JP2003519563A5

JP2003519563A5 -

Info

Publication number: JP2003519563A5
Application number: JP2001551604A
Authority: JP
Filing date: 2001-01-10
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2021-01-10

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】触媒反応器であって、
複数の金属シートを結合した積み重ねを有し、この積み重ねは、隣接したシート間に複数の並列する第１流路と複数の並列する第２流路をそれぞれ画定し、第１流路と第２流路は異なる流体を通すことができ、第１流路と第２流路の流体間に良好な熱接触をもたらし、第１流路と第２流路の流体は圧力が異なり、反応が生ずる上記第１流路及び上記第２流路は、非構造部材である触媒担持用の波形金属箔を備え、この波形金属箔は上記反応の触媒を担持していることを特徴とする触媒反応器。
【請求項２】金属箔は、セラミック物質の層で被覆されている請求項１記載の触媒反応器。
【請求項３】触媒反応器であって、
複数の金属シートを結合した積み重ねを有し、この積み重ねは、隣接したシート間に複数の並列する第１流路と複数の並列する第２流路をそれぞれ画定し、第１流路と第２流路の流体間に良好な熱接触をもたらし、第１流路と第２流路には異なる流体が供給され、各流路はその長さに沿って流体もれがなく、反応が生ずる上記第１流路及び上記第２流路は、流体が流れるようにする非構造部材である触媒担持用の金属基材を備え、この金属基材は、上記第１流路及び上記第２流路の反応の触媒を担持し且つアルミニウム含有フェライトスチールを含むことを特徴とする触媒反応器。
【請求項４】触媒担持用の金属基材は、波形金属箔を含む請求項３記載の触媒反応器。
【請求項５】金属基材はセラミック物質の層で被覆されている請求項３または４に記載の触媒反応器。
【請求項６】セラミック層は、１０μm〜５０μmの厚さである請求項２または５に記載の触媒反応器。
【請求項７】セラミック物質は、アルミナを含む請求項２、５または６に記載の触媒反応器。
【請求項８】水蒸気／メタン改質反応を行うのに適した触媒反応器であって、第１流路内のセラミック物質は、燃焼反応用の触媒を有するジルコニアを含み、第２流路内のセラミック物質は、改質反応用の触媒を有するアルミナを含む請求項２、５または６に記載の触媒反応器。
【請求項９】第１流路は燃焼反応用の触媒を含み、この燃焼反応用の触媒はパラジウム又は白金をセラミック物質に有する請求項２、５、６または８に記載の触媒反応器。
【請求項１０】第１流路と第２流路内の流れ方向は、互いに直角な方向である請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒反応器。
【請求項１１】第１流路と第２流路内の流れ方向は、互いに平行な方向である請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒反応器。
【請求項１２】金属シート（７１）は長方形であり、上記第１流路と上記第２流路内の流れ方向は、上記金属シート（７１）の積み重ねの側部に平行であり、少なくとも２つのガス流プレナム（７８）を有し、これらのガス流プレナム（７８）は上記金属シート（７１）の積み重ねの側部に取り付けられ、上記金属シート（７１）の積み重ねの対向する端部に隣接し、各ガス流プレナム（７８）は、それぞれのヘッダ溝（７４）によって上記第１流路又は上記第２流路のいずれかと連絡し且つ上記金属シート（７１）の積み重ねの隣接するシート（７１）の間を画定し、上記ヘッダ溝（７４）のそれぞれは、上記第１流路又は上記第２流路の端部と上記金属シート（７１）の積み重ねの側部との間を延び、上記ガス流プレナム（７８）は流体が供給され、又は、上記第１流路又は上記第２流路から引き抜かれるのを可能にする請求項１１記載の触媒反応器。
【請求項１３】少なくとも第１流路内の触媒活性は流路に沿って調整され、最初に低い触媒活性を与え、さらに流路に沿ってより高い触媒活性を与える請求項１〜１２のいずれか１項に記載の触媒反応器。
【請求項１４】第１流路と第２流路に異なる流体を供給するためのヘッダを有し、これら第１流路と第２流路は平らな金属シートに溝によって画定され、溝同士の間の金属シートの部分は隣接した金属シートと接触して熱接触し、金属箔は、空気中で加熱されるとアルミナの付着性オキシドコーティングを形成するアルミニウム含有フェライトスチールからなり、触媒物質を担持する請求項１、２、４〜１３のいずれか１項に記載の触媒反応器。
【請求項１５】波形金属箔は、第１流路及び第２流路内に圧縮されている請求項１、２、４〜１４のいずれか１項に記載の触媒反応器。
【請求項１６】異なるピッチ、異なる波長、又は、異なるパターンの波形金属箔が、第１流路及び第２流路に沿って連続する位置に設けられている請求項１、２、４〜１５のいずれか１項に記載の触媒反応器。
【請求項１７】波形金属箔は、穿孔を有し、この穿孔により流路内での流体のミキシングを促進するように形成されている請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の触媒反応器。
【請求項１８】第１流路又は第２流路のうちの少なくともいくつかは、その長さに沿って幅と深さを変えている請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の触媒反応器。
【請求項１９】第１流路と第２流路は、幅又は深さが５ｍｍ未満である請求項１〜１８のいずれか１項に記載の触媒反応器。
【請求項２０】少なくとも第１流路内の触媒活性は、この流路に沿って触媒物質の装填を調整することによって調整される請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の触媒反応器。
【請求項２１】第１流路は、積み重ねの対向する面同士の間で積み重ねの幅全体に伸び、第２流路は、積み重ねの対向する面同士の間で積み重ねの幅全体に伸びる請求項１０、１４〜２０のいずれか１項に記載の触媒反応器。
【請求項２２】請求項１〜２１のいずれか１項に記載の触媒反応器を用いてガス間の化学反応を行う方法であって、
上記反応器のための触媒を含む上記反応器の１セットの流路に反応を起こすガス混合物を供給することを含む方法。
【請求項２３】第１流路に供給されるガス混合物は第２流路に供給されるガス混合物と異なり、それぞれのガス混合物は反応を受け、一方の反応が吸熱反応であり他方の反応が発熱反応でり、熱が隣接した流路間で移動される請求項２２記載の方法。
【請求項２４】吸熱反応はメタン／水蒸気改質である請求項２３記載の方法。
【請求項２５】改質反応は、２００kPaと２０MPaの間の高圧で行われる請求項２４記載の方法。
【請求項２６】メタンをより高い分子量の炭化水素に変換するためのプロセスであって、
水蒸気改質用の触媒を含む反応器内でメタンを水蒸気改質にさらし、反応に必要な熱は反応器内の隣接する流路で生ずる燃焼によって供給され、
得られたガス混合物をFischer-Tropsch合成反応用の触媒を含む反応器内で高い圧力でFischer-Tropsch合成にさらし、
Fischer-Tropsch合成で得られたガス混合物の液体成分を凝縮し、
得られた液体炭化水素を分離し、
上記反応器の少なくとも１つが請求項１〜２１のいずれか１項に記載の触媒反応器を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項２７】油井又はガス井で天然ガスを液体炭化水素に変換するのに行われる請求項２６記載のプロセス。
【請求項２８】更に、Fischer-Tropsch合成中に発生した熱を移動させ、水蒸気改質用の触媒反応器に供給されるガスを予備加熱することを含む請求項２６又は２７に記載のプロセス。
【請求項２９】更に、水蒸気改質から生ずるガス混合物から熱を移動させ、水蒸気改質用の触媒反応器に供給されるガスを予備加熱することを含む請求項２６〜２８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３０】更に、Fischer-Tropsch合成から生ずる流体混合物から短鎖炭化水素を抽出し、これらの短鎖炭化水素をFischer-Tropsch合成用の反応器に再循環させてFischer-Tropsch合成を再び受ける請求項２６〜２９のいずれか１項に記載のプロセス。

この発明は、高圧における気相反応、特に、排他的ではないが、吸熱反応を遂行するために好適な触媒反応器に関し、また該触媒反応器を用いた化学プロセスにも関する。
金属基材上に支持された触媒物質の使用は周知である。例えば、GB 1,490,977は、アルミナ、チタニア又はジルコニアのような耐火性オキシドの層、そして触媒白金群金属で被覆されたアルミニウム含有フェライト合金基材について記載している。GB 1,531,134及びGB 1,546,097に記載されているように、触媒体は、実質的に平らなシートと、触媒物質が交互に配置された波形シートを含み、触媒体、すなわち積み重ねて配置された数枚の該シート、又は一緒に巻かれてコイルを形成する２枚の該シートを通る経路を画定している。これらの例では、平らなシートと波形シートの両者が、それらの上に重ね合わされた小寸法の波形を有して、コーディングの形成を助けている。このような触媒体は、車の排気ガス処理での使用に好適であると述べられている。

反応器が製造される物質は使用中に厳しい腐蝕性雰囲気、例えば、より典型的には750℃程度であるが、900℃もの高温を受けうることが分かるだろう。反応器は、特に20％までのクロム、0.5〜12％のアルミニウム、及び0.1〜３％のイットリウムを有する鉄であるFecralloy(商標)として知られるタイプのアルミニウム含有フェライトスチールのような金属で製造することができる。例えばそれは15％のクロム、４％のアルミニウム、及び0.3％のイットリウムを含みうる。この金属が空気中で加熱されると、アルミナの付着性オキシドコーディングを形成し、さらなる酸化に対して該合金を保護する。この金属が触媒基材として使用され、かつセラミック層で被覆されて触媒物質がその中に取り込まれる場合、該金属上のアルミナオキシド層は、オキシドコーディングと結合し、そして触媒物質の金属基材への付着を確実にすると考えられる。

上述したように、セラミックコーティングは、ゾル形態の物質すなわち、粒径１nm〜１μmの粒子を含有する分散系で沈着されうる。アルミナゾルのような特定ゾルでは、ゾルを調製する方法が粒径を決定する。いくつかのアルミナゾルは、主要ゾル粒子（いわゆる非凝集性）としての個々の粒子を有するのに対し、いくつかのアルミナゾルは小さい粒子の凝集体であるゾル粒子を有する。一般的に、凝集タイプのゾルは、非凝集性ゾルよりも多孔性のセラミックコーティングを与える。従って、使用するゾルのタイプを選択することで、又は種々の量の異なるタイプのゾルを混ぜることによって、セラミックコーティングの空隙率を制御することができる。セラミックコーティングの触媒活性は、セラミックの空隙率及び触媒物質の装填を調整することによって制御することができる。非常に発熱的な反応を行うための触媒反応器を製造する場合、流路に沿って触媒活性を調整し、例えば最初に低い触媒活性を与え、さらに流路に沿ってより高い触媒活性を与えることによって、ホットスポットの形成を防ぐことが望ましい。これは、例えば、Fischer-Tropsch合成を遂行するための反応器の場合に好適である。ジルコニアゾルを用いてジルコニアセラミックコーティングを形成する場合は同様の考慮を払い；かつさらに、特にセラミックコーティングが操作時に高温に達する場合、安定化ジルコニアが安定な表面積を与えるように、イットリウムのようなカチオンを含んで安定化ジルコニアを形成することが望ましい。

図７を参照すると、代替反応器７０は、Fecralloyスチールプレート７１の積み重ねを含み、各プレートは、通常長方形で、長さ125mm、幅82mm、及び厚さ2mmである。各プレート７１の中心部に沿って７本の平行な長方形の溝７２が機械加工され、それぞれ深さは0.75mmであり、各末端深さが同一のヘッダ溝７４を有し、このヘッダ溝７４は、プレート７１の一側縁に伸長している。図に示されるプレート７１のトップ面上で、底部のヘッダ溝７４はプレート７１の右側縁に伸長し、一方頂部ではプレート７１の左側縁に伸長している。プレート７１の反対面上の溝は同一であるが、ヘッダ（破線で示される）はプレート７１の反対側に伸長している。連続するプレート７１は、ミラーイメージ配置のヘッダ溝７４を有するので、隣接する溝７４は、積み重ねの同じ側に伸長している。各長方形溝７２内には、３つのFecralloy箔７６ａ、７６ｂ及び７６ｃがあり、それぞれ50μm厚かつ1.8mm高さの波形を有するが、それら波形のピッチ又は波長は異なっている。組立の際、プレート７１の正確な配置を確実にするため、各末端に、だぼを位置決めする穴７５を備えている。プレート７１と箔７６の積み重ねが組み立てられ、拡散接合時に圧縮されて、箔が高さ1.5mmに圧縮される。そして、ガス流プレナム７８が各コーナーで積み重ね上に鑞付けされ、各プレナム７８が１セットのヘッダ溝７４と連絡する。

図８を参照すると、代替反応器８０は、反応器７０といくつかの類似点を有しており、Fecralloyスチールプレート８１の積み重ねを有し、各プレートは通常長方形であり、長さ125mm、幅90mm、厚さ２mmである。各プレート８１の中心部に沿って７本の平行な長方形溝８２が機械加工され、それぞれ幅４mm、深さ0.75mmであり、かつ５mmの分離で各末端で同一深さのヘッダ溝８４を有し、これらヘッダ溝８４は、プレート８１の一側縁近傍のヘッダ開口部８３に伸長している。それゆえ、図に示されるプレート８１のトップ面上において、ガスの流れは底部左の開口部８３から頂部右の開口部８３である。プレート８１の反対面上の溝は同一であるが、ヘッダ（破線で示される）は、プレート８１の反対側近傍のヘッダ開口部８７に伸長している。連続するプレート８１はミラーイメージに配置されたヘッダ溝８４を有するので、隣接する溝８４は、同一ペアのヘッダ開口部８３又は８７と連絡する。各長方形溝８２内には、３つのFecralloy箔８６ａ、８６ｂ及び８６ｃがあり、それぞれ50μm厚かつ1.8mm高さの波形を有するが、それら波形のピッチ又は波長は異なっている。組立ての際、プレート８１の正確な配置を確実にするため、各末端に、だぼを位置決めする穴８５を備えている。プレート８１と箔８６の積み重ねが組み立てられ、拡散接合時に圧縮されて、箔が高さ1.5mmに圧縮される。そして、積み重ねのトップの開口部８３及び８７にガス流プレナム接続が形成され、積み重ねの底部で閉じられる。反応器８０は、反応器７０と、開口部８３及び８７によって画定される必須のヘッダ（プレナム７８に代えて）を有する点で異なるのみでなく、さらにプレート８１を貫く７つのスロット８８が、長方形溝８２間の各ランド内に画定されており、各スロット８２は幅１mm、長さ６mmである。積み重ねの組立て後、これらスロット８８は、第３のガス流用の流路、例えばガス流を予備加熱するための流路を与える。