TW201716542A - 固定床反應器中之散熱稀釋劑 - Google Patents

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凡斯里 西曼森寇夫
卡謬 以利雅斯 雪后
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Abstract

本發明係關於，將在反應溫度控制界限內具有至少50 W/mk之熱導率的散熱顆粒併入具有負載於在反應溫度控制界限內具有通常低於30 W/mk之熱導率的載體上之催化劑之用於放熱反應的固定床反應器中，以有助於控制該反應器床之溫度。

Description

固定床反應器中之散熱稀釋劑
本發明係關於在固定反應器中使用散熱稀釋劑以尋求降低失控反應之風險。許多化學反應係放熱的，且特定言之在固定床中之烴之處理。若反應器開始變得過熱，則可產生問題。隨著反應器加熱，反應速率提高，從而將更多熱量添加至反應器中，將進一步提高反應速率。在出於安全起見之許多情況下，有必要具有「終止系統(kill systems)」：設計至反應器中以快速使反應器停工。
於2000年1月11日頒予給Ohtani等人，讓渡給Mitsui之美國專利案6,013,741教示一種反應器的設計，以允許萬一設備故障時快速引入終止氣體(kill gas)至流化床反應器中來快速停止反應。 於2013年5月7日頒予給White等人，讓渡給Eltron Research & Development, Inc.之U.S.8,435,920在第1欄第45行至第66行中係指Lyon，其教示金屬氧化物催化劑於烴進料之部分氧化中之用途。該參考文獻非係指在反應床中使用惰性金屬稀釋劑。 存在許多於1960年代後期頒予之讓渡給Petro-Tex Chemical Corporation之美國專利案，其揭示在蒸氣裂化器中使用多種鐵氧體以自石蠟製造烯烴。該等專利案包括以Woskow等人之名義之美國專利案3,420,911及3,420,912。該等專利案教示引入鐵氧體諸如鋅、鈣及錳鐵氧體(即，與氧化鐵之混合氧化物)。該等鐵氧體係非惰性且釋放氧氣以與烴物流反應。在自約250℃上至約750℃之溫度下，在低於100 psi (689.476 kPa)之壓力下，以少於2秒，通常自0.005至0.9秒之時間將該等鐵氧體引入至脫氫區域中。該反應似乎在傾向于將平衡向「錯誤」方向偏移之蒸氣的存在下進行。另外，該反應不在催化劑的存在下進行。 於1941年12月30日頒予給Thomas，讓渡給Universal Oil之美國專利案2,267,767教示使用無孔金屬基材作為用於烴處理之催化劑之載體。該等金屬基材係經金屬烷醇鹽及烷基正矽酸鹽之非水溶液處理。該基材似乎為用於該反應之組分。金屬氧化物可為氧化鋁、氧化鋯、氧化釷、氧化釩、氧化鎂及在裂解及或重整反應中具活性之其他金屬氧化物。 於1949年8月9日頒予給Houdry，讓渡給Houdry Process Corporation之美國專利案2,478,194教示一種複合型催化劑及載體，其包括金屬組分(諸如鐵或鋼)。該金屬組分可採取許多形狀諸如「I」形、十字形或甚至兒童千斤頂(child’s jack)形。隨後將催化組分施覆至該金屬載體以形成催化劑。該金屬組分提供氧化促進劑而非惰性散熱器。 固定床反應器係石油化學及精煉工業之主要設備(workhorse)。在商業反應器中，反應器直徑比有效粒徑之比率為至少50:1，一般大於500:1。催化劑載體一般具有低熱導率。在此等條件下，其具有自固定床內部至熱可消散之反應器壁之低熱傳送。此等條件可引至局部熱點，其可係失控反應，特定言之放熱反應之中心。 本發明尋求提供一種催化劑及金屬稀釋劑之固定床，其在反應溫度控制界限內具有大於30 W/mK(瓦/米開爾文(Kelvin))之熱導率以允許在床內以及床外之熱傳送。
在本發明之一個實施例中，提供一種在包括負載型催化劑之固定床的存在下進行放熱反應之方法，其改良之處包括將一或多種惰性非催化性散熱顆粒以基於該催化劑床之整體重量計5至90重量%之顆粒併入至該床中，該等散熱顆粒具有高於該反應溫度控制上限至少30℃之熔點、在1 mm至15 mm內之粒度及在反應溫度控制界限內大於50 W/mK (瓦/米開爾文)之熱導率。 在另一實施例中，該等微粒為在反應溫度控制界限內具有大於150 W/mK(瓦/米開爾文)之熱導率之金屬、合金及化合物。 在另一實施例中，該等惰性散熱顆粒包括銀、銅、金、鋼、不鏽鋼、鉬及鎢。 在另一實施例中，該反應涉及烴之裂解、異構化、氧化偶合、氧化脫氫、氫轉移、聚合及脫硫或任何其他放熱反應中之一或多者。 在另一實施例中，該等微粒係金屬。 在另一實施例中，該等微粒具有自0.5 mm至75 mm之尺寸。 在另一實施例中，該方法為一或多種C1-4 烴之氧化偶合。 在另一實施例中，該方法為一或多種C2-4 烴之氧化脫氫。 在另一實施例中，該方法係在低於420℃之溫度控制上限下，以不低於280 hr-1 之氣體每小時空間速度及在自80至1000 kPa (約0.8至10個大氣壓)之壓力下使用體積比為自70:30至95:5之乙烷及氧氣之混合進料進行。 在另一實施例中，該方法具有不低於90%之乙烷轉化率。 在另一實施例中，該方法之氣體每小時空間速度係不低於280 hr-1 (較佳至少1000 hr-1 )。 在另一實施例中，該溫度控制上限係低於400℃。 在另一實施例中，該催化劑具有實驗式Mog Vh Tei Nbj Pdk Ol ，其中g、h、i、j、k及l分別為元素Mo、V、Te、Nb、Pd及O之相對原子量，且當g=1時，h係在自0.01至1.0之範圍內，i係在自0.01至1.0之範圍內，j係在自0.01至1之範圍內，0.001＜k≤0.10且l取決於其他元素之氧化態。 在另一實施例中，該催化劑具有實驗式： Vx Moy Nbz Tem Men Op 其中Me為選自由Ta、Ti、W、Hf、Zr、Sb及其混合物組成之群的金屬；且 x係自0.1至3，限制條件為當不存在Me時，x大於0.5； y係自0.5至1.5； z係自0.001至3； m係自0.001至5； n係自0至2； 且p為滿足該混合氧化物催化劑之價態的數。 在另一實施例中，該催化劑之結晶相具有式Mo1.0 V0.22-035 Te0.10-0.20 Nb0.15-0.19 Od ，較佳係Mo1.0 V0.22-033 Te0.10-0.16 Nb0.15-0.18 Od ， 其中d為滿足該氧化物之化合價之數(如藉由PIXE所測定)。 在另一實施例中，如藉由XRD所測定，該催化劑之結晶相中之具有式(TeO)0.39 (Mo3.52 V1.06 Nb0.42 )O14 之相的含量係高於75重量%。 在另一實施例中，如藉由XRD所測定，該催化劑之結晶相中之具有式(TeO)0.39 (Mo3.52 V1.06 Nb0.42 )O14 之相的含量係高於85重量%。
數值範圍 除在操作實例中或另外指出之處外，用於本說明書及申請專利範圍中之係指成分數量、反應條件等之所有數值或表述應理解為由術語「約」修飾。因此，除非有相反指示，否則闡述於以下說明書及附隨申請專利範圍中之數值參數為可隨本發明期望獲得之特性變化之近似值。至少而非試圖限制均等論於申請專利範圍之範疇的應用，各數值參數至少應根據所報告有效位數的數目及藉由應用尋常捨入技術來解釋。 儘管闡述本發明之寬廣範疇的數值範圍及參數係為近似值，然闡述於具體實例中之該等數值係儘可能精確地報告。然而，任何數值固有地包含必然由其各次試驗測量中所存在的標準差所導致之特定誤差。 同樣，應瞭解本文所述之任何數值範圍旨在包括其中包含之所有子範圍。例如，範圍「1至10」旨在包括在所述最小值1與所述最大值10之間且包括最小值及最大值之所有子範圍；即，具有等於或大於1之最小值及等於或小於10之最大值。因為所揭示之數值範圍係連續的，所以其等包括在最小值與最大值之間之每個值。除非另外明確說明，否則在本申請案中所詳述之多種數值範圍為近似值。 在實務中，本文所表示之所有組成範圍受總和為100%限制且不超過100%(體積百分比或重量百分比)。在組合物中可能存在多種組分之情況下，各組分之最大量之總和可能超過100%，應理解且如熟習此項技術者所可輕易理解，實際使用之組分之量將符合100%之最大值。 催化劑 本發明適於併與任何固定床反應器使用，在該反應器中希望對在固定床內之熱流以及傳入或傳出該床之熱傳送具有更佳的控制。因為存在於床中之惰性非催化性散熱顆粒具有在反應溫度控制界限內大於50，在一些實施例中100，在其他實施例中150，在另外其他實施例中200 W/mK(瓦/米開爾文)之熱導率，所以惰性非催化性散熱顆粒可直接傳送熱至反應器之壁，從而改良固定床中之冷卻均勻性(或者若加熱牆時，則為加熱均勻性)及減少熱點。 反應可包括烴之氧化裂解、異構化、氧化偶合、氧化脫氫、氫轉移、聚合及脫硫或任何其他放熱反應中之一或多者。在一些實施例中，反應為C2-4 烷烴之氧化脫氫或C1-4 烷烴之氧化偶合。此等後兩種反應中值得關注的是進料包含烴及氧氣。若氧氣比烴之比率超過可燃(爆炸)下限且床之反應溫度超過該混合物之點火溫度，則非所需之結果將確定發生。 在進行此等反應之一些方法中，反應物物流係以蒸氣或惰性氣體諸如氮氣稀釋以保持反應混合物低於可燃(爆炸)下限。此類型之方法傾向於減少反應物之單程轉化率及產生需要分離之物流，通常使用一些類型之單元如C2 分離器，其為能量密集且產生溫室氣體。 另一種方法為在高於進料之可燃(爆炸)下限但低於進料之自燃溫度之溫度下操作此等反應。在此操作方法中，關鍵在於在床內具有均勻溫度(即，無熱點)及具有對從固定床移除熱之良好控制。 存在可用於氧化脫氫的多種催化劑。 在一些實施例中，催化劑可具有組成Moa Vb Nbc Sbd Xe 。X為無或Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、Tl、Pb、As、Bi、Te、U、Mn及/或W；當X為元素時，a為0.5至0.9，b為0.1至0.4，c為0.001至0.2，d為0.001至0.1，e為0.001至0.1。 在一些實施例中，該催化劑具有下式： Moa Vv Tax Tey Oz 其中，a為1.0，v為約0.01至約1.0，x為約0.01至約1.0，且y為約0.01至約1.0，且z為使該催化劑為電中性之氧原子之數量。催化劑可係負載於包括多孔二氧化矽、燃餘二氧化矽、矽藻土、矽膠、多孔或無孔氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化釷、氧化鑭、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化錫、二氧化鈰、氧化鋅、氧化硼、氮化硼、碳化硼、磷酸硼、磷酸鋯、矽酸鋁、氮化矽或碳化矽、以及玻璃金屬氧化物或金屬網狀物之典型載體上。在一些實施例中，載體為氧化鈦。 在一些實施例中，該催化劑可具有下式： Vx Moy Nbz Tem Men Op 其中Me為選自由Ta、Ti、W、Hf、Zr、Sb及其混合物組成之群的金屬；且 x係自0.1至3，限制條件為當不存在Me時，x大於0.5； y係自0.5至1.5； z係自0.001至3； m係自0.001至5； n係自0至2； 且p為滿足該混合氧化物催化劑之價態的數。 在一些實例中，該催化劑可具有實驗式(藉由PIXE測量)： Mo1.0 V0.22-033 Te0.10-0.16 Nb0.15-0.18 Od 其中d為滿足該氧化物之化合價之數。 在一些實施例中，該催化劑可具有實驗式Mog Vh Tei Nbj Pdk Ol ，其中g、h、i、j、k及l分別為元素Mo、V、Te、Nb、Pd及O之相對原子量，且當g=1時，h係在自0.01至1.0之範圍內，i係在自0.01至1.0之範圍內，j係在自0.01至1之範圍內，0.001＜k≤0.10且l取決於其他元素之氧化態。添加少量Pd至該催化劑中提供活性之提升同時保持對乙烯的高選擇性。 在此含Pd之催化劑之一實施例中，由下標h指示之元素釩之相對原子量係在自0.1至0.5之範圍內。在該催化劑之另一實施例中，h係在自0.2至0.4之範圍內。在該催化劑之又一實施例中，h係在自0.25至0.35之範圍內。 在此含Pd之催化劑之一實施例中，由下標i指示之元素碲之相對原子量係在0.05至0.4之範圍內。在該催化劑之另一實施例中，i係在自0.08至0.3之範圍內。在該催化劑之又一實施例中，i係在自0.10至0.25之範圍內。 在此含Pd之催化劑之一實施例中，由下標j指示之元素鈮之相對原子量係在自0.05至0.4之範圍內。在該催化劑之另一實施例中，j係在自0.08至0.3之範圍內。在該催化劑之又一實施例中，j係在自0.10至0.25之範圍內。 此項技術中已知曉用於製備混合金屬氧化物催化劑之水熱合成法，其優於習知製備方法諸如固態反應及乾涸之優勢係涵蓋於Watanabe等人，「New Synthesis Route For Mo-V-Nb-Te Mixed Metal Oxides For Propane Ammoxidation」，Applied Catalysis A: General, 194-195，第479至485頁(2000)中。 一般而言，水熱合成步驟係用於在添加Pd化合物前之催化劑的製備。將含有元素Mo、V、Nb及Te之化合物與溶劑混合以形成第一混合物。隨後在密閉容器中加熱該第一混合物持續24至240小時。適用於該第一混合物之水熱合成之一種溶劑為水。可使用任何適用於化學合成之水，且其包括(但不限於)蒸餾水、去離子水。所用之溶劑量對於本發明不重要。該混合物之製備不限於在加熱處理前於第一密閉容器中同時添加所有Mo、V、Nb及Te之化合物。例如，可先添加Mo及Te化合物，接著添加V化合物且最終添加Nb化合物。在另一實例中，可反轉製程，其中組合Te與Nb化合物，接著添加Mo與V化合物之混合物。熟習此項技術者將知曉其他添加順序。添加順序及時序係不受此等實例限制。 在本發明之一實施例中，在自100℃至200℃之溫度下加熱第一混合物。在本發明之另一實施例中，在自130℃至190℃之溫度下加熱第一混合物。在本發明之又一實施例中，在自160℃至185℃之溫度下加熱第一混合物。在該催化劑之前四種組分之水熱合成中，自第一密閉容器回收第一不溶物質。在此刻，第一不溶物質可在第一煅燒前經乾燥以移除任何殘餘溶劑。此項技術中所知之任何方法皆可用於第一不溶物質之可選乾燥，其等包括(但不限於)空氣乾燥、真空乾燥、冷凍乾燥及烘箱乾燥。 在本發明之又一實施例中，第一不溶物質可在可選乾燥前及在第一煅燒前接受過氧化物洗滌。過氧化物洗滌處理可在大氣壓及室溫(例如，自15℃至30℃)至80℃，在一些實例中自35℃至75℃，在其他實例中自40℃至65℃下進行，且該過氧化物具有自10至30重量%，在一些實例中自15至25重量%之濃度，且以自1至10小時，在一些情況下自2至8小時，在其他情況下自4至6小時之時間。第一不溶物質係經自1.3至3.5 mL 30重量%之H2 O2 溶液/克前驅體之當量處理。處理應在漿液中進行(例如，前驅體係至少部分懸浮)以提供平均分佈之H2 O2 並控制溫度上升。對於經H2 O2 之後煅燒處理而言，有H2 O2 之延遲劇烈反應。本發明方法係更受控且更安全之瞬時反應。 煅燒之方法係此項技術中所熟知。第一不溶物質之第一煅燒係在第二密閉容器中在惰性氛圍下進行。用於煅燒之第二密閉容器可為石英管。惰性氛圍可包括不與第一不溶物質相互作用或反應之任何物質。實例包括(但不限於)氮氣、氬氣、氙氣、氦氣或其混合物。本發明之較佳實施例包括包含氣態氮之惰性氛圍。 用於製備混合金屬氧化物催化劑之煅燒方法在此項技術中可變。變量包括時間、溫度範圍、加熱速度、使用之多溫度階段及使用之氧化或惰性氛圍。對於本發明而言，加熱速度不具關鍵性且可係在0.1℃/分鐘與約10℃/分鐘之間之範圍內。同樣，惰性氣體可係固定存在或可係以在催化劑之損耗(即，攜帶出床)最小化之流速下穿過催化劑。 在本發明之一實施例中，用於第一煅燒之時間係在自1小時至24小時之範圍內。在本發明之另一實施例中，用於第一煅燒之時間係在自3小時至15小時之範圍內。在本發明之較佳實施例中，用於第一煅燒之時間係在自4小時至12小時之範圍內。 在本發明之一實施例中，在惰性氛圍下，在自500℃至700℃之溫度下進行第一煅燒。在本發明之另一實施例中，在惰性氛圍下，在自550℃至650℃之溫度下進行第一煅燒。在本發明之較佳實施例中，在惰性氛圍下，在自580℃至620℃之溫度下進行第一煅燒。所得經煅燒之產物係適於作為氧化脫氫催化劑。 在一些實施例中，在第一煅燒之後，將第一煅燒產物與Pd組分混合以形成第二混合物。對于本發明之此等態樣而言，添加Pd組分至該催化劑僅對提高催化劑之活性有效，而不會顯著降低選擇性，端視添加方法及所用之Pd化合物之性質而定。Pd化合物之添加必須在含四種組分Mo、V、Te及Nb之第一不溶物質之第一煅燒後進行。在本發明之一實施例中，逐滴添加呈水性溶液形式之Pd化合物至第一煅燒產物直到飽和且混合物形成糊狀物。在本發明之另一實施例中，將Pd組分及第一煅燒產物在水性溶液中混合以形成漿液。在本發明之一實施例中，水性溶液為水。可使用適用於化學合成之任何水，且其包括(但不限於)蒸餾水及去離子水。所用之溶劑量對於本發明不具關鍵性。 以逐滴方式或以漿液形式添加之Pd組分之量將大致符合0.044 mmolPd /gODH 催化劑 以得到由式Moa Vb Tec Nbd Pde Of 中介於0.001與0.1之間的下標e所表示之Pd的最終相對原子量。 所用之Pd化合物之性質必須不含鹵素。一種適用之Pd組分為化學上由式[(NH3 )4 Pd](NO3 )2 表示之硝酸四胺基鈀。 在第二煅燒第二混合物之前，可使用任何此項技術所知之方法乾燥產物，該等方法包括(但不限於)空氣乾燥、真空乾燥、冷凍乾燥及烘箱乾燥。 第二煅燒係在彼等可應用於第一煅燒之條件下進行且遵從與彼等可應用於第一煅燒之相同限制。自第二密閉容器取回所得第二不溶物質，且可直接用作使用曝露至催化劑之唯二大氣組分為氧氣及乙烷之條件的ODH之催化劑。氧氣與乙烷之比例及用於ODH製程之溫度係使得不觸發爆炸上限。因為為了移除過量氧氣或任何非所欲副產物之昂貴的下游製程係不需要的或係在性質上受限，所以使用此催化劑進行ODH之能力(藉此不用氮氣或其他惰性氣體或水稀釋反應物)賦予商業優勢。 在一些實施例中，該催化劑可具有下式： Moa Vb Nbc Tee Od 其中： a為自0.75至1.25，較佳自0.90至1.10； b為自0.1至0.5，較佳自0.25至0.4； c為自0.1至0.5，較佳自0.1至0.35； e為自0.1至0.35，較佳自0.1至0.3；及 d為滿足該混合氧化物催化劑之價態的數。 以上MoVNbTeMeO型催化劑係非均相。其等具有非晶型相及結晶相。結晶相之結構及含量可受催化劑在最終煅燒前經過氧化氫處理(即，催化劑前驅體處理)影響。在進行此處理後，該催化劑之結晶相具有下式： Mo1.0 V0.25-0.35 Te0.10-0.20 Nb0.15-0.19 Od 其中d為滿足該氧化物之化合價之數。在一些實施例中，如藉由XRD所測定，至少75重量%之結晶相具有前述化學式。在其他實施例中，如藉由XRD所測定，至少85重量%之結晶相具有前述化學式。 載體 用於固定床之催化劑之載體可為自選自由以下各項組成之群之氧化物、二氧化物、氮化物、碳化物形成之陶瓷前驅體：二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化釷、氧化鑭、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化錫、二氧化鈰、氧化鋅、氧化硼、碳化硼、氧化釔、矽酸鋁、氮化矽、碳化矽及其混合物。通常，載體之熱導率在反應溫度控制界限內係低於50W/mk，較佳低於30 W/mk。 在一個實施例中，對於氧化脫氫催化劑而言，用於固定床之載體可具有低於20 m2 /g，或者低於15 m2 /g，或者低於3.0 m2 /g之低表面積。此載體可藉由壓縮模製製得。在更高壓力下，正被壓縮之陶瓷前驅體中之間隙塌陷。取決於施加至載體前驅體上之壓力而定，載體之表面積可係自約20至10 m2 /g。 低表面積載體可為任何習知形狀，諸如球形、環形、鞍形等等。 重要的是，載體在使用前(即，在添加催化劑之前)進行乾燥。一般而言，載體可在至少200℃之溫度下加熱至多24小時，通常在自500℃至800℃之溫度下持續約2至20小時，較佳4至10小時。所得載體將不含吸附水且應具有自約0.1至5 mmol/g載體，較佳自0.5至3 mmol/g載體之表面羥基含量。 在二氧化矽上之羥基之量可根據由J. B. Peri及A. L. Hensley, Jr.,在J. Phys. Chem. , 72 (8), 2926,1968 中所揭示之方法測定，其全部內容係以引用的方式併入本文中。 可隨後藉由壓縮模製將用於固定床催化劑之經乾燥之載體壓縮至所需形狀。根據載體之粒度，其可與惰性黏結劑組合以保持壓縮部分之形狀。 負載 通常負載於用於固定床催化劑之載體上之催化劑提供自1至30重量%，通常5至20重量%，較佳自8至15重量%之該催化劑及相對地，自99至70重量%，通常自80至95重量%，較佳自85至92重量%之該載體。散熱顆粒係不同於載體。 可以多種方式添加催化劑至載體。例如，可藉由浸漬、清洗塗覆、刷塗或噴塗將催化劑自水性漿液沉積至低表面積載體之一個表面上。催化劑亦可係與陶瓷前驅體(例如，氧化鋁)自漿液共沉澱以形成低表面積負載型催化劑。 用於固定床之散熱顆粒 用於固定床之散熱顆粒包括一或多種非催化惰性微粒，其(等)具有高於反應溫度控制上限之至少30℃，在一些實施例中至少250℃，在其他實施例中至少500℃之熔點，在0.5至75 mm範圍內，在一些實施例中0.5至15，在其他實施例中0.5至8之範圍內，理想地在0.5至5 mm範圍內之粒度及在反應溫度控制界限內大於30 W/mK (瓦/米開爾文)之熱導率。在一些實施例中，微粒為在反應溫度控制界限內具有大於50 W/mK(瓦/米開爾文)之熱導率之金屬合金及化合物。一些合適的金屬包括銀、銅、金、鋁、鋼、不鏽鋼、鉬及鎢。 散熱顆粒可具有通常自約1至15 mm之粒度。在一些實施例中，粒度可係自約1 mm至約8 mm。可以基於該固定床之整體重量計5至95重量%，在一些實施例中30至70重量%，在其他實施例中45至60重量%之量添加散熱顆粒至固定床。 製程 本發明可併與任何固定床放熱反應使用。在一些實施例中，固定床反應器係管狀反應器，且在其他實施例中固定床反應器包括在殼內之多管(例如，殼管式熱交換器型構造)。在另一實施例中，固定床反應器可包括串聯及/或並聯之多個殼。反應可涉及烴之裂解、異構化、包括氧化脫氫之脫氫、包括氧化偶合之氫轉移及脫硫中之一或多者。 通常，在自約200℃上至約850℃之溫度下，在自約80至21,000 kPa(約12至3000 psi)之壓力下，在催化劑的存在下進行此等反應。烴物流可含有包括C1-20 脂族或芳族烴之寬範圍化合物。 在一些實施例中，反應為脂族烴，通常C1-4 脂族烴(特別是甲烷)之氧化偶合及C2-4 脂族烴之氧化脫氫。可在低於420℃之溫度下，以不低於280 hr-1 (在一些實施例中不低於1000 hr-1 ，在一些實施例中不低於2000 hr-1 )之氣體每小時空間速度且在自80至1000 kPa (0.8至10個大氣壓)之壓力下使用體積比為自70:30至95:5之烴(在一些實施例中甲烷或乙烷)與氧氣之混合進料進行此等反應。通常地，製程可具有自約50至約100%，通常自約75至98%之總轉化率及不低於90%，在一些實例中不低於95%，在其他實施例中不低於98%之對乙烯的選擇性。在一些情況下，溫度控制上限係低於約400℃，在一些實施例中低於385℃。 處理所得產物物流以將乙烯與亦可含有連產物(諸如乙酸)及將循環回至反應器之未反應進料之產物物流之剩餘部分分離。 另外，產物物流應具有低含量之二氧化碳及一氧化碳及乙酸，一般累積在低於10，較佳低於2重量%之範圍內。 對於氧化脫氫而言，存在至多四種競爭性反應。 反應1     C2 H6 + 0.5 O2 ↔ C2 H4 + H2 O (ΔH1 = - 105 kJ/mol C2 H6 ) 反應2     C2 H6 + 2.5 O2 ↔2CO + 3H2 O (ΔH2 = - 862 kJ/mol C2 H6 ) 反應3     C2 H6 + 3.5 O2 ↔2CO2 + 3H2 O (ΔH3 = - 1430 kJ/mol C2 H6 ) 反應4     C2 H6 + 1.5 O2 ↔ C2 H2 O2 + H2 O (ΔH4 = - 591 kJ/mol C2 H6 ) 從溫度/熱量控制角度看，若催化劑偏好引至反應1，則熱失控的可能較低。 進料及副產物可需要自產物物流中分離。一些製程可使用所謂的稀釋乙烯物流。例如，若產物物流不含過多乙烷，例如低於約15體積%，該物流可無需進一步純化直接饋入至聚合反應器諸如氣相、漿液或溶液反應器中。 最常見之分離技術將為使用低溫C2 分離器。亦可使用其他已知乙烯/乙烷分離技術，包括吸附(油、離子液體及沸石)。 現將藉由以下非限制性實例說明本發明。 在該等實例中，藉由如上所述之水熱製程製得催化劑。 如藉由XRD所測定，該催化劑具有以下實驗式： (Mo1.00 V0.36 Te0.12 Nb0.12 )O4.57 。 對於對照實例，催化劑不經過氧化處理。對於實例1，樣本包括經過氧化物處理之五種催化劑樣本之混合物。用於對照實例之催化劑具有略高的氧化進料生成CO2 之傾向。 在該等實例中，所用之固定床反應器單元係示意性地示於圖1中。反應器為具有2 mm (¾ʺ)外徑及117 cm (46英吋)長度之固定床不鏽鋼管反應器。反應器係處在用陶瓷絕緣材料密封之電熔爐中。在反應器中有7個熱電偶，用數字1至7指示。熱電偶係用於監測其所在之反應器區域之溫度。熱電偶3及4亦係用於控制反應器床之加熱。進料從反應器之頂端流至底端。在進口處，陶瓷杯8阻止在反應器中通風。在陶瓷杯下面為石英棉層9。在石英棉層下面為催化惰性石英粉末層。在石英石英粉末下面為包括催化劑及稀釋劑之固定床10。在固定床下面為石英粉末層11、石英棉層12及陶瓷杯13。在床之出口處為氣體分析儀以測定產物物流之組成。固定床包括28.83 g催化劑及3.85 g稀釋劑(32.68 g總重量，稀釋劑之重量%為總床之11.8重量%)。GHSV為2685 hr-1 且壓力為環境壓力。 對於該等實例，床溫係採用自熱電偶2、3及4之平均溫度。假定進料物流具有與床相同之溫度。使用上述溫度條件運行理想配比反應器組塊，使用Aspen Plus模擬來計算反應之總熱釋放。 對照實例 在此實例中之散熱顆粒係具有568微米平均粒度之石英顆粒。反應溫度(床溫)升高至355℃且隨後存在熱反應失控。轉化為乙烯之總轉化率為19%且對乙烯之選擇性為93%。所計算之反應熱負荷經計算為-26.28 kJ/hr之熱釋放。在此時，在產物物流中之氧氣含量快速下降且快速熱反應失控開始。用氮氣淬滅反應。 實例1 散熱顆粒為具有568微米平均粒度之316不鏽鋼顆粒。稀釋劑之重量%係與對照實例相同。因為鋼比石英更緻密，此導致該床中更低之稀釋劑的體積%。據信此等條件傾向於熱失控。操作反應器以維持19%之總轉化率及89%之對乙烯之選擇性。所計算之總反應熱為-31.13 kJ/hr。床溫升高至372℃。未觀察到失控反應。不鏽鋼稀釋劑允許熱經由反應器壁更好地釋放以控制反應。 實例1顯示床溫不會升至372℃以上，而在對照實例中床溫達到355℃，隨後熱反應失控。實例1顯示反應熱之散逸。
1‧‧‧熱電偶
2‧‧‧熱電偶
3‧‧‧熱電偶
4‧‧‧熱電偶
5‧‧‧熱電偶
6‧‧‧熱電偶
7‧‧‧熱電偶
8‧‧‧陶瓷杯
9‧‧‧石英棉層
10‧‧‧固定床
11‧‧‧石英粉末層
12‧‧‧石英棉層
13‧‧‧陶瓷杯
圖1為用於進行實驗之固定床反應器之示意圖。
1‧‧‧熱電偶
2‧‧‧熱電偶
3‧‧‧熱電偶
4‧‧‧熱電偶
5‧‧‧熱電偶
6‧‧‧熱電偶
7‧‧‧熱電偶
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9‧‧‧石英棉層
10‧‧‧固定床
11‧‧‧石英粉末層
12‧‧‧石英棉層
13‧‧‧陶瓷杯

Claims (17)

  1. 一種在包括負載型催化劑之固定床的存在下進行放熱反應之方法，其改良之處包括將一或多種惰性非催化性散熱顆粒以基於該催化劑床之整體重量計5至90重量%之顆粒併入該床中，該等散熱顆粒具有高於該反應溫度控制上限至少30℃之熔點、在1 mm至15 mm內之粒度及在該等反應溫度控制界限內大於50 W/mK (瓦/米開爾文)之熱導率。
  2. 如請求項1之方法，其中該等微粒為在該等反應溫度控制界限內具有大於150 W/mK(瓦/米開爾文)之熱導率之金屬合金及化合物。
  3. 如請求項2之方法，其中該等微粒包括銀、銅、金、鋼、不鏽鋼、鉬及鎢。
  4. 如請求項3之方法，其中該反應涉及烴之裂解、異構化、脫氫、氫轉移及脫硫或任何其他放熱反應中之一或多者。
  5. 如請求項4之方法，其中該等微粒係金屬。
  6. 如請求項5之方法，其中該等微粒具有自0.5至75 mm之尺寸。
  7. 如請求項6之方法，其中該方法為一或多種C1-4 烴之氧化偶合。
  8. 如請求項6之方法，其中該方法為一或多種C2-4 烴之氧化脫氫。
  9. 如請求項8之方法，其係在低於420℃之溫度下，以不低於280 hr-1 之氣體每小時空間速度及在0.8至10大氣壓(80至1000 kPa)之壓力下使用體積比為70:30至95:5之乙烷及氧氣之混合進料進行。
  10. 如請求項9之方法，其具有不低於90%之乙烷轉化率。
  11. 如請求項10之方法，其中該氣體每小時空間速度係不低於280 hr-1 。
  12. 如請求項11之方法，其中該溫度係低於400℃。
  13. 如請求項12之方法，其中該催化劑具有實驗式Mog Vh Tei Nbj Pdk Ol ，其中g、h、i、j、k及l分別為元素Mo、V、Te、Nb、Pd及O之相對原子量，且當g=1時，h係在自0.01至1.0之範圍內，i係在自0.01至1.0之範圍內，j係在自0.01至1之範圍內，0.001＜k≤0.10且l取決於其他元素之氧化態。
  14. 如請求項12之方法，其中該催化劑具有實驗式： Vx Moy Nbz Tem Men Op 其中Me為選自由Ta、Ti、W、Hf、Zr、Sb及其混合物組成之群的金屬；且 x係自0.1至3，限制條件為當不存在Me時，x大於0.5； y係自0.5至1.5； z係自0.001至3； m係自0.001至5； n係自0至2； 且p為滿足該混合氧化物催化劑之價態的數。
  15. 如請求項12之方法，其中該催化劑之結晶相具有式： Mo1.0 V0.25-0 . 35 Te0.10-0.20 Nb0.15-0.19 Od 其中d為滿足該氧化物之化合價之數。
  16. 如請求項15之方法，其中如藉由XRD所測定，在該催化劑之結晶相中，具有式(TeO)0.39 (Mo3.52 V1.06 Nb0.42 )O14 之相之含量係高於75重量%。
  17. 如請求項16之方法，其中如藉由XRD所測定，在該催化劑之結晶相中，具有式(TeO)0.39 (Mo3.52 V1.06 Nb0.42 )O14 之相之含量係高於85重量%。
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