JP4704649B2 - 触媒反応器 - Google Patents

Description

【０００１】
この発明は、高圧における気相反応、特に、排他的ではないが、吸熱反応を遂行するために好適な触媒反応器に関し、また該触媒反応器を用いた化学プロセスにも関する。
金属基材上に支持された触媒物質の使用は周知である。例えば、GB 1,490,977は、アルミナ、チタニア又はジルコニアのような耐火性オキシドの層、そして触媒白金群金属で被覆されたアルミニウム含有フェライト合金基材について記載している。GB 1,531,134及びGB 1,546,097に記載されているように、触媒体は、実質的に平らなシートと、触媒物質が交互に配置された波形シートを含み、触媒体、すなわち積み重ねて配置された数枚の該シート、又は一緒に巻かれてコイルを形成する２枚の該シートを通る経路を画定している。これらの例では、平らなシートと波形シートの両者が、それらの上に重ね合わされた小寸法の波形を有して、コーディングの形成を助けている。このような触媒体は、車の排気ガス処理での使用に好適であると述べられている。
【０００２】
本発明によって、隣接シート間に第１ガス流路を画定するために配置されている多数の金属シートと、前記第１ガス流路に近接する第２ガス流路であって、前記第１及び第２ガス流路内のガス間の良い熱接触を確実にするように配置されている第２ガス流路を画定するための手段と、各流路内の少なくともいくつかの表面上の触媒物質と、前記第１及び第２ガス流路にガス混合物を供給するためのヘッダであって、異なるガス混合物を前記第１及び第２ガス流路に供給できるようなヘッダとを含んでなる触媒反応器が提供される。
【０００３】
第２ガス流路は、狭小なチューブ、例えば当該流路内の流れ方向に対して横の第１ガス流路内に伸長するチューブによって画定されうる。これとは別に、第２ガス流路は、金属シート間に画定されてもよく、第１及び第２ガス流路は連続する該シート間に交互に画定される。
隣接流路内のガス間の良い熱接触は、各ガス流路内に波形金属箔をサンドイッチすることによって高められる。この箔は、触媒物質のキャリヤーとしても作用しうる。隣接した金属シートは、一緒に圧縮され、又は例えば拡散接合によって一緒に結合されうる。要求される良い熱接触を確実にするため、第１及び第２ガス流路は両方とも、好ましくはガスの流れ方向に対して横の少なくとも一方向の幅が５mm未満である。さらに好ましくは、第１及び第２ガス流路は両方とも、このような少なくとも一方向の幅が２mm未満である。
【０００４】
例えば、シートは同心チューブでよく、それでガス流路は環状路であり、各環状路は波形物質の一般的に円筒シートの位置を定め、波形物質のシート表面は、触媒物質で被覆される。この場合、ヘッダは、チューブの各末端に備えられて、ガス混合物を環状路に供給し、分離されている隣接流路と連絡する。波形シートとチューブとの間の良い熱移動を確実にするため、各チューブは、望ましくは隣接した波形シートの周りのタイトフィットであり；さらに好ましくは焼ばめ法によって組み立てられる。従って、好ましくは各チューブが該組立部品の内側部分上にスライドされる前に加熱され、内側部分が周囲温度であり；代わりに、内側部分がチューブ内に挿入される前に冷却され、チューブが周囲温度でもよい。波形シート（小寸法の波形を有してもよい）は構造的でないので、薄い金属箔でよい。チューブは圧力差に耐えるのに十分な壁厚なので、異なるガス混合物は異なる圧力でよい。
【０００５】
好ましい構成方法では、チューブと波形シートが最初に上述のように、末端が開口したまま組立てられ；触媒物質のコーディングが施され；それからヘッダ又はディストリビュータが、反応器の末端に付けられる。
これとは別に、シートは平らで、ガス流路を画定するためにその表面を横断して機械加工された溝を有してよい。それ故に、反応器はこのような平らなプレートの積み重ねを含み、隣接プレート内の溝が異なる経路に従う。溝自体は、例えば20mm幅でよく、各溝が触媒物質で被覆された物質の波形シート又は箔を収容する。ガス流路がガスタイトであることを確実にするため、プレートは望ましくは一緒に結合されている。
【０００６】
触媒反応器の使用では、各環状路に供給されるガス混合物は、隣接流路に供給されるガス混合物とは異なり、対応する化学反応も異なる。好ましくは、一方の反応が吸熱であり、他方の反応が発熱である。当該場合には、熱は、隣接流路を分離しているチューブ又はシートの壁を通じて発熱反応から吸熱反応に移動される。
好ましくは、シート自体も、環状又は平らのいずれにしても適切な触媒物質で被覆される。
【０００７】
この反応器は、特にメタン／水蒸気改質（吸熱反応であり、水素と一酸化炭素を生じる）に好適であり、交互の流路がメタン／空気混合物を含有しうるので、吸熱改質反応に必要な熱を発熱酸化反応が供給する。酸化反応のためにいくつかの異なった触媒、例えばセラミック担体上のパラジウム又は白金；例えばランタン安定化アルミナ担体上の白金、又はジルコニア上のパラジウムを使用することができる。酸化反応のための好ましい触媒は、安定化アルミナ上の白金である。改質反応のためにもいくつかの異なった触媒、例えばセラミックコーディング上で使用できるニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウムが使用でき；改質反応の好ましい触媒はアルミナ上のロジウム又は白金／ロジウムである。酸化反応は、実質的に大気圧で起こりうるが、改質反応は、好ましくは高圧、例えば２MPa（20気圧）まで、さらに典型的には300kPa又は500kPaで行われる。
【０００８】
反応器が製造される物質は使用中に厳しい腐蝕性雰囲気、例えば、より典型的には750℃程度であるが、900℃もの高温を受けうることが分かるだろう。反応器は、特に20％までのクロム、0.5〜12％のアルミニウム、及び0.1〜３％のイットリウムを有する鉄であるFecralloy(商標)として知られるタイプのアルミニウム含有フェライトスチールのような金属で製造することができる。例えばそれは15％のクロム、４％のアルミニウム、及び0.3％のイットリウムを含みうる。この金属が空気中で加熱されると、アルミナの付着性オキシドコーディングを形成し、さらなる酸化に対して該合金を保護する。この金属が触媒基材として使用され、かつセラミック層で被覆されて触媒物質がその中に取り込まれる場合、該金属上のアルミナオキシド層は、オキシドコーディングと結合し、そして触媒物質の金属基材への付着を確実にすると考えられる。
【０００９】
以下、例のためだけに、かつ添付図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。
図１を参照すると、触媒反応器１０は、数本の入れ子状態のFecralloyの同心性圧力チューブ１２から成り、各壁厚は0.5mmである（図中には４本だけ示さされているが、チューブ１２の数は実際には例えば１５又は１６である）。最も内側のチューブ１２は電熱線１４を含む。図２に示されるように、チューブ１２間の環状路１５は、波形Fecralloyスチールの箔１６の位置を定め、その波形は、通常高さ（波高値）2.0mmで2.0mmのピッチである。
【００１０】
波形箔１６は、GB 1,546,097に記載されているように、厚さ0.05mmのFecralloyスチールの平らなストリップを２連続セットの波形ローラに通すことによって製造できる。第１ローラは、その縦軸方向に鋭角に該ストリップを横断して伸長する小型の波形を形成し；この小型波形は、例えば高さ0.1mmかつ0.1mmのピッチを有する。そして、このストリップが第２セットの波形ローラを通されて、その小型波形を損傷せずに大きいサイズの波形を生成する。この大きい波形は、長軸に対して同一の鋭角でストリップを横断して伸長しており、かつ上述したように通常2.0mmの高さで、2.0mmのピッチである。
【００１１】
反応器１０は、第１環状路の円周と等しい長さの波形ストリップをカットし、それを最も内側のチューブ１２の上に置くことによって組み立てられ；次のチューブは、この波形ストリップ上のタイトフィットであるが、波形ストリップ上にスライドされる前に250℃に加熱されるので、波形ストリップ上に密接に収縮する。それが冷めたらすぐに、この手順が繰り返される。波形ストリップの長さは、次の環状路の円周と同一にカットされ、外側のチューブ１２上に置かれ；次のチューブが波形ストリップ上にスライドされる前に250℃に加熱され、その上に密接に収縮する。各ストリップは環状路の軸長と等しい幅でよく、又は代わりにかつ好ましくは、多くの狭小なストリップが並列に置かれて必要な軸長を構成する。製造を単純化のため、波形ストリップはすべて同一ローラで作られので、全波形は同一方向を有する。それ故に、いずれの波形も、その分離（ストリップの長さに沿って）が好ましくは第１環状路の円周に等しい位置でストリップの縁に接する。結果として、反応器１０に組み立てられるとき、このような各波形はらせん状の経路を画定する。
【００１２】
すべてのチューブ１２及び波形箔１６が組み立てられたら、第１、第３、第５等の環状路１５ａの表面がジルコニアゾルで被覆され、第２、第４、第６等の環状路１５ｂの表面がアルミナゾルで被覆される。これは、１セットの環状路の末端を一時的に、例えばワックスでブロックし、適切なゾル内にその部品を浸漬することによって遂行できる。そして、この部品はゆっくり乾燥され、例えば空気炉内で、例えば1100℃に昇温され、４時間より長い時間焼結され、それを当該温度でさらに４時間維持される。この被覆部品を冷却後、例えば適切な金属の塩の形態で触媒物質が導入され：この実施例では、パラジウムが流路１５ａ中のジルコニアコーディング上に導入され、かつロジウムが流路１５ｂ中のアルミナコーディング上に導入される。そして、加熱処理によってこの塩を分解（又は還元）して触媒金属が形成される。
【００１３】
そして、環状のエンドキャップ１８が各環状路１５の末端上にレーザー溶接され、各エンドキャップ１８が入口又は出口管２０と連絡する。結果として反応器１０の外径は５０mmであり、500mmの長さである。
反応器１０は、水蒸気／メタン改質、すなわち以下の反応を行うのに特に好適である。
Ｈ₂Ｏ＋ＣＨ₄→ＣＯ＋３Ｈ₂
この反応は吸熱的であり、流路１５ｂ内のロジウム触媒で触媒される。この反応を起こすのに必要な熱はメタンの燃焼、すなわち以下：
ＣＨ₄＋２Ｏ₂→ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ
によって供給され、これは発熱反応であり、流路１５ａ内のパラジウム触媒で触媒される。この燃焼反応で生じる熱がチューブ１２の壁を通って隣接流路１５ｂ中に伝導される。従って、使用中反応器１０は、最初電熱線１４によって加熱される。そして、メタンと空気の混合物が全流路１５ａにほぼ大気圧で供給され、それが触媒的燃焼を受ける。水蒸気とメタンの混合物は、交互の流路１５ｂに供給され、そこで水蒸気／メタン改質反応が起こり；水蒸気とメタンの混合物は、好ましくは高圧であり、これは物質流速を上昇させるので、より大量のメタンガスを処理できる。例えば、これら流路１５ｂは１MPaの圧力でよい。
【００１４】
そして、水蒸気／メタン改質によって生じたガス混合物を使用して、Fischer-Tropsch合成、すなわち以下：
一酸化炭素＋水素→パラフィン又はオレフィン（例えばＣ₁₀）＋水
を行うことができ、これは発熱反応であり、鉄、コバルト又は溶融磁鉄鉱のような触媒と共にカリウム促進剤の存在下、高温、例えば320℃、かつ高圧（例えば1.8〜2.2MPa）で起こる。この反応で生成される有機化合物の正確な性質は、温度、圧力、及び触媒のみならず、一酸化炭素の水素に対する割合によって決まる。この合成反応で発する熱を用いて、水蒸気／メタン改質反応で必要な熱の少なくとも一部を供給することができ、例えばヘリウムのような熱伝達流体を用いて、Fischer-Tropsch合成が起こる反応器から熱を移動することができ、この熱は、反応器１０に供給されるガスの流れの少なくとも一部を予備加熱するのに使用される。
【００１５】
図３には、全体的な化学プロセスが流れ図として示される。流体のほとんどが10バール（１MPa）の高圧である。供給ガス２４は、主にメタンから成り、10バールで小パーセンテージ（例えば10％）のエタン及びプロパンを有する。それが熱交換器２５を通過して約400℃になり、流体渦ミキサー２６を介して第１触媒反応器２８に供給され；ミキサー２６内で、供給ガスは、やはり400℃かつ10バールの水蒸気の流れと混合され、この流れは接線方向の入口から入り、らせん経路に従って進むので、それらが完全に混ざり合う。反応器２８の第１部分は、400℃のニッケルメタン化触媒を有するプレ改質装置２９であり、その中で高級アルカンが水蒸気と反応してメタン（及び一酸化炭素）を生成する。反応器２８の第２部分は、白金／ロジウム触媒を有する改質装置３０であり、その中でメタンと水蒸気が反応して一酸化炭素と水素を生成する。この反応は800℃で遂行され、この熱はパラジウム（又は白金）触媒上のメタンの燃焼によって供給される。そして、改質装置３０からの熱いガスが熱交換器を通ることで急冷され、熱い水蒸気が渦ミキサーに供給され、そして熱交換器２５を通過して熱が供給ガスに取られる。
【００１６】
そして、一酸化炭素と水素の流れが第３反応器３２に供給され、その中で一酸化炭素と水素が反応し、Fischer-Tropsch合成を受けてパラフィン又は同様の化合物が生成する。この反応は発熱的で、好ましくは約350℃で起こり、この熱を用いて、反応器３２及び水蒸気発生器３３内の熱交換路間を循環するヘリウムのような熱交換流体によって、熱交換器３１に供給される水蒸気を予備加熱する。この合成の際にガスの体積が減少するので、このプロセスも10バールという高圧で行われる。その結果生じるガスが凝縮器３４中に進み、その中で最初25℃で水と熱交換する。高級アルカン（例えばＣ５以上）が、水を凝縮しながら液体として凝縮し、この液体混合物が重力分離装置３５に進み；分離された高級アルカンを所望生成物として除去することができ、一方水は熱交換器３３及び３１を経てミキサー２６に戻される。いずれの低級アルカン又はメタン、及び残留水素も凝縮器３４を通り、冷却凝縮器３６に供給され、その中でガス及び蒸気が約５℃に冷却される。この主に水素、二酸化炭素、メタン及びエタンから成る残留ガスは、圧力解放ベント弁３７を経てフレア３８に進む。主にプロパン、ブタン及び水から成る凝縮蒸気は、重力分離装置３９に進み、該装置からの水が分離器３５からの再循環水と混合され、一方、アルカンはFischer-Tropsch合成反応器３２の入口に再循環される。
【００１７】
蒸気が第１凝縮器３４内で下げられる温度が、凝縮されて生成物として現れるアルカンの分子量を決定する。それ故に、凝縮器３４に供給する水の温度を変えることで、生成物の特性を変えることができる。上記反応スキームは、改質装置３０のために必要な化学量論に近い水蒸気／メタン比に依存し、ロジウム触媒は特にコーキングに耐性であり；これは、ごく少量の二酸化炭素が改質装置３０内で生成されるので、それはさらに該ガスを（逆水ガスシフト反応によって）処理して二酸化炭素を一酸化炭素に変換する必要がないという利点を有する。また、供給ガスがメタンだけから成る場合、プレ改質装置２９は省略してよいことは理解されるだろう。
【００１８】
この様式で使用される場合、このプロセスの全体的な結果は、メタンが、通常は周囲温度及び圧力で液体である、より高分子量の炭化水素に変換されることである。このプロセスを油井又は天然ガス井で用いて、天然ガスを容易に輸送できる液体炭化水素に変換することができる。
図１及び２の反応器１０は、種々の化学プロセスを実施するのに使用でき、かつ各流路１５内の触媒はその対応プロセスに適合しなければならないことが理解されるだろう。ガスを調整して平行して、又は連続的に反応器の流路１５を通過させることができる。隣接流路１５内の２種のガス混合物の流れは、反対方向又は同方向でよく、隣接流路１５内の波形（ひいてはらせん流れ）の方向は平行、又は傾斜していてよい。ある状況下では、らせん流れを用いて、反応の液体とガス状生成物との遠心分離を惹起することができる。
【００１９】
反応器１０は本発明内であるが、上述した反応器と多くの手段で異なってよいことが分かるだろう。例えば、同心チューブ１２の数、及び流路１５の半径は上記の反応器と異なり、流路は異なる長さ、例えば100mmでよい。電気ヒーター１４は、熱の代替源、例えば誘導加熱器によって交換してよい。
さて、図４を参照すると、代替反応器４０は、それぞれFecralloyスチールのプレート４２の積み重ねを含み、この場合、プレートは200mm平方で３mm厚さである（図中、断面で２枚のプレートの一部のみが示されている）。幅８mm、深さ2.5mmの溝４４が、各プレート４２の幅全体を横断して一面に平行に伸長し、幅３mmのランド４５で分離され、この溝４４は機械加工されている。触媒物質を含有するセラミックコーティングで50μm厚被覆され、かつ2.5mm高さの波形を有するFecralloyスチールのキャリヤー箔４６が、各溝４４内に位置する。このような触媒箔４６を有するプレート４２の積み重ねは、溝４４の方向が連続するプレート４２では９０°異なって組み立てられ、かつFecralloyスチールの平らなトッププレートで覆われ；この積み重ねは、それを不活性雰囲気内で600℃〜1200℃の範囲の温度に加熱することによって一緒に拡散接合される。このプレートの積み重ねは、この段階、又はその後にヘッダが供給される。このようにして、ガス流路が溝４４によって画定され、１セットの流路は、積み重ね内の例えば右から左に伸長し、他セットの流路（交互プレート４２内の）は積み重ねの前から後に伸長する。
【００２０】
ガス流路内の波形箔４６上に沈着されるセラミックのタイプは、積み重ね内の連続したプレート４２で異なってよく、触媒物質も異なってよいことが分かるだろう。例えば（図１及び２の反応器１０におけるように）セラミックは一方のガス流路内にアルミナを含み、他方のガス流路内にジルコニアを含んでよい。
【００２１】
好ましくは、拡散接合の後、ガス流路を画定するすべての溝４４を酸化ガス流が通過する間、プレート４２の積み重ねは約900℃で維持される。これは、流路の表面上のアルミナに富むオキシド層の形成を促す。この酸化工程後、積み重ねは室温に冷却され、アルミナ又はジルコニアゾルの水性懸濁液が溝４４を通じてポンピングされ、そして排出され（それで流路の壁にゾルのコーティングが残る）；ゾル懸濁液の粘度は、そのｐＨ又は濃度を変えることで調整することができ、過剰ゾルの除去は、重力下での排出に依り、又は粘度によってはポンピングが必要かもしれない。そして、積み重ねが酸化雰囲気内で、例えば約800℃の温度で焼結され、アルミナゾル粒子がFecralloyスチールの表面上のオキシド層上に焼結されて、セラミック触媒キャリヤー層を形成する。この層は、望ましくは10〜15μmの範囲の厚さであり、適切なゾルによるコーティングの工程、それから焼結の工程が繰り返され、必要ならば、所望厚さを達成する。最後に、適切な触媒金属塩の溶液が流路４４を通じてポンピングされ、それから積み重ねが乾燥され、かつ還元（又は酸化）雰囲気で熱処理されて、ガス流路４４内のセラミックキャリヤー層上に所望形態の拡散触媒金属が生成する。
【００２２】
反応器１０についてと同様に、プレート４２で形成される反応器は、例えばロジウム触媒を用いて水蒸気／メタン改質を遂行するのに好適である。この反応を起こすのに必要な熱は、パラジウム触媒で触媒されるメタンの燃焼によって供給されうる。積み重ねを形成するプレート４２は、一緒に結合されているので、ガス流路はガスタイトであり（各末端におけるヘッダとの連絡は別として）、かつこの代替ガス流路内の圧力も、反応器１０に関して言及したように異なってよい。
【００２３】
図５は、Fecralloyスチールの３枚のシートの拡大透視図を示しており、組み立てると、別の代替触媒反応器のモジュールを形成する。各シート５０、５４及び５６は、通常30mm×100mmの長方形であり、シート５０と５６は通常厚さ0.3mm、かつシート５４は厚さ約50μmで、それぞれ水圧的に形作られている。第１シート５０がプレスされ、１mm深さの長方形の凹所５１が形成され、平らな周囲フランジ５２で包囲され、その中に入口及び出口凹所５３がある。中央のシート５４は中心の長方形断面を有し、中に平行波形５５があり、その波形５５の長さは凹所５１の高さよりわずかに短く、平らな周囲フランジ５２で包囲されており；波形５５は、シート５４の各面上のフランジ５２の平面より上に１mm突出している。第３シート５６は、１mm深さの長方形の凹所５７を形成し、平らな周囲フランジ５７で包囲され、中に入口及び出口凹所５８がある。波形５５の表面は、触媒物質と混合されたセラミック物質の薄層で被覆されている。シート５４の一面上の波形５５を被覆しているセラミック物質及び触媒物質は、シート５４の反対面上の波形５５を被覆しているセラミック物質及び触媒物質と異なってよい。
【００２４】
そして、凹所５１と５７中に波形５５が突出して、シート５０、５４及び５６が組み立てられ、かつ溶接、鑞付け、又は拡散接合によって、３つの周囲フランジ５２が一緒に結合されている。異なるガス混合物を中心シート５４の反対側上に画定されたガス流路に供給することができ、一方のガス混合物は凹所５３を通って供給され、他方は凹所５８を通って供給される。多数のこのようなスリーシートモジュラスを組み立てることができ、異なったガス混合物用のヘッダを提供することができる。
【００２５】
さて、図６は代替触媒反応器６０の透視図を示しており、Fecralloyスチールのそれぞれ100mm長さ、50mm幅、及び0.1mm厚さの長方形プレート６２の積み重ねから成り、やはりFecralloyスチール製の、波形の高さ（従ってプレート６２間の分離）が４mmの波形箔６４で隔てられている。箔６４は、相互に整列されたいくつかの横スロットを画定している。積み重ねの各側面に側面プレート６６があり、この側面プレート６６中に穿孔された穴と、箔６４内の整列されたスロットを貫いて多くの狭小チューブ６８が各波形箔６４の長さに沿って伸長しており、該チューブ６８は４mm離れている。各チューブ６８はFecralloyスチール製で、内径２mmかつ壁厚0.1mmである。チューブ６８は、側面プレート６６に拡散接合（又は代わりに鑞付け）されている。
【００２６】
チューブ６８の内面は、メタン改質のような高圧で起こる反応用のセラミック物質と触媒で被覆され、波形箔６４とプレート６２で画定される流路の表面は、前述した反応器におけるように、メタン燃焼のような異なった反応用のセラミック物質と触媒で被覆される。ヘッダ（図示せず）が側面プレート６６に取り付けられてチューブ６８を通じてガス混合物を供給し、かつヘッダ（図示せず）が積み重ねの末端に取り付けられて、波形箔６４とプレート６２で画定される流路を通じてガス混合物を供給する。この場合もやはり、２セットのガス流路内のガス間に良い熱接触があることが認められるだろう。
【００２７】
このような狭小なガス流路の利点は、拡散経路長が短いこと、かつ境界層の影響が少ないので、熱及び物質移動速度が高まることであると理解されるだろう。それ故に、反応種が拡散して触媒表面と接触する必要がある化学反応の速度が高められ、かつ発熱反応と吸熱反応との間の熱の移動速度も高められる。結果として、このような触媒反応器は、高い出力密度を提供できる。
【００２８】
上述したように、セラミックコーティングは、ゾル形態の物質すなわち、粒径１nm〜１μmの粒子を含有する分散系で沈着されうる。アルミナゾルのような特定ゾルでは、ゾルを調製する方法が粒径を決定する。いくつかのアルミナゾルは、主要ゾル粒子（いわゆる非凝集性）としての個々の粒子を有するのに対し、いくつかのアルミナゾルは小さい粒子の凝集体であるゾル粒子を有する。一般的に、凝集タイプのゾルは、非凝集性ゾルよりも多孔性のセラミックコーティングを与える。従って、使用するゾルのタイプを選択することで、又は種々の量の異なるタイプのゾルを混ぜることによって、セラミックコーティングの空隙率を制御することができる。セラミックコーティングの触媒活性は、セラミックの空隙率及び触媒物質の装填を調整することによって制御することができる。非常に発熱的な反応を行うための触媒反応器を製造する場合、流路に沿って触媒活性を調整し、例えば最初に低い触媒活性を与え、さらに流路に沿ってより高い触媒活性を与えることによって、ホットスポットの形成を防ぐことが望ましい。これは、例えば、Fischer-Tropsch合成を遂行するための反応器の場合に好適である。ジルコニアゾルを用いてジルコニアセラミックコーティングを形成する場合は同様の考慮を払い；かつさらに、特にセラミックコーティングが操作時に高温に達する場合、安定化ジルコニアが安定な表面積を与えるように、イットリウムのようなカチオンを含んで安定化ジルコニアを形成することが望ましい。
【００２９】
図４を参照すると、ガス流路４４がその長さに沿って幅と深さを変えて、流体流れの条件を変え、かつ熱又は物質移動係数を変えて、反応器４０内の種々の場所で化学反応を制御できることが分かるだろう。これは、特にガスの体積が減少するFischer-Tropsch合成用反応器で適用でき、流路４４に適宜テーパを設けることによって、反応が進行するときのガス速度を維持することができる。さらに、波形箔４６のピッチ又はパターンを、反応器流路４４に沿って変えて、触媒活性を調整でき、ひいては反応器４０内の種々のところで温度又は反応速度について制御できる。また、波形箔４６は、例えば穿孔を有して造形し、流路４４内での流体のミキシングを促進することができる。
【００３０】
図７を参照すると、代替反応器７０は、Fecralloyスチールプレート７１の積み重ねを含み、各プレートは、通常長方形で、長さ125mm、幅82mm、及び厚さ2mmである。各プレート７１の中心部に沿って７本の平行な長方形の溝７２が機械加工され、それぞれ深さは0.75mmであり、各末端深さが同一のヘッダ溝７４を有し、このヘッダ溝７４は、プレート７１の一側縁に伸長している。図に示されるプレート７１のトップ面上で、底部のヘッダ溝７４はプレート７１の右側縁に伸長し、一方頂部ではプレート７１の左側縁に伸長している。プレート７１の反対面上の溝は同一であるが、ヘッダ（破線で示される）はプレート７１の反対側に伸長している。連続するプレート７１は、ミラーイメージ配置のヘッダ溝７４を有するので、隣接する溝７４は、積み重ねの同じ側に伸長している。各長方形溝７２内には、３つのFecralloy箔７６ａ、７６ｂ及び７６ｃがあり、それぞれ50μm厚かつ1.8mm高さの波形を有するが、それら波形のピッチ又は波長は異なっている。組立の際、プレート７１の正確な配置を確実にするため、各末端に、だぼを位置決めする穴７５を備えている。プレート７１と箔７６の積み重ねが組み立てられ、拡散接合時に圧縮されて、箔が高さ1.5mmに圧縮される。そして、ガス流プレナム７８が各コーナーで積み重ね上に鑞付けされ、各プレナム７８が１セットのヘッダ溝７４と連絡する。
【００３１】
図８を参照すると、代替反応器８０は、反応器７０といくつかの類似点を有しており、Fecralloyスチールプレート８１の積み重ねを有し、各プレートは通常長方形であり、長さ125mm、幅90mm、厚さ２mmである。各プレート８１の中心部に沿って７本の平行な長方形溝８２が機械加工され、それぞれ幅４mm、深さ0.75mmであり、かつ５mmの分離で各末端で同一深さのヘッダ溝８４を有し、これらヘッダ溝８４は、プレート８１の一側縁近傍のヘッダ開口部８３に伸長している。それゆえ、図に示されるプレート８１のトップ面上において、ガスの流れは底部左の開口部８３から頂部右の開口部８３である。プレート８１の反対面上の溝は同一であるが、ヘッダ（破線で示される）は、プレート８１の反対側近傍のヘッダ開口部８７に伸長している。連続するプレート８１はミラーイメージに配置されたヘッダ溝８４を有するので、隣接する溝８４は、同一ペアのヘッダ開口部８３又は８７と連絡する。各長方形溝８２内には、３つのFecralloy箔８６ａ、８６ｂ及び８６ｃがあり、それぞれ50μm厚かつ1.8mm高さの波形を有するが、それら波形のピッチ又は波長は異なっている。組立ての際、プレート８１の正確な配置を確実にするため、各末端に、だぼを位置決めする穴８５を備えている。プレート８１と箔８６の積み重ねが組み立てられ、拡散接合時に圧縮されて、箔が高さ1.5mmに圧縮される。そして、積み重ねのトップの開口部８３及び８７にガス流プレナム接続が形成され、積み重ねの底部で閉じられる。反応器８０は、反応器７０と、開口部８３及び８７によって画定される必須のヘッダ（プレナム７８に代えて）を有する点で異なるのみでなく、さらにプレート８１を貫く７つのスロット８８が、長方形溝８２間の各ランド内に画定されており、各スロット８２は幅１mm、長さ６mmである。積み重ねの組立て後、これらスロット８８は、第３のガス流用の流路、例えばガス流を予備加熱するための流路を与える。
【００３２】
図９ａ及び９ｂを参照すると、代替反応器９０は、フレーム９３で間隔をあけられた波形箔９２の積み重ねを含む。各フレーム（図９ａに示されるように）は、通常正方形、60mm平方かつ1mm厚さのFecralloyスチールのプレート９３を含み、それぞれ50mm×10mmの長方形の４つの開口部９４を画定している。プレート９４の各末端には、各開口部９４を有するノッチを介して連絡する深さ0.5mmのヘッダ溝９５がある。各プレート９３のコーナー近傍にはヘッダ開口部９６がある。２つのタイプのフレームがあり、積み重ね内で交互に使用される。１つのタイプでは（示されるように）、ヘッダ溝９５はプレート９３の底部左及び頂部右の開口部９６と連絡するのに対し（示されるように）、他のタイプ（図示せず）では、ヘッダ溝９５がプレート９３の頂部左及び底部右のの開口部９６と連絡する。各箔９２は（図９ｂに示されるように）、やはり60mmの正方形で、厚さ0.5mmである。それは、各コーナー近傍のヘッダ開口部９６を画定している。４本の長方形領域９８（開口部９４に対応している）が、箔の平面の上下に0.5mmの大きさの波形になっている。実際には、このような各領域９８は、通常同一パターンの波形になっているが、４つの異なるパターンが示されており；領域９８ａは流路に沿って長軸方向に伸長する波形を有し；領域９８ｂは、流れの方向に横に伸長する波形を有し；領域９８ｃはディンプルを有し；さらに領域９８ｄは長軸方向に伸長する波形とディンプルの両方を有する。反応器９０は、交互に使用される２タイプのフレーム９３で間隔をあけられた箔９２の積み重ねから成り、この積み重ねの底部はブランクの正方形プレート（図示せず）、次いでフレーム９３を含み、かつ積み重ねの頂部は、開口部９６に対応している開口部を画定する正方形プレート（図示せず）で覆われたフレーム９３を含む。この積み重ねが組み立てられ、拡散接合時に圧縮されて、全体的な反応器が形成される。
【００３３】
本発明の原理を用いて、多くの他の反応器を設計できることが分かるだろう。例えば、触媒は、ガス流路内で、例えば直径0.1mmの小さいセラミック球体のガス透過性パッキングの形態で供給することができ、これらが金属箔の波形中に充填される。この場合、金属箔は、ガスのための主要な熱移動面を提供するが、化学反応は触媒球体で起こる。これは、触媒の活性が減少した場合に触媒を除去して交換することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】 触媒反応器の縦断面図を示す。
【図２】 図１の反応器の２−２線断面図を示す。
【図３】 図１及び２の反応器で遂行されうる化学プロセスの流れ図を示す。
【図４】 別の代替触媒反応器を形成するために積み重ねられたプレートの断面図を示す。
【図５】 別の代替触媒反応器のモジュールを形成する３枚のシートの拡大透視図を示す。
【図６】 別の代替触媒反応器の透視図を示す。
【図７】 別の代替触媒反応器を製造するために使用されるプレートの平面図を示す。
【図８】 別の代替触媒反応器を製造するために使用されるプレートの平面図を示す。
【図９ａ】 別の代替触媒反応器を製造するために使用されるプレートの平面図を示す。
【図９ｂ】 別の代替触媒反応器を製造するために使用されるプレートの平面図を示す。

Claims (30)

1. 触媒反応器であって、
   複数の金属シートを結合した積み重ねを有し、この積み重ねは、隣接したシート間に複数の並列する第１流路と複数の並列する第２流路をそれぞれ画定し、第１流路と第２流路は異なる流体を通すことができ、第１流路と第２流路の流体間に熱接触をもたらし、第１流路と第２流路の流体は圧力が異なり、反応が生ずる上記第１流路及び上記第２流路は、非構造部材である触媒担持用の波形金属箔を備え、この波形金属箔は上記反応の触媒を担持していることを特徴とする触媒反応器。
2. 金属箔は、セラミック物質の層で被覆されている請求項１記載の触媒反応器。
3. 触媒反応器であって、
   複数の金属シートを結合した積み重ねを有し、この積み重ねは、隣接したシート間に複数の並列する第１流路と複数の並列する第２流路をそれぞれ画定し、第１流路と第２流路の流体間に熱接触をもたらし、第１流路と第２流路には異なる流体が供給され、各流路はその長さに沿って流体もれがなく、反応が生ずる上記第１流路及び上記第２流路は、流体が流れるようにする非構造部材である触媒担持用の金属箔を備え、この金属箔は、上記第１流路及び上記第２流路の反応の触媒を担持し且つアルミニウム含有フェライトスチールを含むことを特徴とする触媒反応器。
4. 触媒担持用の金属箔は、波形金属箔を含む請求項３記載の触媒反応器。
5. 金属箔はセラミック物質の層で被覆されている請求項３または４に記載の触媒反応器。
6. セラミック層は、１０μm〜５０μmの厚さである請求項２または５に記載の触媒反応器。
7. セラミック物質は、アルミナを含む請求項２、５または６に記載の触媒反応器。
8. 水蒸気／メタン改質反応を行うのに適した触媒反応器であって、第１流路内のセラミック物質は、燃焼反応用の触媒を有するジルコニアを含み、第２流路内のセラミック物質は、改質反応用の触媒を有するアルミナを含む請求項２、５または６に記載の触媒反応器。
9. 第１流路は燃焼反応用の触媒を含み、この燃焼反応用の触媒はパラジウム又は白金をセラミック物質に有する請求項２、５、６または８に記載の触媒反応器。
10. 第１流路と第２流路内の流れ方向は、互いに直角な方向である請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒反応器。
11. 第１流路と第２流路内の流れ方向は、互いに平行な方向である請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒反応器。
12. 金属シート（７１）は長方形であり、上記第１流路と上記第２流路内の流れ方向は、上記金属シート（７１）の積み重ねの側部に平行であり、少なくとも２つのガス流プレナム（７８）を有し、これらのガス流プレナム（７８）は上記金属シート（７１）の積み重ねの側部に取り付けられ、上記金属シート（７１）の積み重ねの対向する端部に隣接し、各ガス流プレナム（７８）は、それぞれのヘッダ溝（７４）によって上記第１流路又は上記第２流路のいずれかと連絡し且つ上記金属シート（７１）の積み重ねの隣接するシート（７１）の間を画定し、上記ヘッダ溝（７４）のそれぞれは、上記第１流路又は上記第２流路の端部と上記金属シート（７１）の積み重ねの側部との間を延び、上記ガス流プレナム（７８）は流体が供給され、又は、上記第１流路又は上記第２流路から引き抜かれるのを可能にする請求項１１記載の触媒反応器。
13. 少なくとも第１流路内の触媒活性は流路に沿って調整され、最初に低い触媒活性を与え、さらに流路に沿ってより高い触媒活性を与える請求項１〜１２のいずれか１項に記載の触媒反応器。
14. 第１流路と第２流路に異なる流体を供給するためのヘッダを有し、これら第１流路と第２流路は平らな金属シートに溝によって画定され、溝同士の間の金属シートの部分は隣接した金属シートと接触して熱接触し、金属箔は、空気中で加熱されるとアルミナの付着性オキシドコーティングを形成するアルミニウム含有フェライトスチールからなり、触媒物質を担持する請求項１、２、４〜１３のいずれか１項に記載の触媒反応器。
15. 波形金属箔は、第１流路及び第２流路内に圧縮されている請求項１、２、４〜１４のいずれか１項に記載の触媒反応器。
16. 異なるピッチ、異なる波長、又は、異なるパターンの波形金属箔が、第１流路及び第２流路に沿って連続する位置に設けられている請求項１、２、４〜１５のいずれか１項に記載の触媒反応器。
17. 波形金属箔は、穿孔を有し、この穿孔により流路内での流体のミキシングを促進するように形成されている請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の触媒反応器。
18. 第１流路又は第２流路のうちの少なくともいくつかは、その長さに沿って幅と深さを変えている請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の触媒反応器。
19. 第１流路と第２流路は、幅又は深さが５ｍｍ未満である請求項１〜１８のいずれか１項に記載の触媒反応器。
20. 少なくとも第１流路内の触媒活性は、この流路に沿って触媒物質の装填を調整することによって調整される請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の触媒反応器。
21. 第１流路は、積み重ねの対向する面同士の間で積み重ねの幅全体に伸び、第２流路は、積み重ねの対向する面同士の間で積み重ねの幅全体に伸びる請求項１０、１４〜２０のいずれか１項に記載の触媒反応器。
22. 請求項１〜２１のいずれか１項に記載の触媒反応器を用いてガス間の化学反応を行う方法であって、
    上記反応器のための触媒を含む上記反応器の１セットの流路に反応を起こすガス混合物を供給することを含む方法。
23. 第１流路に供給されるガス混合物は第２流路に供給されるガス混合物と異なり、それぞれのガス混合物は反応を受け、一方の反応が吸熱反応であり他方の反応が発熱反応でり、熱が隣接した流路間で移動される請求項２２記載の方法。
24. 吸熱反応はメタン／水蒸気改質である請求項２３記載の方法。
25. 改質反応は、２００kPaと２０MPaの間の高圧で行われる請求項２４記載の方法。
26. メタンをより高い分子量の炭化水素に変換するための方法であって、
    水蒸気改質用の触媒を含む反応器内でメタンを水蒸気改質にさらし、反応に必要な熱は反応器内の隣接する流路で生ずる燃焼によって供給され、
    得られたガス混合物をFischer-Tropsch合成反応用の触媒を含む反応器内で高い圧力でFischer-Tropsch合成にさらし、
    Fischer-Tropsch合成で得られたガス混合物の液体成分を凝縮し、
    得られた液体炭化水素を分離し、
    上記反応器の少なくとも１つが請求項１〜２１のいずれか１項に記載の触媒反応器を含むことを特徴とする方法。
27. 油井又はガス井で天然ガスを液体炭化水素に変換するのに行われる請求項２６記載の方法。
28. 更に、Fischer-Tropsch合成中に発生した熱を移動させ、水蒸気改質用の触媒反応器に供給されるガスを予備加熱することを含む請求項２６又は２７に記載の方法。
29. 更に、水蒸気改質から生ずるガス混合物から熱を移動させ、水蒸気改質用の触媒反応器に供給されるガスを予備加熱することを含む請求項２６〜２８のいずれか１項に記載の方法。
30. 更に、Fischer-Tropsch合成から生ずる流体混合物から短鎖炭化水素を抽出し、これらの短鎖炭化水素をFischer-Tropsch合成用の反応器に再循環させてFischer-Tropsch合成を再び受ける請求項２６〜２９のいずれか１項に記載の方法。

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