KR102666333B1

KR102666333B1 - 고정층 반응기의 열 소산 희석제

Info

Publication number: KR102666333B1
Application number: KR1020187007374A
Authority: KR
Inventors: 바실리 시만젠코브; 샤힌 굿아르즈니아; 카말 세르할
Original assignee: 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님
Priority date: 2015-09-14
Filing date: 2016-09-08
Publication date: 2024-05-14
Also published as: CN107949433A; MX2018002766A; BR112018004651B1; TW201716542A; KR20180052637A; EP3349890A1; WO2017046680A1; US20200254414A1; CA2904477A1; US11110423B2; JP2018529515A; JP6828022B2; US20180272303A1; BR112018004651A2; US10668441B2

Abstract

반응 온도 조절 한계 내에서 열전도도가 전형적으로 30W/mk 미만인 지지체 위에 담지된 촉매를 가진 발열 반응용 고정 층 반응기에, 반응 온도 조절 한계 내에서 열전도도가 적어도 50W/mK인 열 소산 입자의 혼입은 반응기 층의 온도 조절을 돕는다.

Description

고정층 반응기의 열 소산 희석제

본 발명은 폭주 반응의 위험을 감소시키기 위해 고정 반응기에 사용되는 열소산(dissipative) 희석제의 용도에 관한 것이다. 많은 화학 반응은 발열성이며, 특히 고정층에서 탄화수소의 처리는 발열성이다. 반응기가 너무 뜨거워지기 시작하면 문제가 발생할 수 있다. 반응기의 가열 시, 반응속도가 증가하여 반응기에 더 많은 열을 가하고, 나아가 반응속도를 증가시킨다. 안전상의 이유로 많은 경우 반응기에는 빠른 반응기 정지를 위해 "킬 시스템(kill system)"이 설계되어 있어야 한다.

미국 특허 6,013,741(2000년 1월 11일 오타니(Ohtani) 등에게 특허허여되고 미쓰이(Mitsui)로 양도됨)는 장치 파손의 경우에 반응을 빠르게 정지시키기 위해 유동층 반응기에 킬 가스(kill gas)를 빠르게 도입시키는 반응기의 디자인을 교시한다.

미국 특허 8,435,920(2013년 5월 7일에 화이트(White) 등에게 특허허여되고 엘트론 리서치 앤드 디벨럽먼트, 인크.(Eltron Research & Development, Inc.로 양도됨)은 컬럼 1, 45열 내지 66열에서 탄화수소 공급물의 부분 산화에 사용되는 금속 산화물 촉매의 용도를 교시하는 라이온(Lyon)을 인용한다. 이 문헌은 반응기 층에 불활성 금속 희석제의 사용을 언급하지 않는다.

1960년대 후반에 특허허여되고 페트로-텍스 케미컬 코포레이션으로 양도된 다수의 미국 특허들은 파라핀으로부터 올레핀을 생산하기 위해 증기 분해기에 사용되는 다양한 페라이트(ferrite)의 용도를 개시한다. 이 특허들로는 워스코우(Woskow) 등의 명의로 특허허여된 미국 특허 3,420,911 및 3,420,912가 있다. 이 특허들은 아연 페라이트, 카드뮴 페라이트 및 망간 페라이트와 같은 페라이트(즉, 산화철을 보유한 혼합 산화물)를 도입시키는 것을 교시한다. 페라이트는 불활성이 아니어서, 탄화수소 스트림과 반응하기 위해 산소를 방출한다. 페라이트는 약 250℃ 내지 약 750℃ 이하의 온도에서 100 psi(689.476 kPa) 미만의 압력하에 2초 미만, 일반적으로 0.005 내지 0.9초의 시간 동안 탈수소화 구역 내로 도입된다. 이 반응은 "잘못된" 방향으로 평형을 이동시키는 경향이 있을 수 있는 증기의 존재 하에 일어나는 것으로 나타난다. 또한, 이 반응은 촉매의 존재 하에 일어나지 않는다.

미국 특허 2,267,767(1941년 12월 30일에 토마스(Thomas)에게 특허허여되고 유니버설 오일(Universal Oil)로 양도됨)은 탄화수소 처리용 촉매의 지지체로서 비다공성 금속 기질의 용도를 교시한다. 금속 기질은 금속 알콕사이드와 알킬 오르토 실리케이트의 비수성 용액으로 처리된다. 이 기질은 이 반응의 성분인 것으로 나타난다. 금속 산화물은 분해 및/또는 개질 반응에 활성인 알루미나, 지르코니아, 토리아, 바나디아, 마그네시아 및 다른 금속 산화물일 수 있다.

미국 특허 2,478,194(1949년 8월 9일에 특허허여되고 후드리 프로세스 코포레이션(Houdry Process Corporation)으로 양도됨)은 철 또는 강철과 같은 금속 성분을 포함하는 복합체형 촉매 및 지지체를 교시한다. 금속 성분은 "I", 크로스 또는 심지어 아동용 잭(jack) 모양과 같은 다양한 모양을 가질 수 있다. 촉매 성분은 그 뒤 금속 지지체에 적용되어 촉매를 형성한다. 금속 성분은 불활성 방열판이 아닌 산화 촉진제를 제공한다.

고정층 반응기는 석유화학 및 정제 산업의 주된 장치이다. 상업용 반응기에서 반응기 직경 대 유효 입자 직경의 비는 적어도 50:1, 일반적으로 500:1 초과이다. 촉매 지지체는 일반적으로 열전도도가 낮다. 이러한 조건들에서 고정층의 내부로부터 열이 소산될 수 있는 반응기 벽으로의 열의 전달은 낮다. 이러한 조건들은 폭주 반응, 특히 발열 반응에 대한 중심일 수 있는 국재적 열점을 초래할 수 있다.

본 발명은, 촉매의 고정 층(fixed bed), 및 상기 층 내 및 상기 층 외로 열의 전달을 허용하도록 반응 온도 조절 한계 내에서 열전도도가 30 W/mK(watts/meter Kelvin) 초과인 금속 희석제를 제공하고자 한다.

한 양태에서, 본 발명은 담지된 촉매를 포함하는 고정 층의 존재 하에 발열 반응을 수행하는 방법으로서, 융점이 반응의 온도 상한 조절 한계보다 적어도 30℃ 이상이고 입자 크기가 1 mm 내지 15 mm 이내이며 열전도도가 반응 온도 조절 한계 내에서 50 W/mK(watts/meter Kelvin) 초과인 하나 이상의 불활성 비촉매성 열소산 입자를 촉매 층의 전체 중량을 기준으로 5 wt% 내지 90 wt%로 상기 층 내에 혼입시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

추가 양태에서, 입자는 열전도도가 반응 온도 조절 한계 내에서 150 W/mK 초과인 금속, 합금 및 화합물이다.

추가 양태에서, 불활성 열 소산 입자는 은, 구리, 금, 강철, 스테인리스 스틸, 몰리브덴 및 텅스텐을 포함한다.

추가 양태에서, 반응은 분해, 이성체화, 산화적 커플링, 산화적 탈수소화, 수소 전달, 중합 및 탄화수소 탈황 또는 임의의 다른 발열 반응 중 하나 이상을 수반한다.

추가 양태에서, 입자는 금속성이다.

추가 양태에서, 입자는 크기가 0.5 mm 내지 75 mm이다.

추가 양태에서, 이 방법은 하나 이상의 C_1-4 탄화수소의 산화적 커플링이다.

추가 양태에서, 이 방법은 하나 이상의 C_2-4 탄화수소의 산화적 탈수소화이다.

추가 양태에서, 이 방법은 에탄과 산소가 70:30 내지 95:5의 부피비인 혼합 공급물(feed)을 420℃ 미만의 온도 상한 조절 한계에서 280 hr^-1 이상의 기체시공간속도 및 80 내지 1000 kPa(약 0.8 내지 10 기압)의 압력 하에 사용하여 수행한다.

추가 양태에서, 이 방법은 90% 이상의 에탄 변환율을 나타낸다.

추가 양태에서, 이 방법의 기체시공간 속도는 280 hr^-1 이상이다(바람직하게는 적어도 1000 hr^-1).

추가 양태에서, 온도 상한 조절 한계는 400℃ 미만이다.

추가 양태에서, 촉매는 실험식 Mo_gV_hTe_iNb_jPd_kO_l로 표시되고, 이때 g, h, i, j, k 및 l은 각각 원소 Mo, V, Te, Nb, Pd 및 O의 상대적 원자 양이며, g=1일 때 h는 0.01 내지 1.0 범위이고, i는 0.01 내지 1.0 범위이며, j는 0.01 내지 1 범위이고, 0.001< k ≤ 0.10이고, l는 다른 원소들의 산화 상태에 따라 달라진다.

추가 양태에서, 촉매는 하기 실험식으로 표시된다:

V_xMo_yNb_zTe_mMe_nO_p

여기서, Me는 Ta, Ti, W, Hf, Zr, Sb 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속이고;

x는 0.1 내지 3이며, 단, 상기 Me가 존재하지 않을 때, x는 0.5 초과이며;

y는 0.5 내지 1.5이고;

z는 0.001 내지 3이며;

m은 0.001 내지 5이고;

n은 0 내지 2이고;

p는 상기 혼합 산화물 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수이다.

추가 양태에서, 촉매의 결정상(crystalline phase)은 화학식 Mo_1.0V_0.22-0.35Te_0.10-0.20Nb_0.15-0.19O_d, 바람직하게는 Mo_1.0V_0.22-0.33Te_0.10-0.16Nb_0.15-0.18O_d인 것이며, 이때 d는 산화물의 원자가를 만족시키는 수이다(PIXE 측정 시).

추가 양태에서, 촉매의 결정상은 화학식 (TeO)_0.39(Mo_3.52V_1.06Nb_0.42)O₁₄로 표시되는 상(phase)의 양이 XRD로 측정 시 75 wt% 이상인 것이다.

추가 양태에서, 촉매의 결정상은 화학식 (TeO)_0.39(Mo_3.52V_1.06Nb_0.42)O₁₄로 표시되는 상의 양이 XRD로 측정 시 85 wt% 이상인 것이다.

도 1은 실험의 수행에 사용되는 고정 층 반응기의 개략도이다.

숫자 범위

작업 실시예 또는 다르게 표시된 경우 외에, 본 명세서와 청구범위에 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 언급하는 모든 숫자 또는 표현은 모든 경우마다 "약"이란 용어가 꾸미고 있는 것으로서 이해되어야 한다. 따라서, 반대되는 표시가 없는 한, 이하 명세서와 후속 청구범위에 제시된 숫자 파라미터들은 본 발명이 수득하고자 하는 성질에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한, 청구범위의 균둥론의 적용을 제한하려는 시도가 아니라, 각 숫자 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자의 수에 비추어 통상의 반올림법을 적용한 것으로 해석되어야 한다.

본 발명의 넓은 범위를 제시하는 숫자 범위 및 파라미터들은 근사치이지만, 특정 실시예들에 제시된 숫자 값들은 가능한 한 정확하게 기록한 것이다. 하지만, 모든 숫자 값들은 본래 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준편차로 인해 초래될 수밖에 없는 특정한 오차를 포함한다.

또한, 여기에 언급된 모든 숫자 범위는 여기서 추정되는 모든 하위범위를 포함하려는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최솟값 1과 언급된 최댓값 10을 포함해서 그 사이의 모든 하위범위를 포함하려는 것이며; 즉 최솟값은 1 이상이고, 최댓값은 10 이하이다. 개시된 숫자 범위들은 연속적이므로, 최솟값과 최댓값 사이의 모든 값을 포함한다. 다른 분명한 표시가 없는 한, 본 명세서에서 구체화된 다양한 숫자 범위들은 근사치들이다.

여기에 표현된 모든 조성 범위들은 총합이 100%로 제한되며 실제 100%(부피% 또는 중량%)를 초과하지 않는다. 조성물에 다수의 성분들이 존재할 수 있는 경우, 각 성분의 최대 양들의 총합은 100%를 초과할 수 있지만, 당업자라면 쉽게 이해하듯이, 실제 사용된 성분들의 양은 최대 100%에 부합하는 것으로 생각되어야 한다.

촉매

본 발명은 고정 층 내 열 흐름 및 층 내부 또는 외부로의 열 전달에 대한 우수한 조절을 나타내는 것이 바람직한 임의의 고정 층 반응기와 함께 사용하기에 적합하다. 층 내에 존재하는 불활성 비촉매적 열 소산 입자는 반응 온도 조절 한계 내에서 열전도도가 50 W/mK 초과, 일부 양태에서는 100 W/mK 초과, 또 다른 양태에서는 150 W/mK 초과, 또 다른 양태에는 200 W/mK 초과이므로, 불활성 비촉매적 열 소산 입자는 열을 반응기 벽으로 직접 전달하여 냉각 균일성(또는 벽이 가열되면 가열성)을 향상시키고 고정 층 내 열점을 감소시킬 수 있다.

반응은 하나 이상의 산화적 분해, 이성체화, 산화적 커플링, 산화적 탈수소화, 수소 전달, 중합 및 탄화수소의 탈황 중 하나 이상의 반응 또는 임의의 다른 발열 반응을 포함할 수 있다. 몇몇 양태들에서, 반응은 C_2-4 알칸의 산화적 탈수소화 또는 C_1-4 알칸의 산화적 커플링이다. 이 두 반응은 공급물이 탄화수소 및 산소를 포함하기 때문에 문제가 된다. 산소 대 탄화수소의 비가 인화성(폭발성) 하한선을 넘고 층의 반응 온도가 혼합물의 발화 온도를 초과하면, 바람직하지 않은 결과가 필연적이다.

이러한 반응들을 수행하는 몇몇 방법들에서 반응물 스트림은 증기 또는 질소와 같은 불활성 기체로 희석되어 반응성 혼합물을 인화성(폭발성) 하한선 이하로 유지시킨다. 이러한 유형의 시도는 반응물의 통과당 변환율을 저하시키는 경향이 있고 산물 스트림은 일반적으로 에너지 집약적이고 온실 기체 생산성을 C₂ 분리기(splitter)와 같은 몇몇 종류의 단위를 사용하여 분리해야 한다.

다른 시도는 그러한 반응들을 인화성(폭발성) 하한선 한계 이상이되 공급물의 자기 발화 온도 이하의 온도에서 작동시키는 것이다. 이러한 작동 방법에서 중요한 것은 층 내 온도를 균일하게 하고(즉, 열점 없이) 고정 층으로부터 열 제거에 대해 양호한 조절을 하는 것이다.

산화적 탈수소화에 사용될 수 있는 촉매에는 다수가 있다.

몇몇 양태들에서, 촉매는 Mo_aV_bNb_cSb_dX_e의 조성을 가질 수 있다. X는 존재하지 않거나, 또는 Li, Sc, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Ta, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La, Zn, Cd, Hg, Al, Tl, Pb, As, Bi, Te, U, Mn 및/또는 W이고; a는 0.5 내지 0.9, b는 0.1 내지 0.4, c는 0.001 내지 0.2, d는 0.001 내지 0.1이며, X가 원소일 때 e는 0.001 내지 0.1이다.

몇몇 양태들에서, 촉매는 하기 화학식으로 표시된다:

Mo_aV_vTa_xTe_yO_z

이 식에서, a는 1.0이고, v는 약 0.01 내지 약 1.0이며, x는 약 0.01 내지 약 1.0이고, y는 약 0.01 내지 약 1.0이고, z는 촉매를 전자적 중성으로 만드는데 필수적인 산소 원자의 수이다. 촉매는 전형적인 지지체, 예컨대 다공성 이산화규소, 발화 이산화규소, 규조토, 실리카 겔, 다공성 또는 비다공성 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 이산화토륨, 산화란탄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화주석, 이산화세륨, 산화아연, 산화붕소, 질화붕소, 탄화붕소, 붕소 인산염, 지르코늄 인산염, 규산알루미늄, 질화규소 또는 탄화규소뿐만 아니라, 유리금속 산화물 또는 금속 망구조를 포함한다. 몇몇 양태들에서는 산화티탄이다.

몇몇 양태들에서 촉매는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:

V_xMo_yNb_zTe_mMe_nO_p

이 식에서, Me는 Ta, Ti, W, Hf, Zr, Sb 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속이고;

x는 0.1 내지 3이고, 단, 상기 Me가 존재하지 않을 때 x는 0.5 초과이고;

y는 0.5 내지 1.5이고;

z는 0.001 내지 3이며;

m은 0.001 내지 5이고;

n은 0 내지 2이고;

p는 혼합 산화물 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수이다.

몇몇 예들에서, 촉매는 하기 실험식(PIXE로 측정 시)으로 표시될 수 있다:

Mo_1.0V_0.22-0.33Te_0.10-0.16Nb_0.15-0.18O_d

여기서, d는 산화물의 원자가를 만족시키는 수이다.

몇몇 양태들에서, 촉매는 실험식 Mo_gV_hTe_iNb_jPd_kO_l로 표시될 수 있고, 이때 g, h, i, j, k 및 l은 각각 원소 Mo, V, Te, Nb, Pd 및 O의 상대적 원자 양이며, g=1일 때 h는 0.01 내지 1.0 범위이고, i는 0.01 내지 1.0 범위이며, j는 0.01 내지 1 범위이고, 0.001 < k ≤ 0.10이고, l은 다른 원소들의 산화 상태에 따라 달라진다. 촉매에 소량의 Pd의 첨가는 활성을 증가시키면서 에틸렌에 대한 높은 선택성을 유지한다.

이러한 Pd 포함 촉매의 한 양태에서, 아래첨자 h로 표시된 원소 바나듐의 상대적 원자 양은 0.1 내지 0.5 범위이다. 촉매의 다른 양태에서, h는 0.2 내지 0.4 범위이다. 촉매의 또 다른 양태에서 h는 0.25 내지 0.35 범위이다.

이러한 Pd 포함 촉매의 한 양태에서, 아래첨자 i로 표시된 원소 텔레륨의 상대적 원자 양은 0.05 내지 0.4 범위이다. 이 촉매의 다른 양태에서, i는 0.08 내지 0.3 범위이다. 이 촉매의 또 다른 양태에서 i는 0.10 내지 0.25 범위이다.

이러한 Pd 포함 촉매의 한 양태에서, 아래첨자 j로 표시되는 원소 니오븀의 상대적 원자 양은 0.05 내지 0.4 범위이다. 이 촉매의 다른 양태에서, j는 0.08 내지 0.3 범위이다. 이 촉매의 다른 양태에서 j는 0.10 내지 0.25 범위이다.

혼합 금속 산화물 촉매를 제조하기 위한 수열 합성은 당업계에 공지되어 있고, 고상 반응 및 건조와 같은 종래의 제조방법보다 유리한 점은 와타나베 등의 문헌[New Synthesis Route For Mo-V-Nb-Te Mixed Metal Oxides For Propane Ammoxidation", Applied Catalysis A: General, 194-195, pp. 479-485(2000)]에 기재되어 있다.

일반적으로, 수열 합성 단계는 촉매의 제조에 Pd 화합물을 첨가하기 전에 사용된다. 원소 Mo, V, Nb 및 Te를 포함하는 화합물 및 용매가 혼합되어 제1 혼합물을 형성한다. 제1 혼합물은 그 다음 밀폐 용기에서 24 내지 240시간 동안 가열된다. 제1 혼합물의 수열 합성에 유용한 1가지 용매는 물이다. 화학적 합성에 사용하기에 적합한 모든 물이 사용될 수 있고, 비제한적으로 증류수, 탈이온수를 포함한다. 사용된 용매의 양은 본 발명에 중요하지 않다. 혼합물의 제조는 제1 밀폐 용기에서 열처리 전에 Mo, V, Nb 및 Te의 모든 화합물을 동시에 첨가하는 것에 제한되지 않는다. 예를 들어, Mo 및 Te 화합물이 먼저 첨가될 수 있고, 그 다음 V 화합물과 최종적으로 Nb 화합물이 첨가될 수 있다. 추가 예에서, 이 공정은 반대로 Te 및 Nb 화합물이 배합되고, 그 다음, Mo 및 V 화합물의 혼합물이 첨가될 수도 있다. 당업자에게는 다른 첨가 순서도 자명할 것이다. 첨가 순서와 시기는 이러한 예들에 제한되지 않는다.

본 발명의 한 양태에서, 제1 혼합물은 100℃ 내지 200℃의 온도에서 가열된다. 본 발명의 다른 양태에서, 제1 혼합물은 130℃ 내지 190℃의 온도에서 가열된다. 본 발명의 추가 양태에서, 제1 혼합물은 160℃ 내지 185℃의 온도에서 가열된다.

촉매의 처음 4가지 성분들이 수열 합성된 후, 제1 밀폐 용기에서 제1 불용성 물질이 회수된다. 이때, 제1 불용성 물질은 임의의 잔류 용매를 제거하기 위해 1차 하소전에 건조될 수 있다. 제1 불용성 물질의 선택적 건조를 위해 당업계에 공지된 모든 방법이 사용될 수 있고, 그 예로는 공기 건조, 진공 건조, 동결 건조 및 오븐 건조가 있고, 이에 국한되는 것은 아니다.

본 발명의 추가 양태에서, 제1 불용성 물질은 선택적 건조 전 및 1차 하소 전에 퍼옥사이드 세척으로 처리될 수 있다. 퍼옥사이드 세척 처리는 대기압 및 실온(예, 15℃ 내지 30℃) 내지 약 80℃, 몇몇 경우에는 35℃ 내지 75℃, 다른 경우에는 40℃ 내지 65℃에서 수행될 수 있고, 퍼옥사이드의 농도는 10 내지 30 wt%, 몇몇 경우에는 15 내지 25 wt%이고, 시간은 1 내지 10시간, 몇몇 경우에는 2 내지 8시간, 다른 경우에는 4 내지 6시간이다.

제1 불용성 물질은 전구체 1g당 30 wt% H₂O₂ 용액 1.3 내지 3.5 mL의 등가량으로 처리된다. 이 처리는 H₂O₂의 균일한 분포를 제공하고 온도 상승을 제어하기 위해 슬러리(예컨대, 전구체가 적어도 부분적으로 현탁되어 있는 것) 내에서 이루어져야 한다. 하소 후(post calcination) H₂O₂ 처리 동안에는 H₂O₂에 의한 지연된 격렬 반응이 일어난다. 본 발명의 방법은 더욱 조절되고 더 안전한 즉각적인 반응이다.

하소 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 제1 불용성 물질의 1차 하소는 불활성 대기하에 제2 밀폐 용기에서 수행된다. 하소를 위한 제2 밀폐 용기는 석영튜브일 수 있다. 불활성 대기는 제1 불용성 물질과 상호작용 또는 반응하지 않는 임의의 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태는 기체성 질소를 포함하는 불활성 대기를 포함한다.

당업계의 혼합 금속 산화물 촉매를 제조하기 위한 하소 방법은 다양하다. 변수로는 시간, 온도 범위, 가열 속도, 다중 온도 단계의 사용 및 산화 또는 불활성 대기의 사용을 포함한다. 본 발명에서 가열 속도는 중요하지 않고, 0.1℃/분 내지 약 10℃/분 사이의 범위일 수 있다. 또한, 불활성 기체가 정적으로 존재할 수 있고, 또는 촉매 위로 촉매의 손실이 최소화되는 유속으로 통과될 수 있고, 즉 층으로부터 캐리오버(carryover)될 수 있다.

본 발명의 한 양태에서, 1차 하소 시간은 1시간 내지 24시간 범위이다. 본 발명의 다른 양태에서, 1차 하소 시간은 3시간 내지 15시간 범위이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 1차 하소 시간은 4시간 내지 12시간 범위이다.

본 발명의 한 양태에서, 1차 하소는 불활성 대기 중에서 500℃ 내지 700℃의 온도에서 수행된다. 본 발명의 다른 양태에서, 1차 하소는 불활성 대기 중에서 550℃ 내지 650℃의 온도에서 수행된다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 1차 하소는 불활성 대기 중에서 580℃ 내지 620℃의 온도에서 수행된다. 결과적으로 수득되는 하소된 산물은 산화적 탈수소화 촉매로서 적합하다.

몇몇 양태들에서, 1차 하소 후, 1차 하소 산물은 Pd 성분과 혼합되어 제2 혼합물을 형성한다. 이러한 본 발명의 관점에서, 촉매에 Pd 성분의 첨가는 첨가 방법 및 사용된 Pd 화합물의 성질에 따라, 선택성에 유의적인 감소없이 촉매의 활성을 증가시키는 데에만 효과적이다. Pd 화합물의 첨가는 4가지 성분 Mo, V, Te 및 Nb를 포함하는 제1 불용성 물질의 1차 하소 후에 수행될 수 있다. 본 발명의 한 양태에서, 수용액 형태의 Pd 화합물은 포화될 때까지 1차 하소 산물에 적가되고, 혼합물은 페이스트를 형성한다. 본 발명의 다른 양태에서, Pd 성분 및 1차 하소 산물은 수용액에서 혼합되어 슬러리를 형성한다. 본 발명의 한 양태에서, 수용액은 물이다. 화학적 합성에 사용하기에 적합한 모든 물이 사용될 수 있고, 비제한적으로 증류수 및 탈이온수를 포함한다. 사용된 용매의 양은 본 발명에 중요하지 않다.

적가 방식으로 첨가되거나 또는 슬러리로 첨가된 Pd 성분의 양은 화학식 Mo_aV_bTe_cNb_dPd_eO_f에서 아래첨자 e로 표시되는 Pd의 최종 상대적 원자 양을 0.001 내지 0.1 사이로 산출하기 위한 0.044 mmol Pd/g ODH촉매에 대략 대응할 것이다.

사용된 Pd 화합물의 특성은 할로겐이 없어야 한다. 유용한 1가지 Pd 성분은 테트라-아민 Pd 니트레이트이고, 화학식 [(NH₃)₄Pd](NO₃)₂로 화학적으로 표시된다.

제2 혼합물을 2차 하소하기 전에, 산물은 당업계에 공지된 임의의 방법, 예컨대 비제한적으로 공기 건조, 진공 건조, 동결 건조 및 오븐 건조를 사용하여 건조할 수 있다.

2차 하소는 1차 하소에 적용가능한 것과 동일한 제한을 따르는 조건하에 수행된다. 수득되는 제2 불용성 물질은 제2 밀폐 용기로부터 회수되어 촉매에 노출되는 유일한 대기 성분들이 산소 및 에탄인 조건을 사용하여 ODH용 촉매로서 바로 사용될 수 있다. ODH 공정에 사용되는 산소와 에탄의 비 및 온도는 상위 폭발 한계가 자극되지 않을 정도여야 한다. 반응물을 질소 또는 다른 불활성 기체 또는 물로 희석함이 없이 이러한 촉매를 이용하여 ODH를 수행하는 능력은 과도한 산소 또는 임의의 불필요한 부산물을 제거하기 위한 고가의 하류 공정들이 필요하지 않거나 본질적으로 제한되기 때문에 상업적인 이점을 제공한다.

몇몇 양태들에서, 촉매는 하기 식으로 표시될 수 있다:

Mo_aV_bNb_cTe_eO_d

이 식에서,

a는 0.75 내지 1.25, 바람직하게는 0.90 내지 1.10이고;

b는 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 0.25 내지 0.4이며;

c는 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.35이고;

e는 0.1 내지 0.35, 바람직하게는 0.1 내지 0.3이고;

d는 혼합 산화물 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수이다.

상기 MoVNbTeMeO형의 촉매들은 불균일하다. 이는 무정형 상 및 결정형 상이다. 결정형 상의 구조 및 포함물은 최종 하소 전에 과산화수소를 이용한 촉매의 처리(즉, 촉매 전구체 처리)에 의해 영향을 받을 수 있다. 이러한 처리 후, 촉매의 결정형 상은 다음과 같은 화학식을 갖는다:

Mo_1.0V_0.25-0.35Te_0.10-0.20Nb_0.15-0.19O_d

이 식에서, d는 산화물의 원자가를 만족시키는 수이다. 몇몇 양태들에서, 결정형 상의 적어도 75 wt%는 XRD로 측정했을 때 상기 화학식으로 표시되는 것이다. 다른 양태들에서, 결정형 상의 적어도 85 wt%는 XRD로 측정했을 때 상기 화학식으로 표시되는 것이다.

지지체

고정 층의 촉매용 지지체는 산화물, 이산화물, 질화물, 탄화물로 형성된 세라믹 전구체일 수 있으며, 이는 이산화규소, 용융 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 이산화토륨, 산화란탄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화주석, 이산화세륨, 산화아연, 산화붕소, 탄화붕소, 산화이트륨, 규산알루미늄, 질화규소, 탄화규소 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 일반적으로, 지지체의 열전도도는 반응 온도 조절 한계 내에서 50 W/mK 미만, 바람직하게는 30 W/mK 미만이다.

한 양태에서, 고정 층의 지지체는 산화적 탈수소화 촉매에 대해 20㎡/g 미만, 대안적으로 15㎡/g 미만, 대안적으로 3.0㎡/g 미만으로 표면적이 작은 것일 수 있다. 이러한 지지체는 압축 성형에 의해 제조될 수 있다. 고압에서는 압축되는 세라믹 전구체 내의 간극들이 붕괴된다. 지지체 전구체에 발휘되는 압력에 따라 지지체의 표면적은 약 20 내지 10㎡/g일 수 있다.

작은 표면적의 지지체는 구형, 고리형, 안장형 등과 같은 임의의 통상적인 형태일 수 있다.

지지체는 사용 전에(즉, 촉매를 첨가하기 전에) 건조되어야 하는 것이 중요하다. 일반적으로, 지지체는 적어도 200℃의 온도에서 24시간 이하 동안, 전형적으로 500℃ 내지 800℃의 온도에서 약 2 내지 20시간, 바람직하게는 4 내지 10시간 동안 가열될 수 있다. 결과적으로 수득되는 지지체는 흡착수가 없을 것이고, 표면 하이드록시 함량이 약 0.1 내지 5mmol/g지지체, 바람직하게는 0.5 내지 3mmol/g여야 한다.

실리카에 존재하는 하이드록시 기의 양은 전문이 본원에 참고 인용되는 문헌[J.B. Peri and A.L.Hensley, Jr., in J.Phys.Chem., 72(8), 2926, 1968]에 개시된 방법에 따라 측정될 수 있다.

고정 층 촉매를 위한 건조된 지지체는 그 다음 압축 성형에 의해 필요한 형태로 압축될 수 있다. 지지체의 입자 크기에 따라서 압축품의 형태를 유지하기 위해 불활성 결합제와 배합될 수 있다.

부하량

전형적으로, 고정 층 촉매용 지지체에 부하되는 촉매 부하량은 1 내지 30 중량%, 전형적으로 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 8 내지 15 중량%의 상기 촉매 및 각각 99 내지 70 중량%, 전형적으로 80 내지 95 중량%, 바람직하게는 85 내지 92 중량%의 상기 지지체를 제공한다. 열 소산 입자는 지지체와 다르다.

촉매는 다양한 임의의 방법으로 지지체에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 수성 슬러리로부터 함침, 세척 코팅, 브러싱(brushing) 또는 분무에 의해 표면적이 작은 지지체의 하나의 표면 위에 침착될 수 있다. 또한, 촉매는 세라믹 전구체(예, 알루미나)와 함께 슬러리로부터 공침전되어 표면적이 작은 담지된 촉매를 형성할 수 있다.

고정 층을 위한 열 소산 입자

고정 층을 위한 열 소산 입자는 융점이 반응의 온도 상한 조절 한계보다 적어도 30℃, 몇몇 양태들에서는 적어도 250℃, 추가 양태들에서는 적어도 500℃ 이상이고 입자 크기가 0.5 내지 75 mm 범위, 몇몇 양태들에서는 0.5 내지 15 mm 범위, 추가 양태들에서는 0.5 내지 8 mm, 적당하게는 0.5 내지 5 mm 범위이고 열전도도가 반응 온도 조절 한계 내에서 30 W/mK 초과인 하나 이상의 비촉매적 불활성 입자를 포함한다. 몇몇 양태들에서, 입자는 열전도도가 반응 온도 조절 한계 내에서 50 W/mK 초과인 금속 합금 및 화합물이다. 몇몇 적당한 금속으로는 은, 구리, 금, 알루미늄, 강철, 스테인리스 스틸, 몰리브덴 및 텅스텐을 포함한다.

열 소산 입자는 입자 크기가 일반적으로 약 1 내지 15 mm일 수 있다. 몇몇 양태들에서, 입자 크기는 약 1 mm 내지 약 8 mm일 수 있다. 열 소산 입자는 고정 층의 전체 중량을 기준으로 5 내지 95 wt%, 몇몇 양태에서는 30 내지 70 wt%, 다른 양태에서는 45 내지 60 wt%의 양으로 첨가될 수 있다.

공정들

본 발명은 임의의 고정 층 발열 반응과 함께 사용될 수 있다. 몇몇 양태들에서, 고정 층 반응기는 튜브형 반응기이며, 추가 양태에서, 고정 층 반응기는 셸(shell) 내에 다수의 튜브로 이루어진다(예, 셸 및 튜브 열교환기형 구조). 추가 양태에서, 고정 층 반응기는 다수의 셸을 직렬 및/또는 병렬로 포함할 수 있다. 반응들은 탄화수소의 분해, 이성체화, 산화적 탈수소화를 비롯한 탈수소화, 산화적 커플링을 비롯한 수소 전달 및 탈황 중 하나 이상을 수반할 수 있다.

일반적으로, 이 반응들은 촉매의 존재 하에 약 200℃ 내지 약 850℃ 이하의 온도에서 약 80 내지 21,000 kPa(약 12 내지 3000 psi)의 압력 하에 수행된다. 탄화수소 스트림은 C_1-20 지방족 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 광범위한 화합물을 포함할 수 있다.

몇몇 양태들에서, 반응들은 지방족 탄화수소, 전형적으로 C_1-4 지방족 탄화수소, 특히 메탄의 산화적 커플링 및 C_2-4 지방족 탄화수소의 산화적 탈수소화이다. 이러한 반응들은 탄화수소의 혼합 공급물을 사용하여, 몇몇 양태들에서는 메탄 또는 에탄과 산소를 70:30 내지 95:5의 부피비로 사용하여 420℃ 미만의 온도에서 280 hr^-1 이상, 몇몇 양태들에서는 1000 hr^-1 이상, 몇몇 양태들에서는 2000 hr^-1 이상의 기체시공간속도 및 80 내지 1000 kPa(0.8 내지 1.2기압)의 압력 하에 수행될 수 있다. 전형적으로, 공정은 총 변환율이 약 50 내지 약 100%, 전형적으로 약 75 내지 98%이고, 에틸렌 선택성이 90% 이상, 몇몇 경우에는 95% 이상, 추가 양태들에서는 98% 이상일 수 있다. 몇몇 경우에, 온도 상한 조절 한계는 약 400℃ 미만, 몇몇 양태들에서는 385℃ 미만이다.

결과적으로 수득되는 산물 스트림은 아세트산과 같은 공동산물을 포함할 수 있는 나머지 산물 스트림 및 반응기로 재순환되는 미반응 공급물로부터 에틸렌을 분리하기 위해 처리된다.

또한, 산물 스트림은 이산화탄소 및 일산화탄소, 및 아세트산의 함량은 낮아야 하고, 일반적으로 총합이 10 wt% 미만, 바람직하게는 2 wt% 미만이어야 한다.

산화적 탈수소화에는 최대 4가지의 경쟁 반응이 있다.

반응 1: C₂H₆ + 0.5 O₂ ↔ C₂H₄ + H₂O(△H1 = -105 kJ/몰 C₂H₆)

반응 2: C₂H₆ + 2.5 O₂ ↔ 2CO + 3H₂O(△H2 = -862 kJ/몰 C₂H₆)

반응 3: C₂H₆ + 3.5 O₂ ↔ 2CO₂ + 3H₂O(△H3 = -1430 kJ/몰 C₂H₆)

반응 4: C₂H₆ + 1.5 O₂ ↔ C₂H₂O₂ + H₂O(△H4 = -591 kJ/몰 C₂H₆).

온도/열 조절의 관점에서, 촉매가 우선적으로 반응 1을 유도한다면, 열 폭주의 가능성은 낮다.

공급물 및 부산물은 산물 스트림으로부터 분리되어야 할 필요가 있을 수 있다. 몇몇 공정들은 소위 묽은 에틸렌 스트림을 이용할 수 있다. 예를 들어, 산물 스트림이 에탄을 너무 많이 포함하지 않는다면, 예컨대 약 15 vol% 미만이라면, 스트림은 추가 정제없이 기체상, 슬러리 또는 용액 반응기와 같은 중합 반응기로 바로 공급될 수 있다.

가장 일반적인 분리 기술은 극저온 C2 분리기(splitter)를 이용하는 것일 것이다. 또한, 흡착(오일, 이온 액체 및 제올라이트)을 비롯한 다른 공지된 에틸렌/에탄 분리 기술도 사용될 수 있다.

이제, 본 발명은 이하 비제한적 실시예들에 의해 예시될 것이다.

실시예들에서, 촉매는 전술한 바와 같은 수열 공정으로 제조했다.

촉매는 XRD로 측정했을 때 다음과 같은 실험식을 보유했다:

(Mo_1.00V_0.36Te_0.12Nb_0.12)O_4.57.

비교 실시예에서 촉매는 과산화수소로 처리되지 않았다. 실시예 1에서, 샘플은 과산화수소로 처리된 5가지 촉매 샘플의 혼합물을 포함한다. 비교 실시예의 촉매는 공급물을 CO₂로 산화시키는 성향이 약간 더 높았다.

실시예들에서, 사용된 고정 층 반응기 단위는 도 1에 개략적으로 도시했다. 반응기는 외경이 2mm(¾")이고 길이가 117cm(46인치)인 고정 층 스테인리스 스틸 튜브 반응기였다. 이 반응기는 세라믹 절연재로 밀봉된 전기로 내에 존재한다. 이 반응기 내에는 번호 1 내지 7로 표시된 7개의 열전대가 존재한다. 열전대는 반응기의 각 구역의 온도를 모니터하는데 사용된다. 또한, 열전대 3 및 4는 반응기 층의 가열을 조절하는 데에도 사용된다. 공급물은 반응기의 상부로부터 하부로 흐른다. 유입구에는 세라믹 컵(8)이 있어서 반응기 내의 공기 드래프트를 방지한다. 세라믹 컵 아래에는 석영 울 층(9)이 있다. 석영 울 층 아래에는 촉매적으로 불활성인 석영 분말 층이 있다. 석영 분말 아래에는 촉매와 희석제를 포함하는 고정 층(10)이 있다. 고정 층 아래에는 석영 분말 층(11), 석영 울 층(12) 및 세라믹 컵(13)이 있다. 층의 출구에는 산물 스트림의 조성을 측정하는 기체 분석기가 있다. 고정 층은 28.83 g의 촉매와 3.85 g의 희석제를 포함했다(총 중량 32.68 g, 희석제가 전체 층의 11.7 wt%). GHSV는 2685 hr^-1이었고, 압력은 상압이었다.

실시예들에서, 층 온도는 열전대 2, 3 및 4의 온도들의 평균으로 설정했다. 공급 스트림은 층과 동일한 온도인 것으로 가정했다. 화학량론적 반응기 블록은 반응들의 전체 열 방출을 계산하기 위해 Aspen Plus 시뮬레이션을 사용하여 상기 온도 조건을 통해 작동시켰다.

비교 실시예

이 실시예에서 열 소산 입자는 평균입자크기가 568 마이크로미터인 석영 입자였다. 반응 온도(층 온도)는 355℃로 증가시켰고, 그 후 가열 반응이 폭주했다.

총 에틸렌으로의 변환율은 19%였고, 에틸렌 선택성은 93%였다. 이 반응들에서 계산된 열 듀티(duty)는 -26.28 kJ/hr의 열 방출인 것으로 계산되었다. 이때, 산물 스트림의 산소 함량은 급감했고, 고속 열반응 폭주가 시작되었다. 반응은 질소로 정지시켰다.

실시예 1

열 소산 입자는 평균 입자 크기가 568 마이크로미터인 316 스테인리스 스틸 입자였다. 희석제의 중량%는 실시예 1과 동일했다. 스틸은 석영보다 밀도가 더 높기 때문에 층에 존재하는 희석제의 부피%는 더 낮아졌다. 이러한 조건들은 열 폭주로 진행되는 경향이 있는 것으로 생각되었다. 반응기는 총 변환율 19%와 에틸렌 선택성 89%를 유지하도록 작동되었다. 계산된 전체 반응 열은 -31.13 kJ/hr였다. 층의 온도는 372℃로 상승했다. 폭주 반응은 관찰되지 않았다. 스테인리스 스틸 희석제는 반응을 조절하기 위해 반응기 벽을 통해 열이 더 잘 방출되도록 했다.

실시예 1은 층 온도가 372℃ 이상으로 상승하지 않는 반면, 비교 실시예는 층 온도가 355℃에 근접한 뒤, 가열 반응의 폭주를 보여준다. 실시예 1은 반응 열의 소산을 보여준다.

산업상 이용가능성

본 발명은 산화적 탈수소화 반응으로부터 생성된 열의 조절/소산을 돕는다.

1-7 : 열전대 8 및 13 : 세라믹 컵
9 및 12 : 석영 울 층 10 : 고정 층
11: 석영 분말 층

Claims

담지된 촉매를 포함하는 고정 층(fixed bed)의 존재 하에 발열 반응을 수행하는 방법으로서,
융점이 상기 반응의 온도 상한 조절 한계보다 적어도 30℃ 이상이고 입자 크기가 1 mm 내지 15 mm이며 열전도도가 반응 온도 조절 한계 내에서 50 W/mK(watts/meter Kelvin) 초과인 하나 이상의 불활성 비촉매성 열 소산(dissipative) 입자를 촉매 층 입자들의 전체 중량을 기준으로 5 wt% 내지 90 wt%로 상기 층 내에 혼입시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 입자가 반응 온도 조절 한계 내에서 열전도도가 150 W/mK 초과인 금속 합금 및 화합물인, 방법.
제2항에 있어서, 상기 입자가 은, 구리, 금, 강철, 스테인리스 스틸, 몰리브덴 및 텅스텐을 포함하는 것인, 방법.
제3항에 있어서, 상기 반응이 탄화수소의 분해, 이성체화, 탈수소화, 수소 전달 및 탈황 또는 임의의 다른 발열 반응을 수반하는 것인, 방법.
제4항에 있어서, 상기 입자가 금속성인, 방법.
제5항에 있어서, 상기 입자의 크기가 0.5 mm 내지 75 mm인, 방법.
제6항에 있어서, 하나 이상의 C_1-4 탄화수소의 산화적 커플링인 방법.
제6항에 있어서, 하나 이상의 C_2-4 탄화수소의 산화적 탈수소화인 방법.
제8항에 있어서, 에탄과 산소를 70:30 내지 95:5의 부피 비로 혼합한 공급물(feed)을 사용하여 420℃ 미만의 온도에서 280 hr^-1 이상의 기체시공간속도(gas hourly space velocity) 및 0.8 내지 102 기압(80 내지 1000 kPa)의 압력 하에 수행되는 방법.
제9항에 있어서, 에탄 변환율이 90% 이상인 방법.
제10항에 있어서, 기체시공간속도가 280 hr^-1 이상인 방법.
제11항에 있어서, 온도가 400℃ 미만인 방법.
제12항에 있어서, 촉매가 실험식 Mo_gV_hTe_iNb_jPd_kO_l로 표시되는 것이고, 이때 g, h, i, j, k 및 l은 각각 원소 Mo, V, Te, Nb, Pd 및 O의 상대적 원자 양이고 g=1일 때 h는 0.01 내지 1.0 범위이고, i는 0.01 내지 1.0 범위이며, j는 0.01 내지 1 범위이고, 0.001<k≤0.10이고, l은 상기 다른 원소들의 산화 상태에 의존적인 방법.
제12항에 있어서, 촉매가 실험식 V_xMo_yNb_zTe_mMe_nO_p로 표시되는 것이고, 이때 Me는 Ta, Ti, W, Hf, Zr, Sb 및 이의 혼합물들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속이고;
x는 0.1 내지 3이며, 단, 상기 Me가 존재하지 않을 때, x는 0.5 초과이고;
y는 0.5 내지 1.5이고;
z는 0.001 내지 3이고;
m은 0.001 내지 5이고;
n은 0 내지 2이며;
p는 상기 혼합 산화물 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수인, 방법.
제12항에 있어서, 촉매의 결정상(crystalline phase)이 하기 실험식으로 표시되는 것인 방법:
Mo_1.0V_0.25-0.35Te_0.10-0.20Nb_0.15-0.19O_d;
상기 식에서, d는 상기 산화물의 원자가를 만족시키는 수임.
제15항에 있어서, 상기 촉매의 결정상에서 실험식 (TeO)_0.39(Mo_3.52V_1.06Nb_0.42)O₁₄로 표시되는 상(phase)의 양이 XRD로 측정했을 때 75 wt% 이상인, 방법.
제16항에 있어서, 상기 촉매의 결정상에서 실험식 (TeO)_0.39(Mo_3.52V_1.06Nb_0.42)O₁₄로 표시되는 상의 양이 XRD로 측정했을 때 85 wt% 이상인, 방법.