a sorbent comprising a slurry of Ca (OH) ₂ in water with a content of Ca (OH) ₂ of 10 to 200 g / l.

Eine Alternative besteht darin, während der Gas-Wäsche mit einer Erdalkalimetallhydroxid-Lauge entsprechende Mengen NO zuzuführen. An alternative is to add appropriate amounts of NO during gas scrubbing with an alkaline earth metal hydroxide liquor.

Werden bei der Gaswäsche mit Lauge entsprechende Mengen NO zugeführt geht Gleichung (1) in Gleichung (10) über: NO + NO₂ + 2OH^– → 2NO₂ ^– + H₂O (10) If corresponding amounts of NO are supplied in the gas scrubbing with lye, equation (1) goes into equation (10): NO + NO ₂ + 2OH ^- → 2NO ₂ ^- + H ₂ O (10)

Entsprechende technische Ausführungen haben gezeigt, dass man so sehr reines Nitrit, in diesem Fall Ca(NO₂)₂, herstellen kann. ( Quelle: Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4.Auflage, Band 20 ) Ca(NO₂)₂ zerfällt schon ab 250°C entsprechend Gleichung (6) zu NO, NO₂ und CaO, was einen deutlichen thermischen Vorteil gegenüber Ca(NO₃)₂ besitzt, Ca(NO₃)₂ Zerfall ab 500/560°C. Soll bei der Gas-Flüssig-Sorption (Gaswäsche) mit NO Zusatz gearbeitet werden, kann das benötigte NO aus der thermischen Spaltung des Ca(NO₂)₂ entsprechend Gleichung (6) bezogen werden. Dabei muss das gebildete NO vom NO₂/N₂O₄ abgetrennt werden, um wieder entsprechend Gleichung (10) verwendet werden zu können. Damit ergibt sich ein zusätzlicher, geschlossener Stoffkreislauf.Corresponding technical statements have shown that it is possible to produce very pure nitrite, in this case Ca (NO ₂ ) ₂ . ( Source: Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, volume 20 ) Ca (NO ₂ ) ₂ decomposes already from 250 ° C according to equation (6) to NO, NO ₂ and CaO, which has a clear thermal advantage over Ca (NO ₃ ) ₂ , Ca (NO ₃ ) ₂ decay from 500 / 560 ° C. If it is intended to work with NO addition during the gas-liquid sorption (gas scrubbing), the NO required can be obtained from the thermal decomposition of the Ca (NO ₂ ) _{2 in} accordance with equation (6). In this case, the NO formed must be separated from NO ₂ / N ₂ O _{4 in} order to be used again in accordance with Equation (10). This results in an additional, closed material cycle.

Diese alternative Ausführungsform führt zur Bildung von weitgehend reinem Ca(NO₂)₂ und umgeht somit den Nachteil der thermischen Spaltung in Nitrate bei erhöhten Temperaturen. This alternative embodiment leads to the formation of largely pure Ca (NO ₂ ) ₂ and thus circumvents the disadvantage of thermal cracking in nitrates at elevated temperatures.

In einer weiteren Ausführungsform, erfolgt die Verfahrensführung so, dass die Gas-Flüssig-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels erfolgt, das Sr(OH)₂ und/oder Ba(OH)₂ umfasst. Das Verfahren unter Einsatz eines Sorptionsmittels der Gas-Flüssig-Sorption, das Sr(OH)₂ und/oder Ba(OH)₂ umfasst, erfolgt analog zu den oben beschriebenen Verfahren auf Basis von Ca(OH)₂. Gegenüber Ca(OH)₂ haben Sr(OH)₂ und Ba(OH)₂ den Vorteil einer wesentlich höheren Löslichkeit in Wasser. Die Zerfallstemperaturen von Sr(NO₃)₂ und Ba(NO₃)₂ liegen bei 645°C bzw. 590°C. Durch die thermolytische Spaltung von Sr(NO₂)₂/Sr(NO₃)₂ bzw. Ba(NO₂)₂/ Ba(NO₃)₂ lassen sich in analoger Weise die Ausgangssubstanzen zurückgewinnen. In a further embodiment, the process is carried out such that the gas-liquid sorption is carried out using a sorbent comprising Sr (OH) ₂ and / or Ba (OH) ₂ . The method using a gas-liquid sorption sorbent comprising Sr (OH) ₂ and / or Ba (OH) ₂ is analogous to the methods described above based on Ca (OH) ₂ . Compared to Ca (OH) ₂ Sr (OH) ₂ and Ba (OH) _{2 have} the advantage of a much higher solubility in water. The decomposition temperatures of Sr (NO ₃ ) ₂ and Ba (NO ₃ ) ₂ are at 645 ° C and 590 ° C, respectively. The thermolytic cleavage of Sr (NO ₂ ) ₂ / Sr (NO ₃ ) ₂ or Ba (NO ₂ ) ₂ / Ba (NO ₃ ) ₂ allows the starting materials to be recovered in an analogous manner.

Auch die Gas-Feststoff-Sorption erfolgt bevorzugt unter Einsatz eines Sorptionsmittels, das CaO und/oder Ca(OH)₂ umfasst. Aus dem Reaktionsprodukt Ca(NO₂)₂/Ca(NO₃)₂ lassen sich in analoger Weise durch Thermolyse die Ausgangssubstanzen zurückgewinnen. The gas-solid sorption is preferably carried out using a sorbent comprising CaO and / or Ca (OH) ₂ . From the reaction product Ca (NO ₂ ) ₂ / Ca (NO ₃ ) ₂ , the starting materials can be recovered in an analogous manner by thermolysis.

Besonders gute Ergebnisse werden dadurch erzielt, dass die Gas-Feststoff-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels erfolgt, das Atemkalk (Soda-Lime) umfasst.Particularly good results are achieved by gas-solid sorption using a sorbent comprising soda lime.

Innerhalb der Arbeiten wurden Untersuchungen zur Gas-Feststoff-Adsorption mit Soda-Lime (Atemkalk) vorgenommen. Soda-Lime liegt in Granulatform vor und besteht hauptsächlich aus feuchtem Ca(OH)₂. Eine übliche Zusammensetzung ist (75% Ca(OH)₂, 3.5% NaOH, Rest: H₂O). Soda-Lime (Atemkalk) wird typischerweise zur CO₂-Absorption in der Medizintechnik sowie zur Atemluft-Aufbereitung beispielsweise in U-Booten verwendet. Within the work investigations were carried out on the gas-solid adsorption with soda lime (soda lime). Soda lime is in granular form and consists mainly of moist Ca (OH) ₂ . A common composition is (75% Ca (OH) ₂ , 3.5% NaOH, balance: H ₂ O). Soda lime (soda lime) is typically used for CO ₂ absorption in medical technology and for breathing air treatment, for example in submarines.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren so geführt, dass die Gas-Feststoff-Sorption unter Einsatz eines Sorptionsmittels erfolgt, das 70–85 % Ca(OH)₂, 2–5 % NaOH oder KOH, Rest Wasser bei einer Korngröße von 2–5 mm enthält. In a particularly preferred embodiment, the process is conducted so that the gas-solid sorption is carried out using a sorbent containing 70-85% Ca (OH) ₂ , 2-5% NaOH or KOH, balance water at a grain size of 2 -5 mm.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass bei der Gas-Wäsche mit den beschriebenen Sorptionsmitteln auch das CO₂ aus dem Reaktionsgas entfernt werden kann (green chemistry). Another advantage of the method according to the invention is that in the gas scrubbing with the described sorbents, the CO ₂ can be removed from the reaction gas (green chemistry).

Die Affinität der beschriebenen basischen Sorptionsmittel ist nicht auf das NO_x beschränkt, sondern betrifft alle sauren Gase, insbesondere CO₂. Das Lime-Loop-CO₂-Reduction-Verfahren wird derzeit zur reversiblen Abtrennung von CO₂ aus Kraftwerksabgasen getestet. Dabei wird mittels Kalk (CaO) und CO₂ in CaCO₃ überführt und dieses nach Antrennung wieder in CO₂ (für Speicher) und CaO zur Wiederverwendung thermisch gespalten (in Analogie zur NO₂ Recyclierung).The affinity of the basic sorbents described is not limited to the NO _x , but affects all acidic gases, in particular CO ₂ . The lime-loop CO ₂ reduction process is currently being tested for the reversible removal of CO ₂ from power plant exhaust gases. It is converted by means of lime (CaO) and CO ₂ in CaCO ₃ and this after separation again in CO ₂ (for memory) and CaO for re-use thermally split (in analogy to NO ₂ recycling).

Bei der Epoxidierung tritt CO₂ nur in untergeordneten Mengen auf. In Off-Gas beträgt das Verhältnis NO₂/CO₂ ca. 20–100. Bei der Gaswäsche wird dieses aber auch gebunden und fällt als CaCO₃ (Kalkstein) an, was als Füllstoff/Baustoff verwendet werden kann. Dies bedeutet aber auch, dass das Abgas nahezu CO₂-frei ist.During epoxidation, CO ₂ occurs only in minor amounts. In off-gas, the ratio of NO ₂ / CO _{2 is} about 20-100. In the gas scrubbing this is also bound and falls as CaCO ₃ (limestone), which can be used as a filler / building material. But this also means that the exhaust gas is almost CO ₂ -free.

Entsprechend dem anfallenden Kalkstein muss Kalk (CaO) dem Prozess zugeführt werden.According to the resulting limestone, lime (CaO) must be added to the process.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren so geführt, dass nach der Abtrennung des NO_x aus dem epoxidhaltigen Gasstrom das NO_x durch einen zusätzlichen Schritt der Behandlung des Reaktionssproduktes von NO_x mit dem Sorptionsmittel der Gas-Flüssig-Sorption zurückgewonnen wird und fakultativ durch einen zusätzlichen Schritt der Behandlung des Reaktionsproduktes des NO_x mit dem Sorptionsmittel der Gas-Feststoff-Sorption zurückgewonnen wird.In a preferred embodiment, the process is conducted so that after separation of the NO _x from the epoxide-containing gas stream, the NO _x is recovered by an additional step of treating the NO _x reaction product with the gas-liquid sorbent sorbent and optionally by a additional step of treatment of the reaction product of NO _{x is} recovered with the sorbent gas-solid sorption.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren so geführt, dass als Sorptionsmittel der Gas-Flüssig-Sorption Ca(OH)₂ eingesetzt wird und dass das durch die Reaktion des NO_x mit dem Sorptionsmittel der Gas-Flüssig-Sorption entstandene Reaktionsprodukt in Form von Ca(NO₂)₂ und Ca(NO₃)₂ durch thermische Behandlung zu CaO und NO_x umgesetzt wird.In a particularly preferred embodiment, the process is carried out so that Ca (OH) _{2 is} used as the sorbent of the gas-liquid sorption and that the reaction product formed by the reaction of NO _x with the sorbent gas-liquid sorption in the form of Ca (NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) _{2 are converted} by thermal treatment to CaO and NO _x .

Durch die thermische Behandlung des Ca(NO₂)₂ und Ca(NO₃)₂ können also die Ausgangssubstanzen CaO und NO_x zurückgewonnen werden, wodurch der Stoffkreislauf geschlossen wird. By the thermal treatment of the Ca (NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) ₂ , therefore, the starting materials CaO and NO _{x can be} recovered, whereby the material cycle is closed.

Besonders bevorzugt wird das Verfahren so geführt, dass als Sorptionsmittel der Gas-Flüssig-Sorption Ca(OH)₂ eingesetzt wird und dass das durch die Reaktion des Sorptionsmittel der Gas-Flüssig-Sorption mit dem NO_x entstandene Reaktionsprodukt in Form von Ca(NO₂)₂ und Ca(NO₃)₂ zunächst durch fraktionierte Kristallisation in Ca(NO₂)₂ und Ca(NO₃)₂ getrennt wird und in einem anschließenden Schritt Ca(NO₂)₂ und Ca(NO₃)₂ getrennt durch thermische Behandlung zu CaO und NO_x umgesetzt werden.The process is particularly preferably carried out so that as a sorbent of the gas-liquid sorption Ca (OH) ₂ is used and that the reaction product produced by the reaction of the sorbent of the gas-liquid sorption with the NO _x (in the form of Ca NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) _{2 is} first separated by fractional crystallization into Ca (NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) ₂ and in a subsequent step Ca (NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) ₂ separated by thermal treatment are converted to CaO and NO _x .

Die beschriebene fraktionierte Kristallisation von Ca(NO₂)₂ und Ca(NO₃)₂ erfolgt vorzugsweise durch Einengen der Ca(NO₂)₂ und Ca(NO₃)₂ enthaltenden Lösung. The described fractional crystallization of Ca (NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) ₂ is preferably carried out by concentrating the solution containing Ca (NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) ₂ .

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren so geführt, dass nach Abtrennung des NO_x aus dem epoxidhaltigen Gasstrom das NO_x durch einen zusätzlichen Schritt der Behandlung des Reaktionssproduktes des NO_x mit dem Sorptionsmittel der Gas-Feststoff-Sorption zurückgewonnen wird.In a further preferred embodiment, the method is performed so that after separation of the NO _x from the epoxide-containing gas stream, the NO _x is recovered by an additional step of treating the reaction product of NO _x with the sorbent of gas-solid sorption.

Besonders bevorzugt ist es dabei, dass als Sorptionsmittel der Gas-Feststoff-Sorption ein Sorptionsmittel eingesetzt wird, das CaO und/oder Ca(OH)₂ umfasst, und dass das durch die Reaktion des NO_x mit dem Sorptionsmittel der Gas-Feststoff-Sorption entstandene Reaktionsprodukt in Form von Ca(NO₂)₂ und Ca(NO₃)₂ durch thermische Behandlung zu CaO und NO_x umgesetzt wird.It is particularly preferred that is used as the sorbent of the gas-solid sorption, a sorbent comprising CaO and / or Ca (OH) ₂ , and that by the reaction of NO _x with the sorbent of the gas-solid sorption resulting reaction product in the form of Ca (NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) _{2 is converted} by thermal treatment to CaO and NO _x .

Noch stärker bevorzugt ist es dabei, dass als Sorptionsmittel der Gas-Feststoff-Sorption ein Sorptionsmittel eingesetzt wird, das CaO und Ca(OH)₂ umfasst, und dass das durch die Reaktion des Sorptionsmittel der Gas-Feststoff-Sorption mit dem NO_x entstandene Reaktionsprodukt in Form von Ca(NO₂)₂ und Ca(NO₃)₂ zunächst durch fraktionierte Kristallisation in Ca(NO₂)₂ und Ca(NO₃)₂ getrennt wird und in einem anschließenden Schritt Ca(NO₂)₂ und Ca(NO₃)₂ getrennt durch thermische Behandlung zu CaO und NO_x umgesetzt werden.It is even more preferred that a sorbent comprising CaO and Ca (OH) ₂ is used as the sorbent of the gas-solid sorption, and that the resulting by the reaction of the sorbent of the gas-solid sorption with the NO _x Reaction product in the form of Ca (NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) _{2 is} first separated by fractional crystallization in Ca (NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) ₂ and in a subsequent step Ca (NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) _{2 are} separated by thermal treatment to CaO and NO _{x to be} implemented.

Durch die beschriebene Verfahrensweise wird es möglich, das NO_x und das Sorptionsmittel im Kreis zu fahren. Dies macht den Epoxidierungsprozess frei von By-Produkten und senkt die Investitionskosten. The described procedure makes it possible to circulate the NO _x and the sorbent. This makes the epoxidation process free of by-products and lowers the investment costs.

In einer typischen Ausführungsform wird das Verfahren nach folgendem Schema ausgeführt:

1. (optional): Gas-Feststoff-Absorption mit CaO/Ca(OH)₂ nach dem Reaktor bei Reaktionsdruck und ggf. geminderter Reaktionstemperatur; Bildung von Ca(NO₂)₂/Ca(NO₃)₂ mit restlichen CaO/Ca(OH)₂
2. Gaswäsche mit Ca(OH)₂ Lauge (möglicherweise bei Verwendung von Ca(NO₂)₂/Ca(NO₃)₂ mit restlichen CaO/Ca(OH)₂ aus Schritt 1, wobei Ca(NO₂)₂/Ca(NO₃)₂ ebenfalls in Lösung geht); Bildung von Nitrit/Nitrat-Lösung ohne restliches (nahezu) CaO/Ca(OH)₂
3. Einengen der Nitrit/Nitrat-Lösung; es fällt Ca(NO₂)₂ und Ca(NO₃)₂ nacheinander aus
4. Ca(NO₂)₂ und Ca(NO₃)₂ trocknen und Kristallwasser austreiben; oberhalb 130°C sind die Salze Kristallwasser-frei
5. Ca(NO₂)₂ und Ca(NO₃)₂ gemeinsam oder getrennt thermisch spalten; es wird CaO(fest) gebildet, was sich gut von NO/NO₂(gasf.) abtrennen lässt
6. NO mit Luftsauerstoff in NO₂ überführen (wenn nötig); NO₂ zur Wiederverwendung
7. CaO in Wasser einrühren; Ca(OH)₂ zur Wiederverwendung

In a typical embodiment, the process is carried out according to the following scheme:

1. (optional): gas-solid absorption with CaO / Ca (OH) ₂ after the reactor at reaction pressure and possibly reduced reaction temperature; Formation of Ca (NO ₂ ) ₂ / Ca (NO ₃ ) ₂ with residual CaO / Ca (OH) ₂
2. Gas scrubbing with Ca (OH) ₂ lye (possibly using Ca (NO ₂ ) ₂ / Ca (NO ₃ ) ₂ with residual CaO / Ca (OH) ₂ from step 1, where Ca (NO ₂ ) ₂ / Ca (NO ₃ ) ₂ also goes into solution); Formation of nitrite / nitrate solution without residual (nearly) CaO / Ca (OH) ₂
3. concentration of the nitrite / nitrate solution; it precipitates Ca (NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) ₂ sequentially
4. Dry Ca (NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) ₂ and expel crystal water; above 130 ° C, the salts are crystal water-free
5. thermally cleave Ca (NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) ₂ together or separately; it forms CaO (solid), which can be separated well from NO / NO ₂ (gasf.)
6. Transfer NO with atmospheric oxygen to NO ₂ (if necessary); NO ₂ for reuse
7. Stir in CaO in water; Ca (OH) ₂ for reuse

Es ergeben sich nahezu geschlossene Stoffkreisläufe für NO₂ und Ca(OH)₂. Neben den üblichen Prozessverlusten muss entsprechend der CaCO₃-Fällung (CO₂-Auswaschen) etwas CaO/Ca(OH)₂ nachgeführt werden.This results in almost closed material cycles for NO ₂ and Ca (OH) ₂ . In addition to the usual process losses, CaO / Ca (OH) _{2 has to be} replenished in accordance with the CaCO ₃ precipitation (CO ₂ washout).

Das beschriebene Verfahren eignet sich besonders zur Aufarbeitung eines Gasstroms, der in dem eingangs beschriebenen Verfahren zur Oxidation von Olefinen zu Epoxiden mit Ozon und NO₂ erhalten wird. Die Anwendung des Abtrennungsverfahrens ist jedoch keineswegs auf die so erhaltenen Gasströme beschränkt. Vielmehr eignet sich das Verfahren generell zur Abtrennung von NO_x aus epoxidhaltigen Gasströmen.The process described is particularly suitable for working up a gas stream obtained in the process described above for the oxidation of olefins to epoxides with ozone and NO ₂ . However, the use of the separation process is by no means limited to the gas streams thus obtained. Rather, the method is generally suitable for the separation of NO _x from epoxide-containing gas streams.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit zahlreichen Vorteilen verbunden. So ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Abtrennung von NO_x aus einem epoxidhaltigen Gasstrom ohne das Anfallen von By-Produkten in Form von Nitriten und Nitraten, während beispielsweise bei Verwendung von NaOH als Sorptionsmittel pro Tonne erzeugtem Propylenoxid etwa 3,4 Tonnen NaNO₃ anfallen. The process according to the invention has numerous advantages. Thus, the inventive method allows the separation of NO _x from an epoxide-containing gas stream without the occurrence of By products in the form of nitrites and nitrates, while, for example, when using NaOH as the sorbent per ton of propylene oxide produced about 3.4 tonnes of NaNO ₃ incurred.

Des Weiteren ist es äußerst vorteilhaft, dass bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung nahezu kein Verbrauch von NO_x und Sorptionsmaterial anfällt. Dies hat den weiteren Vorteil, dass bei einer entsprechenden Anlage zur Epoxidierung keine Investitionen für eine Vor-Ort-Produktion von NO_x getätigt werden müssen. Furthermore, it is extremely advantageous that virtually no consumption of NO _x and sorption material is obtained in the process of the invention. This has the further advantage that in a corresponding epoxidation plant no investments for on-site production of NO _x must be made.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von NO_x aus einem epoxidhaltigen Gasstrom wird somit im Falle der Aufarbeitung eines Gasstroms, der bei einem Verfahren zur Oxidation von Olefinen zu Epoxiden mit Ozon und NO_x erhalten wird, eine Verfahrensführung möglich, die der Bruttogleichung
O₃ + Olefin → Olefinoxid + O₂ (mit wenig CO₂ und Carbonyl) genügt. The inventive method for the separation of NO _x from an epoxide-containing gas stream is thus in the case of the workup of a gas stream, which is obtained in a process for the oxidation of olefins to epoxides with ozone and NO _x , a process control possible, the gross equation
O ₃ + olefin → olefin oxide + O ₂ (with little CO ₂ and carbonyl) is sufficient.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass neben dem NO_x auch CO₂ aus dem epoxidhaltigen Gasstrom abgetrennt wird. Another advantage of the method according to the invention is that in addition to the NO _x and CO _{2 is separated} from the epoxide-containing gas stream.

Nachfolgend soll die Erfindung näher veranschaulicht werden: Die Experimente dazu wurden bei einem Gesamtdruck von 1.0 bar vorgenommen. Einem N₂/O₂-Trägergasstrom wurde Propylenoxid (PO) und NO₂ zudosiert. Die Konzentrationsbestimmung beider Substanzen erfolgte jeweils vor und nach der Absorbereinheit mittels Gasphasen-FT-IR Spektroskopie bei Verwendung kalibrierter Referenzspektren. The invention will be illustrated in more detail below: The experiments were carried out at a total pressure of 1.0 bar. To a N ₂ / O ₂ carrier gas stream was added propylene oxide (PO) and NO ₂ . The concentration of both substances was determined before and after the absorber unit by means of gas-phase FT-IR spectroscopy using calibrated reference spectra.

Beispiel 1example 1

Abtrennung von NO₂ aus einem propylenoxidhaltigen Gasstrom durch Gas-Feststoff-Sorption an Soda-Lime Separation of NO ₂ from a propylene oxide-containing gas stream by gas-solid sorption on soda lime

Die Stofftrennung wird bei Raumtemperatur an 100 cm³ Soda-Lime in einem Absorberrohr der Länge von 40 cm und eines Innendurchmessers von 2 cm vorgenommen. Als Soda-Lime wird ein Soda-Lime-Granulat (2–5 mm) (Fluka 72073) verwendet. Der Gasstrom besteht aus 2 vol% NO₂ und 1 vol% Propylenoxid. 1 zeigt die gemessene Durchbruchskurve für Propylenoxid (PO) und NO₂.The material separation is carried out at room temperature on 100 cm ³ soda lime in an absorber tube of length 40 cm and an inner diameter of 2 cm. As soda lime, soda lime granules (2-5 mm) (Fluka 72073) are used. The gas stream consists of 2 vol% NO ₂ and 1 vol% of propylene oxide. 1 shows the measured breakthrough curve for propylene oxide (PO) and NO ₂ .

1 zeigt eine Durchbruchskurve für 2.0 vol% NO₂ und 1.0 vol% PO an 100 cm³ Soda-Lime bei Raumtemperatur; Gesamtfluß: 2 slm; Träger Gas: 15 vol% O₂ in N₂; Absorberrohr: 40 cm, 2 cm i.d.; Soda Lime Granulat (2–5 mm) Fluka 72073. 1 zeigt, dass für ein Gasgemisch mit 2.0 vol% NO₂ und 1.0 vol% PO im gesamten Zeitbereich ein ungehinderter Durchbruch für Propylenoxid von 100% gemessen wird. Für NO₂ steigt der Durchbruch von anfänglich < 0.1% auf 1.4% nach 60 min. 1 shows a breakthrough curve for 2.0 vol% NO ₂ and 1.0 vol% PO on 100 cm ³ soda lime at room temperature; Total flow: 2 slm; Carrier gas: 15 vol% O ₂ in N ₂ ; Absorber tube: 40 cm, 2 cm id; Soda Lime Granules (2-5 mm) Fluka 72073. 1 shows that for a gas mixture with 2.0 vol% NO ₂ and 1.0 vol% PO throughout the time range unhindered breakthrough for propylene oxide of 100% is measured. For NO ₂ , the breakthrough increases from initially <0.1% to 1.4% after 60 min.

1 zeigt, dass mit der beschriebenen Gas-Feststoff-Sorption an Soda-Lime ein sofortiges Abtrennen von NO₂ bei gleichzeitigem ungehinderten Durchbruch von Propylenoxid ermöglicht. Durch dieses sehr schnelle Entfernen von NO₂ aus dem Reaktionsgasgemisch können ungewünschte Folgereaktionen bei der Epoxidierung eines Olefins vermieden werden. Durch einen nachgeschalteten Schritt einer Gas-Flüssig-Sorption kann dann ein noch vollständigeres Abtrennen von NO_x erfolgen. 1 shows that with the described gas-solid sorption on soda lime an immediate separation of NO ₂ with simultaneous unimpeded breakthrough of propylene oxide allows. As a result of this very rapid removal of NO ₂ from the reaction gas mixture, undesired secondary reactions during the epoxidation of an olefin can be avoided. By a subsequent step of a gas-liquid sorption can then take place an even more complete separation of NO _x .

Beispiel 2Example 2

Abtrennung von NO₂ aus einem propylenoxidhaltigen Gasstrom durch Gas-Flüssig-Sorption (Laugenwäsche)Separation of NO ₂ from a propylene oxide-containing gas stream by gas-liquid sorption (lye washing)

Die Stofftrennung wird anfänglich bei 5°C in einer 80 cm langen thermostatierbaren Kolonne mit einem inneren Durchmesser von 8 cm vorgenommen. Die Waschlauge (beispielhaft hier NAOH-Lösung) wird im Gegenstrom umgepumpt. Die Kolonne ist mit 3.5 Liter Schüttvolumen an Füllkörpern (5 mm Kugeln) sowie 1 Liter einer 5% NaOH-Lösung gefüllt. Der Gasstrom besteht aus 2 vol% NO₂ und 1 vol% Propylenoxid. 2 zeigt die gemessene Durchbruchskurve für Propylenoxid (PO) und NO₂:The material separation is initially carried out at 5 ° C in an 80 cm long thermostatable column with an inner diameter of 8 cm. The wash liquor (for example, here NAOH solution) is pumped in countercurrent. The column is filled with 3.5 liter bulk volume of packing (5 mm balls) and 1 liter of a 5% NaOH solution. The gas stream consists of 2 vol% NO ₂ and 1 vol% of propylene oxide. 2 shows the measured breakthrough curve for propylene oxide (PO) and NO ₂ :

2 zeigt eine Durchbruchskurve für 2.0 vol% NO₂ und 1.0 vol% PO an 5%iger NaOH-Lösung bei 5°C, Gesamtfluß: 6 slm; Träergas: 16.6 vol% O₂ in N₂, 3.5 l Füllkörper (5 mm) 2 shows a breakthrough curve for 2.0 vol% NO ₂ and 1.0 vol% PO on 5% NaOH solution at 5 ° C, total flux: 6 slm; Carrier gas: 16.6 vol% O ₂ in N ₂ , 3.5 l filler (5 mm)

Nach anfänglicher physikalischer Adsorption zeigt Propylenoxid (PO) ein deutliches Durchbruchsverhalten. Unter allen Bedingungen ist die NO₂ Aufnahme besser als 98.4 %. Nach Abschalten des NO₂ und PO Flusses und gleichzeitigem Hochheizen auf 50°C wird das gelöste PO wieder desorbiert. Es konnte kein PO-Verlust nachgewiesen werden. Gleichzeitig wird keine Desorption von NO₂ oder anderer N-haltiger Spezies beobachtet. Identisches, chemisches Verhalten gilt für Ca(OH)₂. After initial physical adsorption, propylene oxide (PO) shows a clear breakthrough behavior. Under all conditions, NO ₂ uptake is better than 98.4%. After switching off the NO ₂ and PO flow and simultaneously heating up to 50 ° C., the dissolved PO is desorbed again. No PO loss could be detected. At the same time, no desorption of NO ₂ or other N-containing species is observed. Identical, chemical behavior applies to Ca (OH) ₂ .

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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Claims

A method for separating NO _x from an epoxide-containing gas stream, characterized in that the separation of NO _{x is carried out} by a step of gas-liquid sorption using a sorbent comprising hydroxides and / or oxides of at least one alkaline earth metal, and optionally by a step gas-solid sorption using a sorbent comprising hydroxides and / or oxides of at least one alkaline earth metal.

A method according to claim 1, characterized in that the separation of NO _{x is carried out} by a step of gas-liquid sorption using a sorbent comprising hydroxides and / or oxides of at least one alkaline earth metal, and by a step of gas-solid sorption using a sorbent comprising hydroxides and / or oxides of at least one alkaline earth metal.

Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that the separation of NO _x from an epoxide-containing gas stream takes place in that takes place in a first step, a gas-solid sorption using a sorbent, the hydroxides and / or oxides of at least one Alkaline earth metal, and in a subsequent step by gas-liquid sorption using a sorbent comprising hydroxides and / or oxides of at least one alkaline earth metal.

Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the gas-liquid sorption is carried out using a sorbent comprising Ca (OH) ₂ .

Process according to at least one of the preceding claims, characterized in that the gas-liquid sorption is carried out using a sorbent comprising a slurry of Ca (OH) ₂ in water containing Ca (OH) ₂ of 10 to 200 g / l includes.

Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the gas-liquid sorption is carried out using a sorbent comprising Sr (OH) ₂ and / or Ba (OH) ₂ .

Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the gas-solid sorption is carried out using a sorbent comprising CaO and / or Ca (OH) ₂ .

Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the gas-solid sorption is carried out using a sorbent comprising soda lime (soda-lime).

Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the gas-solid sorption is carried out using a sorbent containing 70-85% Ca (OH) ₂ , 2-5% NaOH or KOH, balance water at a grain size of 2 -5 mm.

Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that after the separation of the NO _x from the epoxide-containing gas stream, the NO _x is recovered by an additional step of treating the reaction product of NO _x with the sorbent gas-liquid sorption and optionally by an additional step of treating the reaction product of the NO _x with the sorbent gas-solid sorption is recovered.

A method according to claim 10, characterized in that as the sorbent of the gas-liquid sorption Ca (OH) _{2 is} used and that the resulting by the reaction of the NO _x with the sorbent of the gas-liquid sorption reaction product in the form of Ca (NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) _{2 is converted} by thermal treatment to CaO and NO _x .

Method according to one of claims 10 or 11, characterized in that as the sorbent gas-liquid sorption Ca (OH) _{2 is} used and that the reaction product formed by the reaction of the sorbent gas-liquid sorption with the NO _x reaction product in the form of Ca (NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) _{2 is} first separated by fractional crystallization into Ca (NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) ₂ and in a subsequent step Ca (NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) _{2 are} separated by thermal treatment to CaO and NO _x .

A method according to any one of claims 10 to 12, characterized in that after separation of the NO _x from the epoxide-containing gas stream, the NO _x is recovered by an additional step of treating the reaction product of NO _x with the sorbent of gas-solid sorption.

A method according to any one of claims 10 to 13, characterized in that is used as the sorbent of the gas-solid sorption, a sorbent comprising CaO and / or Ca (OH) ₂ , and that by the reaction of the NO _x with the Sorbent gas-solid sorption resulting reaction product in the form of Ca (NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) _{2 is converted} by thermal treatment to CaO and NO _x .

Process according to at least one of claims 10 to 14, characterized in that a sorbent comprising CaO and Ca (OH) ₂ is used as sorbent of the gas-solid sorption, and that this is due to the reaction of the gas-solid sorbent. Sorption with the NO _x resulting reaction product in the form of Ca (NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) _{2 is} first separated by fractional crystallization in Ca (NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) ₂ and in a subsequent step Ca ( NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) _{2 are} separated by thermal treatment to give CaO and NO _x .