ES2599847T3

ES2599847T3 - Procedimiento para la producción de óxidos de alquileno

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Publication number: ES2599847T3
Application number: ES07723527.3T
Authority: ES
Inventors: Bernhard Gutsche; Bernd Fabry; Stefan Franzen
Original assignee: Cognis IP Management GmbH
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2006-04-01
Filing date: 2007-03-23
Publication date: 2017-02-03
Anticipated expiration: 2027-03-23
Also published as: PL2001858T3; KR20080104345A; JP2009532397A; WO2007112866A1; KR101384935B1; CN101415696B; CN101415696A; US20090253944A1; EP2001858B1; US7943790B2; DE202006020415U1; DE102006015268A1; EP2001858A1

Abstract

Procedimiento para la producción de óxido de etileno y/o de óxido de propileno poniendo en contacto etileno y/o propileno con un agente de oxidación, caracterizado porque (i) la reacción se realiza en un sistema de micro-reacción (μ-reactor) y (ii) como agente de oxidación se emplea un compuesto de peróxido, en el cual como compuesto de peróxido se emplea ozono y en el cual la reacción se realiza sin catalizador; el sistema de micro-reacción se aplica sobre un soporte el cual es una unión de silicio-vidrio.

Description

DESCRIPCION

Procedimiento para la produccion de oxidos de alquileno Campo de la invencion

La invencion se encuentra en el campo de la petroqulmica y se refiere a un procedimiento mejorado para producir 5 oxido de etileno u oxido de propileno usando micro-reactores estructurados.

Estado de la tecnica

Los oxidos de alquileno, tales como el oxido de etileno y el oxido de propileno, son algunos de los productos qulmicos industriales mas importantes a base de petroleo. El oxido de etileno (EO) es principalmente un producto de partida para la produccion de metilenglicol el cual se adiciona a la gasolina de aviacion en calidad de anticongelante, 10 por ejemplo. Puesto que, ademas, los oxidos de etileno y de propileno tambien reaccionan con todo tipo de sustancias que disponen de atomos de hidrogeno acidos, son adecuados, por ejemplo, para fijarse en alcoholes o aminas formando cadenas de polialquilenglicol que confieren un caracter hidrofllico a estas sustancias. La salida esencial para este tipo de compuestos son tensioactivos no ionicos que encuentran aplicacion principalmente en composiciones para lavar y en cosmeticos. La reaccion de oxido de etileno o de oxido de propileno con amonlaco 15 proporciona alcanolamidas; con dioxido de carbono se obtiene carbonato de etileno y carbonato de propileno que asimismo representan productos intermedios interesantes para la qulmica industrial.

El oxido de etileno y el oxido de propileno se preparan ahora casi exclusivamente mediante oxidacion directa de los alquilenos correspondientes sobre catalizadores de plata:

imagen1

20 A manera de ejemplo, para el oxido de etileno, con 120 kJ/mol, la reaccion es exotermica y compite con la combustion completa del etileno hasta dioxido de carbono, la cual transcurre de modo significativamente mas exotermico a mas de 1300 kJ/mol. La produccion industrial del oxido de etileno se efectua por ejemplo, por lo regular, en reactores de haz de tubos, que puede contener hasta 1000 tubos individuales que se enfrlan desde afuera con un portador de calor llquido como tetralina, por ejemplo, con el fin de poder mantener la temperatura de 25 oxidacion desde 230 hasta 270 °C, incluso en el caso de oxidacion total creciente. El catalizador, plata al 15% en peso sobre ALO3, por ejemplo, se encuentra como un lecho en los tubos. Por lo regular se da preferencia a la oxidacion con oxlgeno. No obstante, la conversion de etileno se limita a aproximadamente 10 hasta 15%, puesto que solamente de esta manera pueden lograrse selectividades de no mas del 75 hasta el 80%. Aproximadamente un cuarto del material de partida, costoso, es quemado para convertirse en dioxido de carbono. Adicionalmente, en el 30 producto final normalmente se encuentra hasta 2,5 % en volumen de agua y hasta 10% en volumen de dioxido de carbono, que tienen que retirarse con un gran nivel de complejidad industrial antes de utilizarlo. Los problemas en la produccion de oxido de propileno son comparables.

Markowz et al. (Markowz, G. et al., Chemie Ingenieur Technik, volumen 76, No. 5, 2004, paginas 620-625) describen la produccion de oxido de propileno mediante reaccion de propileno con peroxido de hidrogeno en un micro-reactor.

35 Wan et al. (Wan, Y.S.S. et al., Chemical Engineering Research and Design, Parte A, volumen 81, No. A7, agosto 2003, paginas 753-759) tratan de la epoxidacion de 1-penteno en un reactor de microcanal con silicalita de titanio.

El documento WO 2004/091771 A se refiere a un micro-reactor para realizar reacciones con catalizador heterogeneo, y el micro-reactor presenta una cantidad de espacios dispuestos vertical u horizontalmente y esencialmente paralelos. Se describe la produccion de oxido de propileno mediante reaccion de propileno, peroxido 40 de hidrogeno en este micro-reactor.

El documento WO 2006/020709 A describe un procedimiento para convertir etileno en oxido de etileno en el cual se opera en un reactor de microcanal.

El documento US 2002/028164 A1 se refiere a la produccion de oxido de etileno o de oxido de propileno a partir del alqueno correspondiente mediante reaccion con peroxido de hidrogeno en un reactor que presenta una gran 45 cantidad de zonas de reaccion separadas entre si, paralelas, con forma de hendiduras.

Berndt et al. (Berndt, T. et al., Ind. Eng. Chem. Res., Volumen 44, 2005, paginas 645-650) describen la epoxidacion en fase gaseosa de propileno y etileno.

El documento WO 2006/042598 A describe la obtencion de oxido de propileno a partir de propeno y peroxido de hidrogeno en un micro-reactor

5 De un artlculo de Schuth et al. en Ind. Eng. Chem. Res 41, 701-719 (2002) se conoce el empleo de micro-reactores para la oxidacion de etileno. catalizada con plata, para producir oxido de etileno. Como agente oxidante se usa en este caso oxlgeno puro. De la publicacion de patente alemana DE 10257239 B3 (ACA) se conoce un procedimiento en el cual se oxidan olefinas, por ejemplo etileno, en presencia de un fotosensibilizador, en cuyo caso la reaccion se efectua en una gran cantidad de micro-reactores de pellcula descendente que van paralelos entre si. Como agente 10 oxidante aqul tambien se usa oxlgeno. En las solicitudes internacionales de patente WO 01/083466 A1 (Merck) se propone un procedimiento para la epoxidacion de olefinas funcionalizadas, en el cual la reaccion se efectua igualmente en micro-reactores, aunque en condiciones suaves en la fase llquida. La reaccion se realiza ademas sin catalizadores. Un procedimiento similar para la produccion de principios activos farmaceuticos se conoce de la solicitud japonesa de patente JP 2004-285001 A2 (Sumitomo): aqul se propone hacer reaccionar reactantes 15 insaturados como, por ejemplo, ester metllico de acido 3-dimetil-2-(2-metil-1-propenil)-ciclopropan-carboxllico en la fase llquida con ozono, en cuyo caso la reaccion puede tener lugar en un micro-reactor; sin embargo, aqul no se menciona la oxidacion de etileno o propileno.

El objeto de la presente invencion consiste en proporcionar un procedimiento para la produccion industrial de oxido de etileno o de oxido de propileno que no tenga las desventajas del estado de la tecnica y proporcione 20 selectividades mejoradas y rendimientos de espacio-tiempo principalmente a altas conversiones y suprima, tanto como sea posible, la oxidacion total indeseada de las materias primas.

Description de la invencion

Es objeto de la invencion un procedimiento para la produccion de oxido de etileno y/o de oxido de propileno poniendo en contacto etileno y/o propileno con un agente de oxidacion, el cual se caracteriza porque

25 (i) la reaccion tiene lugar en un sistema de micro-reaction (p-reactor) y

(ii) como agente de oxidacion sirve un compuesto de peroxido, y como compuesto de peroxido se emplea ozono y la reaccion se realiza sin catalizador; el sistema de micro-reaccion se aplica sobre un soporte que representa una union de silicio-vidrio.

De manera sorprendente se ha encontrado que la reaccion tanto de etileno como tambien de propileno y de mezclas 30 de los dos gases con ozono puede realizarse de manera independiente de los llmites de explosion. Al emplear ozono es posible operar con la concentration maxima posible en la industria. Mediante el procedimiento de la invencion se mejora no solamente la selectividad y el rendimiento espacio-tiempo, lo cual hace esencialmente mas economica la produccion de los productos objetivo, sino que tambien simultaneamente se impide en gran medida la oxidacion total. Esto conduce no solamente a un ahorro de materias primas; ademas, el producto final de reaccion 35 tambien se encuentra practicamente libre de subproducto, de modo que es posible prescindir del secado y de la remocion de CO2 que de otra manera serlan obligatorios e industrialmente complejos. El procedimiento permite al mismo tiempo una operation de un ciclo de oxlgeno. Otra ventaja consiste finalmente en que la reaccion se realiza sin catalizador.

Reactores estructurados y sistemas de micro-reaccion

40 Un elemento central de la presente invencion consiste en haber encontrado que los reactores estructurados hacen posible la realization de la oxidacion de etileno y de propileno independientemente de los llmites de explosion ya que la reaccion puede conducirse de modo isotermico, los reactantes tienen solamente un tiempo de residencia mlnimo en el reactor y los canales de reaccion presentan diametros que no sobrepasan la anchura de hendidura llmite. Por el termino anchura de hendidura llmite se entiende en este caso el diametro maximo de un reactor en el 45 cual todavla se extingue automaticamente una llama resultante por la explosion. Estas circunstancias hacen posible usar mezclas cualesquiera de etileno o de propileno y del agente oxidante y, no obstante, operar tambien el reactor de manera segura en el rango de explosion.

Por el termino "reactor estructurado" ha de entenderse una instalacion de canales de reaccion que pueden operarse individualmente, en modulos o tambien todos conjuntamente y se encuentran en una matriz que sirve para la 50 estabilizacion, el aseguramiento y el calentamiento o enfriamiento.

La forma de realizacion segun la invencion de un reactor estructurado son sistemas de micro-reaccion que tambien se denominan en terminos generales micro-reactores o p-reactores. Su caracterlstica es que al menos una de las tres dimensiones espaciales del espacio de reaccion presenta una medida en el intervalo de 1 a 2000 pm y estos reactores se caracterizan por una gran superficie interna especlfica de transferencia, tiempos cortos de residencia de

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los reactantes y altos desempenos termicos y de transporte de sustancia especlficos. Una representacion detallada sobre este tema se encuentra, por ejemplo, en Jahnisch et al. en Angewandte Chemie Vol. 116, 410-451 (2004). A manera de ejemplo se hace referencia a la solicitud europea de patente EP 0903174 A1 (Bayer) en la cual se describe la oxidacion en fase llquida de compuestos organicos en un micro-reactor que se compone de una multitud de canales de reaccion paralelos. Los micro-reactores pueden contener adicionalmente componentes micro- electronicos como componentes integrales. A diferencia de los sistemas microanallticos conocidos, en los micro- reactores no existe de ninguna manera la necesidad de que todas las dimensiones laterales del espacio de reaccion se encuentren en el intervalo de los micrometros. Mas bien sus medidas se determinan exclusivamente por el tipo de reaccion. Por consiguiente, para determinadas reacciones tambien se consideran aquellos micro-reactores en los cuales se lla una cantidad determinada de microcanales, de modo que los micro- y macro-canales, o la operation paralela de una gran cantidad de micro-canales, puedan estar presentes unos al lado de otros. Los canales se disponen preferiblemente en paralelo entre si con el fin de permitir un alto rendimiento y mantener la perdida de presion tan baja como sea posible.

• Soporte

Los soportes en los cuales se define la estructura de las dimensiones de los sistemas de micro-reaction pueden ser combinaciones de materiales, por ejemplo silicio-silicio, vidrio-vidrio, metal-metal, metal-plastico, plastico-plastico o ceramica-ceramica, o combinaciones de estos materiales. La forma de realization segun la invention es una union de silicio-vidrio. La estructuracion de una oblea de, por ejemplo, 100 a 2000, preferentemente de alrededor de 400 pm de espesor se efectua de preferencia por medio de tecnicas de micro-estructuracion o de grabado con corrosivos, por ejemplo grabado con iones reactivos ("Reactive Ion Etching"), por las cuales se fabrican estructuras tridimensionales en silicio independientemente de la orientation del cristal [cf. James et al. en Sei. Am. 4, 248 (1993)]. De igual manera tambien puede tratarse el vidrio.

Las obleas tratadas de esta manera pueden presentar 10 a 1000, preferentemente 100 a 500 y principalmente 200 a 300 sistemas de microreaccion que van en paralelo entre si los cuales pueden accionarse y operarse en paralelo o secuencialmente. La geometrla, es decir el perfil bidimensional de los canales, puede ser muy diferente: los posibles perfiles incluyen llneas rectas, curvas, angulos y similares, y combinaciones de estos elementos de forma. No todos los sistemas de micro-reaccion tienen que tener la misma geometrla. Las estructuras se caracterizan por medidas desde 50 hasta 1500 pm, preferentemente desde 10 hasta 1000 pm y por paredes verticales, en cuyo caso la profundidad de los canales es de 20 a 1800 y preferentemente alrededor de 200 a 500 pm. Las secciones transversales de cada espacio de micro-reaccion que pueden ser cuadradas, pero no tienen que serlo, se encuentran por lo regular en el orden de magnitud de 20 x 20 a 1500 x 1500 y principalmente 100 x 100 a 300 x 300 pm2, tal como tambien se indica como tlpico a manera de ejemplo por Burns et al. en Trans IChemE 77(5), 206 (1999). Para suministrar los reactantes a los espacios de microreaccion, la oblea es grabada con agente corrosivo en los puntos previstos para este proposito.

Finalmente, la oblea estructurada se une con otra oblea hecha de vidrio, preferentemente de vidrio Pyrex, mediante un procedimiento adecuado, por ejemplo pegado anodico, y los canales de flujo individuales se sellan unos con otros de manera hermetica. Obviamente, dependiendo del material de sustrato tambien son posibles otras tecnicas de construction y de pegado para realizar sistemas de flujo hermeticos, lo cual puede deducirse obviamente por parte del experto en la materia sin que tenga que desplegar actividad inventiva.

• Estructuracion de los micro-reactores

Los sistemas de micro-reaccion pueden dividirse en una o mas zonas de mezclado, una o mas zonas de reaccion, una o mas zonas de mezcla de reaccion, una o mas zonas de calentamiento y enfriamiento, o combinaciones cualesquiera de las mismas. Preferentemente tienen tres zonas, especlficamente dos zonas de reaccion y una zona de enfriamiento, por lo cual principalmente pueden realizarse eficientemente reacciones de dos o mas etapas en fase llquida o incluso en fase gaseosa. En la primera zona se mezclan dos reactantes y se hacen reaccionar; en la segunda zona tiene lugar la reaccion entre el producto de la primera zona y otro reactante, mientras que la termination de la reaccion se produce en la tercera zona disminuyendo la temperatura. No se requiere obligatoriamente separar estrictamente de modo termico la primera zona de reaccion de la segunda zona de reaccion. Mas precisamente, si se requiere la adicion de otro reactante o si en lugar de un punto de mezcla se desean varios, esto tambien puede tener lugar ademas en la zona de reaccion 2 despues de haber pasado la zona de reaccion 1. Los sistemas de microreaccion pueden operarse de modo secuencial o tambien simultaneo, es decir en paralelo con cantidades de reactante definidas respectivamente y pueden tener en tal caso geometrlas iguales o diferentes. Otra posibilidad de que los sistemas de micro-reaccion puedan diferenciarse en su geometrla consiste en el angulo de mezcla bajo el cual se encuentran unos con otros los reactantes, que puede estar entre 15 y 270° y preferentemente de 45 a 180°. Ademas es posible enfriar o calentar cada una de las tres zonas independientemente, o variar la temperatura dentro de una zona como se desee; los espacios de reaccion en este ejemplo son canales cuya longitud por zona puede ser de 10 a 500 mm.

Oxidacion de alquileno

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Como agente oxidante para producir oxido de etileno u oxido de propileno a partir de los alquenos correspondientes en el contexto de la presente invencion se emplean ozono. Adicionalmente, ambos reactantes pueden emplearse en proporcion molar estequiometrlca. Como formadores de radicales libres se recomienda adicionar, por ejemplo, NO2. Sin embargo, una ventaja particular del procedimiento, por virtud de la operacion isotermica y de los tiempos de residencia cortos, consiste en el uso de mezclas cualesquiera de etileno o de propileno y de agente oxidante. Incluso en el caso teorico de una explosion, las llamas se extinguirlan ademas ellas mismas ya que el dimensionamiento de los sistemas de micro-reaccion se encuentra por debajo de la anchura de hendidura llmite. Si se emplea ozono como agente oxidante, preferentemente se opera a la concentracion de ozono maxima industrialmente alcanzable, es decir hasta 196 g/m-3(condiciones normales), es decir 12-13 % en peso del uso de oxlgeno puro o 60g/m- 3(condiciones normales) o 4 - 5 % en peso del uso de oxlgeno de aire.

Tambien es posible adicionar gases inertes, por ejemplo metano, en cantidades de hasta 50% en volumen; cuando se usa aire, este sobra por la presencia de nitrogeno. La temperatura de reaccion puede encontrarse entre 100 y 300 °C. La oxidacion transcurre preferentemente a 180 a 250 y principalmente a 190 a 220°C. Si se emplea un agente oxidante gaseoso, entonces este puede adicionarse directamente al etileno o propileno; la reaccion puede efectuarse en el intervalo de 0,1 a 1 bar preferentemente 10 a 100 mbar. Presiones mas altas por lo regular conducen a una selectividad menor en la direccion de los productos objetivo.

Puesta a punto de la mezcla de reaccion

Despues de dejar el sistema de micro-reaccion, se combinan las corrientes individuales de producto. Tal como ya se ha explicado al principio, una ventaja particular del procedimiento consiste en que se suprime en gran medida la oxidacion total y, como consecuencia del bajo contenido de agua y de dioxido de carbono no se requiere una puesta a punto adicional para muchas aplicaciones.

Para el caso en que el oxido de alquileno deba estar sustancialmente libre de agua y de CO2, la puesta a punto puede efectuarse de una manera conocida per se: para este fin primero se lava el oxido de alquileno con agua en un aparato de absorcion, antes de que se destile a continuacion de la solucion acuosa en un destilador separador. Nuevamente se adiciona etileno o propileno al gas residual no convertido hasta la concentracion deseada. A continuacion se comprime a 5 hasta 25 bar, se extrae el dioxido de carbono contenido con una solucion de lavado y se ajusta la concentracion deseada del agente de oxidacion. A continuacion se recicla la mezcla de gas de vuelta a los sistemas de micro-reaccion.

Ejemplos 1, 2, 4, 5 y ejemplo comparative 3

Ejemplos

Para los experimentos se empleo un sistema de micro-reaccion que se compone de una oblea de silicio de 400 pm de espesor, la cual se unio a una oblea de vidrio Pyrex. En la oblea de silicio se grabaron mediante corrosion 20 canales que corrlan linealmente en paralelo, con una profundidad de 300 pm y una seccion transversal de los espacios de micro-reaccion de 300 x 300 pm2. Los canales fueron operados en paralelo y cada uno fue grabado para introducir el reactante y para retirar el producto. Se investigo la formation de oxido de etileno o de oxido de propileno por la action de ozono o de peroxido de hidrogeno, opcionalmente en presencia de pequenas cantidades de NO2 como formador de radicales libres, sobre etileno o propileno. Los resultados se recopilan en la tabla 1 (valor medio de 5 mediciones).

Tabla 1

Resultados experimentales

Parametro: 1 2 3* 4 5

c(Etileno) [% en volumen]: 5 10 5 - -

c(Propileno) [% en volumen]: - - - 5 10

Agente de oxidacion: O3 O3 H2O2 O3 O3

c(agente de oxidacion) [% en volumen]: 95 90 95 95 90

Temperatura [°C]: 275 275 275 275 275

Presion [mbar]: 100 100 100 100 100

Tiempo de residencia [s]: 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Conversion de etileno [%]: 10 8 9 20 18

Selectividad por EO/PO [%]: 95 92 94 93 91

Selectividad por CO2 [%]: < 0,1 <0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1

* 3 = ejemplo comparativo 3

Tal como muestra en los ejemplos, en correspondencia con el procedimiento de la invencion se lograron selectividades sustancialmente superiores a las que hablan sido posibles hasta la fecha segun el estado de la tecnica. Principalmente tambien se suprime la oxidacion total de manera casi completa.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la production de oxido de etileno y/o de oxido de propileno poniendo en contacto etileno y/o propileno con un agente de oxidation, caracterizado porque

(i) la reaction se realiza en un sistema de micro-reaction (p-reactor) y

(ii) como agente de oxidacion se emplea un compuesto de peroxido,

en el cual como compuesto de peroxido se emplea ozono y en el cual la reaccion se realiza sin catalizador; el sistema de micro-reaccion se aplica sobre un soporte el cual es una union de silicio-vidrio.
2. Procedimiento de acuerdo con la revindication 1, caracterizado porque el sistema de micro-reaccion presenta al menos una entrada para los reactantes y al menos una salida para los productos.
3. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque los sistemas de micro-reaccion se aplican sobre el soporte mediante tecnicas adecuadas de micro-estructuracion.
4. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el soporte presenta 10 a 1000 sistemas de micro-reaccion que van en paralelo entre si, los cuales pueden accionarse de modo secuencial o simultaneo con los reactantes.
5. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los sistemas de micro-reaccion presentan todos geometrlas iguales o diferentes.
6. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los sistemas de micro-reaccion presentan medidas en el intervalo de 50 a 1500 pm en al menos una dimension espacial.
7. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los sistemas de micro-reaccion presentan una profundidad de 20 a 1800 pm.
8. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los sistemas de micro-reaccion presentan secciones transversales de 20x20 a 1500x1500 pm2.
9. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque los sistemas de micro-reaccion son canales que presentan una longitud de 1 a 500 mm.
10. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque los sistemas de micro-reaccion presentan una o varias zonas de mezcla, una o varias zonas de reaccion, una o varias zonas de mezcla de reaccion, una o varias zonas de calentamiento o enfriamiento o combinaciones cualesquiera de las mismas.
11. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la oxidacion se realiza a temperaturas en el intervalo de 100 a 300 °C.
12. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la reaccion se realiza en el intervalo de 0,1 a 1 bar.