CN1452615A - 氧化烯烃制造环氧化物的方法 - Google Patents

氧化烯烃制造环氧化物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1452615A
CN1452615A CN01815185A CN01815185A CN1452615A CN 1452615 A CN1452615 A CN 1452615A CN 01815185 A CN01815185 A CN 01815185A CN 01815185 A CN01815185 A CN 01815185A CN 1452615 A CN1452615 A CN 1452615A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ozone
flow reactor
reactor
gas
millibar
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN01815185A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1216875C (zh
Inventor
托尔斯滕·贝恩特
奥拉夫·博格
约斯特·海因岑贝格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeran investment and patent II GmbH & Co. kg
Original Assignee
INSTITUT fur TROPOSPHAERENFORSCHUNG EV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by INSTITUT fur TROPOSPHAERENFORSCHUNG EV filed Critical INSTITUT fur TROPOSPHAERENFORSCHUNG EV
Publication of CN1452615A publication Critical patent/CN1452615A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1216875C publication Critical patent/CN1216875C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/14—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种通过臭氧以及NO2和/或NO与期望的烯烃在不使用催化剂的温和条件下在均匀气相反应中经烯烃氧化来制造环氧化物的新方法。本发明方法可以在图1所示的反应器中作为连续的一步方法来实施，并且只需要很少的技术投入。具有2到16个碳原子的单烯烃和具有4到16个碳原子的二烯烃可以环氧化。

Description

氧化烯烃制造环氧化物的方法
技术领域
本发明涉及一种通过臭氧以及NO2和/或NO与期望的烯烃在不使用催化剂的温和条件下在均匀气相反应中经烯烃氧化来制造环氧化物的新方法。本发明方法可以在图1所示的反应器中作为连续的一步方法来实施，并且只需要很少的技术投入。具有2到16个碳原子的单烯烃和具有4到16个碳原子的二烯烃可以环氧化。
背景技术
环氧化物是化学工业中重要的中间体，主要用于制造烯烃二醇，或它们的二聚、多聚或低聚物，这些化合物通常可进一步处理形成聚氨基甲酸酯。特别是环氧丙烷和环氧乙烷，每年的需求量约5百万吨。
环氧化物可以通过氯醇法、过氧化物试剂直接氧化法以及催化或非催化的直接氧化法由烯烃制造。氧化反应可以在气相或液相中进行。液相中的氧化可以是均相或异相氧化，但却带有困难的分离过程并且需要复杂的技术。气相中烯烃的直接氧化过程需要相对长的停留时间，而且对环氧化物经常提供非常低的转化率和/或非常低的选择性。
因此，例如DE 197 54 303 A1描述了在均匀气相反应中从丙烯制造环氧丙烷的方法。该方法对环氧丙烷的选择性大于60％，但丙烯的转化率相对较低，分别为13％和15％。另外，因为该发明的反应器内部衬有惰性物料，特别是贵金属，所以该方法在技术上是复杂和昂贵的。
发明内容
本发明的目的是提供通过氧化烯烃来制造环氧化物的方法，该方法仅需要低的技术投入，在成本上也是有利的，并且能确保对所制造环氧化物具有高的选择性和所用烯烃的高转化率。
发现环氧化物可以借助烯烃在均匀、连续的气相过程中氧化来制造，并对所制造的环氧化物具有良好的产率和高选择性，反应如下进行：混合臭氧以及NO2和/或NO，任选使用一种载气，再将所得气体混合物通入常规的流动反应器中，并且在温和的反应条件下与由载气供给的相应烯烃反应。根据本发明，所需压力为不超过0.1到1000毫巴，优选1-500毫巴，更优选1-200毫巴。所需温度为50-300℃，优选100-300℃，更优选140-240℃。在本发明的方法中不需要催化剂。反应区的停留时间从0.1毫秒到最大几秒钟，并且优选为0.1到300毫秒。
氧气以及惰性气体如氦气、氩气、氮气或者它们与氧气的混合物都可以用作载气。
根据本发明，所用臭氧和NO2的比例小于0.5。优选地，臭氧和NO以小于1.5的比例使用。
附图说明
图 1所示为实施本发明方法的反应器。
图1中：
1混合室
2流动反应器
3可加热的外接夹套
具体实施方式
在本发明优选的实施方案中，臭氧以臭氧/氧气的混合物供给，优选地，臭氧在氧气中的体积比为1-15％，更优选地臭氧在氧气中的体积比为5-10％。
本发明的方法在常规的流动反应器中实施，反应器被供给所述臭氧以及NO2和/或NO以及任选载气的混合气。优选地，本发明方法在图1所示的反应器中实施。
在与流动反应器2相连的混合室1中，臭氧以及NO2和/或NO，任选与载气一起混合。这可优选在室温下进行。流动反应器由在所用压力下稳定的常规材料制造，并且不需要惰性材料的涂层。本发明的结果还可以在由正常标准钢制造的流动反应器中实现，流动反应器可任选与GC-MS分析仪和/或带FT-IR分光计的气体流动池相连，这取决于对反应气打算进行的分析。
本发明的方法是通用的，因为该方法允许氧化具有2-16个碳原子的单烯烃，优选高达5个碳原子，最优选丙烯和C4烯烃，以及具有4-16个碳原子的二烯烃。根据图1的反应器可用于所有上述烯烃。
因此，本发明提供了一个只需要很少技术输入的连续的一步方法，该方法在温和的反应条件下操作，并不需要催化剂，而且在反应区表现出非常短的停留时间，即高的制造量。对所制造环氧化物的选择性至少为68％，而且可以实现至少约50％的转化率。
参照本发明的实施例，本发明将在下面更详细地阐释。实施例1：丙烯氧化形成环丙氧烷
使用如图1所示带有混合室1的流动反应器2，流动反应器的长度为60厘米(反应长度：35厘米)，内径为16毫米。流动反应器由石英制造，并装备有可加热的外接夹套3。用氦气作为烯烃的载气。在混合室中，11.5体积％的臭氧与约23体积％的NO2和65.5体积％的氧气接触。每种反应物用质量流量控制系统以气体形式计量加入。不使用催化剂。
a)反应在压力为25毫巴、温度为180℃下进行；
b)反应在压力为10毫巴、温度为140℃下进行；
实施例1a和1b的结果总结于表1：
实施例    压力[毫巴]   温度[℃]    停留时间[s] 丙烯百分含量[体积％]  丙烯转化率[摩尔数％]    选择性[摩尔数％]
    1a     25   180     0.25     1.9     49.6     68.9
    1b     10   140     0.28     4.0     52.2     81.3
表1中：停留时间              ＝气体混合物在流动反应器的反应
                    区中的停留时间丙烯百分含量[体积％]  ＝反应区的气体总量丙烯转化率[摩尔百分数 ＝反应的丙烯摩尔数与供给的丙烯％]                     摩尔数的比例×100％选择性[摩尔数％]      ＝形成的环丙氧烷与反应的丙烯摩
                    尔数的比例×100％
发现在本发明的方法下，不使用催化剂并且尽管在温和的反应条件下也能在反应区产生非常短的停留时间，并因此得到高的产量(时空产率)，而且对环氧丙烷的选择性也是非常高的。实施例2：反式丁烯氧化形成顺式/反式环氧丁烷(异构体的混合物)
反应在与实施例1相同的条件下进行。
a)反应在压力25毫巴、温度180℃下进行；
b)反应在压力25毫巴、温度230℃下进行；
实施例2a和2b的结果概括于表2：
实施例    压力[毫巴]     温度[℃]   停留时间[s] 丁烯百分含量[体积％]  丁烯转化率[摩尔％]    选择性[摩尔％]
    2a     25     180     0.25     1.45     84.3     80.0
    2b     25     230     0.23     1.45     53.1     96.9
表2中的名称与表1中相应名称的含义相同。
相似地，结果表明实现了所用烯烃的高转化率和高产量。对顺式/反式环氧丁烷的选择性接近100％。实施例3：异丁烯氧化形成1，1-二甲基环氧乙烷
反应在和实施例1相同的条件下，即压力为10毫巴且温度为230℃时进行。反应长度为12厘米。结果列于表3中。
实施例     压力[毫巴]   温度[℃]    停留时间[s] 异丁烯百分含量[体积％] 异丁烯转化率[摩尔％]    选择性[摩尔％]
    3     10   230     0.078     3.5     74.9     75.2
对所用烯烃实现了高转化率和高选择性。

Claims (9)

1.一种在均匀气相反应中经烯烃氧化来制造环氧化物的方法，其特征在于，
混合臭氧以及NO2和/或NO，并将所得气体混合物注入流动反应器中，在该反应器中烯烃在压力为0.1-1000毫巴以及温度为50-350℃下反应。
2.如权利要求1的方法，其特征在于，
所述反应在100-300℃、优选140-240℃的温度下进行。
3.如权利要求1的方法，其特征在于，
所述反应在1-500毫巴、优选1-200毫巴的压力下进行。
4.如权利要求1的方法，其特征在于，
使用具有2到16个碳原子的单烯烃或具有4到16个碳原子的二烯烃。
5.如权利要求1的方法，其特征在于臭氧以及NO2和/或NO在与流动反应器相连的混合室中混合，优选在室温下混合。
6.如权利要求1的方法，其特征在于，
臭氧以及NO2和/或NO使用载气来混合。
7.如权利要求1的方法，其特征在于，
所用臭氧和NO2的比例小于0.5。
8.如权利要求1的方法，其特征在于，
所用臭氧和NO的比例小于1.5。
9.如权利要求1-8任何之一的方法，其特征在于，
所述方法在包括具有可加热外接夹套(3)的常规流动反应器(2)和与该流动反应器(2)相连的混合室(1)的反应器中进行，该流动反应器(2)任选与GC-MS分析仪和/或具有FT-IR分光计的气体流动池相连。
CN01815185XA 2000-09-05 2001-09-05 氧化烯烃制造环氧化物的方法 Expired - Fee Related CN1216875C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10044538A DE10044538A1 (de) 2000-09-05 2000-09-05 Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Oxidation von Olefinen
DE10044538.1 2000-09-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1452615A true CN1452615A (zh) 2003-10-29
CN1216875C CN1216875C (zh) 2005-08-31

Family

ID=7655566

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN01815185XA Expired - Fee Related CN1216875C (zh) 2000-09-05 2001-09-05 氧化烯烃制造环氧化物的方法

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6812357B2 (zh)
EP (1) EP1299367B1 (zh)
CN (1) CN1216875C (zh)
AT (1) ATE255095T1 (zh)
AU (1) AU2001285929A1 (zh)
BR (1) BR0113787B1 (zh)
CA (1) CA2419591A1 (zh)
DE (2) DE10044538A1 (zh)
ES (1) ES2210187T3 (zh)
NO (1) NO20030997D0 (zh)
PT (1) PT1299367E (zh)
RU (1) RU2242470C2 (zh)
TR (1) TR200302075T4 (zh)
WO (1) WO2002020502A1 (zh)
ZA (1) ZA200301582B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103288781A (zh) * 2012-02-29 2013-09-11 中国石油化工股份有限公司 一种制备环氧氯丙烷的方法
CN103288779A (zh) * 2012-02-29 2013-09-11 中国石油化工股份有限公司 一种烯丙醇氧化的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002353239A1 (en) * 2001-12-04 2003-06-17 Andras Bertha Method for oxygen treatment of unsaturated carbon compounds, novel epoxy-structured material obtained by the method, apparatus for carrying out the method and a therapeutic composition using the material
DE102007039874B9 (de) * 2007-08-20 2010-12-09 Zylum Beteiligungsgesellschaft Mbh & Co. Patente Ii Kg Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Oxidation von Olefinen in der homogenen Gasphase
DE102008028760B9 (de) 2008-06-17 2010-09-30 Zylum Beteiligungsgesellschaft Mbh & Co. Patente Ii Kg Verfahren zur Abtrennung von NOx aus einem epoxidhaltigen Gasstrom
DE102012101607A1 (de) 2012-02-28 2013-08-29 Zylum Beteiligungsgesellschaft Mbh & Co. Patente Ii Kg Verbessertes Verfahren zur Abtrennung von NOx aus einem epoxidhaltigen Gasstrom

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1219014B (de) 1958-07-30 1966-06-16 Exxon Research Engineering Co Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxyden durch nichtkatalytische partielle Oxydation von Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase
US3160639A (en) * 1960-05-19 1964-12-08 Exxon Research Engineering Co Preparation of oxygenated compounds by ozone initiated oxidation
US5625084A (en) 1996-01-31 1997-04-29 Arco Chemical Technology, L.P. Vapor phase oxidation of propylene to propylene oxide
US5763630A (en) 1996-03-18 1998-06-09 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts
US5760254A (en) 1996-07-18 1998-06-02 Arco Chemical Technology, L.P. Production of oxirane compounds
DE19754303A1 (de) 1997-12-08 1999-06-10 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Propenoxid

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103288781A (zh) * 2012-02-29 2013-09-11 中国石油化工股份有限公司 一种制备环氧氯丙烷的方法
CN103288779A (zh) * 2012-02-29 2013-09-11 中国石油化工股份有限公司 一种烯丙醇氧化的方法
CN103288779B (zh) * 2012-02-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种烯丙醇氧化的方法
CN103288781B (zh) * 2012-02-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种制备环氧氯丙烷的方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2210187T3 (es) 2004-07-01
CA2419591A1 (en) 2002-03-14
BR0113787A (pt) 2004-09-21
PT1299367E (pt) 2004-04-30
TR200302075T4 (tr) 2004-01-21
CN1216875C (zh) 2005-08-31
US6812357B2 (en) 2004-11-02
NO20030997L (no) 2003-03-04
RU2242470C2 (ru) 2004-12-20
WO2002020502A1 (de) 2002-03-14
US20040054202A1 (en) 2004-03-18
EP1299367A1 (de) 2003-04-09
NO20030997D0 (no) 2003-03-04
DE10044538A1 (de) 2002-04-04
EP1299367B1 (de) 2003-11-26
DE50101047D1 (de) 2004-01-08
ZA200301582B (en) 2004-03-10
AU2001285929A1 (en) 2002-03-22
BR0113787B1 (pt) 2011-12-27
ATE255095T1 (de) 2003-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7550644B2 (en) Isobutane alkylation
Cavani et al. Selective oxidation of light alkanes: interaction between the catalyst and the gas phase on different classes of catalytic materials
CN1602303A (zh) 在制备过氧化氢期间进行有机化合物的氧化
CN1199922C (zh) 氧化方法
KR960034158A (ko) 프로판으로부터의 아크롤레인, 아크릴산 또는 이것의 혼합물의 제조
AU2001281823A1 (en) Method for the production of acrolein or acrylic acid or the mixture thereof from propane
CN1216875C (zh) 氧化烯烃制造环氧化物的方法
CN101415696B (zh) 制备氧化烯的方法
GB9819603D0 (en) Process for the production of olefins
Santa et al. Oxygen activation and olefin oxygenation by iron (III) porphyrin as a model of cytochrome P-450
KR20020029132A (ko) 알칸의 산화성 탈수소방법을 위한 황 함유 촉진제
CN1260786A (zh) 链烯烃的环氧化方法
US20050245782A1 (en) Isobutane alkylation
CN1405161A (zh) 由烯烃制备环氧化物的方法
CN1525965A (zh) 制备环氧丙烷的方法
KR101248951B1 (ko) 균질 기상에서의 올레핀 산화에 의한 에폭시드의 효율적 제조방법
CN1176749C (zh) 氢氧气氛中丙烯环氧化制环氧丙烷催化剂及制备工艺
CN1161963A (zh) 用亚胺基二烷氧基二氧化钼催化烯烃环氧化新方法
Takagi et al. A new iron (III) porphyrin system for olefin epoxidation catalysts
EP1257357A1 (en) Process for the epoxidation of olefins using gold-containing catalysts
Wang et al. Epoxidation of allyl choride with molecular oxygen and 2-ethyl-anthrahydroquinone catalyzed by TS-1
CN1092190C (zh) 一种烯烃用分子氧催化氧化制环氧化合物的反应方法
CN113912571A (zh) 丙烯直接环氧化以制备环氧丙烷的方法
Stöckigt et al. Catalytic gas‐phase oxidation of olefins mediated by Fe (C6H6)+ and a comparison of Fe (L)+ complexes (L= benzene, pyridine, naphthalene)
CN114797702B (zh) 一种用于烯烃环氧化反应的连续微通道反应器及一种烯烃环氧化反应方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: ZERAN INVESTMENT AND PATENTS IIPARTENERSHIP CO.,L

Free format text: FORMER OWNER: INSTITUTE FOR TROPOSPHERIC RESEARCH ASSOCIATION

Effective date: 20080919

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20080919

Address after: German Walters Dov

Patentee after: Zeran investment and patent II GmbH & Co. kg

Address before: leipzig germany

Patentee before: Institut fuer Troposphaerenforschung E.V.

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050831

Termination date: 20130905