KR20070063004A - 올레핀 옥사이드 및 과산화물의 제조방법, 반응기 및 이의용도 - Google Patents

올레핀 옥사이드 및 과산화물의 제조방법, 반응기 및 이의용도 Download PDF

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게오르크 마르코브츠
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Abstract

본 발명은 벽 반응기(여기서, 벽 반응기의 반응 챔버는 특정 물질로 피복되어 있다)에서 퍼옥사이드 화합물을 반응시키는 방법 또는 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법을 사용하여 높은 시공간 수율과 증가된 선택율 둘 다를 수득한다.
올레핀 옥사이드, 과산화물, 벽 반응기, 반응 챔버, 시공간 수율, 선택율.

Description

올레핀 옥사이드 및 과산화물의 제조방법, 반응기 및 이의 용도{Method for producing olefin oxides and peroxides, reactor and the use thereof}
본 발명은 벽 반응기(wall reactor) 속에서 불균질 촉매화 기상 산화에 의해 올레핀 옥사이드(특히, 프로펜 옥사이드) 및 과산화물을 제조하는 방법, 및 기상 산화시 특히 적합한 반응기의 용도에 관한 것이다.
산소를 사용하는 액상 또는 기상에서의 올레핀(예: 프로펜)의 산화는 공지되어 있다.
독일 공개특허공보 제197 48 481 A1호에는 정적 미세혼합기(static micromixer) 및 특정 미세구조를 갖는 미세반응기(microreactor), 및 공기 또는 산소를 사용하여 불포화 화합물을 촉매 산화시킴으로써 기상에서 옥시란을 제조하기 위한 이들의 용도가 기재되어 있다.
액상 또는 기상에서 과산화수소를 사용하여 올레핀(예: 프로펜)을 에폭시화시키는 것은 비교적 신규한 공정 변형이다.
따라서, 미국 특허 제5,874,596호 및 독일 공개특허공보 제197 31 627호에는 티탄 실리칼라이트 촉매를 사용하여 액상에서 올레핀을 에폭시화하는 것이 기재되어 있다. 이러한 공정의 단점은, 고비점 부산물에 의해 촉매가 빨리 불활성화되는 것이다.
액상에서의 유기 화합물의 산화시 벽 반응기, 보다 정확히 미세반응기의 사용은 유럽 공개특허공보 제903,174호로부터 공지되어 있다. 당해 특허문헌에서, 과산화물과의 발열 산화 반응에 의해 생성된 열이 보다 신속하게 제거될 수 있는 냉각된 미세반응기가 사용된다. 보통의 온도에서 반응을 수행함으로써 액체 과산화 화합물이 적게 분해되도록 유지할 수 있다.
미국 특허 제4,374,260호에는 200 내지 300℃에서 은 함유 촉매를 사용하여 기상에서 수행하는 에틸렌의 에폭시화가 기재되어 있다. 사용한 에폭시화제는 공기 또는 분자 산소이다.
3,4-에폭시-1-부텐을 고정층 반응기에서 물의 존재하에 100 내지 400℃의 온도에서 산소 함유 가스를 사용하여 은 함유 촉매와 반응시키는, 기상에서의 반응물의 추가의 에폭시화 반응은 미국 특허 제5,618,954호로부터 공지되어 있다.
열적으로 또는 촉매적으로 활성화된 과산화수소를 사용하여 기상에서 저급 올레핀을 에폭시화시키기 위해 이미 시도되어 왔다[참조: G.M. Mamedjarov and T.M. Nagiev, in Azerb. Khim. Zh.(1981), 57-60; T.M. Nagiev et al. in Neftekhimiya 31(1991), 670-675]. 단점은 높은 반응 온도로 인해 경제적 공정에 방해가 된다는 점이다.
추가의 공정은 Si 함유 촉매를 사용하고 반응 온도가 425 내지 500℃이다[참 조: H.M. Gusenov et al. in Azerb. Khim. Zh. (1984), 47-51]. 여기서, 튜브 반응기가 사용되며, 프로펜 전환율은 15 내지 65% 범위이다.
또 다른 공정은 Fe 함유 촉매를 사용한다[참조: T.M. Nagiev et al. in Neftekhimiya 31(1991), 670-675]. 반응 수율은 약 30%이고, 촉매의 작업 수명이 매우 짧다. 더 긴 작업 수명 및 반응 온도의 추가의 감소는 지지체로서 산화알루미늄에 결합된 Fe(III)OH-프로토포르피린 촉매를 사용하여 성취될 수 있다. 이러한 촉매를 사용하는 경우, 160℃의 온도에서 프로펜 옥사이드 수율은 약 50%이며, 몰 공급비(C3H6:H2O2:H2O)는 1:0.2:0.8이다.
기상에서의 C2-C6-올레핀을 에폭시화시키기 위한 개선된 공정이 독일 공개특허공보 제100 02 514호에 기재되어 있다. 선택한 촉매의 존재하에 기체성 과산화수소를 사용하여 반응이 수행된다. 적합한 반응기로서 고정층 및 유동층 반응기가 언급되어 있다. 상기 특허문헌에 따르면, 반응은 250℃ 이하의 온도, 바람직하게는 60 내지 150℃의 범위에서 수행되고, 올레핀은 등량, 바람직하게는 과량으로 사용된다.
벽 반응기, 보다 정확히 미세반응기에서 H2O2를 사용하여 프로펜의 기상 에폭시화를 수행하는 것은 공지되어 있다. 예를 들면, 크루파(Kruppa)와 쉬트(Schuth)는 에폭시화 반응을, 특히 미세반응기에서 실험하였다(IMRET 7, 2003).
문헌[참조: Chemie Ingenieur Technik 2004, 76(5), 620-5, G. Markowz et al.]에는 미세반응기에서 티탄 실리칼라이트 촉매를 사용하여 기상 과산화수소를 사용하여 프로펜을 프로펜 옥사이드로 기상 에폭시화시키는 것이 기재되어 있다. 반응기 디자인과 기술적 반응 조건에 대한 세부사항은 기재되어 있지 않다.
이러한 선행기술에 의거하여, 본 발명의 목적은 과산화 화합물을 사용하여 올레핀을 촉매적 기상 에폭시화시키기 위한 개선된 공정을 제공하는 것이며, 이러한 본 발명의 공정에 있어서, 열에 불안정한 가치있는 물질의 생성물로의 전환에 대한 높은 시공간 수율과 높은 선택율이 산업적 사용의 목적이 충족되도록 성취된다. 본 발명의 또 다른 목적은 과산화물의 제조하기 위한 개선된 방법이다.
놀랍게도, 촉매 내용물을 가지며 반응 공간의 하나 이상의 치수가 1cm 미만을 유지하고 이의 내벽들이 특정 물질로 피복되어 있는 벽 반응기를 사용하는 경우, 과산화 산화제의 생성물 선택율은, 통상의 고정층 반응기와는 대조적으로, 반응 온도가 증가하는 경우에 증가하고, 그 결과 사용된 과산화 산화제의 선택율이 더 높아지는 것으로 밝혀졌다. 또한, 놀랍게도 과산화 화합물들이 특정 반응기들에서 증가된 안정성을 가져서, 이러한 반응기들은 과산화 화합물을 합성하는데에도 적합한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 추가의 목적은 과산화 화합물을 형성하기 위한 기상 반응에 특히 적합한 반응기를 제공하는 것이다.
본 발명은,
(i) 기상 에폭시화를 100℃ 초과의 온도에서 수행하고,
(ii) 하나 이상의 치수가 10mm 미만인 하나 이상의 반응 공간을 갖는 반응기를 사용하고,
(iii) 반응 공간의 표면이 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화탄탈, 이산화규소, 산화주석, 유리 및/또는 에나멜을 포함하는 층을 가지며,
(iv) 반응 공간이 촉매를 함유할 수 있으며, 반응 공간이 바람직하게는 부분적으로 또는 전체적으로 촉매로 피복되어 있는 수단들을 포함하여, 물, 및 경우에 따라, 불활성 기체의 존재하에 과산화 화합물을 사용하는 올레핀의 불균질 촉매화 기상 에폭시화에 의해 올레핀 옥사이드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 공정을 수행하기 위해, 공지된 그 자체의 모든 벽 반응기 또는 미세반응기를 사용할 수 있다. 본 발명을 기술하기 위해, 벽 반응기는, 반응 공간(들)의 하나 이상의 치수가 10mm 미만, 바람직하게는 1mm 미만, 특히 바람직하게는 0.5mm 미만이다.
반응 공간(들)의 촉매 내용물을, 반응 공간과 상이한 촉매 내용물을 가질 수 있는 수거기 또는 분배기 공간으로 확장시킬 수도 있다.
반응기는 하나의 반응 공간 또는 바람직하게는 복수의 반응 공간들, 보다 바람직하게는 서로 유사하게 작동하는 복수의 반응 공간을 가질 수 있다.
반응 공간은 모든 치수가 가능한데, 단 하나 이상의 치수는 10mm 미만이다.
반응 공간의 단면은 원형, 타원형, 삼각형 또는 다각형, 특히 직사각형 또는 사각형일 수 있다. 단면의 치수, 즉 하나 이상의 측면 치수 또는 직경은 바람직하게는 10mm 미만이다.
특히 바람직한 양태에서, 단면은 직사각형 또는 원형이고, 단면의 단지 한 치수, 즉 측면 치수 또는 직경은 10mm 미만이다.
반응 조건하에 안정한 한, 반응기는 모든 제작 물질로 제조할 수 있으며, 만족스러운 열 제거를 가능케하고, 반응 공간의 표면은 전체적으로 또는 부분적으로 상기한 특정 재료들로 피복된다.
따라서, 반응기는 금속 물질로 제조될 수 있는데, 단 반응 공간(들)은 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화탄탈, 이산화규소, 산화주석, 유리 및/또는 에나멜로 피복된다.
반응 공간의 표면 층에 언급된 산화물 및/또는 유리의 합의 통상적인 비율은, 반응 공간의 표면층을 형성하는 물질을 기준으로 하여, 20 내지 100중량% 범위이다.
특히 바람직한 양태에서, 반응기 또는 적어도 반응 공간을 둘러싸는 부품은 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함한다. 공지되어 있는 바와 같이, 이러한 물질은 하이드로퍼옥사이드 화합물의 존재하에 산화되어 산화알루미늄을 형성한다.
본 발명에 따라 사용된 반응기의 추가의 특성은, 반응 공간의 전부 또는 일부가 촉매를 함유한다는 것이다. 반응 공간의 표면이 촉매로 부분적으로 또는 완전히 피복되는 것이 바람직하다.
촉매를 기판의 특정 표면에 도포할 수 있거나, 미분되거나 지지되거나 지지되지 않은 촉매로 반응 공간이 완전히 또는 부분적으로 충전된다. 촉매로 충전되거나 피복된 용적 부분(volume)은 다공성이며, 반응기 내의 반응 조건하에 반응물에 침투가능하여, 특정 물질과 접촉할수도 있다.
놀랍게도, 언급한 특정 물질이 반응 조건하에 사용되는 경우, 목적하는 반응의 선택율이 온도에 따라 증가하여, 이로 인해 사용하거나 생성되는 과산화물의 생성율이 증가된다.
따라서, 본 발명은,
(v) 과산화 화합물의 전구체를 산소 및/또는 산소 함유 화합물과 반응시킴으로써 반응을 수행하여 100℃ 초과의 온도에서 과산화 화합물을 형성하고,
(vi) 하나 이상의 치수가 10mm 미만인 하나 이상의 반응 공간을 갖는 반응기를 사용하고,
(vii) 반응 공간의 표면이 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화탄탈, 이산화규소, 산화주석, 유리 및/또는 에나멜을 포함하는 층을 가지며,
(viii) 반응 공간이 촉매를 함유할 수 있으며, 반응 공간이 바람직하게는 부분적으로 또는 전체적으로 촉매로 피복되어 있음을 포함하여, 불균질 촉매화 기상 반응에 의해 과산화 화합물을 제조하는 방법도 제공한다.
과산화 화합물의 전구체는 일반적으로 산소이다. 따라서, 본 발명은 특정 반응기에서 산소와 수소로부터 과산화수소의 제조방법을 포함한다. 유기 분자와 과산화수소를 반응시켜 유기 과산화 화합물(예: 과초산)을 형성시킬 수도 있다.
본 발명은,
(a) 하나 이상의 치수가 10mm 미만인 하나 이상의 반응 공간,
(b) 반응 공간의 표면이 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화탄탈, 이산화규소, 산화주석, 유리 및/또는 에나멜을 포함하는 층을 가지며,
(c) 반응 공간이 촉매를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 반응 공간의 표면이 부분적으로 또는 전체적으로 촉매로 피복되어 있음을 포함하는, 과산화 화합물을 사용하거나 과산화물을 형성하기 위한 반응용 반응기도 제공한다.
본 발명은 추가로 과산화 화합물에 의한 기상 산화시 또는 과산화 화합물의 합성시, 특히 불균질 촉매화 기상 반응에서 특별히 피복된 반응기의 용도를 제공한다.
본 발명의 공정의 특히 바람직한 양태에서, 기상 에폭시화가, 복수의 공간을 갖는 미세반응기 속에서 수행되고, 여기서, 복수의 공간은 수직으로 또는 수평으로 평행하게 배열되고, 각각은 하나 이상의 입구와 출구를 가지며, 이들 복수의 공간은 적층된 판 또는 층들에 의해 형성되고, 복수의 공간의 일부는 하나 이상의 치수가 10mm 미만인 반응 공간이고, 복수의 공간의 나머지 부분은 열전달 공간이며, 반응 공간 내의 입구들은 2개 이상의 분배기 유니트에 연결되어 있고 반응 공간으로부터의 출구들은 하나 이상의 수거기 유니트에 연결되어 있으며, 반응 공간들과 열전달 공간들 사이의 열전달은 공통되는 판에 의해 형성되는 공통되는 벽 하나 이상을 통해 발생한다.
이러한 유형의 특히 바람직한 미세반응기는 모든 공간에서 스페이서 부재(spacer element)를 가지며, 반응 공간의 내벽의 적어도 일부에 도포된 촉매 물질을 함유하고, 반응 공간에서 자유 유동 단면의 원주에 대한 4배의 면적인 비율로 정의되는 유압 직경이 4,000㎛ 미만, 바람직하게는 1,500㎛ 미만, 특히 바람직하게는 500㎛ 미만이며, 촉매로 피복시킨 후에 반응 공간의 슬릿 높이에 대한 인접 공간 부재들 사이의 수직 최단 거리의 비가 10 내지 800 미만, 바람직하게는 450 미만, 특히 바람직하게는 100 미만이다.
올레핀으로서, 하나 이상의 이중 결합을 갖는 모든 화합물을 사용할 수 있다. 직쇄 또는 측쇄 및 사이클릭 올레핀이 사용될 수 있다. 올레핀은 혼합물로서 사용될 수도 있다.
올레핀 출발 물질은 2개 이상의 탄소원자를 갖는다. 올레핀이 기상 에폭시화 조건하에 열적으로 충분히 안정한 경우, 임의의 수의 탄소원자를 갖는 올레핀을 사용할 수 있다.
탄소수 2 내지 6의 올레핀을 사용하는 것이 바람직하다. 예는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 및 사이클로헥센 및 사이클로펜텐을 포함하는 펜텐 및 헥센 또는 이들 중의 두 가지 이상의 혼합물이지만, 고급 올레핀도 있다. 당해 공정은 프로펜으로부터 프로펜 옥사이드를 제조하는데 특히 적합하다.
H2O2, 하이드로퍼옥사이드, 또는 임의의 탄화수소 라디칼을 갖는 유기 퍼옥사이드가 기상 반응 조건하에 충분히 열적으로 안정한 경우, 과산화 화합물으로서 이들을 사용할 수 있다.
과산화수소로서, H2O2를 포함하는 모든 증발가능한 조성물을 사용할 수 있다. 과산화수소 30 내지 90중량%를 함유하고, 이를 증발시키고 벽 반응기로 공급하는 수용액을 사용하는 것이 유리하다. 기체성 과산화수소는 이러한 목적에 적합한 장치에서 증발에 의해 수득된다. 수성 과산화수소의 증발로부터 발생하는 물에 의한 후속 반응을 감소시키기 위해, 고도로 농축된 H2O2 용액을 증발기로 공급하는 것이 바람직하다. 이로써 에너지 소모도 감소되었다.
촉매로서, 과산화수소를 사용하여 올레핀을 기상 산화시키기 위한 모든 촉매를 사용할 수 있다.
적합하고 바람직한 촉매의 한 부류는 분자체(molecular sieve), 특히 합성 제올라이트이다. 분자체로 이루어진 그룹으로부터 특히 바람직한 촉매는 화학식 (SiO2)1-x(TiO2)x의 티탄 함유 분자체[예: MFI 결정 구조를 갖는 티탄 실리칼라이트-1(TS-1), MEL 결정 구조를 갖는 티탄 실리칼라이트-2(TS-2), BEA 결정 구조를 갖는 티탄 β-제올라이트 및 제올라이트 ZSM 48의 결정 구조를 갖는 티탄 실리칼라이트-48]를 기본으로 한다. TS-1의 TiO2 함량은 바람직하게는 2 내지 4% 범위이다. 티탄 실리칼라이트는 시판중이다. 순수한 티탄 실리칼라이트 대신에, 무정형 또는 결정성 산화물, 예를 들면, SiO2, TiO2, Al2O3 및/또는 ZrO2를 포함하는 배합 생성물을 사용할 수도 있다.
여기서, 티탄 실리칼라이트의 결정자(crystallite)는 다른 산화물의 결정자 중에 균질하게 분포될 수 있으며, 과립을 형성하거나 다른 산화물의 코어 위에 외부 쉘로서 배치될 수 있다.
또 다른 부류는 금속-유기 촉매, 예를 들면, 적합한 지지체 위에서 철-유기(프로토포피린) 또는 티탄-유기 화합물이다.
바람직한 촉매의 추가의 부류는 바람직하게는 촉매 활성 성분으로서 원소주기율표의 전이 그룹 4 내지 6족의 원소의 화합물 및/또는 비소 화합물 및/또는 셀레늄 화합물을 하나 이상 함유하는 무기 화합물, 특히 산화 화합물이다.
티탄, 바나듐, 크롬, 몰리브데늄 및 텅스텐 화합물이 특히 바람직하다.
이들 화합물의 촉매 작용은 다른 메카니즘을 배제하지는 않지만, 촉매의 다공성 구조에 의한 및/또는 촉매가 가역적으로 퍼옥소 화합물을 형성하는 능력에 의한 과산화 출발 물질의 활성화일 것으로 생각된다.
특히 적합한 촉매는 바나듐 산화물, 바나데이트 및 이들의 H2O2 부가물이다.
에폭시화 촉매의 특히 적합한 추가의 부류는 몰리브데늄 또는 텅스텐을 포함한다. 이들의 염기도가 언급한 부류의 물질(예: 퍼옥시몰리브덴산, 포옥소텅스텐산, 퍼옥소몰리브데이트 및 퍼옥소텅스테이트) 중 에폭사이드, 호모폴리몰리브데이트, 호모폴리텅스테이트, 헤테로폴리몰리브데이트 및 헤테로폴리텅스테이트(= 호모폴리산 및 헤테로폴리산) 및 H2O2 부가물을 가수분해시키지 않는 한, 에폭시화 촉매의 예에는 에폭시화 동안 기타 Mo 및 W 화합물로부터 동일반응계 내에서 형성될 수도 있는, MoO3, WO3, 몰리브덴산 및 텅스텐산, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 몰리브레이트 및 텅스테이트가 있다.
과산화수소를 제조하기 위한 촉매는, 적합한 지지체(예: 탄소 또는 SiO2) 상의 금, 팔라듐 또는 기타 귀금속이다. 일반적으로, 어떠한 촉매도 유기 과산화 화합물을 제조하는데 필요하지 않다.
특히 적합한 피복물을 제조하기 위해, 에폭시화 반응에 대해 불활성인 결합제와 함께 반응 공간의 일부 벽 또는 모든 벽에 촉매를 도포하였다. 기체성 과산화 화합물에 대한 결합제의 매우 불활성인 특성에 대해 특별히 요구된다.
액체 적용을 위한 불활성 결합제의 예는 많다. 그러나, 대부분의 물질은 기상 과산화 화합물에 대하여 이들의 촉매 분해 특성에 있어서 상당한 차이를 나타낸다. 산화알루미늄, 이산화규소 또는 실리케이트를 포함하는 피복물의 사용이 특히 바람직한 것으로 알려져 있다. 이러한 바람직한 촉매 피복물은 불활성 결합제를 활성 성분, 바람직하게는 분말 활성 성분과 혼합하고, 성형시킨 다음, 열처리함으로써 제조될 수 있다.
또 다른 양태에서, 활성 성분을 다공성 지지체에 도포시킨 촉매가 사용된다. 이러한 방식에서, 특별히 높은 반응 수율을 획득하는 특별히 큰 내부 용적을 생성할 수 있다.
본 발명의 공정의 출발 물질은 벽 반응기 내로 공급된다. 공급 스트림은 추가의 성분들, 예를 들면, 수증기 및/또는 추가의 불활성 기체를 추가로 함유할 수 있다.
당해 공정은 통상적으로 연속적으로 수행된다.
반응 동안 벽 반응기에서, 즉 촉매 위에 어떠한 액상도 형성되지 않는 것이 중요하다. 이것은, 촉매의 작업 수명을 연장시키고 재생 필요성을 감소시킨다.
또한, 다른 기체들, 예를 들면, 저비점 유기 용매, 암모니아 또는 분자 산소가 공급 가스 혼합물에 첨가될 수도 있다.
에폭시화될 올레핀은 일반적으로 과산화 성분, 바람직하게는 과산화수소에 대한 임의의 비로 사용될 수 있다.
일반적으로, 올레핀 대 과산화 성분, 바람직하게는 H2O2의 몰 비 증가는 에폭사이드의 수율을 증가시킨다. 올레핀이 과량으로 존재하게 하는, 올레핀 대 과산화 화합물의 몰 비, 바람직하게는 1.1:1 내지 30:1의 범위의 몰 비가 바람직하다.
기상 반응은 100℃ 초과의 온도, 바람직하게는 140℃ 초과의 온도에서 수행된다. 바람직한 반응 온도는 140 내지 700℃의 범위, 특히 140 내지 250℃의 범위이다.
기상 반응은 유리하게는 0.05 내지 4MPa의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 0.6MPa의 압력에서 수행된다.
반응 혼합물은 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있는 방식으로 후처리될 수 있다.
본 발명의 공정은 수행하기 간단하며 유용한 산화물의 높은 선택율과 함께 높은 시공간 수율을 제공한다.
특히 바람직한 미세반응기에서는 폭발에 대해 보호하기 위한 특별한 주의가 불필요할 수 있다.
다음 실시예는 제한하려는 의도 없이 본 발명을 설명한다.
모든 실험은 증발기 및 유압 직경이 1mm 미만이고 알루미늄으로 구성된 미세반응기를 포함하는 장치에서 수행되었다. 시판중인 안정화된 50중량% 농도의 과산화수소 용액 및 각종 촉매들을 사용하였다. 가스 스트림(프로펜, 질소) 및 과산화수소의 측정 및 계량 도입은 브론크호르스트(Bronkhorst)의 물질 유동 센서를 사용하여 수행하였다.
증발기 온도로 예열된 50중량% 농도의 과산화수소 용액 및 프로판과 질소와의 기체 혼합물을 유리 증발기(100℃) 속으로 계량 도입하였다. 증발기를 통과하여 증발기로부터 벗어난 기체 혼합물은 H2O2 18㎖/분, 프로펜 53㎖/분, N2 247㎖/분 및 다량의 물로 구성되어 있으며, 미세반응기 속에서 100 내지 180℃ 범위의 각종 온도에서 반응시켰다. 이를 위해 반응기를 티탄 실리칼라이트-1 촉매 0.3g으로 피복시켰다.
예상과 반대로, 온도 증가에 따라 증가하는 가치있는 산화물의 프로필렌 옥사이드 선택율을 미세반응기에서 측정하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 반응 온도를 100℃에서 140℃로 증가시켰을 경우, 선택율은 100% 증가하였다.
반응 온도(℃) 100 120 140 160 180
산화제의 PO 선택율(%) 15 27 32 33 37
크루퍼(Krupper), 아말(Amal) 및 쉬트는 유리로 제조된 고정층 반응기 속에서 티탄 실리칼라이트-1 상에서 H2O2를 사용하여 수행하는 프로펜의 불균질 촉매화 기상 에폭시화에 미치는 온도의 영향을 시험하였다(Europacat IV 2003). 결과는 표 2에 나타낸다. 실제로 예상되었던 바와 같이, 반응한 H2O2의 PO 선택율은 반응 온도가 증가함에 따라 계속해서 감소하였다. 반응 온도를 100℃에서 140℃로 증가시켰을 경우, 선택율은 15% 감소하였다.
반응 온도(℃) 100 120 140 150
산화제의 PO 선택율(%) 14 13 12 12
따라서, 당해 기술분야의 공지된 상태와 비교할 때, 본 발명에 따르면, 산화제의 증가된 프로필렌 옥사이드 선택율 및 증가된 시공간 수율 둘 다가 미세반응기 속에서 에폭시화시 온도가 증가함에 따라 성취될 수 있다. 유압 직경이 1cm인 통상의 고정층 반응기에서 어떠한 효과도 성취될 수 없다. 따라서, 효과를 성취하기 위한 결정적인 유압 직경은 1cm 미만이다.

Claims (22)

  1. (i) 기상 에폭시화를 100℃ 초과의 온도에서 수행하고,
    (ii) 하나 이상의 치수가 10mm 미만인 하나 이상의 반응 공간을 갖는 반응기를 사용하고,
    (iii) 반응 공간의 표면이 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화탄탈, 이산화규소, 산화주석, 유리 및/또는 에나멜을 포함하는 층을 가지며,
    (iv) 반응 공간이 촉매를 함유하는 수단들을 포함하는, 과산화 화합물을 사용하는 올레핀의 불균질 촉매화 기상 에폭시화에 의한 올레핀 옥사이드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응 공간이 부분적으로 또는 전체적으로 촉매로 피복되어 있는 반응기를 사용하는, 올레핀 옥사이드의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 탄소수 2 내지 6의 올레핀, 바람직하게는 프로펜이 올레핀으로서 사용되고, H2O2가 과산화 화합물로서 사용되는, 올레핀 옥사이드의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응기가 서로 평행하게 배열되는 복수의 반응 공간을 가지 며, 각각의 반응 공간이 하나 이상의 치수, 바람직하게는 단지 하나의 치수가 1mm 미만, 특히 0.5mm 미만인, 올레핀 옥사이드의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 기상 에폭시화가, 복수의 공간을 갖는 미세반응기 속에서 수행되고, 여기서, 복수의 공간은 수직으로 또는 수평으로 평행하게 배열되고, 각각은 하나 이상의 입구와 출구를 가지며, 이들 복수의 공간은 적층된 판 또는 층들에 의해 형성되고, 복수의 공간의 일부는 반응 공간이고 복수의 공간의 나머지 부분은 열전달 공간이며, 반응 공간 내의 입구들은 2개 이상의 분배기 유니트에 연결되어 있고 반응 공간으로부터의 출구들은 하나 이상의 수거기 유니트에 연결되어 있으며, 반응 공간들과 열전달 공간들 사이의 열전달이 공통되는 판에 의해 형성되는 공통되는 벽 하나 이상을 통해 발생함을 특징으로 하는, 올레핀 옥사이드의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 미세반응기가 모든 공간에서 스페이서 부재(spacer element)를 가지며, 반응 공간의 내벽의 적어도 일부에 도포된 촉매 물질을 함유하고, 반응 공간에서 자유 유동 단면적의 원주에 대한 4배의 면적인 비율로 정의되는 유압 직경이 4,000㎛ 미만이며, 촉매로 피복시킨 후의 반응 공간의 슬릿 높이에 대한 인접 공간 부재들 사이의 수직 최단 거리의 비가 10 이상 800 미만인, 올레핀 옥사이드의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 촉매로서 원소주기율표의 전이 그룹 4 내지 6족의 원소의 화합물 및/또는 비소 또는 셀레늄 화합물 및/또는 분자체가 촉매로서 사용되는, 올레핀 옥사이드의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 티탄 함유 제올라이트, 특히 TiO2 함량 범위가 2 내지 4%인 티탄 실리칼라이트-1(TS-1)이 촉매로서 사용되는, 올레핀 옥사이드의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 금속 유기 화합물, 특히 철 또는 티탄 유기 화합물이 촉매로서 사용되는, 올레핀 옥사이드의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 바나듐의 산화 화합물, 또는 산화물, 산, 몰리브데이트, 텅스테이트, 몰리브데늄 또는 텅스텐 함유 호모폴리산 및 헤테로폴리산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 몰리브데늄 또는 텅스텐 화합물 및 이들 화합물 부류의 H2O2 부가물이 촉매로서 사용되는, 올레핀 옥사이드의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 활성 성분을 다공성 지지체에 도포한 촉매가 사용되는, 올레핀 옥사이드의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 촉매가 반응 공간의 표면에서의 에폭시화 반응에 대해 불활 성인 결합제와 함께 존재하는, 올레핀 옥사이드의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 불활성 결합제가 필수적으로 산화알루미늄, 산화규소 또는 실리케이트로 이루어지는, 올레핀 옥사이드의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 기상 에폭시화가 140 내지 170℃, 바람직하게는 140 내지 250℃의 온도에서 수행되는, 올레핀 옥사이드의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 올레핀과 과산화 화합물을 포함하는 기체 혼합물이 0.05 내지 4MPa 범위의 압력에서 접촉하는, 올레핀 옥사이드의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 1:1 초과, 바람직하게는 1.1:1 내지 30:1 범위의 몰 비로 올레핀과 과산화 화합물을 포함하는 기체 혼합물이 사용되는, 올레핀 옥사이드의 제조방법.
  17. (v) 과산화 화합물의 전구체를 산소 및/또는 산소 함유 화합물과 반응시킴으로써 반응을 수행하여 100℃ 초과의 온도에서 과산화 화합물을 형성하고,
    (vi) 하나 이상의 치수가 10mm 미만인 하나 이상의 반응 공간을 갖는 반응기를 사용하고,
    (vii) 반응 공간의 표면이 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화탄탈, 이산화규 소, 산화주석, 유리 및/또는 에나멜을 포함하는 층을 가지며,
    (viii) 반응 공간이 촉매를 함유하는 수단들을 포함하는, 불균질 촉매화 기상 반응에 의한 과산화 화합물의 제조방법.
  18. (a) 하나 이상의 치수가 10mm 미만인 하나 이상의 반응 공간,
    (b) 반응 공간의 표면의 일부 또는 전체가 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화탄탈, 이산화규소, 산화주석, 유리 및/또는 에나멜을 포함하는 층을 가지며,
    (c) 반응 공간이 촉매를 함유함을 포함하는, 과산화 화합물을 사용하거나 과산화 화합물을 형성하기 위한 반응용 반응기.
  19. 제18항에 있어서, 반응 공간의 표면이 부분적으로 또는 전체적으로 촉매로 피복되어 있는, 과산화 화합물을 사용하거나 과산화 화합물을 형성하기 위한 반응용 반응기.
  20. 제18항에 있어서, 반응 공간의 하나 이상의 치수가 1mm 미만, 특히 바람직하게는 0.5mm 미만인, 과산화 화합물을 사용하거나 과산화 화합물을 형성하기 위한 반응용 반응기.
  21. 과산화 화합물을 사용하는 기상 산화를 위한, 제18항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 따르는 반응기의 용도.
  22. 과산화 화합물을 합성하기 위한, 제18항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 따르는 반응기의 용도.
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