JP4913047B2 - フィッシャー−トロプシュ合成を行うための触媒プラント及び方法 - Google Patents

フィッシャー−トロプシュ合成を行うための触媒プラント及び方法 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
この発明は、化学的方法、及びその方法の実施で使うために好適な触媒リアクタープラントに関する。
PCT/GB 03/05198（GTL Microsystems AG）に、フィッシャー-トロプシュ合成を連続的な２段階で行う方法が記載されている。この２段階は異なる数のチャンネルを有しうる単一のリアクターモジュール内で起こり、或いは２段階で異なる数のモジュールがある。今、この方法を実施する改良された手段を見出した。
本発明により、それぞれガス浸透性触媒構造であるフィッシャー-トロプシュ合成用フローチャンネルと、隣接した熱伝達媒体用フローチャンネルとを画定する複数のコンパクトな触媒リアクターモジュールを用いて、一酸化炭素と水素を含む供給ガスによってフィッシャー-トロプシュ合成を行って炭化水素生成物を生成する方法であって、少なくとも２つの連続的な段階でフィッシャー-トロプシュ合成を行い、この連続的な各段階のために同数のリアクターモジュールがあり、すべてのリアクターモジュールが同一のフローチャンネルを与え、第１段階では、75％以下の前記一酸化炭素が転換するのに十分ガス流速が高く、かつ十分温度が低く、前記連続的な段階間でガスを冷却して、水蒸気と、前記炭化水素生成物のいくらかを濃縮してから第２段階に供する、前記方法が提供される。
第２段階の温度及び圧力は、Ｃ５＋に対する選択性と、ＣＯ転換との許容しうるレベルを維持するため、第１段階の温度及び圧力と異なってよい。例えば、第２段階の圧力は、圧力損失の結果として、より低いくてよい；このことは選択性を低減するであろうから、所望の選択性を得るため、第２段階では第１段階に比べて温度を下げてよい。従って、この方法は、連続的な段階間で反応物ガスの圧力を下げることと、第２段階の反応温度が第１段階の反応温度より低いことをも含みうる。85％以下の残存一酸化炭素のが第２段階中に転換するように本方法を行ってよい。
好ましくは、第１段階と第２段階の両方で、空間速度は約1000/時間を超え、好ましくは15000/時間以下である。明らかに、第１段階中に液体に転換するため、第２段階の空間速度は第１段階の空間速度より低い。好ましくは、反応によって生じる水蒸気がどちらの段階でも26モル％を超えないようにリアクターを操作する。好ましくは、第１段階では、65％以下の一酸化炭素が転換する。
この明細書において、空間速度は、該リアクターの空隙容量で除した、リアクターに供給されるガスの体積流量（ＳＴＰにて測定）として定義される。従ってリアクターが210℃及び2.5MPaの圧力である場合、5000/時間の空間速度は１時間当たり約354倍の空隙容量という流量（操作条件）に相当するので、約10秒の滞留時間に相当する。
本発明は、このようなフィッシャー-トロプシュ合成を行うためのプラントであって、複数のコンパクトな触媒リアクターモジュールを含み、前記リアクターモジュールは、それぞれガス浸透性触媒構造であるフィッシャー-トロプシュ合成用フローチャンネルと、隣接した熱伝達媒体用フローチャンネルとを画定し、前記リアクターモジュールは、フィッシャー-トロプシュ合成が少なくとも２つの連続的な段階で起こるように配置され、この連続的な各段階のために同数のリアクターモジュールがあり、すべてのリアクターモジュールが同一のフローチャンネルを与え、該プラントは、水蒸気と、前記炭化水素生成物のいくらかを濃縮するために、前記連続的な段階間に反応物ガスを冷却するための手段を組み入れている、前記プラントをも提供する。
この連続的な段階間の濃縮工程は、熱伝達面上にワックスを沈着させるのを回避するため、炭化水素生成物の曇り点によって決まる40℃〜100℃の範囲の温度にガスを冷却することを目的とする。
好ましくは、合成チャンネル内の温度は、各段階で190℃を超える。しかし、約204℃未満の温度では、ワックス（すなわち長鎖生成物）を形成する傾向が強く、これは触媒の表面に付着する傾向があり、触媒への試薬の拡散を制限し、かつ反応速度を低減する。逆に、約225℃を超える温度では、反応は短鎖生成物を生成し、ひいては高率のメタンを生じさせる。触媒表面上のこの低分子量物質は触媒表面への試薬の拡散を速め、これが反応速度を加速するので、より多くの熱を生成し、さらに高温にする。従って、連続的な段階の温度は異なってよいが、好ましくは約204℃〜225℃、さらに好ましくは約204℃〜210℃の範囲内にある。
ここで、一例としてであるが、添付図面を参照して本発明をさらに、かつより詳細に説明する。
図１は、フィッシャー-トロプシュ合成を行うプラントの流れ図を示す。
本発明は、メタンをより長鎖の炭化水素に転換するための方法の一部を形成しうるフィッシャー-トロプシュ合成に関する。フィッシャー-トロプシュ合成は、一酸化炭素と水素との反応であり、このガス混合物は、例えばスチーム／メタンリフォーミングによって生成される。フィッシャー-トロプシュ合成では、ガスが反応して、すなわち、下記式の反応で、より長鎖の炭化水素を生成する。
ｎＣＯ＋２ｎＨ2→(ＣＨ2)n＋ｎＨ2Ｏ
この反応は発熱反応であり、高温、典型的には190℃〜350℃、例えば210℃の温度と、高圧、典型的には２MPa〜４MPa、例えば2.5MPaの圧力で、鉄、コバルト又は溶融磁鉄鉱のような触媒の存在下、カリウムプロモーターによって起こる。この反応で形成される有機化合物の正確な性質は、温度、圧力、及び触媒、並びに一酸化炭素と水素の比によって決まる。
好ましい触媒は、比表面積が140〜450m2/gのランタン安定化γ-アルミナのコーティングと、約10〜40質量％（アルミナの質量に対して）のコバルトと、ルテニウム／白金プロモーター（コバルトの質量の0.01％〜10％）とを含む。酸化ガドリニウムのような塩基度プロモーターがあってもよい。触媒の活性及び選択性は、担体上のコバルト金属の分散度によって決まり、コバルトの分散の最適レベルは、典型的に0.1〜0.2の範囲なので、存在するコバルト金属原子の10％〜20％が表面にある。分散度が大きくなるほど、明らかにコバルト金属結晶サイズは小さくなるはずであり、これは典型的に５〜15nmの範囲である。このようなサイズのコバルト粒子は高レベルの触媒活性を与えるが、水蒸気の存在下では酸化され、この酸化はコバルト粒子の触媒活性の劇的な低減をもたらす。この酸化の程度は、触媒粒子付近の水素と水蒸気の比率によって決まり、触媒粒子の温度によっても左右され、温度が高く、かつ水蒸気の比率が高いほど、酸化の程度が増す。
フィッシャー-トロプシュプラントで使うために適したリアクターモジュールは、クーラントチャンネルと反応チャンネルを交互に画定するプレートのスタックを含み、反応チャンネル内では、プレートはガス浸透性構造（波形箔、フェルト又はメッシュのような）を有する。プレートがフラットで、チャンネルが溝で画定されていてよく；或いはいくつかのプレートは、チャンネルを画定するように波形又はキャストレイテッドでもよい。プレートは、典型的に拡散接合又は拡散ろう付けによって結合され、反応物ガス及びクーラントに適したヘッダーを備える。例えば、ヘッダーを取り付ける前に、触媒材料で含浸させたセラミックコーティングで被覆した50μm厚の波形Fecralloy合金箔を反応チャンネルに挿入し、触媒が消耗してきたら交換することができる。実際のプラントでは、すべてのリアクターモジュールが同じ構造とサイズのものであることが望ましいので、すべてのリアクターモジュールが同一である。実際、標準化の１つの利益は、標準化するとプラントの資本コストを低減できることである。
図１を参照して、フィッシャー-トロプシュプラント10は、2.1MPaの圧力でコンプレッサー11によって供給される一酸化炭素と水素のガス流を受ける。プラントは、10個の同一リアクターモジュールを含み：５個のモジュール12aを通ってガスは平行に流れ、これらが第１段階を構成し、別の５個のモジュール12bを通ってガスが平行に流れて、第２段階を構成する。弁14は各モジュール12a又は12bを通るガス流のオンオフを可能にし、モジュール12a又は12bを分離させる。
第１段階と第２段階の間に、ガス混合物は、水蒸気と長鎖炭化水素を濃縮するために配置された熱交換器16を通過するので、水蒸気と長鎖炭化水素を流動ガスから除去する。次に、冷却されたガス混合物は、サイクロンセパレーター18のようなセパレーターを通過後、分離チャンバー19を通過して、三相の水、炭化水素、及び未反応ガスが分離する。ガスは、第２段階の反応圧力を典型的には1.6〜2.0MPaの範囲の圧力に低減できる減圧弁20を介してプラント10の第２段階に進む。
反応温度は、各モジュール12内のクーラントチャンネルにクーラントを供給することによって制御され、各場合、それぞれの熱交換器15を介してクーラントが再循環される。クーラントの流量を調整して、モジュール12を通過するときのクーラントの温度変化が確実に10℃以下までであるようにする。第２段階の反応温度は、第１段階の反応温度より低く制御される。これは、図示されるように、各モジュール12a又は12bについて異なるクーラント回路15を使用することで達成される。或いは、同じクーラントを両段階を通じて連続して備えてもよいが、第１段階と次段階の間でクーラントの温度を下げる。好ましくは、第２段階の反応温度は第１段階の反応温度より約５℃〜10℃低い。
第２段階後、ガス流は、水蒸気と長鎖炭化水素を濃縮するために配置された別の熱交換器16を通過する。次いで、この冷ガス混合物はセパレーター、例えば第２サイクロンセパレーター18を通過後、第２分離チャンバー19を通過して三相の水、炭化水素、及び未反応ガスが分離する。結果として生じる廃ガスは通常水素に富み、燃やしてよく、或いはこれを用いて触媒燃焼プロセス用燃料、又はガスタービン（図示せず）用燃料を提供しうる。
プラント10を使用する場合、第１段階リアクターモジュール12aに例えば2.1MPaの圧力で一酸化炭素と水素の混合物を供給し、そこでフィッシャー-トロプシュ合成が起こる。クーラントは、各モジュール12のクーラントチャンネルを一緒に流れて、各リアクターモジュール12a内の温度を205℃〜220℃の範囲の値に維持する。この温度は、リアクターチャンネルの長さに沿って多くて+/-５℃まで変化する。（実際には、クーラントは一連の横管に沿ったヘビ状経路に従い、このヘビ状経路は一緒の流れに近い。）この意図は、リアクター10全体を通じた等温条件に近づくことであり；これは、反応チャンネルから外部へ向かうフローチャンネルを遮断する如何なるワックス（すなわち、非常に長鎖の炭化水素）のリスクをも最小限にするという利点を有する。リアクターモジュール12a内で反応しているガスの流量（空間速度）は、4000〜7000/時間、例えば、約6500/時間の範囲であり、ガスが第１段階を去る時まで一酸化炭素の転化率が35％〜70％の範囲内であることを保証する。
水蒸気（及び長鎖炭化水素のいくらか）は、熱交換器16の通過時に濃縮し、セパレーター18及びチャンバー19の通過によって、ガス相からいずれの液滴も除去される。これは、第２段階に向かって流れるガス混合物中の水蒸気の部分圧を有意に低減する。
第２段階のリアクターモジュール12bに供給される前に、弁20で残存ガスを減圧することができる。モジュール12bでは、ガスは再びフィッシャー-トロプシュ合成を受けるが、クーラント温度を調整して、第１段階の温度より数度、例えば約５℃〜10℃低い温度で各モジュール12b内の温度を維持する。第１段階モジュール12aの通過時、かなりの比率のガスが炭化水素になるので、必然的に、第２段階では空間速度は低く、通常2000〜4000/時間の範囲内であることが分かるだろう。そうでなくとも、モジュール12b内の（第１段階の圧力と反応温度に比べて）圧力を下げ、かつ反応温度を下げることによって、モジュール12b通過時の一酸化炭素の転化率及びＣ５＋への選択性が維持されるので、ＣＯの総転化率は85％を超え（第２段階全体）、かつＣ５＋への全体的な選択性は、75〜95％の範囲で維持される。例えば、第１段階の転化率は40％で、約11％の水蒸気を生成し；かつ第２段階の転化率は82％（残存ＣＯの）で、約25％の水蒸気を与える。
第２段階モジュール12bに到達する前、セパレーター18及びチャンバー19の通過時に水蒸気と低沸点炭化水素を除去すると、水蒸気の部分圧を下げ、ひいては触媒の酸化を抑制するのみならず、触媒構造上に液層を形成するであろう当該炭化水素の少なくともいくらかを除去するというさらなる利益を有する。如何なるこのような液層もガス混合物の触媒粒子との接触を妨げ、かつ触媒粒子からの生成物炭化水素の拡散を妨げるので、炭化水素液体の除去は、これら拡散抵抗性を最小限にする。
供給ガス流量が減少する場合、各段階で、弁14を用いて同数のモジュール12a及び12bを閉じることによって、反応条件（すなわち空間速度、温度及び圧力）を実質的に一定に保つことができる。使用中の第１段階リアクターモジュール12aの数は、使用中の第２段階リアクターモジュール12bの数と常に等しくなければならない。従って、プラント10は、操作条件を何ら有意に変更することなく、その設計能力の20％まで能力を低減することができる。これは、フィッシャー-トロプシュモジュール内の操作条件を乱さずに、経時的な天然ガスの供給の変動に合うようにプロセスを変えることを可能にする。このようなフィッシャー-トロプシュモジュール内の操作条件の乱れは触媒損傷につながり、過度に低い空間速度がＣＯの過剰転換、ひいては高い水蒸気分圧をもたらし、かつ触媒は、水蒸気の存在下でのセラミック担体による酸化又はセラミック担体との不可逆反応を受けうる。
本方法を調整して、３以上のフィッシャー-トロプシュ反応段階を備え、対応する増加数の段階間の冷却及び分離ユニットを備えうるので、本発明が２段階法に限定されないことは明白である。例えば連続的な４段階があり、それぞれ例えば５個のリアクターモジュール12を有してよく；多くの段階があるので、どの一段階でも転化率は低い値、例えば20％に制限されるかもしれないが、プラント全体では良い転化率が得られる。このずっと低い値の転化率は、触媒がさらされる水蒸気の濃度をさらに低くし、ひいては高活性の触媒（高い水蒸気圧から損傷を受けやすい）を利用でき、かつ高い空間速度を使用しうる。さらに、連続的な段階間で圧力を高めてよい（上述したような減圧ではなく）。
フィッシャー-トロプシュ合成を行うプラントの流れ図を示す。

Claims (8)

  1. 一酸化炭素と水素を含む供給ガスによってフィッシャー-トロプシュ合成を行って炭化水素生成物を生成する方法であって、複数のコンパクトな触媒リアクターモジュールを用い、その各々が、取り替えることのできるガス浸透性触媒構造であるフィッシャー-トロプシュ合成用フローチャンネルと、隣接した熱伝達媒体用フローチャンネルとを画定するプレートのスタックを含み、該フィッシャー-トロプシュ合成が少なくとも２つの連続的な段階で行われ、各段階は複数のリアクターモジュールで行われ、そこを通る反応物ガス流が平行であり、前記連続的な各段階のために同数のリアクターモジュールがあり、すべてのリアクターモジュールが同一のフローチャンネルを与え、第１段階では、75％以下の前記一酸化炭素が転換するのに十分ガス流速が高く、かつ十分温度が低く、前記連続的な段階間でガスを冷却して、水蒸気と、前記炭化水素生成物のいくらかを濃縮してから第２段階に供する、方法。
  2. 第１段階と第２段階が両方とも２０４℃〜２２５℃の範囲の温度で起こる、請求項１記載の方法。
  3. 流動ガスにおける水蒸気の濃度がフィッシャー-トロプシュ合成のいずれの段階においても２６モル％を超えないように該方法が実施される、請求項１又は２記載の方法。
  4. 少なくとも第１段階においては、６５％以下の一酸化炭素が転換する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 第１段階と第２段階との間でガスが減圧弁を通過する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 一酸化炭素と水素を含む供給ガスによってフィッシャー-トロプシュ合成を行って炭化水素生成物を生成するためのプラントであって、複数のコンパクトな触媒リアクターモジュールを含み、その各々が、取り替えることのできるガス浸透性触媒構造であるフィッシャー-トロプシュ合成用フローチャンネルと、隣接した熱伝達媒体用フローチャンネルとを画定するプレートのスタックを含み、該リアクターモジュールがフィッシャー-トロプシュ合成が少なくとも２つの連続的な段階で起こるように配置され、各段階で反応物ガスの平行した流れのために前記リアクターモジュールが配置されていて、前記連続的な各段階のために同数のリアクターモジュールがあり、すべてのリアクターモジュールが同一のフローチャンネルを与え、該プラントは、水蒸気と、前記炭化水素生成物のいくらかを濃縮するために、前記連続的な段階間に反応物ガスを冷却するための手段を組み入れている、プラント。
  7. 各段階に５つのリアクターモジュールがある、請求項６記載のプラント。
  8. 各リアクターモジュールが分離弁を備えていて、それによって各段階で反応のために使用されるリアクターモジュールの数を供給ガス流量に従って調節できる、請求項６又は７のプラント。
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