JP4616554B2 - 触媒反応器 - Google Patents

Description

本発明は、上昇した気圧での気相反応を行うのに使用するために、特に、高い発熱及び吸熱反応を行うのに排他的でない、好適な触媒反応器に関し、また、触媒反応器を使用する化学工程及びプラントに関する。

金属基体に担持された触媒物質の使用は、周知である。例えば、英国特許第1490977号は、アルミニウム含有フェライト合金基体を含み、アルミナ、チタニア又はジルコニア等の耐火性酸化物の層、次いで触媒の白金族で被覆した触媒を述べている。英国特許第1531134号及び英国特許第1546097号で述べられているように、触媒ボディーは、実質的に平らなシートとこのような材料が交互に配置された波型のシートを、そのボディーを通る経路を規定するように、積み重ねて配置されたいくつかのそのようなシート又は一緒に巻かれてコイルを形成する２つのそのようなシートのいずれかを含むことができる。これらの例において、平板及び波形シートのいずれも、スモールスケールの波形が重ねられてコーティングの形成を助ける。このような触媒ボディーは、ビヒクルからの排気ガスを処理するのに好適に使用されるものとして述べられている。これに関して、１つの経路及び隣接経路間の熱伝達は考慮されておらず、全ての経路が同じ圧力で同じガスを運ぶ。

本発明によれば、隣接したシート間で第一ガス流路を規定するために配置された複数の金属シート、第一ガス流路に近接した第二ガス流路を規定する手段であって、第一及び第二ガス流路のガス間の良好な熱接触を確実にするように配置された手段、及び各流路内の透過性金属熱伝達層、及びガス流路にガス混合物を供給するヘッダーを含む、触媒反応器を提供し、ヘッダーは、異なるガス混合物を第一及び第二ガス流路に供給できるようになっており、金属熱伝達層は除去可能でありかつ少なくとも触媒コーティングを組み込んだ第一ガス流路にあり、触媒コーティングがセラミック層を組み込むときは、コーティングは、経路の壁に接触しない熱伝達層の表面にのみ提供される。

また、第二ガス流路は、金属シート間に定められ、第一及び第二ガス流路は連続的なこのようなシート間に交互に定められ得る。また、第二ガス流路は、金属熱伝達層を組み込むことができる。これにより、熱伝達を改善する。それぞれの場合、金属熱伝達層は、例えば、非平面金属箔、又は金属発泡体、メッシュ、繊維マット、又はハニカム、又はセラミックと金属を組み合わせた同様の構造物を含むことができ、ガス流に対して高い透過性でなければならない。典型的には箔が好適である。
流路はガス流路と呼ばれるが、これは、反応器の使用に限定するものではなく、液体が代わりに１つ又は両方のセットの経路を通過できる。例えば所望の触媒反応が発熱性の場合、（ガスではなくて）熱伝達液体が、他のセットの流路を通過できる。更に、第二流路は、同じ流体を全て運ばなくてもよい。例えば２つの異なる流体を、第二流路を交替するのに供給してもよい。
要求される良好な熱接触を確実にするため、第一及び第二ガス流路は、好ましくは、隣接した金属シートに向かって垂直方向に８ｍｍ未満の深さである。より好ましくは、第一及び第二ガス流路は、この方向に２ｍｍ未満の深さである。箔は、くぼんでも又は波形でもよい。
例えば、シートは、同軸管であってもよく、従ってガス流路が環状経路であり、各環状経路は、波形の材料の一般的な円柱状シートを配置し、波型の材料のシートの表面が触媒材料で被覆される。この場合、ガス混合物を環状経路に供給するため、ヘッダーが管の各端に用意され、隣接する経路と連絡するヘッダーは、分離される。波形シートと管間の良好な熱伝達を確実にするため、各管は、隣接する波形シートの周りで締り嵌めであるのが望ましい。異なるガス混合物は、異なる圧力でよいように、管は、圧力差に耐えるよう十分に肉厚にできる。

これとは別に、シートは平らでよく、ガス流路を規定する、その表面を横切る機械加工され又はエッチングされた溝を持つ。従って、受容器は、必要な圧力差に耐えるのに十分な厚さの、このような平板のスタックを含んでもよく、隣接した板の溝は、違う路に続く。溝は、例えば２０ｍｍ幅でよく、この幅は、シートが曝される圧力差によって決定し、触媒材料で被覆した材料の１枚以上の波形の箔にそれぞれ適応する。ガス流路が気密性であることを確実にするため、望ましくは板を一緒に結合させるが、箔は（例えばヘッダーを介して）除去可能である。
触媒反応器の使用において、一セットの経路に供給される流体混合物は、隣接する経路に供給される流体混合物と異なり、また対応する化学反応が異なる。反応の１つは、他の反応が発熱性のとき、吸熱性でもよい。その場合、熱は、隣接する経路を分ける管又はシートの壁を介して、発熱反応から吸熱反応へ移動する。それとは別に、経路の第一セットの化学反応が存在してもよく、第二流路の流体が単に熱伝達媒体の機能を果たす（熱を供給するか熱を除去するためのいずれか）。
この反応器は、メタン／水蒸気改質（吸熱反応であり、水素及び一酸化炭素を発生させる）を行うのに特に好適であり、発熱性酸化反応が吸熱改質反応に必要な熱を提供するように、別の経路は、メタン／空気混合物を含むことができる。酸化反応のために幾つかの異なる触媒を使用でき、例えば、セラミック支持体上のパラジウム、白金又は銅であり、例えば、ランタン、セリウム又はバリウムで安定化されたアルミナ支持体上の銅又は白金、ジルコニア上のパラジウム、又はより好ましくは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はカリウムヘキサアルミネート等の金属ヘキサアルミネート上のパラジウムである。また、改質反応のために幾つかの異なる触媒を使用してもよく、例えば、ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウムであり、セラミックコーティング上で使用できる。改質反応に好ましい触媒は、アルミナ又は安定化されたアルミナ上のロジウム又は白金である。酸化反応を、実質的に大気圧で行うことができ、また改質反応を、上昇した気圧、例えば２MPa（２０気圧）まで、より典型的には、０〜２００ｋPa超の大気圧の範囲で行うことができる。

反応器が作られる材料は、使用での厳しい腐食性雰囲気、例えば９００℃と同じ温度に、より典型的には約８５０℃にさらされることが認められるであろう。反応器を、アルミニウム含有フェライト鋼のような金属、特に、２０％クロム、０．５〜１２％アルミニウム及び０．１〜３％イットリウムまでを有する鉄である、フェクラロイ（Fecralloy、商標）として知られるタイプで作ることができる。例えば、１５％クロム、４％アルミニウム及び０．３％イットリウムを有する鉄を含むことができる。この金属が空気で熱せられると、更なる酸化に対して合金を保護するアルミナの粘着性酸化物コーティングを形成する。また、この酸化物層は、例えばメタン酸化反応器又は水蒸気／メタン改質反応器内で効果がある条件下で、腐食に対して合金を保護する。この金属が触媒基体として使用され、触媒材料が組み込まれるセラミック層で被覆される場合に、金属上のアルミナ酸化物層は、酸化物コーティングで結合すると信じられ、触媒材料を金属基体に接着するのを確実にする。
幾つかの目的のため、触媒金属を、代わりに、金属の粘着性酸化物コーティングの上（セラミック層を除く）に直接堆積させることができる。
特に、反応器が吸熱反応に使用されるためである場合、直接電気的加温により所望の操作温度に反応器の温度を上げることが望ましく、反応器を形成するシートを介して電流が通る。これは、典型的には、最初に行われるのみであり、続いて、熱は、第二ガス流路で行われた発熱反応によって又は熱いガス（例えば層流バーナー等の外部燃焼行程からの排気ガス）によって供給される。
反応器が液体産物を形成する工程、例えばフィッシャー−トロプシュ合成に使用される場合、液体／気体分離を高めるように波形を形作るのが望ましい。また、液相によって接触される箔の部分に触媒を供給しないことが望ましい。

更に本発明を、特に、単に例の目的で、付随する図を参照して説明する。
本発明の反応器は、メタンを長鎖炭化水素に転化させるための化学工程を行うプラントに使用することができる。第一段階は、水蒸気/メタン改質を含み、即ち反応は：
水蒸気＋メタン---→ 一酸化炭素＋水素
この反応は吸熱性であり、第一ガス流路のロジウム触媒によって引き起こすことができる。この反応を起こすのに要求される熱は、メタンの燃焼によって供給することができ、即ち：
メタン＋酸素---→ 二酸化炭素＋水
これは発熱性であり、隣接の第二ガス流路のパラジウム触媒によって引き起こすことができる。これらの反応の両方は、大気圧で起こすことができるが、それとは別に、改質反応を、上昇した気圧で起こすことができる。燃焼反応によって生じた熱は、隣接した経路を分ける金属シートを介して導かれるであろう。
水蒸気／メタン改質によって生成されたガス混合物は、次に、フィッシャー−トロプシュ合成を行うのに使用することができ、即ち：
一酸化炭素＋水素---→ パラフィン又はオレフィン（例えばC₁₀）＋水
これは発熱反応であり、上昇した温度、典型的には２００〜３５０℃、例えば２８０℃で、及び上昇した圧力、典型的には２〜４MPa、例えば２．５MPaで、カリウムプロモーターと一緒に、鉄、コバルト又は融解磁鉄鉱などの触媒の存在下で起きる。この反応により形成された有機化合物の正確な性質は、温度と触媒、及び一酸化炭素と水素の割合に依存する。この合成反応によって発せられた熱は、水蒸気／メタン改質反応によって要求される熱の少なくとも一部を提供するのに使用することができ、例えば、ヘリウムやダウザームA（Dowtherm A、ダウケミカルの商標）等の熱伝達流体を、フィッシャー−トロプシュ合成を起こす反応器から熱を移動するのに使用でき、熱は、改質反応器に供給されたガス流の少なくとも１つを予熱するのに使用される。

図１を参照すると、全体の化学工程が流れ図で示してある。フィードガス１０は、主にメタンから成り、少しの割合（例えば１０％）のエタン及びプロパンを有する。熱交換器１１を通り、約４００℃になり、次に流体ボルテックスミキサー１２を経由して第一触媒反応器１４に供給される。ミキサー１２で、フィードガスが約４００℃の水蒸気の流れと混合され、その流れは、接線方向の入り口を通ってミキサー１２に入っており、らせん状の通路が軸方向の出口に向かって続き、十分に混合される。両方の流れは、大気圧又は例えば１００kPa超の気圧にあってよい。流れは、好ましくは、例えば水蒸気：メタンのモル比が１：１〜２：１である。反応器１４の第一部分は、４００℃でニッケルメタン化触媒を有する、前改質装置１５であり、高級アルカンは、水蒸気と反応して、メタン（及び一酸化炭素）を形成する。この前改質装置１５は、フィードガス１０が実質的に高級アルカンを含まない場合には要求されないであろう。反応器１４の第二部分は、白金／ロジウム触媒を有する改質装置であり、メタンと水蒸気が反応して、一酸化炭素と水素を形成する。この反応は、８５０℃で行うことができる。吸熱反応のための熱は、（示されるように）隣接するガス流路内のパラジウム又は白金触媒一面にメタンの燃焼によって、又はそれとは別に層流バーナー等の外部の燃焼ユニットからの排気ガスから供給でき、バーナーからのガスは、向流で改質装置１６を通るガス流に流れる。これは、改質装置１６の反応ガスが１０００℃程度の最終温度に到達するのを可能にする。触媒燃焼を使用した場合、触媒は、基体として金属ヘキサアルミネート（マグネシウムヘキサアルミネート等）を組み込むことができ、それ自体は高い温度限界で触媒として機能を果たし、４００℃から８５０℃又は９５０℃に徐々に温度が上昇するような、低い温度限界で触媒として機能を果たす、例えばパラジウムで被覆される。メタン／酸素混合物又はメタンを、反応器１４に沿って段階的に供給し、燃焼がその長さの全体にわたって起こることを確実にすることができる。

次に、改質装置１６から出てくる一酸化炭素と水素の熱い混合物を、ボルテックスミキサー１２に供給された熱蒸気を供給する熱交換機１８に通し、次に熱交換器１１を通ることによって冷却し、そこでフィードガスに熱を取られる。次に混合物を、更に、水によって冷やされた熱交換器２０を通すことによって約１００℃に冷却する。次にガスを、圧縮機２２を通して気圧２．５MPaに圧縮する。
次に、高圧の一酸化炭素と水素の流れをそれらが反応する触媒反応器２６に供給し、フィッシャー−トロプシュ合成を起こしてパラフィン又は同様の化合物を形成させる。この反応は、発熱性であり、好ましくは約２８０℃で行われ、生じた熱は、熱交換機１８に供給される水蒸気を予熱するのに使うことができ、反応器２６及び蒸気発生器２８の熱交換経路間で循環されたヘリウムなどの熱交換流体を使用する。この合成の間、ガスの量は減少する。次に、生成したガスを冷却器３０に通し、そこでガスは、初めに２５℃の水で熱を交換する。高級アルカン（例えばC₅以上）は、液体として濃縮され、水も同様で、液体のこの混合物を重力分離器３１に通す。次に、分離された高級アルカンは、所望の生成物として除かれ、水は熱交換機２８及び１８を経由してミキサー１２に戻される。

低級アルカン又はメタンは、水素を残して、濃縮器３０を通って、冷却された濃縮器３２に供給され、そこで約５℃に冷却される。主に水素、二酸化炭素メタン及びエタンからなる残りのガスを、圧力放出通気弁３３を通ってフレア３４に通すことができる。（それとは別に、ガスを第一触媒反応器１４の燃焼経路に送ることができる。）濃縮された蒸気は、主にプロパン、ブタン及び水から成り、重力分離器３５に通され、そこから水を分離機３１からの再循環水とくみあわされ、アルカンを流量調節弁３６を経由してフィッシャー-トロプシュ反応器２６に再循環させる。
このやり方で使用されると、工程の全体の結果は、メタンが、周囲温度で典型的には液体である高分子量炭化水素に転化される。この工程は油又はガスでよく使用され、メタンガスを、輸送するのに簡単な液体炭化水素に転化する。

図２を参照すると、反応器４０（例えばフィッシャー−トロプシュ合成反応器２６としての使用に好適である）は、それぞれフェクラロイ鋼の板４２のスタックを含み、板は、２００ｍｍ平方で３ｍｍ厚さである（この図では、断面で、２つの板の部分のみ示した）。幅８ｍｍ、深さ２．５ｍｍの溝４４は、片側に沿って、各板４２の全体幅に渡っており、幅３ｍｍのランド４５によって分けられており、溝４４は機械加工されている。触媒材料を含むセラミックコーティングで被覆された５０μｍ厚さのフェクラロイ鋼の担体箔４６は、２．５ｍｍ高さの波形を有し、それぞれこのような溝４４に滑らせることができ、それぞれこのような箔は、波形のクレストとトラフに沿ってその両方の表面で、セラミックコーティングと触媒材料を欠いている。このような板４２のスタックが集められて、溝４４の配向は、連続的な板４２で９０°異なり、フェクラロイ鋼の平坦な上板で覆われる。また、スタックは、互いに拡散接着している。次に、波形の箔が挿入されて、クレストの上面とトラフの下面のセラミックコーティングの不存在が、隣接する板４２と良好な熱接触を確実にする。また、ヘッダーは、アセンブリの側に取り付けられる。このように、ガス流路は、溝４４によって定められ、一セットの経路が、スタックの例えば右から左に伸び、他のセットの経路（別の板４２）がスタックの前から後ろに伸びる。

ガス流路の波形の箔４６に堆積したセラミックのタイプは、スタックの連続する板４２で異なってよく、また触媒材料も異なってよいことが理解されよう。例えば、セラミックは、ガス流路の1つにアルミナを、他のガス流路にジルコニアを含めることができる。また、板４２から形成された反応器４０は、水蒸気／メタン改質を行うのに好適であり、例えばロジウム触媒を使用する。スタックを形成する板４２が互いに接着しているので、ガス流路は、（それぞれの端でのヘッダーの相互連絡は別として）気密性であり、板４２と溝４４は、代わりのガス流路の圧力が相当異なってもよい寸法である。
特に反応器４０がフィッシャー−トロプシュ合成に使用されるためである場合、その反反応のためのガス流路４４は、幅又は深さをそれらの長さに従って、流体のフロー条件、熱又は物質移動係数を変化させるように、減少させることができる。合成反応の間、ガス量が減り、経路４４の適切なテーパリングによって、ガス速度を維持して反応を進めることができる。更に、波形の箔４６のピッチ又はパターンは、反応器経路４４に沿って変化させて触媒活性を調節することができ、よって、反応器４０において異なるポイントでの温度と反応速度の制御に対して準備することができる。また、波形の箔４６は、例えば穿孔処理で形付けて、経路４４内の流体を混合するのを促進することができる。

反応器４０などの反応器が、ガス生成物を発生するガス間の反応に使用される場合、経路の配向は関係ない。しかしながら、生成物が液体であれば、この反応の流路が下方へ傾くように反応器４０を配置するのが好ましく、形成された液体が経路４４を流れ出るのを確実にするであろう。波形のトラフの底に触媒材料がないことは、メタン形成が抑制される利点を提供する。
反応器４０に対する変更において、箔は、チタニウム金属である。これは、ゾル−ゲル加工を含む湿式の化学工程により（クレストとトラフに沿うのは別として）コバルト及びルテニウムの混合された酸化物で被覆され、乾燥され、次に還元されてチタニウム箔の表面にコバルト及びルテニウムの微細な金属粒子を形成する。還元は、粒子を焼結しない十分な低温で行われる。それとは別に、このようなコバルトとルテニウムの混合された酸化物組成物を、アルミナゾル、又はチタニアゾルと組み合わせて堆積させることができる。次に、これをコバルト及びルテニウム金属の小さい粒子を生成するように還元する（アルミナ又はチタニアはコバルトとルテニウムを焼結ダウンから防ぐ）。次に、アルミナ又はチタニアを化学的に溶解する。更に別に、コバルトとルテニウムは化学蒸着によって、又は電解的に小さい樹状突起の形で、チタニウムの上に直接堆積でき、高度な多孔性コバルト及びルテニウム表面堆積物が作られる。
反応器４０に対する違う変更では、箔４２は、先と同様にフェクラロイ材料であるが、触媒金属はフェクラロイの酸化物層の上に直接堆積される。

図３を参照すると、別の反応器７０は、フェクラロイ鋼板７１のスタックを含み、各板は、一般的に長方形であり、１２５ｍｍ長、８２ｍｍ幅、２ｍｍ厚である。各プレート７１の中心部分に沿って、７つの平行な長方形の溝７２が機械加工され、それぞれ深さ０．７５ｍｍで、各端に同じ深さのヘッダー溝７４があり、ヘッダー溝７４は板７１の片方の端へ伸びる。図に示される板７１の上面には、下端のヘッダー溝７４が板７１の右手端に伸び、上端では板７１の左手端に伸びる。板７１の反対側表面の溝は、同様であるが、ヘッダー（破線で示す）は、板７１の反対側に伸びる。連続する板７１は鏡像配列でヘッダー溝７４を有し、隣接した溝７４は、スタックの同じ側に伸びる。各長方形内での溝７２は、3つの波形のフェクラロイ箔７６ａ、ｂ及びｃであり、各５０μｍ厚さで１．５ｍｍ高さの波形を持つが、波形のピッチ又は波長の点で異なる。反応器４０の場合のように、箔７６は波形のクレスト及びトラフでのいずれかの表面上にセラミック（又は触媒）で被覆されず、これらの板で、良好な金属対金属接触を確実にする。組み立て中の板７１の正確な整列を確実にするため、孔７５が、各端に合わせピンが設置されるところに準備される。板７１と箔７６のスタックが組み立てられ、板７１が拡散接合中に加圧され、それによって板７１が互いにシールされる。次にガス流プレナム７８が各コーナーでスタックの上に拡散接合されて、各プレナム７８は、一セットのヘッダー溝７４に連絡する。
触媒を取り替える必要があるときは、これは、ヘッダーの一セットを、例えば平面６６−６６で、切除することによって行うことができ、次に溝７２によって定められた経路全てから箔７６を抜き取り、箔７６を取り替える。平面６６−６６の切断面は、正確に平らに機械加工し、再び組み立て、再び一緒に拡散接合される。

板７１が一緒に拡散接合されているので、反応器７０を、大量で圧力が異なるガス流で使用することができる。また、２つのガス流間の圧力差がそれほど高くない場合、水蒸気／メタン改質段階（触媒反応器１４に相当する）に好適である。この場合、波形がいずれかのガス流路の経路の長さに沿って変化する箔７６を使用する必要はなく、均質の波形を有する箔７６を代わりに使用できる。２つの異なるガス流の箔が異なり、特に触媒について異なるであろうことが認識されるであろう。先に説明したように、前改質装置１５反応器において、適切な触媒はニッケルであろう。改質装置１６において、好適な触媒は白金であろう。また燃焼経路において、好適な触媒は白金であろう。燃焼経路の好ましい触媒は、マグネシウムヘキサアルミネート等の非焼結セラミックに堆積されたパラジウムを含むであろう。パラジウムは、パラジウム酸化物を形成し、約８００℃まで効果的な燃焼触媒であるが、その温度を超えると、触媒としての効果が弱いパラジウム金属を形成すると信じられる。マグネシウムヘキサアルミネートは、８００℃〜９００℃の間で燃焼触媒としての機能を果たす（この温度範囲では焼結しない）。
ほかに採り得るものとして、燃焼を、外部バーナー（層流バーナー等）で行い、約９００又は１０００℃の非常に熱い排気ガスを、反応器１４の第二ガス流路に、向流でメタン流に通す。この場合、セラミックコーティング又は触媒を持つ箔を提供することは必要ではなく、箔は、分かれた板７１に熱を移動させることによって、熱い排気ガス及び前改質装置と改質装置経路の反応物を運ぶ第二ガス流路間の熱伝達を高める。

図４を参照すると、別の反応器８０は、フェクラロイ鋼板８１のスタックを含んで反応器７０といくつかの類似点を有し、各板は、一般的に長方形であり、１２５ｍｍ長、９０ｍｍ幅、２ｍｍ厚である。各板８１の中心部分に沿って、７つの平行な長方形の溝８２が、それぞれ幅４ｍｍ及び深さ０．７５ｍｍ、５ｍｍの間隙で機械加工され、各端に同じ深さのヘッダー溝８４を有し、ヘッダー溝８４は、板８１の片側の端近くでヘッダー開口部８３に伸びる。従って、図に示した板８１の上面に、ガス流が、下端左の開口部から上端右の開口部８３にある。板８１の反対側表面の溝は、同一であるが、ヘッダー（破線で示す）は、板８１の対辺近くのヘッダー開口部８７に伸びる。連続する板８１は、鏡像配列でヘッダー溝８４を有し、隣接する溝８４は、ヘッダー開口部８３又は８７の同じ対と連絡する。各長方形の溝８２には、３つの波形フェクラロイ箔８６ａ、ｂ及びｃがあり、各５０μｍ厚及びその波形は１．５ｍｍの高さを有すが、波形のピッチ又は波長の点で異なる。組み立て中の板８１の正確な整列を確実にするため、孔８５が、各端に、合わせピンが設置されるところに準備される。板８１と箔８６のスタックが組み立てられ、加圧され、一緒に拡散接合される。次に、ガス流プレナム結合は、スタックの上端に開口部８３及び８７に作られ、スタックの下端で閉じられている。受容器８０が、（プレナム７８に代わって）開口部８３及び８７によって定められた必要なヘッダーを有する点で受容器７０と異なるだけでなく、板８１を通して溝穴８８が長方形溝８２の間に各ランドに定められ、各スロット８２は、１ｍｍ幅、６ｍｍ長である。スタックの組み立て後、これらのスロット８８は、第三のガス流、例えばガス流を予熱するための流路を提供する。
反応器７０と同様、触媒を取り替えることが必要な場合、ヘッダーの一セット、例えば平面６７−６７を切断することによって行うことができ、次に溝８２により定められた経路すべてから箔８６を抜き取り、箔８６を取り替える。次に、平面６７−６７の切断面が正確に平らに機械加工され、再び組み立てられ、再び一緒に拡散接合される。

図５ａ及び５ｂを参照すると、別の反応器９０は、フレーム９３によって別個に間隔をあけられた波形の箔９２のスタックを含む。各フレーム（図５ａに示す）は、フェクラロイ鋼で、６０ｍｍ平方及び１ｍｍ厚の、一般的に正方形の板９３を含み、各５０ｍｍに１０ｍｍの４つの長方形の開口部９４を規定する。板９３の各端は、ノッチを経由して各開口部９４と連絡する、深さ０．５ｍｍのヘッダー溝９５がある。各板９３の隅の近くには、ヘッダー開口部９６がある。２つのタイプのフレームがあり、代わりにスタックに使用される。一タイプ（示した）において、ヘッダー溝９５が、板９３の下端左及び上端右で開口部に連絡し（示した）、別のタイプでは（示さず）、ヘッダー溝９５が、板９３の上端左及び下端右で開口部９６に連絡する。また、各箔９２（図５ｂに示す）は、６０ｍｍ平方で、厚さ０．５ｍｍである。各コーナーの近くに、ヘッダー開口部９６を規定する。４つの長方形領域９８（開口部９４に対応する）は、箔の平面の上又は下に０．５ｍｍの大きさで波形になっている。実際には、各このような領域９８が一般的に同じパターンで波型になっているが、４つの異なるパターンが見られる。領域９８ａは流路にそって長軸方向に伸びる波形を有する。領域９８ｂは、流れの方向に横向きに伸びる波形を有する。領域９８ｃは、くぼみを有する。領域９８ｄは長軸方向に伸びる波形とくぼみの両方を有する。反応器９０は、代わりに使用されたフレーム９３の２つのタイプによって別個に間隔をあけた箔９２のスタックからなり、スタックの底は、ブランクの正方形の板（示さず）次いでフレーム９３を含み、スタックの頂上は、開口部９６に対応する開口部を規定する正方形の板（示さず）で覆われたフレーム９３を含む。スタックが組み立てられ、加圧されて、一緒に拡散接合される。
反応器７０及び８０の経路の箔をくぼませてもよく、その代わりに又はそれに加えて波形にしてもよく、反応器９０の場合には、穴をあけて、更に、各経路内での乱流と混合を提供してもよい。

更なる変更において、フィッシャー−トロプシュ反応器２６からの出口の近くに、箔が、渦流を誘導しガスから液体の分離を開始するように、少なくとも流路の部分に沿って、のこ歯の輪郭を有する（即ち、流れ方向に横向きの波形で、波形が経路の高さよりも小さい大きさである）。
更なる変更において、流路間の圧力差を阻止する板、例えば反応器４０の板４２又は反応器７０の板７１は、高温と高圧に耐えるチタニウム等の金属であり、直ぐに拡散接合でき、また、例えば４６及び７６の箔は、セラミックコーティング（触媒基体として）を供給する場合、フェクラロイ鋼でもよい。
触媒反応器１４の燃焼経路において、触媒燃焼が熱を発生するのに使用されると（指摘した）、燃焼触媒は、ガス混合物の触媒との接触を制限して、経路の始めで特に反応速度を制限するように、薄い多孔性の不活性セラミック層でそれ自身被覆され得る。更なる選択肢において、燃焼は、上昇した気圧で行うことができる。
先に述べたように、反応器を形成する板に直接電流を通すことによる電気加熱は、例えば触媒反応器１４を、ガスを供給する前に例えば４００℃に上げるのに最初に使用して、触媒燃焼を起こすのを確実にできる。また、このような電気加熱は、操作中に使用して、反応器の温度を調節することができる。また、電気加熱は、反応器１４からの出口の付近で使用して、改質反応を受けるガスによって例えば９００℃に到達することを確実にすることができる。
先に述べたように、フィッシャー−トロプシュ合成で放出される熱を、ダウザームＡなどの熱伝達流体を使用して移動することができる。この熱伝達流体は、２つの非常に安定な化合物、ビフェニル(C₁₂H₁₀)及びジフェニル酸化物（C₁₂H₁₀O)の共融混合物であり、この流体を含む経路の圧力は、流体が液相として残るか、又は沸騰可能である圧力である。
反応器１４において、改質装置１６の温度によって、新生ガスのCOとCO₂の割合が決まる。ガス混合物が、例えば、少なくとも改質装置１６の終り近くで９００℃以上の高温に到達するのを確実にすることにより、COの割合が最大限になる。この温度のプロフィールは、例えば、燃焼経路に行われた（できれば酸素と一緒の）メタンの添加により得ることができる。

本発明の１つ以上の反応器で行うことができる化学工程の流れ図である。 反応器の断面図である。 代わりの触媒反応器を形成するのに積層できる板のプランビューである。 別の代わりの触媒反応器を形成するのに積層できる板のプランビューである。 別の代わりの触媒反応器を形成するのに使用される板のプランビューである。

Claims (19)

1. 積み重ねられて配置された平らな金属シートを含み、金属シートが、隣接するシートの間に第一ガス流路と、第一ガス流路に近接し、第一ガス流路を流れるガスとの間で良好な熱接触を保証するように配置された第二ガス流路とを画定するために溝を画定し、積み重ねられて接合されており、
   さらに、各流路内にあるガス透過性金属熱伝達層と、
   ガス流路にガス混合物を供給するためのヘッダーと、を含み、
   ヘッダーは、第一ガス流路と第二ガス流路に異なるガス混合物を供給するようになっており、
   ガス透過性金属熱伝達層は、取り外し可能であり、且つ波状金属箔によって構成されており、さらに少なくとも第一ガス流路内のガス透過性金属熱伝達層には、触媒コーティングが組み込まれており、
   触媒コーティングがセラミック層を含むとき、コーティングが、流路の壁と接触しない熱伝達層の表面にのみ設けられている、触媒反応器。
2. 第一及び第二ガス流路が、隣接した金属シートに対して垂直方向に８ｍｍ未満の深さである、請求項１記載の触媒反応器。
3. 各流路内において、ガス透過性金属熱伝達層には、触媒コーティングが組み込まれている、請求項１又は２記載の触媒反応器。
4. ガス透過性金属熱伝達層が、ヘッダーの取り外し後に取り外し可能である、請求項１〜３のいずれか１項記載の触媒反応器。
5. 触媒金属が、ガス透過性金属熱伝達層の材料の上に直接堆積されている、請求項１〜４のいずれか１項記載の触媒反応器。
6. 反応器を形成するシートに電流を通す電気加熱手段を組み込む、請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒反応器。
7. 液体生成物が形成される工程で使用するための触媒反応器であって、液相で被覆されるガス透過性金属熱伝達層の一部に触媒が設けられていない、請求項１〜６のいずれか１項記載の触媒反応器。
8. 積み重ねられて配置され、且つ互いに接合された複数の金属シートを含み、金属シートが、隣接するシートの間に、並列した複数の第一流路を画定し、且つ隣接するシートの間に、並列した複数の第二流路を画定するように形作られ、積み重ねられた金属シートにおいて第一流路が第二流路と交互になり、流路の間にある、流路を画定する各々のシートの一部が隣接する金属シートと接触して、第一流路の流体と第二流路の中の流体の間で良好な熱接触があるように、熱接触を提供し、第一の流路と第二の流路内の流体が異なる圧力であってもよい構造的支持を提供し、
   さらに、流路に流体を供給するヘッダーであって、第一流路と第二流路に異なる流体を供給できるようになったヘッダーとを含み、
   少なくとも第一流路内にガス透過性金属熱伝達層が設けられ、
   ガス透過性金属熱伝達層は、取り外し可能であり、且つ波状金属箔によって構成されており、さらに少なくとも第一ガス流路内のガス透過性金属熱伝達層には、触媒コーティングが組み込まれており、
   触媒コーティングがセラミック層を含むとき、コーティングが、流路の壁と接触しない熱伝達層の表面にのみ設けられている、触媒反応器。
9. 第一及び第二流路が、隣接した金属シートに対して垂直方向に８ｍｍ未満の深さである、請求項８記載の触媒反応器。
10. 第一流路の流れ方向が、第二流路の流れ方向と直交する、請求項８又は９記載の触媒反応器。
11. 請求項１〜５のいずれか１項に記載された触媒反応器を使用して、メタン／水蒸気改質を行う方法。
12. メタンを処理して長鎖炭化水素を生産するプラントであって、
    水蒸気／メタン改質を行うための第一触媒反応器とフィッシャー−トロプシュ合成を行うための第二触媒反応器を含み、
    各触媒反応器が、積み重ねられた複数の平らな金属シートを含み、金属シートが、隣接するシートの各々の対の間に複数の第一ガス流路を画定し、且つ隣接するシートの各々の対の間に複数の第二ガス流路を画定し、互いに接合され、少なくとも第一ガス流路内に触媒材料を組み込んだ、波状金属箔から構成されるガス透過性金属熱伝達層を有し、
    さらに、第一触媒反応器の生産物を第二触媒反応器に搬送し、取り外し可能であり、且つ波状金属箔によって構成される搬送手段であって、生産物からの熱を除去する少なくとも１つの熱交換機と生成物の圧力を増加するための少なくとも１つの加圧手段を組み込む搬送手段と、
    フィッシャー−トロプシュ合成から生じる流体混合物の液体成分を濃縮する手段と、を含むことを特徴とするプラント。
13. 積み重ねられて配置され、且つ互いに接合された複数の金属シートを含み、金属シートが、隣接するシートの間に複数の第一流路を画定し、且つ隣接するシートの間に複数の第二流路を画定するように形成され、積み重ねられた金属シートにおいて第一流路が第二流路と交互になり、第一流路と第二流路の間で良好な熱接触があるようになっており、
    さらに、流路に流体を供給するヘッダーであって、第一流路と第二流路に異なる流体を供給できるようになっているヘッダーを含み、
    ガス透過性金属熱伝達層が、第二流路内に設けられ、
    ガス透過性金属熱伝達層は、取り外し可能であり、且つ第二流路を流れるガス混合物が燃焼するように、燃焼触媒を含む触媒コーティングを組み込み、
    少なくとも、流路の始めに隣接する、流路の一部にある燃焼触媒は、反応速度を制限するために、不活性セラミックで覆われていることを特徴とする、触媒反応器。
14. 第一及び第二流路が、隣接した金属シートに対して垂直方向に８ｍｍ未満の深さである、請求項１３記載の触媒反応器。
15. 取り外し可能な金属熱伝達層が、第一及び第二流路内に提供され、該各金属熱伝達層が波形の金属箔である、請求項１３または１４記載の触媒反応器。
16. 少なくとも１種の流路において、波形の箔のピッチが流路の長さに沿って変化する、請求項１５記載の触媒反応器。
17. 第一流路の流れ方向が、第二流路の流れ方向と、直交する、請求項１３〜１６のいずれかに記載の触媒反応器。
18. 取り外し可能な金属熱伝達層が、第一及び第二流路内に提供され、第一流路内の取り外し可能な金属熱伝達層が、水蒸気／メタン改質触媒を含む、メタン／水蒸気改質を行うための請求項１３〜１７のいずれかに記載の触媒反応器。
19. 請求項１８記載の触媒反応器を使用する、メタン／水蒸気改質方法。

Images