KR101248951B1 - 균질 기상에서의 올레핀 산화에 의한 에폭시드의 효율적 제조방법 - Google Patents

균질 기상에서의 올레핀 산화에 의한 에폭시드의 효율적 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀을 촉매를 사용하지 않고 유동반응기(flow reactor) 내에서 산화제로서 오존 및 NO2 및/또는 NO의 기체혼합물과 반응시키는데, 상류측이 유동반응기에 연결된 혼합실 내에서 오존 및 NO2 및/또는 NO를 혼합시키게 되는 균질 기상에서의 올레핀 산화에 의한 에폭시드의 경제적인 1단계 제조방법에 관한 것이다. 본 방법은, 유동반응기의 반응구역 내의 올레핀을 약 150℃ 내지 약 450℃의 온도 및 250mbar 내지 10bar의 압력으로 상기 산화제 기체혼합물과 반응시켜서 올레핀을 함유하는 운반기체유동(gas flow)를 유동반응기의 예열구역에서 250℃ 내지 650℃의 온도까지 가열하고, 혼합실로부터의 상온의 산화제 기체혼합물을 유동반응기의 반응구역에서 올레핀과 난류방식으로 혼합함으로써 혼합 중에 반응온도에 이르게 하고 올레핀/기체유동(gas flow)와 산화제 기체유동(gas flow)의 비가 5:1 내지 1:1이 되도록 하는 것을 특징으로 한다.

Description

균질 기상에서의 올레핀 산화에 의한 에폭시드의 효율적 제조방법 {Efficient Process for Producing Epoxides by Oxidation of Olefines in the Homogeneous Gas Phase}
본 발명은 올레핀을 촉매를 사용하지 않고 유동반응기(flow reactor) 내에서 산화제로서 오존 및 NO2 및/또는 NO의 기체혼합물과 반응시키는데, 상류측이 유동반응기에 연결된 혼합실 내에서 오존 및 NO2 및/또는 NO를 혼합시키게 되는 균질 기상에서의 올레핀 산화에 의한 에폭시드의 경제적인 1단계 제조방법에 있어서, 유동반응기의 반응구역 내의 올레핀을 약 150℃ 내지 약 450℃의 온도 및 250mbar 내지 10bar의 압력으로 상기 산화제 기체혼합물과 반응시켜서 올레핀을 함유하는 운반기체유동(gas flow)를 유동반응기의 예열구역에서 250℃ 내지 650℃의 온도까지 가열하고, 혼합실로부터의 상온의 산화제 기체혼합물을 유동반응기의 반응구역에서 올레핀과 난류방식으로 혼합함으로써 혼합 중에 반응온도에 이르게 하고 올레핀/기체유동(gas flow)와 산화제 기체유동(gas flow)의 비가 5:1 내지 1:1이 되도록 하는 방법에 관한 것이다.
산화제로서 오존/NOX의 기체유동(gas flow)를 사용하고 촉매의 사용 없이 온화한 반응조건하에서 반응을 실시함으로써 균질 기상반응에서의 올레핀의 산화에 의해 에폭시드를 생산하는 것은 잘 알려져 있다. WO 02//20502 A1은 예로서 10 내지 25mbar의 압력 및 140-230℃의 온도하에서 폴리필렌, 트랜스부틸렌 및 이소부틸렌의 산화를 설명한다. 생성된 에폭시드에 대해서 얻어진 선택도는 68.9 내지 96.9%이다.
Ind. Eng. Chem. Res, 2005, 44, 645-650페이지에서, Berndt, T. 및 Boge, O.는 기상에서의 폴리필렌 및 에틸렌의 에폭시화에 관한 다른 조사를 설명한다. 산화프로필렌 및 산화 에틸렌은 경제적으로 유익한 에폭시드인데, 왜냐하면 이들은 폴리머(폴리에스테르, 폴리우레탄) 또는 솔벤트(글리콜)의 제조를 위한 전구체로서 작용하기 때문에다. 이 간행물에 설명된 조사에 의하면 산화 프로필렌의 선택도는 압력이 25, 50, 100 및 200mbar (온도 300℃)로부터 상승함에 따라서 89.1%로부터 56.6%로 상당히 떨어진다는 것을 보여준다 (646페이지 좌측 컬럼, "결과 및 논의" 참조). 한편, 이 조사에 따르면, 반응한 프로필렌과 이용된 오존(오존 사용량 △ [C3H6]/[O3]0)의 몰비도 압력 증가에 따라서 떨어진다는 것을 보여주었다 (페이지 648페이지, 표 3 참조).
그러나 효율적인 산업공정을 기술적으로 실현시키기 위해서는 대기압보다 훨씬 낮은 압력은 적절하지 않은데, 이들 압력을 위해서는 펌프용량의 향상이 필요하여 결국 투자금 및 에너지비용에서 부정적인 요소가 되기 때문이다. 고압에도 불구하고 산업공정에서의 에폭시드의 선택도는 적어도 80%가 되어야 하며 특히 반응된 에폭시드와 이용된 오존의 몰비는 오존이 비싸기 때문에 가능하면 1이 되어야 한다(즉, 오존 사용량 100%).
이 목적은 본 발명의 청구항 1에 따라서 해결된다. 종속청구항에는 바람직한 실시예를 제공한다.
놀라운 발견은 250mbar 내지 10bar의 고압, 특히 500 내지 2000mbar의 압력, 바람직하게는 1000mbar 초과, 특히 바람직하게는 대기압에도 불구하고, 청구항 1에 따른 조건이 주어진다면 발생된 에폭시드 대 이용된 오존의 몰비가 거의 1 심지어는 1보다 높게 얻어진다는 것이다. 현재 반응된 올레핀이 이용된 오존을 초과한다는 놀라운 발견은 기구적으로 불명료하다. 청구항 1에서 언급한 조건들을 따른다면 80% 초과, 경우에 따라서는 80% 초과의 양호한 선택도가 얻어진다.
본 발명에 따르면, 올레핀을 함유하는 운반 기체유동(gas flow)를 실제 반응온도보다 높은 250 내지 650℃의 온도까지 예열한다. 바람직하게는 올레핀 기체유동(gas flow)를 400 내지 550℃까지 예열한다. 이 과정은 유동 반응기의 예열구역에서 실시된다. 오존 및 NO2 및/또는 NO로 그리고 적용 가능한 경우에는 운반가스로 구성된 기체유동(gas flow)를 혼합실 내에서 혼합하고 상온(18 내지 25℃)에서 유동 반응기의 반응구역(바람직하게는 반응구역의 개시부에서 하류측으로)으로 혼합하여, (적어도) 반응온도가 즉시 도달하도록 한다("즉시"라는 것은 반응온도가 반응구역 내에서의 체류시간의 최초 5 내지 10% 시간 내에 도달하는 것을 의미한다). 반응온도는 약 150 내지 약 450℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 350℃이다.
본 발명에 따르면, "난류(turbulent)" 혼합이라는 용어는 예를 들어 격자를 사용하거나 또는 난류자유분류(turbulent free jet) 또는 그 외의 적절한 방법에 의해 산화제의 기체유동(gas flow)를 노즐을 통해 삽입시키는 것으로 이해하여야 한다. 어떤 경우라도 즉각적이고 이상적인 혼합이 이루어져야 한다.
본 발명에 따르면, 올레핀 기체유동(gas flow)와 산화제 기체유동(gas flow)의 비는 난류혼합 후에 반응온도에 도달하도록 선택한다. 올레핀 기체유동(gas flow) 대 산화제 기체유동(gas flow)의 비는 5:1 내지 1:1, 바람직하게는 4:1 내지 2:1이다.
반응구역 내에서의 체류시간은 1ms 내지 많아야 수 초이며, 1ms 내지 250ms가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 오존/산소 혼합물로서 특히 산소 속에 오존이 1-15체적%, 바람직하게는 산소 속에 오존이 5-10체적%인 오존을 사용한다. 오존과 NO2는 0.5 미만의 비율로 사용한다. 오존과 NO는 바람직하게는 1.5 미만의 비율로 사용한다.
올레핀에 대한 운반가스와 산화제 기체혼합물에 대한 운반가스는 헬륨, 아르곤 또는 질소 등의 불활성가스, 공기 또는 산소 또는 이들 가스의 혼합물이 될 수 있는데, 질소가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 WO 02/20502 A1에 설명된 원리처럼 유동반응기 내에서 실시한다. 본 발명에 따른 유동 반응기는 반응구역 이외에 올레핀 기체유동(gas flow)를 예열하기 위한 예열구역을 포함하는데, 이는 반응구역의 개시부까지 연장되어 연속적으로 직접 연결되며 반응구역과는 독립적으로 가열된다.
본 발명에 따른 방법은 분자 내에 올레핀 이중결합을 갖는 어떤 화합물이라도 산화시켜서 에폭시드로 만든다. 분자 당 1개, 2개 또는 그 이상의 올레핀 이중결합이 포함될 수 있다. 또한 올레핀 화합물은 산소, 황 및/또는 질소 등의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 따라서 올레핀 화합물은 바람직하게는 분자내에 2 내지 30개의 탄소원자, 특히 적어도 3개의 탄소원자를 갖는 순수한 탄화수소류, 에스테르류, 알콜류, 에테르류, 산류, 아민류, 카보닐 화합물류 또는 다관능화합물류가 될 수 있다. 이 방법은 특히 직쇄화합물, 분지형 또는 환상 화합물, 치환 또는 비치환 지방족 올레핀 화합물 또는 분자 내에 일정 비율의 아릴을 갖는 올레핀 화합물, 특히 2개 내지 30개의 탄소원자, 바람직하게는 적어도 3개의 탄소원자를 갖는 올레핀 화합물에 대하여 사용할 수 있다. 치환기로서는 할로겐이나 산소, 또는 황이나 질소를 함유하는 치환기를 사용할 수 있다.
실시예
실시예 1:
1.43 내지 3.47의 여러 가지 아밀렌/O3의 공급비에서 300℃ 및 500mbar하에서의 아밀렌(2-메틸-2-부텐)의 에폭시화
아밀렌 및 N2로 구성된 올레핀 기체유동(gas flow)(4표준리터/분)를 550℃까지 예열하였다. 6.5체적%의 NO2, 36체적%의 O3/O2 혼합물(오존발생기에서 생성) 및 57.5체적%의 N2로 구성된 O3/NOX 기체유동(gas flow)(2표준리터/분)를 실온에서 출발하여 예열된 올레핀 기체유동(gas flow)와 노즐을 통해 접촉시켰다. 반응온도는 300℃였다. 혼합 후, 오존 함유량은 0.7체적%이고 아밀렌 함유량은 1.0 내지 2.4체적%였다. 반응구역 내에서의 총체류시간은 4.8ms였다.
부산물로서 아세트알데히드 및 아세톤이 발견되었다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
아밀렌/O3 공급비 = 3.47에서 최고선택도의 작용점에서의 변수는:
아밀렌의 전환률 : 41.3%
산화아밀렌의 선택도 : 90.1몰%
반응된 아밀렌/이용된 O3 : 1.43(몰)
공시수량(space-time-yield) : 6240g 산화아밀렌/h/(리터 반응기 체적)
실시예 2:
1.43 내지 5.24의 여러 가지 TME(테트라메틸 에틸렌)/O3의 공급비에서 200℃ 및 500mbar하에서의 TME의 에폭시화
TME 및 N2로 구성된 올레핀 기체유동(gas flow)(2표준리터/분)를 320℃까지 예열시켰다. 6체적%의 NO2, 25체적%의 O3/O2 혼합물(오존발생기에서 생성) 및 60체적%의 N2로 구성된 O3/NOX 기체유동(gas flow)(1표준리터/분)를 실온에서 출발하여 예열된 올레핀 기체유동(gas flow)와 노즐을 통해서 접촉시켰다. 반응온도는 200℃였다. 혼합 후에, 오존 함유량은 0.95체적%였고, TME 함유량은 0.84-3.1체적%였다. 반응구역 내에서의 총체류시간은 9.6ms였다.
부산물로서 아세톤 및 피나콜론이 발견되었다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
공급비 TME/O3 = 3.02에서 최고선택도의 작용점에서의 변수는:
TME 전환률 : 55.6%
산화TME의 선택도 : 90.8몰%
전환된 TME/이용된 O3 : 1.68(몰)
공시수량 : 3600g 산화TME/h/(리터 반응기체적)
실시예 3:
3200℃ 및 500mbar하에서의 폴리필렌의 에폭시화
폴리필렌 및 N2로 구성된 올레핀 기체유동(gas flow)(4표준리터/분)를 550℃까지 예열시켰다. 2.25체적%의 NO2, 10체적%의 O3/O2 혼합물(오존발생기에서 생성) 및 87.75체적%의 N2로 구성된 O3/NOX 기체유동(gas flow)(2표준리터/분)를 실온에서 출발하여 예열된 올레핀 기체유동(gas flow)와 노즐을 통해서 접촉시켰다. 반응온도는 300℃였다. 혼합 후에, 오존 함유량은 0.27체적%였고, 프로필렌 함유량은 5.6체적%였다. 반응구역 내에서의 총체류시간은 4.8ms였다.
부산물로서 포름알데히드 및 아세트알데히드가 발견되었다.
작용점에서의 변수는:
프로필렌의 전환률 : 4.6%
산화프로필렌의 선택도 : 81.3몰%
전환된 프로필렌/이용된 O3 : 0.98(몰)
공시수량 : 980g 산화프로필렌/h/(리터 반응기체적)
실시예 4:
반응가스 내의 여러 가지 O2함량에서 300℃ 및 1000mbar하에서의 TME의 에폭시화
TME 및 N2로 구성된 올레핀 기체유동(gas flow)(4표준리터/분)를 460℃까지 예열시켰다. 5체적%의 NO2, 25체적%의 O3/O2 혼합물(오존발생기에서 생성) 및 70체적%의 N2, 또는 70체적%의 N2 및 25체적%의 O2로 구성된 O3/NOX 기체유동(gas flow)(2표준리터/분)를 실온에서 출발하여 예열된 올레핀 기체유동(gas flow)와 노즐을 통해서 접촉시켰다. 반응온도는 300℃였다. 혼합 후에, (높은 O2함유량에서) 오존 함유량은 0.4체적%였고, TME 함유량은 1.62체적% 또는 1.43체적%였다. (O3/NOX 기체유동(gas flow) 내에 25체적%의 O2의 혼합물인 경우에) O2함량은 8.3체적% 또는 16.7체적%였다. 반응구역 내에서의 총체류시간은 9.6ms였다.
부산물로서 아세톤 및 피나콜론이 발견되었다.
O2 함유량이 8.3체적%일 때 작용점에서의 변수는:
TME 전환률 : 45.2%
산화TME의 선택도 : 89.6몰%
전환된 TME/이용된 O3 : 1.64(몰)
공시수량 : 4650g 산화TME/h/(리터 반응기 체적)
O2 함유량이 16.7체적%일 때 작용점에서의 변수는:
TME 전환률 : 45.2%
산화TME의 선택도 : 89.6몰%
전환된 TME/이용된 O3 : 1.64(몰)
공시수량 : 4650g 산화TME/h/(리터 반응기 체적)
상기 실시예에서 다음의 용어는 아래와 같이 이해되어야 한다:
체류시간 = 유동반응기의 반응구역 내에서의 가스혼합물의 체류시간
적용가스 내의 올레핀 함유량, 및 적용가스 내의 오존 함유량[체적%] = 반응구역 내의 총유량을 기초로 함
올레핀의 전환율 [몰%] = 전환된 올레핀의 몰 대 이용된 올레핀의 몰의 비 ×100%
에폭시드의 선택도[몰%] = 생성된 에폭시드의 몰 대 전환된 올레핀의 몰의 비 ×100%
전환된 올레핀/이용된 O3 (△[올레핀]/[O3]0) = 전환된 올레핀의 몰 대 이용된 오존의 몰의 비.

Claims (7)

  1. 운반가스를 사용하여 가해진 올레핀을 촉매를 사용하지 않고 유동반응기(flow reactor) 내에서 산화제로서 오존 및 NO2 또는 NO 중 적어도 어느 하나 이상의 기체혼합물과 반응시키는데, 상류측이 유동반응기에 연결된 혼합실 내에서 오존 및 NO2 또는 NO 중 적어도 어느 하나 이상을 혼합시키게 되는 균질 기상에서의 올레핀 산화에 의한 에폭시드의 제조방법에 있어서, 유동반응기의 반응구역 내의 올레핀을 150℃ 내지 450℃의 온도 및 250mbar 내지 10bar의 압력으로 상기 산화제 기체혼합물과 반응시켜서 올레핀을 함유하는 운반기체유동(gas flow)을 유동반응기의 예열구역에서 250℃ 내지 650℃의 온도까지 가열하고, 혼합실로부터의 상온의 산화제 기체혼합물을 유동반응기의 반응구역에서 올레핀과 난류방식으로 혼합함으로써 혼합 중에 반응온도에 이르게 하고 올레핀 기체유동(gas flow)와 산화제 기체유동(gas flow)의 부피비가 5:1 내지 1:1이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 유동반응기 내에서의 전환은 500 내지 2000mbar에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 운반기체유동(gas flow)를 함유하는 올레핀을 유동반응기의 예열구역에서 400℃ 내지 550℃의 온도까지 예열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 유동반응기의 반응구역에서의 반응온도는 200℃ 내지 350℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 올레핀 기체유동(gas flow)와 산화제 기체유동(gas flow)의 부피비는 4:1 내지 2:1 인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 올레핀에 대한 운반가스로서 그리고 산화제 기체혼합물에 대한 운반가스로서 불활성가스, 질소, 산소 또는 공기 또는 이들 가스의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 오존은 오존/산소 혼합물로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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