BR0210943B1 - Reator catalítico, processo para realizar reforma metano/vapor, e, planta para o processamento de metano para produzir hidrocarbonetos de cadeia mais longa - Google Patents
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Description
"REATOR CATALÍTICO, PROCESSO PARA REALIZAR REFORMA
METANO/VAPOR, E, PLANTA PARA O PROCESSAMENTO DE
METANO PARA PRODUZIR HIDROCARBONETOS DE CADEIA MAIS LONGA" Esta invenção refere-se a um reator catalítico apropriado para uso na realização de reações em fase gasosa em pressões elevadas e, particularmente, mas não exclusivamente, para realizar reações altamente exotérmicas e endotérmicas, e também a um processo químico e a uma planta usando o reator catalítico.
Conhece-se bem o uso de material catalítico suportado em um substrato de metal. Por exemplo, GB 1 490 977 descreve um catalisador compreendendo um substrato de liga ferrítica contendo alumínio, revestido com uma camada de um óxido refratário como alumina, titânia ou zircônia, e então com um metal do grupo da platina catalítico. Como descrito em GB 1 531 134 e GB 1 546 097, um corpo de catalisador pode compreender folhas substancialmente planas e folhas corrugadas deste material disposto altemadamente de modo a definir canais através do corpo, ou várias destas folhas dispostas em uma pilha, ou duas destas folhas enroladas juntas para formar uma espiral. Nestes exemplos, tanto as folhas planas, como as folhas corrugadas, tem corrugações em pequena escala superpostas sobre elas mesmas para ajudar na formação do revestimento. Estes corpos de catalisador são descritos como apropriados para uso no tratamento de gases de escapamento de veículos. Neste contexto, a transferência térmica entre um canal e um canal adjacente não é uma consideração, pois todos os canais transportam os mesmos gases nas mesmas pressões.
De acordo com a presente invenção, provê-se um reator catalítico compreendendo uma pluralidade de folhas de metal dispostas para definir primeiros canais de fluxo de gás entre folhas adjacentes, meios para definir segundos canais de fluxo de gás em proximidade com os primeiros canais de fluxo de gás, dispostos de modo a assegurar bom contato térmico entre os gases nos primeiros e segundos canais de fluxo de gás, e uma camada perméavel de metal, de transferência térmica, dentro de cada canal de fluxo, e coletores, sendo tais que diferentes misturas gasosas podem ser alimentadas para os primeiros e os segundos canais de fluxo de gás, a camada de metal de transferência térmica sendo removível e incorporando, pelo menos nos primeiros canais de fluxo de gás, um revestimento catalítico, e se o revestimento catalítico incorporar uma camada cerâmica, o revestimento sendo provido somente em tais superfícies da camada de transferência térmica de modo que nenhuma entra em contato com as paredes do canal.
Os segundos canais de fluxo de gás também podem ser definidos entre as folhas de metal, primeiros e segundos canais de fluxo de gás sendo definidos altemadamente entre sucessivas destas folhas. Os segundos canais de fluxo de gás também podem incorporar camadas de metal de transferência térmica. Isto melhora a transferência térmica. Em cada caso, a camada de metal de transferência térmica pode compreender uma folha metálica não planar, ou uma espuma metálica, malha, esteira de fibra, ou em forma de colméia, ou uma estrutura similar combinando cerâmica e metal, por exemplo; ela deve ser altamente permeável ao fluxo de gás. Tipicamente, é apropriada uma folha.
Apesar dos canais de fluxo serem referidos como canais de fluxo de gás, isto não representa uma limitação ao uso do reator, como um líquido pode ser passado, também, através de um ou ambos os conjuntos de canais.
Por exemplo, onde a reação catalítica desejada é exotérmica, um líquido de transferência de calor (em vez de um gás) pode ser passado através do outro conjunto de canais de fluxo. Além disso, os segundos canais de fluxo não transportam, todos, o mesmo fluido: por exemplo, dois fluidos diferentes podem ser alimentados para segundos canais de fluxo alternados.
Para assegurar o requerido bom contato térmico, tanto os primeiros como os segundos canais de fluxo de gás tem preferivelmente uma profundidade menor do que 8 mm na direção normal às folhas de metal adjacentes. Mais preferivelmente, tanto os primeiros como os segundos canais de fluxo de gás tem menos do que 2 mm de profundidade nesta direção. As folhas podem ser onduladas ou corrugadas.
Por exemplo, as folhas podem ser tubos concêntricos, de modo que os canais de fluxo de gás são canais anulares, cada canal anular localizando uma folha geralmente cilíndrica de material corrugado, as superfícies das folhas de material corrugado sendo revestidas com material catalítico. Neste caso, os coletores podem ser providos em cada extremidade dos tubos para alimentar misturas de gás aos canais anulares, estando separados os coletores se comunicando com canais adjacentes. Para assegurar uma boa transferência térmica entre as folhas corrugadas e os tubos, cada tubo tem, desejavelmente, uma fixação firme em tomo da folha corrugada adjacente. Os tubos podem ser de paredes suficientemente espessas para suportar diferenças de pressão, de modo que diferentes misturas de gás podem estar em diferentes pressões.
Altemativamente, as folhas podem ser planas, com ranhuras usinadas ou atacadas quimicamente através de suas superfícies para definir canais de fluxo de gás. O reator pode compreender, assim, uma pilha destas placas planas suficientemente espessas para suportar a necessária diferença de pressão, as ranhuras em placas adjacentes seguindo diferentes trajetos. As ranhuras podem, por exemplo, ter 20 mm de largura, esta largura sendo determinada pela diferença de pressão à qual a folha é exposta, cada acomodando uma ou mais folhas corrugadas de material revestido com o material catalítico. Para assegurar que os canais de fluxo de gás sejam estanques a gás, as placas são desejavelmente unidas juntas, mas as folhas são removíveis (por exemplo, através de um coletor).
Em uso do reator catalítico, a mistura de fluido fornecida para um conjunto de canais é diferente da mistura de fluido fornecido aos canais adjacentes, sendo também diferentes as reações químicas correspondentes.
Uma das reações pode ser endotérmica enquanto a outra reação exotérmica.
Neste caso, calor é transferido através da parede do tubo ou folha separando os canais adjacentes, a partir da reação exotérmica para a reação endotérmica.
Altemativamente, pode-se ter uma reação química no primeiro conjunto de canais, enquanto o fluido, nos segundos canais de fluxo, apenas atuam como um meio de transferência térmica (ou para fornecer calor, ou para remover calor).
Este reator é particularmente apropriado para realizar a reforma de metano/vapor (que é uma reação endotérmica, gerando hidrogênio e monóxido de carbono) e canais alternados podem conter uma mistura de metano/ar de modo que a reação de oxidação exotérmica provê o necessário calor para a reação de reforma endotérmica. Para a reação de oxidação, vários diferentes catalisadores podem ser usados, por exemplo, paládio, platina ou cobre em um suporte cerâmico; por exemplo, cobre ou platina em um suporte de alumina estabilizado com lantânio, cério ou bário, ou paládio em zircônia, ou mais preferivelmente paládio em hexaaluminato de metal, como hexaaluminato de magnésio, cálcio, estrôncio, bário ou potássio. Para a reação de reforma, vários outros diferentes catalisadores podem ser usados, por exemplo níquel, platina, paládio, ratênio ou ródio, que podem ser usados em revestimentos cerâmicos; o catalisador preferido para a reação de reforma é ródio ou platina em alumina ou alumina estabilizada. A reação de oxidação pode ser realizada em pressão substancialmente atmosférica, enquanto a reação de reforma pode ser realizada em uma pressão elevada, por exemplo até 2 MPa (20 atmosferas), mais tipicamente na faixa de 0 a 200 kPa acima da pressão atmosférica.
Será notado que os materiais, dos quais os reatores são feitos, são submetidos a uma atmosfera severamente corrosiva em uso, por exemplo a temperatura pode ser tão elevada como 900°C, apesar de mais tipicamente em tomo de 850°C. O reator pode ser feito de um metal, como um aço ferrítico contendo alumínio, particularmente do tipo conhecido como Fecralloy (marca registrada) que é ferro com até 20% cromo, 0,5 - 12% alumínio, e 0,1 - 3% ítrio. Por exemplo, pode compreender ferro com 15% de cromo, 4% de alumínio, e 0,3% de ítrio. Quando este metal é aquecido em ar, ele forma um revestimento de óxido aderente de alumina que protege a liga contra posterior oxidação; esta camada de óxido também protege a liga contra corrosão sob condições que prevalecem dentro de, por exemplo, um reator de oxidação de metano ou um reator de reforma de vapor/metano. Quando se usa este metal como um substrato do catalisador, e ele é revestido com uma camada cerâmica em que um material catalisador é incorporado, a camada de óxido de alumina, sobre o metal, se liga, como se acredita, com o revestimento de óxido, assim assegurando a aderência do material catalítico ao substrato de metal.
Para alguns fins, o metal do catalisador pode, ao contrário, ser depositado diretamente sobre o revestimento de óxido aderente do metal (sem qualquer camada cerâmica).
Especialmente se o reator se destinar a ser usado para uma reação endotérmica, pode ser desejável elevar a temperatura do reator a uma temperatura de operação desejada por aquecimento elétrico direto, passando corrente elétrica através das folhas que formam o reator. Isto seria tipicamente feito apenas inicialmente, sendo o calor subseqüentemente fornecido por uma reação exotérmica realizada nos segundos canais de fluxo de gás ou por gases quentes (por exemplo gases de escapamento de um processo de combustão externo, como um queimador de fluxo laminar).
Onde se usa o reator para um processo em que se forma um produto líquido, por exemplo, síntese Fischer-Tropsch, pode ser também desejável conformar as corrugações de modo a melhorar a separação líquido/gás. Também pode ser desejável não prover catalisador nestas partes da folha que serão contactadas pela fase líquida. A invenção será agora ainda e mais particularmente descrita, a título de exemplo apenas, e com referência aos desenhos anexos, em que: A Figura 1 mostra um fluxograma de um processo químico que pode ser realizado com um ou mais reatores da invenção; A Figura 2 mostra uma vista em seção transversal de um reator; A Figura 3 mostra uma vista em planta de uma placa que pode ser empilhada para formar um reator catalítico alternativo; A Figura 4 mostra uma vista em planta de uma placa que pode ser empilhada para formar outro reator catalítico alternativo;
As Figuras 5a e 5b mostram vistas em planta de placas usadas para formar outro reator catalítico alternativo.
Os reatores da invenção podem ser usados em uma planta para realizar um processo químico para converter metano em hidrocarbonetos de cadeia mais longa. O primeiro estágio envolve reforma de vapor/metano, isto é, a reação: vapor + metano------> monóxido de carbono + hidrogênio Esta reação é endotérmica, e pode ser catalisada por um catalisador de ródio em um primeiro canal de fluxo de gás. O calor necessário para provocar esta reação pode ser fornecido por combustão de metano, isto é: metano + oxigênio------> monóxido de carbono + água que é uma reação exotérmica, e pode ser catalisada por um catalisador paládio em um segundo canal de fluxo de gás adjacente. Ambas as reações podem ocorrer em pressão atmosférica, apesar de, alternativamente, a reação de reforma poder ocorrer em uma pressão elevada. O calor gerado pela reação de combustão pode ser conduzido através da folha de metal que separa os canais adjacentes. A mistura de gás produzida pela reforma de vapor/metano pode então ser usada para realizar uma síntese Fischer-Tropsch, isto é: monóxido de carbono + hidrogênio-------> parafina ou olefina (digamos Cio) + água que é uma reação exotérmica, ocorrendo em uma temperatura elevada, tipicamente entre 200 e 350°C, por exemplo 280°C, e uma pressão elevada, tipicamente entre 2 MPa e 4 MPa, por exemplo 2,5 MPa, na presença de um catalisador como ferro, cobalto ou magnetita fundida, com um promotor de potássio. A natureza exata dos compostos orgânicos formados pela reação depende da temperatura e do catalisador, assim como a relação de monóxido de carbono para hidrogênio. O calor desprendido por esta reação de síntese pode ser usado para fornecer, pelo menos, parte do calor requerido pela reação de reforma vapor/metano, por exemplo um fluido de transferência térmica, como hélio ou Dowtherm A (marca registrada da Dow Chemical) pode ser usado para transferir o calor de um reator em que está ocorrendo a síntese Fischer-Tropsch, o calor sendo usado para pré-aquecer pelo menos uma das correntes de gás fornecidas para o reator de reforma.
Com referência agora à figura 1, o processo químico global é mostrado como um fluxograma. O gás de alimentação 10 consiste primariamente de metano, com uma porcentagem pequena (digamos 10%) de etano e propano. Ele é passado através de um trocador térmico 11, de modo que está a cerca de 400°C, sendo então fornecido via um misturador de vórtice fluídico 12 para um primeiro reator catalítico 14; no misturador 12, o gás de alimentação é misturado com uma corrente de vapor que também está a cerca de 400°C, as correntes entrando no misturador 12 através de entradas tangenciais e seguindo um trajeto em espiral para uma saída axial de modo que se tornam completamente misturados. Ambas as correntes podem estar em pressão atmosférica, ou, por exemplo, em uma pressão de, digamos, 100 kPa acima da atmosférica. Os fluxos são preferivelmente tais que a relação molar de vapor: metano está entre 1:1 e 2:1. A primeira parte do reator 14 é um pré-reformador 15 com um catalisador de metanação de níquel a 400 °C, em que os alcanos superiores reagem com o vapor para formar metano (e monóxido de carbono); este pré-reformador 15 pode não ser necessário se o gás de alimentação 10 não conter substancialmente alcanos superiores. A segunda parte do reator 14 é um reformador 16 com um catalisador de platina/ródio, em que o metano e o vapor reagem para formar monóxido de carbono e hidrogênio. Esta reação pode ser realizada a 850°C. O calor para as reações endotérmicas pode ser fornecido por combustão de metano sobre um catalisador de paládio ou platina dentro de canais de fluxo de gás adjacentes (como indicado), ou altemativamente, de gases de escapamento de uma unidade de combustão externa, como um queimador de fluxo laminar, os gases do queimador fluindo em contra-corrente para o fluxo de gás através do reformador 16; isto pode permitir que os gases de reação no reformador 16 alcancem uma temperatura final tão elevada como de 1.000°C. Onde se usa a combustão catalítica, o catalisador pode incorporar hexaaluminato de metal (como hexaaluminato de magnésio) como o substrato, que atua, ele mesmo, como catalisador na extremidade de temperatura elevada, revestido com, digamos, paládio que atua como o catalisador na extremidade de menor temperatura, de modo que a temperatura gradualmente aumenta de 400°C a 850 ou 950°C. A mistura de metano/oxigênio ou metano pode ser fornecida em estágios ao longo do reator 14, para assegurar que ocorra combustão em toda a sua extensão. A mistura quente de monóxido de carbono e hidrogênio emergindo do reformador 16 é então resfriada bruscamente por passagem através de um trocador térmico 18 para prover o vapor quente fornecido ao misturador de vórtice 12 e, então, através do trocador térmico 11 em que ele perde calor para o gás de alimentação. A mistura é então ainda resfriada a cerca de 100 °C por passagem através de um trocador térmico 20 resfriado por água. Os gases são então comprimidos através de um compressor 22 a uma pressão de 2,5 MPa. A corrente de monóxido de carbono e hidrogênio em alta pressão é então suprida para um reator catalítico 26 em que eles reagem, sofrendo síntese Fischer-Tropsch para formar uma parafina ou composto similar. Esta reação é exotérmica, preferivelmente ocorrendo em cerca de 280°C, e o calor gerado pode ser usado para pré-aquecer o vapor fornecido ao trocador térmico 18, usando um fluido de troca térmica como hélio circulado entre os canais de troca térmica no reator 26 e um gerador de vapor 28. Durante esta síntese, o volume dos gases diminui. Os gases resultantes são então passados em um condensador 30 em que eles trocam calor com água inicialmente a 25°C. Os alcanos superiores (digamos C5 e acima) condensam como um líquido, como ocorre com água, esta mistura de líquidos sendo passada para um separador por gravidade 31; os alcanos superiores separados podem então ser removidos como o produto desejado, enquanto a água é retomada via os trocadores térmicos 28 e 18 para o misturador 12.
Quaisquer alcanos inferiores, ou metano, e restante hidrogênio, passam através do condensador 30 e são supridos para um condensador refrigerado 32, em que eles são resfriados a cerca de 5°C. Os gases que permanecem, consistindo primariamente de hidrogênio, dióxido de carbono, metano e etano, podem ser passados através de uma válvula de ventilação 33 liberando a pressão para um tubo alargado 34. (Alternativamente, eles podem ser alimentados para dentro do canal de combustão do primeiro reator catalítico 14). Os vapores condensados, consistindo primariamente de propano, butano e água, são passados para um separador 35 por gravidade, do qual a água é combinada com a água reciclada do separador 31, enquanto os alcanos são reciclados via uma válvula de controle de fluxo 36 para o reator Fischer-Tropsch 26.
Quando usados deste modo, o resultado global dos processos é que metano é convertido em hidrocarbonetos de maior peso molecular que são tipicamente líquidos em temperaturas ambientes. Os processos podem ser usados em um reservatório de óleo ou gás para converter gás metano em um hidrocarboneto líquido, que é mais fácil de transportar.
Com referência agora à Figura 2, um reator 40 (apropriado, por exemplo, para uso como o reator de síntese Fischer-Tropsch 26) compreende uma pilha de placas 42, cada de aço Fecralloy, as placas sendo quadrados de 200 mm com 3 mm de espessura (somente partes de duas placas são mostradas, em seção, na Figura). Ranhuras 44 de 8 mm de largura e 2,5 mm de profundidade se estendem em toda a largura de cada placa 42 paralelas a um lado, separadas por extensões 45 de 3 mm de largura, sendo as ranhuras 44 usinadas. Uma folha de transportador 46 de aço Fecralloy, com 50 μηι de espessura, revestida com um revestimento cerâmico contendo um material catalisador, e com corrugações de 2,5 mm de altura, pode ser deslizada para dentro de cada ranhura 44 deste tipo, sendo cada folha deste tipo isenta de revestimento cerâmico e material catalisador em ambas as suas superfícies ao longo de cristas e depressões das corrugações. Uma pilha destas placas 42 é montada, a orientação das ranhuras 44 diferindo em 90° em placas sucessivas 42, e é coberta por uma placa de topo plana de aço Fecralloy; a pilha é então unida por difusão. As folhas corrugadas são então inseridas, a ausência de revestimento cerâmico na superfície de topo das cristas e na superfície de fundo das depressões assegurando um bom contato térmico com as placas adjacentes 42. Coletores são então fixados aos lados do conjunto. Assim, os canais de fluxo de gás são definidos pelas ranhuras 44, um conjunto de canais se estendendo, digamos, da direita à esquerda na pilha, e o outro conjunto de canais (nas placas alternadas 42) se estendendo da frente para trás da pilha.
Será entendido que o tipo de cerâmica depositada sobre as folhas corrugadas 46 nos canais de fluxo de gás pode ser diferente em placas sucessivas 42 na pilha, e que os materiais catalíticos também podem ser diferentes. Por exemplo, a cerâmica pode compreender alumina em um dos canais de fluxo de gás, e zircônia nos outros canais de fluxo de gás. O reator 40 formado a partir das placas 42 também deve ser apropriado para realizar a reforma de vapor/metano, por exemplo usando um catalisador de ródio.
Porque as placas 42 formando a pilha são unidas, os canais de fluxo de gás são estanques a gás (além da comunicação com os coletores em cada ponta), e as dimensões das placas 42 e ranhuras 44 são tais que as pressões nos canais de fluxo de gás alternados podem ser consideravelmente diferentes.
Particularmente onde se deve usar o reator 40 para a síntese Fischer-Tropsch, os canais de fluxo de gás 44 para esta reação podem ter uma largura diminuída e, possivelmente, também a profundidade, além do comprimento, de modo a variar as condições de fluxo de fluido e os coeficientes de transferência de massa ou calor. Durante a reação de síntese, o volume do gás diminui e, por afilamento apropriado dos canais 44, a velocidade do gás pode ser mantida à medida que prossegue a reação. Além disso, o espaçamento ou padrão das folhas corrugadas 46 pode variar ao longo de um canal de reator 44 para ajustar a atividade catalítica e, assim, prover controle sobre as temperaturas ou taxas de reação em diferentes pontos no reator 40. As folhas corrugadas 46 também podem ser conformadas, como com perfurações, para promover a misturação do fluido dentro dos canais 44.
Quando se usa um reator, como o reator 40, para reações entre gases que geram produtos gasosos, então a orientação dos canais não é preocupante. No entanto, se um produto pode ser um líquido, pode ser preferível dispor o reator 40 de modo que os trajetos de fluxo para esta reação se inclinam descendentemente, de modo a assegurar que qualquer líquido, que é formado, drene dos canais 44. A ausência de material catalítico no fundo das depressões das corrugações provê a vantagem de que é suprimida a formação de metano.
Em uma modificação do reator 40, as folhas são de metal titânio.
Este é revestido com óxidos mistos de cobalto e rutênio (além de ao longo das cristas e das depressões) por um processo químico a úmido incluindo processamento sol-gel, secadas, e então reduzidas para formar partículas finas de metal de cobalto e rutênio sobre a superfície da folha de titânio. A redução é realizada em uma temperatura suficientemente baixa que as partículas não sinterizam. Altemativamente, esta composição de óxido mista de cobalto e rutênio pode ser depositada em combinação com um sol alumina, ou um sol titânia; isto é então reduzido (a alumina ou titânia evitando a sinterização de cobalto e rutênio), de modo a produzir partículas pequenas de metal cobalto e rutênio; e a alumina ou titânia é então dissolvida quimicamente. Em ainda outra alternativa, o cobalto e rutênio podem ser depositados diretamente sobre titânio por deposição de vapor químico, ou eletroliticamente na forma de dendritos pequenos, de modo que é produzida uma deposição superficial de cobalto e rutênio altamente porosa.
Em uma modificação diferente do reator 40, as folhas 42 são novamente de material de Fecralloy, mas o material de catalisador é depositado diretamente sobre a camada de óxido de Fecralloy.
Com referência agora à Figura 3, um reator alternativo 70 compreende uma pilha de placas de aço Fecralloy 71, cada placa sendo geralmente retangular, com 125 mm de comprimento e 82 mm de largura e 2 mm de espessura. Ao longo da porção central de cada placa 71, sete ranhuras retangulares paralelas 72 são usinadas, cada com uma profundidade de 0,75 mm, com uma ranhura do coletor 74 da mesma profundidade em cada ponta, a ranhura do coletor 74 se estendendo em uma borda lateral da placa 71. Na superfície de topo da placa 71, mostrada na figura, a ranhura 74 do coletor na ponta de fundo se estende para a borda à direita da placa 71, enquanto a da ponta de topo se estende para a borda à esquerda da placa 71. As ranhuras na superfície oposta da placa 71 são idênticas, mas os coletores (indicados em linhas interrompidas) se estendem para lados opostos da placa 71. Placas sucessivas 71 tem suas ranhuras 74 de coletor em disposições como imagens de espelho, de modo que ranhuras adjacentes 74 se estendem para o mesmo lado da pilha. Dentro da cada ranhura retangular 72, estão três folhas de Fecralloy corrugadas 76, a, b e c, cada com 50 pm de espessura e com suas corrugações com 1,5 mm de altura, mas diferindo no espaçamento ou comprimento de onda de suas corrugações. Como no reator 40, as folhas 76 não são revestidas com cerâmica (ou catalisador) em uma das superfícies nas cristas e nas depressões das corrugações, para assegurar um bom contato metal-a-metal nestes locais. Para assegurar um preciso alinhamento das placas 71 durante a montagem, furos 75 são providos em cada ponta em que estão localizadas cavilhas. A pilha de placas 71 e folhas 76 é montada, e as placas 71 são comprimidas durante a união por difusão, e as placas 71 são assim seladas umas nas outras. Os plenos 78 de fluxo de gás são então unidos por difusão sobre a pilha em cada canto, cada pleno 78 se comunicando com um conjunto de ranhuras 74 de coletor.
Quando é necessário substituir o catalisador, isto pode ser feito por corte de um conjunto de coletores, por exemplo no plano 66-66, e então extraindo as folhas 76 de todos os canais definidos pelas ranhuras 72, e substituindo as folhas 76. As superfícies de corte no plano 66-66 são, então, usinadas com precisão de modo plano, re-montadas, e unidas novamente juntas por difusão.
Porque as placas 71 são unidas juntas por difusão, o reator 70 pode ser usado com correntes de gás cujas pressões diferem por uma grande quantidade. Isto é também é apropriado para o estágio de reforma vapor/metano (equivalente a reator catalítico 14), onde a diferença de pressão entre as duas correntes de gás não é muito elevada. Neste caso, pode não ser necessário usar folhas 76 cujas corrugações variam ao longo do comprimento do canal em um dos canais de fluxo de gás, de modo que folhas 76 com corrugações uniformes podem ser, ao contrário, usadas. Será notado que as folhas nas duas correntes de gás diferentes devem ser diferentes e, particularmente, devem diferir com relação ao catalisador. Como explicado acima, em um reator pré-reformador 15, um catalisador apropriado pode ser níquel; em um reformador 16, um catalisador apropriado pode ser platina; enquanto em um canal de combustão, um catalisador apropriado pode ser platina. Um catalisador preferível no canal de combustão pode compreender paládio depositado em uma cerâmica de não sinterização, como hexaaluminato de magnésio; acredita-se que o paládio forma óxido de paládio, que é um catalisador de combustão efetivo até cerca de 800°C, mas acima desta temperatura forma metal paládio que é menos efetivo como um catalisador; o hexaaluminato de magnésio atua como um catalisador de combustão em temperaturas entre 800°C e 900°C (e não sinteriza nesta faixa).
Em uma alternativa, a combustão ocorre em um queimador externo (como um queimador de fluxo laminar), os gases de escapamento muito quentes em cerca de 900 ou 1000 °C sendo passados através dos segundos canais de fluxo de gás do reator 14 em contra-corrente ao fluxo de metano. Neste caso, não é necessário prover as folhas com revestimento cerâmico ou catalisador, mas as folhas melhoram a transferência de calor entre o segundo canal de fluxo de gás transportando o gás de escapamento quente e os reagentes nos canais de pré-reformador e reformador, por transferência de calor para as placas de separação 71.
Com referência agora à Figura 4, um reator alternativo 80 tem algumas semelhanças com o reator 70 ao compreender uma pilha de placas de aço Fecralloy 81, cada placa sendo geralmente retangular, com 125 mm de comprimento e 90 mm de largura e 2 mm de espessura. Ao longo da porção central de cada placa 81, sete ranhuras retangulares paralelas 82 são usinadas, cada com 4 mm de largura e 0,75 mm de profundidade e em uma separação de 5 mm, com uma ranhura 84 de coletor da mesma profundidade em cada ponta, a ranhura do coletor 84 se estendendo para uma abertura do coletor 83 próxima de uma borda lateral da placa 81. Na superfície de topo da placa 81, mostrada na figura, o fluxo de gás flui assim da abertura 83 no fundo à esquerda até a abertura 83 de topo à direita. As ranhuras na superfície oposta da placa 81 são idênticas, mas os coletores (indicados em linhas interrompidas) se estendem para as aberturas 87 do coletor próximas de lados opostos da placa 81. Placas sucessivas 81 tem suas ranhuras 84 de coletor em disposições de imagem de espelho, de modo que ranhuras adjacentes 84 se comunicam com os mesmos pares de aberturas de coletor 83 ou 87. Dentro de cada ranhura retangular 82, estão dispostas três folhas corrugadas de Fecralloy 86, a, b e c, cada com 50 pm de espessura e com suas corrugações com 1,5 mm de altura, mas diferindo no espaçamento ou comprimento de onda de suas corrugações. Para assegurar um alinhamento preciso das placas 81 durante a montagem, furos 85 são providos em cada extremidade em que estão localizados as cavilhas. A pilha de placas 81 e folhas 86 é montada, comprimida e unida junta por difusão. As conexões de pleno de fluxo de gás são feitas, então, para as aberturas 83 e 87 no topo da pilha, que são fechadas no fundo da pilha. Não somente o reator 80 difere do reator 70 ao ter coletores integrantes definidos pelas aberturas 83 e 87 (em vez dos plenos 78), mas, além disso, sete sulcos 88 através das placas 81 são definidos em cada espaço entre as ranhuras retangulares 82, cada sulco 82 tendo 1 mm de largura e 6 mm de comprimento. Após a montagem da pilha, estes sulcos 88 provêem um trajeto de fluxo para uma terceira corrente de gás, por exemplo, para o pré- aquecimento de uma corrente de gás.
Com relação ao reator 70, quando é necessário substituir o catalisador, isto pode ser feito por corte de um conjunto de coletores, por exemplo no plano 67-67 e, então, extraindo as folhas 86 de todos os canais definidos pelas ranhuras 82 e substituindo as folhas 86. As superfícies cortadas no plano 67-67 são então usinadas com precisão de modo plano, re- montadas e novamente unidas juntas por difusão.
Com referência agora às Figuras 5a e 5b, um reator alternativo 90 compreende uma pilha de folhas corrugadas 92 espaçadas por armações 93.
Cada armação (como mostrado na figura 5a) compreende uma placa 93 geralmente quadrada de aço Fecralloy, de 60 mm quadrados e 1 mm de espessura, que define quatro aberturas retangulares 94, cada com 50 mm por 10 mm. Em cada ponta da placa 93, está uma ranhura 95 de coletor de 0,5 mm de profundidade, se comunicando via entalhes com cada abertura 94. Próximo dos cantos de cada placa 93 estão aberturas 96 de coletor. Existem dois tipos de armação, que são usadas altemadamente na pilha. Em um tipo (como mostrado), as ranhuras 95 do coletor se comunicam com as aberturas 96 no fundo à esquerda e no topo à direita da placa 93 (como mostrado) enquanto que, no outro tipo (não mostrado), as ranhuras 95 do coletor se comunicam com as aberturas 96 no topo à esquerda e no fundo à direita da placa 93. Cada folha 92 (como mostrado na figura 5b) é também um quadrado de 60 mm, e de 0,5 mm de espessura. Próximo de cada canto, ela define as aberturas 96 do coletor. Quatro áreas retangulares 98 (que correspondem às aberturas 94) são corrugadas com uma amplitude de 0,5 mm acima e abaixo do plano da folha.
Na prática, cada uma destas áreas 98 é geralmente corrugada no mesmo padrão, mas quadro diferentes padrões são mostrados: área 98a tem corrugações se estendendo longitudinalmente ao longo do canal de fluxo; área 98b tem corrugações se estendendo transversais à direção de fluxo; área 98c tem pequenas ondulações; enquanto a área 98d tem tanto corrugações se estendendo longitudinalmente, como também pequenas ondulações. O reator 90 consiste de uma pilha de folhas 92 espaçadas pelos dois tipos de armação 93 usados altemadamente, o fundo da pilha compreendendo uma placa quadrada branca (não mostrada) seguido por uma armação 93, e o topo da pilha compreendendo uma armação 93, coberta por uma placa quadrada (não mostrada), que define aberturas correspondendo às aberturas 96. A pilha é montada, comprimida, e unida junta por difusão.
Será notado que as folhas nos canais nos reatores 70 e 80 podem ser onduladas em vez de ou em adição a serem corrugadas, como no reator 90, e podem ser também perfuradas para prover outra turbulência e misturação dentro de cada canal.
Em uma outra modificação, próxima da saída do reator Fischer- Tropsch 26, as folhas podem ter um perfil serrilhado ao longo de, pelo menos, parte do canal de fluxo (isto é, corrugações transversais à direção de fluxo, as corrugações sendo de menor amplitude do que a altura do canal), de modo a induzir o fluxo de vórtice e iniciar a separação de líquido a partir de gás.
Em uma outra modificação, as placas que resistem à diferença de pressão entre os canais de fluxo, por exemplo as placas 42 no reator 40 ou as placas 71 no reator 70, são de um metal como titânio, que pode suportar as altas temperaturas e pressões e que podem ser prontamente unidas por difusão, enquanto as folhas, por exemplo 46 e 76, podem ser de aço Fecralloy, se for requerido um revestimento cerâmico (como substrato de catalisador).
Nos canais de combustão do reator catalítico 14, se a combustão catalítica for usada para gerar calor (como indicado), o catalisador de combustão pode ser revestido, ele mesmo, com uma camada cerâmica inerte, porosa e fina, de modo a limitar o contato da mistura de gás com o catalisador e, assim, limitar a taxa de reação, particularmente no início do canal. Em uma outra alternativa, a combustão pode ocorrer em uma pressão elevada.
Como mencionado acima, o aquecimento elétrico, por passagem de uma corrente elétrica diretamente através das placas formando o reator, pode ser usado inicialmente para elevar a temperatura, por exemplo do reator catalítico 14 para, digamos, 400°C, antes de alimentar os gases, para assegurar a ocorrência de uma combustão catalítica. Este aquecimento elétrico também pode ser usado durante a operação para ajustar a temperatura do reator. O aquecimento elétrico também pode ser usado na proximidade da saída do reator 14 para assegurar que uma temperatura de, digamos, 900°C, seja alcançada pelos gases sofrendo a reação de reforma.
Como mencionado acima, o calor desprendido na síntese Fischer- Tropsch pode ser transferido usando um fluido de transferência de calor como DOWTHERM A. Este fluido de transferência térmica é uma mistura eutética de dois compostos muitos estáveis, óxido de bifenila (Ci2Hi0) e difenila (C12H10O), e a pressão nos canais contendo este fluido pode ser tal que o fluido permanece como uma fase líquida, ou é deixado ferver.
No reator 14, a temperatura no reformador 16 determina as proporções de CO e C02 nos gases emergindo. Ao assegurar que a mistura de gás alcança uma alta temperatura, por exemplo 900°C ou acima, pelo menos próximo do final do reformador 16, a proporção de CO é maximizada. Este perfil de temperatura pode ser, por exemplo, obtido por adição escalonada de metano (possivelmente com oxigênio) para o canal de combustão.
Claims (16)
1. Reator catalítico caracterizado pelo fato de compreender uma pluralidade de folhas de metal planas dispostas em uma pilha, as folhas definindo ranhuras para definidos primeiros canais de fluxo de gás entre folhas adjacentes e segundos canais de fluxo de gás em proximidade com os primeiros canais de fluxo de gás, dispostos de modo a assegurar bom contato térmico entre os gases nos primeiros e nos segundos canais de fluxo de gás, as folhas sendo unidas juntas como uma pilha, e uma camada permeável de metal de transferência térmica dentro de cada canal de fluxo, e coletores para alimentar misturas de gás para os canais de fluxo de gás, os coletores sendo tais que diferentes misturas de gás podem ser alimentadas para os primeiros e os segundos canais de fluxo de gás, a camada de metal de transferência térmica sendo removível e incorporando, pelo menos nos primeiros canais de fluxo de gás, um revestimento catalítico e, se o revestimento catalítico incorporar uma camada cerâmica, o revestimento será feito somente nas superfícies da camada de transferência térmica que não entram em contato com as paredes do canal.
2. Reator catalítico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os primeiros e os segundos canais de fluxo de gás tem uma profundidade menor do que 8 mm na direção normal às folhas de metal adjacentes.
3. Reator catalítico, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que uma camada permeável de metal de transferência térmica é disposta dentro de cada canal de fluxo.
4. Reator catalítico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que as camadas permeáveis de metal de transferência térmica são removíveis após a remoção de um coletor.
5. Reator catalítico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que um metal catalisador é depositado diretamente sobre o material da camada permeável de metal de transferência térmica.
6. Reator catalítico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de incorporar meios elétricos de aquecimento para passar a corrente elétrica através de folhas que formam o reator.
7. Reator catalítico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de se destinar ao uso em um processo em que se forma um produto líquido, em que nenhum catalisador é provido nestas partes da camada permeável de metal de transferência térmica que serão revestidas pela fase líquida.
8. Processo para realizar reforma metano/vapor caracterizado pelo fato de usar um reator catalítico, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
9. Planta para o processamento de metano para produzir hidrocarbonetos de cadeia mais longa caracterizada pelo fato de compreender um primeiro reator catalítico para realizar reforma vapor/metano e um segundo reator catalítico para realizar síntese Fischer-Tropsch, cada reator catalítico compreendendo uma pluralidade de folhas de metal planas em uma pilha, as folhas definindo ranhuras para definir primeiros e segundos canais de fluxo de gás entre folhas adjacentes, as folhas sendo unidas juntas, com camadas permeáveis de metal de transferência térmica que são removíveis e incorporam material catalisador dentro de, pelo menos, os primeiros canais de fluxo de gás; meios para transferir os produtos do primeiro reator catalítico para o segundo reator catalítico, os meios de transferência incorporando, pelo menos, um trocador térmico para remover calor de referidos produtos e pelo menos um meio de compressão para aumentar a pressão dos referidos produtos; e meios para condensar os componentes líquidos da mistura de fluidos resultante da síntese de Fischer-Tropsch, em que cada uma das camadas de metal de transferência térmica é removível e cada um dos reatores catalíticos é um reator conforme o definido nas reivindicações 1 a 7.
10. Reator catalítico compreendendo uma pluralidade de folhas de metal dispostas em uma pilha e unidas juntas, as folhas sendo conformadas de modo a definir primeiros canais de fluxo entre folhas adjacentes e definir segundos canais de fluxo entre folhas adjacentes, primeiros canais de fluxo se alternando com segundos canais de fluxo na pilha, e de modo que se tem um bom contato térmico entre os fluidos nos primeiros e segundos canais de fluxo; coletores para alimentar fluidos para os canais de fluxo, os coletores permitindo que diferentes fluidos sejam alimentados para os primeiros e segundos canais de fluxo; em que camadas permeáveis de metal de transferência térmica são providas dentro dos primeiros canais de fluxo, as camadas de metal de transferência térmica sendo removíveis e incorporando um revestimento catalítico compreendendo um catalisador de combustão, de modo que uma mistura de gás fluindo nos primeiros canais de fluxo sofre combustão, e caracterizado pelo fato de que o catalisador de combustão em, pelo menos, uma primeira parte do canal é revestido com uma camada cerâmica inerte porosa para restringir a taxa de reação.
11. Reator catalítico, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que os primeiros e segundos canais de fluxo têm menos do que 8 mm de profundidade na direção normal às folhas de metal adjacentes.
12. Reator catalítico, de acordo com uma das reivindicações 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que as camadas removíveis de metal de transferência térmica são providas tanto nos primeiros como nos segundos canais de fluxo, cada referida camada de metal de transferência térmica compreendendo uma folha de metal ondulado.
13. Reator catalítico, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que em. pelo menos, um dos canais o passo da folha ondulada varia ao longo do comprimento do canal.
14. Reator catalítico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizado pelo fato de que a direção de fluxo dos primeiros canais de fluxo é transversal à direção de fluxo dos segundos canais de fluxo.
15. Reator catalítico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 14, caracterizado pelo fato de ser para realizar a reforma metano/vapor, em que camadas removíveis de metal de transferência térmica são providas tanto nos primeiros como nos segundos canais de fluxo, e as camadas removíveis de transferência térmica nos segundos canais de fluxo incorporam um catalisador de reforma metano/vapor.
16. Processo para realizar a reforma metano/vapor caracterizado pelo fato de usar um reator catalítico conforme definido na reivindicação 15.
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