KR100771391B1 - 촉매 반응기 및 이를 사용하는 화학공정 - Google Patents

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Abstract

촉매 반응기(10)는 그 사이에 유동 채널(15)을 형성하는 복수의 유체 불투과성 부재(튜브 또는 판)(12)를 포함한다. 각각의 유동 채널(15) 사이에 억지 끼워맞춤된 파형 재료의 시트(16)는 촉매 물질로 코팅된 표면을 구비한다. 반응기(10)의 각각의 단부에는 유동 채널(15)로 가스 혼합물을 공급하는 헤더(18)가 제공되며, 상기 헤더는 분리되어 있는 인접한 채널과 연통한다. 반응기(10)는 인접한 채널(15)로 상이한 가스 혼합물이 공급될 수 있도록 하며, 상기 가스 혼합물들은 상이한 압력에 있으며, 대응 화학 반응도 또한 상이하다. 상기 반응 중 하나는 흡열 반응이고 다른 반응은 발열 반응이며, 열이 인접한 채널(15)을 분리하는 튜브(12)의 벽을 통해, 발열 반응으로부터 흡열 반응으로 전달된다. 반응기(10)는 촉매 메탄 연소에 의해 필요한 열을 얻는 증기/메탄 개질 반응을 수행하도록 콤팩트 플랜트에서 사용되며 또한 피셔 트롭슈 합성에 사용될 수 있다.
촉매 반응기, 유동 채널, 시트, 헤더, 금속 포일, 튜브

Description

촉매 반응기 및 이를 사용하는 화학공정{Catalytic reactor and chemical process using the same}
도 1은 본 발명의 범위내에 들어가지 않는 촉매 반응기의 종방향 단면도.
도 2는 반응기의 단면도.
도 3은 도 1 및 도 2의 반응기에 의해 수행될 수 있는 화학 공정의 흐름도.
도 4는 본 발명의 촉매 반응기를 형성하도록 적층된 판들의 단면도.
도 5는 다른 촉매 반응기를 형성하는데 사용되는 판의 평면도.
도 6은 또 다른 촉매 반응기를 형성하는데 사용되는 판의 평면도.
본 발명은 상승된 압력에서 기상 반응(gas phase reaction), 특히, 한정적인 것은 아니지만 흡열 반응을 수행하는데 적합한 촉매 반응기에 관한 것이며, 또한 촉매 반응기를 사용하는 화학 공정에 관한 것이다.
금속 기판 상에 지지되는 촉매 물질의 사용은 공지되어 있다. 예를 들면 영국 특허 제 1 490 977호에는 알루미나, 티타니아 또는 지르코니아와 같은 내화성 산화물의 층으로 코팅한 후 촉매 백금 그룹 금속으로 코팅한 알루미늄 함유 페라이트 합금 기판를 포함하는 촉매가 개시되어 있다. 영국 특허 제 1 531 134호 및 제 1 546 097호에 개시된 바와 같이, 촉매 본체는 실질적으로 편평한 시트(sheet)와, 본체를 통하는 채널을 형성하기 위해, 시트들이 적층되어 배치되거나 두 개의 시트가 함께 권취되어 코일을 형성하는 형태로 이러한 물질이 교대로 배치된 파형 시트를 포함할 수 있다. 상기 예에서, 편평한 시트 및 파형 시트는 모두 코팅의 형성을 보조하기 위해 상기 시트들 상에 중첩되어 있는 소규모 파형부를 갖는다. 이러한 촉매 본체들은 차량으로부터의 배기 가스의 처리에 사용하기에 적합한 것으로서 설명되어 있다.
가스 유동 채널들이 하나의 스택(stack)내에 배치된 판들에서 홈으로 형성되고 상기 판들이 서로 (땜납을 사용하여) 접합되어 있는 소형 촉매 반응기의 구조가 WO 99/64146호(디비비 퓨얼 셀 엔진스 게엠베하)에 설명되어 있다. 적어도 몇개의 홈들은 벽에서 촉매를 포함하며, 한편 열전달 매체가 다른 세트의 홈으로 공급될 수 있으며; 필요한 반응이 흡열반응이면, 열이 다른 홈들에서 셀의 촉매산화에 의해 직접 공급될 수 있다. 예를 들어 이것은 수소의 수증기 개질에 사용될 수 있다. 그러한 반응기는 마이크로반응기(micro-reactor)라고 하며, 이 홈들은 마이크로구조체라고 하며; 예를 들어 판 자체는 0.3과 0.5 mm 사이의 두께를 가진다고 하고, 따라서 홈들이 매우 작은 횡단면적을 가진다. 많은 화학공정에서 그러한 소규모의 유동채널들은, 하기만 하면 그들 사이에 흐름을 일으키기 위해 필요한 필연적인 압 력강하 때문에 불리하다. EP 0 885 653 A호(프리드리히 외)는 다른 방식의 촉매 반응기를 설명하고 있는데, 여기서 채널들은 더 큰 단면을 가지며, 긴 단일 시트가 아코디언 모양이나 지그재그 모양으로 접혀서 많은 평행한 유동로를 형성하며 각 유동로내에 파형 포일(corrugated foil)이 배치된 상태로 형성되어 있다. 상기 포일들은 적절한 촉매로 코팅될 수 있다. 포일들은 제거가능하다. 그러한 반응기는, 각 유동 채널의 전체 면적이 어떤 차압을 견디어내야 하고 또 각 유동 채널의 한 측면과 양단부가 개방되어 있기 때문에, 인접한 유동 채널들 사이에 커다란 차압을 가진 상태에서 사용하기에는 부적절하다. US 6 098 396 = DE 19 923 431호(우엔 외)는 내연기관과 결합하여 사용하기 위한 촉매 반응기를 설명하고 있으며, 대향한 표면들에 다른 촉매들을 갖는 여러 개의 파형 포일로서 구성되며, 한 표면은 발열반응을 촉진시키고, 다른 표면은 흡열반응을 촉진시키고; 연료/공기 혼합물이 양 표면을 거쳐 흐르며, 흡열반응이 촉매의 과열을 방지한다. 동일한 가스 혼합물이 각 측면으로 공급되므로, 각 포일의 대향 측면들에서의 가스들 사이에 차압이 일어나지 않는다.
본 발명에 따르면, 인접한 시트들 사이에 제 1 가스 유동 채널을 형성하도록 배치된 복수의 금속 시트와, 상기 제 1 가스 유동 채널에 인접하여 제 2 가스 유동 채널을 형성하며 상기 제 1 및 제 2 가스 유동 채널 내의 가스들 사이의 양호한 열적 접촉을 보장하기 위해 배치되는 수단과, 각각의 유동 채널 내의 적어도 일부의 표면 상에 위치되는 촉매 물질, 및 가스 혼합물을 상기 가스 유동 채널들로 공급하 는 헤더(header)를 포함하며, 상기 헤더는 상이한 가스 혼합물이 제 1 및 제 2 가스 유동 채널로 공급될 수 있도록 형성되고, 금속 시트는 실질적으로 평평하고, 가스 유동 채널은 제1 및 제2 가스 유동 채널내의 가스가 여러 개의 분위기에 의해 압력 차이가 일어나도록 그러한 폭을 갖는 내부의 홈에 의해 적어도 부분적으로 형성되고, 홈들 사이의 시트의 부분이 인접한 금속 시트와 접촉하여 열 접촉을 제공하고, 금속 시트들은 함께 접합되어 일체형 구조체를 형성하는 촉매 반응기로서, 파형 포일들이 적어도 제1 가스 유동 채널들에 제공되며, 상기 포일이 공기에서 가열될 때 알루미나의 고유한 산화물 코팅을 형성하는 알루미늄 함유 페라이트계 스틸(aluminium-bearing ferritic steel)로 제조되고 그 표면의 적어도 일부에서 촉매 물질을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 반응기가 제공된다.
또한 제 2 가스 유동 채널은 제 1 및 제 2 가스 유동 채널이 연속적인 시트 사이에 교대로 형성되는 금속 시트들 사이에 형성될 수 있다.
인접한 유동 채널들 내의 가스 사이의 양호한 열적 접촉은 각각의 가스 유동 채널 내에 파형 금속 포일을 개재시킴으로써 보강된다. 상기 포일은 촉매 물질을 위한 캐리어(carrier)로서 또한 기능할 수 있다. 인접한 금속 시트들은 함께 확산 접합에 의해 함께 접합될 수 있다. 요구되는 양호한 열적 접촉을 보장하기 위해, 제 1 및 제 2 가스 유동 채널 모두는 가스 유동 방향에 대해 횡단 방향인 적어도 하나의 방향에서 5 mm 미만의 폭을 갖는 것이 바람직하다. 보다 적합하게는, 상기 제 1 및 제 2 가스 유동 채널 모두는 적어도 하나의 상기와 같은 방향에서 2 mm 미만의 폭을 갖는다.
홈들이 시트의 표면을 가로질러 가공되어 있고, 반응기는 이러한 홈이 형성된 시트의 스택을 포함하며, 인접한 판들 내의 홈들은 상이한 경로를 따른다. 홈 자체는 예를 들면 20 mm 폭을 가질 수 있으며, 각각의 홈은 촉매 물질로 코팅된 재료의 포일 또는 파형 시트를 수용한다. 가스 유동 채널이 기밀 상태가 되는 것을 보장하기 위해, 판들은 적합하게 함께 접합된다.
촉매 반응기의 사용시에, 각각의 가스 유동 채널로 공급되는 가스 혼합물은 인접한 채널들로 공급되는 가스 혼합물과 상이하며, 대응하는 화학 반응들도 또한 상이하다. 적합하게는 반응들 중 하나는 흡열 반응이며, 다른 반응은 발열 반응이다. 이 경우, 열은 튜브의 인접한 채널들을 분리하는 시트를 통해, 발열 반응으로부터 흡열 반응으로 전달된다.
적합하게는 시트 자체는, 또한 적합한 촉매 물질로 코팅된다.
상기 반응기는 메탄/증기 개질 반응(수소와 일산화탄소를 생성하는 흡열 반응)을 수행하는데 특히 적합하며, 교번적인 채널은 발열 산화 반응이 흡열 개질 반응을 위해 필요한 열을 제공하도록 메탄/공기 혼합물을 포함할 수 있다. 산화 반응을 위해, 예를 들면 세라믹 지지체 상의 팔라듐 또는 백금, 또는 란탄 안정화 알루미나 지지체 상의 백금, 또는 지르코니아 상의 팔라듐과 같은 다수의 상이한 촉매가 사용될 수 있다. 산화 반응을 위한 적합한 촉매는 안정화된 알루미나 상의 백금이다. 개질 반응을 위해, 예를 들면 세라믹 코팅 상에서 사용될 수 있는 니켈, 백금, 팔라듐, 루테늄 또는 로듐과 같은 다수의 상이한 촉매가 또한 사용될 수 있으며, 개질 반응을 위한 적합한 촉매는 알루미나 상의 로듐 또는 백금/로듐이다. 산화 반응은 실질적으로 대기압에서 수행될 수 있으며, 개질 반응은 예를 들면 최대 2MPa(20atm), 보다 통상적으로는 300kPa 또는 500kPa의 상승된 압력에서 적합하게 수행된다.
반응기를 제조하는 물질은 사용시에 예를 들면 900℃ 정도의 온도, 보다 통상적으로는 약 750℃의 혹독한 부식 분위기를 겪게 되는 것을 이해할 수 있을 것이다. 반응기는 알루미늄 함유 페라이트계 스틸, 특히 최대 20% 크롬, 0.5 내지 12% 알루미늄, 및 0.1 내지 3% 이트륨을 포함하는 철인 페크랄로이(Fecralloy:상표명)로서 공지된 형태의 금속으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 15% 크롬, 4% 알루미늄, 및 0.3% 이트륨을 포함하는 철을 포함할 수 있다. 상기 금속이 공기 중에서 가열되면, 상기 합금을 산화로부터 더욱 방지하는 알루미나의 접착성 산화물 코팅을 형성한다. 상기 금속이 촉매 기판으로서 사용되고, 촉매 물질이 합체되는 세라믹 층으로 코팅되는 경우, 금속 상의 알루미나 산화물 층은 산화물 코팅과 결합되는 것으로 생각되므로, 촉매 물질이 금속 기판에 부착되는 것이 보장된다.
본 발명은 첨부 도면을 참조로 하여 하기에 예시적으로 설명된다.
도 1을 참조하면, 촉매 반응기(10)(본 발명의 범위내에 들어가지 않음)는, 각각의 벽의 두께가 0.5 mm인, 페크랄로이 스틸의 다수의 적층된 동심 압력 튜브(12){도면에는 4개만이 도시되어 있지만, 상기 튜브(12)의 수는 실제로는 15 또는 16개일 수 있다}로 구성된다. 최내측 튜브(12)는 전기 가열 부재(14)를 포함한다. 도 2에 도시한 바와 같이, 튜브(12) 사이의 환형 채널(15)에는, 통상 2.0mm의 피치를 갖는 2.0mm의 높이(정점간 거리)의 파형부를 갖는 파형 페크랄로이 스틸의 포일(16)이 배치된다.
모든 튜브(12) 및 파형 포일(16)이 조립되면, 제 1, 제 3, 제 5 등의 환형 채널(15a)의 표면은 지르코니아 졸(sol)로 코팅되며, 제 2, 제 4, 제 6 등의 환형 표면(15b)의 표면은 알루미나 졸로 코팅된다. 이는 예를 들면 왁스로 한 세트의 환형 채널의 단부를 일시적으로 폐색하고 적절한 졸에 조립체를 침지시킴으로써 수행될 수 있다. 다음, 상기 조립체는 서서히 건조되며, 그 후 예를 들면 공기로에서 4시간 동안 예를 들면 1100℃의 온도로 상승된 후 재차 4시간 동안 상기 온도에서 유지되며 소결된다. 코팅된 조립체를 냉각한 후, 촉매 물질은 적절한 금속의 염의 형태로 도입된다; 팔라듐이 채널(15a) 내의 지르코니아 코팅 상으로 도입되며, 로듐이 본 예에서 채널(15b) 내의 알루미나 코팅 상으로 도입된다. 다음, 촉매 금속은 염을 분해(또는 환원)하기 위해 열처리에 의해 형성된다.
다음, 환형 단부 캡(18)이 각각의 환형 채널(15)의 단부 상에 레이저 용접되며, 각각의 단부 캡(18)은 입구 또는 출구 덕트(20)와 연통한다. 최종 반응기(10)의 외경은 50 mm이며, 길이는 500 mm이다.
반응기(10)는 증기/메탄 개질 반응, 즉 하기의 반응을 수행하기에 특히 적합하다.
[반응식 1]
H2O + CH4 →CO + 3H2
상기 반응은 흡열 반응이며, 채널(15b) 내의 로듐 촉매에 의해 촉진된다. 상기 반응을 일으키는데 필요한 열은 메탄을 연소시킴으로써 제공될 수 있다. 즉
[반응식 2]
CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O
이것은 발열반응이며, 채널(15a)내의 팔라듐 촉매에 의해 촉진된다. 이 연소 반응에 의해 발생된 열은 튜브(12)의 벽을 통해 인접한 채널(15b)로 전도된다. 따라서, 사용시에 반응기(10)는 전기 가열 부재(14)를 사용하에 초기에 가열된다. 다음 메탄과 공기의 혼합물이 대략 대기압에서 모든 채널(15a)로 공급되며, 여기서 촉매 연소가 수행된다. 증기 및 메탄의 혼합물은 다른 채널(15b)로 공급되며, 여기서 증기/메탄 개질 반응이 수행되며, 증기 및 메탄 혼합물은 적합하게는 상승된 압력에 있으며, 이에 의해 질량 유량이 증가되므로 대량의 메탄 가스가 처리될 수 있게 된다. 예를 들면, 상기 채널(15b)은 1MPa의 압력에 있을 수 있다.
증기/메탄 개질 반응에 의해 생성된 가스 혼합물은 피셔 트롭슈 합성(Fisher-Tropsch synthesis)을 수행하는데 사용될 수 있다, 즉:
일산화탄소 + 수소 →파라핀 또는 올레핀(C10) + 물
상기 반응은 발열 반응이며, 칼륨 촉진제를 갖는 철, 코발트 또는 용융 자철광과 같은 촉매의 존재하에 예를 들면 320℃의 상승된 온도 및 상승된 압력(예를 들면, 1.8 내지 2.2MPa)에서 발생한다. 상기 반응에 의해 형성되는 유기 화합물의 정확한 특성은 온도, 압력, 및 촉매 뿐만 아니라 일산화탄소와 수소의 비에 좌우된다. 상기 합성 반응에 의해 발생하는 열은 증기/메탄 개질 반응에 필요한 열의 적 어도 일부를 제공하는데 사용될 수 있으며, 예를 들면 헬륨과 같은 열전달 유체가 피셔 트롭슈 합성이 발생하는 반응기로부터 열을 전달하는데 사용될 수 있으며, 열은 반응기(10)로 공급되는 가스의 스트립 중 적어도 하나를 예열하는데 사용된다.
도 3을 참조하면, 전체 화학 공정이 흐름도로서 도시되어 있다. 대부분의 유체는 10bar(1MPa)의 상승된 압력에 있다. 원료 가스(24)는 메탄을 주성분으로 하며, 10bar(1MPa)에서 작은 비율(예를 들면, 10%)의 에탄 및 프로판을 포함한다. 상기 원료 가스는 열 교환기(25)를 통과하므로, 약 400℃의 온도에 있게 되며 다음 유체 와류 혼합기(26)를 통해 제 1 촉매 반응기(28)로 공급되며, 상기 혼합기(26) 내에서, 원료 가스는 또한 약 400℃의 온도 및 10bar(1MPa)의 압력에 있는 증기의 흐름과 혼합되며, 상기 흐름은 접선방향 입구를 통해 혼합기(26)로 유입되며, 나선형 경로를 따라 축방향 출구로 유동되어, 완전히 혼합된다. 반응기(28)의 제 1 부분은 약 400℃에서 니켈 메탄화 촉매를 갖는 예비 개질기(29)이며, 이 예비 개질기에서 고급 알칸(higher alkane)이 증기와 반응하여 메탄(및 일산화탄소)을 형성한다. 상기 반응기(28)의 제 2 부분은 백금/로듐 촉매를 갖는 개질기(30)이며, 이 개질기에서 메탄 및 증기가 반응하여 일산화탄소와 수소를 형성한다. 상기 반응은 약 800℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 팔라듐(또는 백금) 촉매에 의한 메탄의 연소에 의해 열이 제공된다. 다음, 개질기(30)로부터의 고온 가스는 와류 혼합기(26)에 공급되는 고온 증기를 제공하도록 열 교환기(31)를 통과함으로써 급냉(quenching)되며, 다음 열이 손실되는 열 교환기를 통해 원료 가스로 공급된다.
다음, 일산화탄소 및 수소의 흐름은, 일산화탄소와 수소가 반응하여 피셔 트 롭슈 합성을 경험하여 파라핀 또는 유사 화합물을 형성하는 제 3 반응기(32)로 공급된다. 상기 반응은 적합하게는 약 350℃의 온도에서 발생하는 발열 반응이며, 열은 반응기(32) 내의 열 교환 채널과 증기 발생기(33) 사이에 순환되는 헬륨과 같은 열 교환 유체를 사용하여 열 교환기(31)에 공급된 증기를 예열하는데 사용된다. 상기 합성 중에, 가스의 체적은 감소되므로, 상기 공정은 또한 10bar(1MPa)의 상승된 압력에서 수행된다. 다음, 최종 가스는, 25℃에서 초기에 물과 열 교환하는 응축기(34) 내로 통과된다. 고급 알칸(즉, C5 이상)은 액체로 응축되며 물도 마찬가지로 응축되며, 상기 액체들의 혼합물은 중력 분리기(35)로 통과되며, 다음 분리된 고급 알칸은 소정의 생성물로서 제거될 수 있으며, 물은 열 교환기(33, 31)를 통해 혼합기(26)로 복귀된다. 임의의 저급 알칸 또는 메탄, 및 나머지 수소는 응축기(34)를 통과하며, 다음 가스 및 증기가 약 5℃로 냉각되는 냉동 응축기(36)로 공급된다. 주로 수소와, 일산화탄소, 메탄 및 에탄으로 구성되는 나머지 가스는 압력 해제 배기 밸브(37)를 통해 플레어(flare: 38)로 통과된다. 주로 프로판, 부탄 및 물로 구성되는 응축된 증기는 중력 분리기(39)로 통과되며, 여기서 물은 분리기(35)로부터 재순환된 물과 혼합되며, 알칸은 피셔 트롭슈 반응기(32)의 입구로 재순환된다.
제 1 응축기(34)에서 하강된 증기에 대한 온도는 응축되는 알칸의 분자량을 결정하며 그만큼 생성물로서 생성된다. 따라서, 응축기(34)로 공급되는 물의 온도를 변화시킴으로써, 생성물의 특성이 개질될 수 있다. 상술한 반응 형태는 개질 기(30)에 대한 화학량론적 요구 조건에 근접한 증기/메탄비에 의존하며, 로듐 촉매는 코크스화(coking)에 대해 특히 저항성이 있으며, 이는 무시할 수 있는 양의 이산화탄소가 개질기(30) 내에 형성되어, 이산화탄소를 일산화탄소로 재변환하도록 가스를 부가 처리(가역 물 가스 변환 반응)할 필요가 없는 장점이 있다. 원료 가스가 메탄으로만 구성되면, 개질기(29)가 생략될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
이러한 방식으로 사용될 때, 공정의 전체 결과는, 메탄이 대기압 및 상온에서 통상 액체인 고분자량의 탄화수소로 변환된다는 것이다. 상기 공정은 유정 또는 가스정에서 천연 가스를 운반이 용이한 액화 탄화수소로 변환하는데 사용될 수 있다.
도 1 및 도 2의 반응기(10)는 다양한 화학 공정을 수행하기 위해 사용될 수 있으며, 각각의 채널(15) 내의 촉매는 대응 공정에 적합해야 한다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 반응기(40)는 각각 페크랄로이 스틸로 구성된 판(42)의 스택을 포함하며, 이 경우 판은 200 mm2의 면적과 3 mm의 두께를 갖는다(도면에는 두 개의 판의 부분만을 단면으로 도시함). 8 mm의 폭과 2.5 mm의 깊이를 갖는 홈(44)이 한 측면에 평행한 각각의 판(42)의 전체 폭에 걸쳐 연장되며, 3 mm의 폭의 랜드(land)(45)에 의해 분리되어 홈(44)이 형성되어 있다. 2.5 mm 높이의 파형부를 가지며 촉매 물질을 포함하는 세라믹 코팅으로 코팅된 50 ㎛ 두께의 페크랄로이 스틸의 캐리어 포일(46)이 각각의 홈(44)에 배치된다. 촉매 포일(46)을 갖는 이러한 판(42)의 스택은 조립되며, 홈(44)의 방위는 연속적인 판(42)에서 90°만큼 상이하며, 페크랄로이 스틸의 편평한 상부 판으로 덮여 있으며, 다음 스택은 불활성 분위기에서 600℃ 내지 1200℃ 범위의 온도로 스택을 가열함으로써 함께 확산 접합된다. 판들의 스택에는 이 단계에서 또는 이후에 헤더가 제공될 수 있다. 따라서, 가스 유동 채널은 홈(44)에 의해 형성되며, 한 세트의 채널은 스택에서 우측으로부터 좌측으로 연장되며, 다른 세트의 채널{교번적인 판(42)에서}은 스택의 전방으로부터 후방으로 연장된다.
가스 유동 채널 내의 파형 포일(46) 상에 적층된 세라믹의 형태는 스택 내의 연속적인 판(42)에서 서로 다르게 만들어질 수 있으며, 촉매 물질도 또한 다르게 만들어질 수 있다. 예를 들면{도 1 및 도 2의 반응기(10)와 마찬가지로}, 세라믹은 가스 유동 채널 중 하나에 알루미나를, 다른 가스 유동 채널에 지르코니아를 포함할 수 있다.
적합하게는, 확산 접합 후에, 판(42)의 스택은 가스 유동 채널을 형성하는 모든 홈(44)을 통해 산화 가스 흐름이 통과되는 동안 약 900℃로 유지된다. 이는 채널의 표면 상의 알루미나 과잉 산화층의 형성을 촉진한다. 상기 산화 단계 후에, 스택은 상온으로 냉각되며, 알루미나 또는 지르코니아 졸의 수성 현탁액이 홈(44)을 통해 펌핑된 후 배수되며(따라서 채널의 벽 상에 졸의 코팅이 잔류된다), 상기 졸 현탁액의 점도는 pH 또는 농도를 변화시킴으로써 조절될 수 있으며, 과잉 졸의 제거는 중력하에서의 배수에 의존할 수 있으며, 또는 점도에 따라 펌핑이 요 구될 수 있다. 다음, 스택은 예를 들면 약 800℃의 온도에서 산화 분위기에서 소결되어, 알루미나 졸 입자들은 페크랄로이 스틸의 표면 상의 산화층 상에 소결되어 세라믹 촉매 캐리어 층을 형성한다. 상기 층은 10 내지 50 ㎛ 범위의 두께를 적합하게 가지며, 필요하다면 소정의 두께를 얻기 위해 적절한 졸에 의한 코팅 및 소결 단계가 반복될 수 있다. 마지막으로, 적절한 촉매 금속염의 용액이 채널(44)을 통해 펌핑되며, 다음 스택은 건조되며, 가스 유동 채널(44) 내의 세라믹 캐리어 층 상에 원하는 형태의 분산된 촉매 금속을 생성하도록 환원(또는 산화) 분위기에서 열처리된다.
상기 반응기(10)와 마찬가지로, 판(42)으로 형성된 반응기는 예를 들면 로듐 촉매를 사용하여 증기/메탄 개질 반응을 수행하는데 적합할 수 있다. 이러한 반응을 발생시키는데 요구되는 열은 메탄의 연소에 의해 제공될 수 있으며, 이는 팔라듐 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 스택을 형성하는 판(42)들이 함께 접합되기 때문에, 가스 유동 채널은 기밀성이며(각각의 단부에서의 헤더와의 연통은 별개로 하고), 교번하는 가스 유동 채널 내의 압력은 또한 반응기(10)와 관련하여 설명한 바와 같이 달라질 수 있다.
이러한 좁은 가스 유동 통로들의 장점은 확산 통로 길이가 짧으며, 열 및 질량 전달 속도가 경계층의 효과가 거의 없기 때문에 증가된다라는 것을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 촉매 표면들과 접촉하게 되는 반응 종들의 확산에 요구되는 화학 반응의 속도가 증가되며, 발열 반응과 흡열 반응 사이의 열전달 속도가 또한 증가된다. 따라서, 이러한 촉매 반응기는 높은 동력 밀도를 제공할 수 있다.
상술한 바와 같이, 세라믹 코팅은 졸의 형태의 물질, 즉 1 nm 내지 1 ㎛ 크기의 입자들을 산포함으로써 적층될 수 있다. 알루미나 졸과 같은 특정 졸에 있어서, 졸이 조제되는 방식은 입자 크기를 결정한다. 몇몇 알루미나 졸은 1차 졸 입자(소위 응집되지 않은)로서 개별 입자를 가지며, 몇몇 알루미나 졸은 소형 입자의 응집체인 졸 입자를 갖는다. 일반적으로, 졸의 응집 형태는 응집되지 않은 졸 보다 더욱 다공성의 세라믹 코팅을 제공한다. 따라서, 사용되는 졸의 형태를 선택함으로써, 또는 다량의 상이한 형태의 졸을 혼합함으로써, 세라믹 코팅의 다공성이 제어될 수 있다. 세라믹 코팅의 촉매 활성은 세라믹의 다공성 및 촉매 물질의 로딩(loading)을 조절함으로써 제어될 수 있다.
다른 실시예로서, 촉매 반응기는 스택으로서 배치되어 함께 결합된 복수의 금속 시트를 포함하고, 상기 시트들은 인접한 시트들 사이에 제1 가스 유동 채널들을 형성하고 또 인접한 시트들 사이에 제2 가스 유동 채널들을 형성하도록 구성되고, 스택에서 제1 가스 유동 채널들이 제2 가스 유동 채널들과 서로 교번하고 그리고 제1 가스 유동 채널들내의 유체와 제2 가스 유동 채널들내의 유체 사이에 양호한 열접촉이 있도록 배치되고, 상기 유동 채널들에 유체를 공급하는 헤더들을 포함하고, 상기 헤더는 제1 및 제2 가스 유동 채널들에 다른 유체를 공급할 수 있고, 각각의 가스 유동 채널에서는 촉매보유 파형 금속 포일을 포함한다.
제1 가스 유동 채널 및 제2 가스 유동 채널들을 포함하는 반응기를 사용하여 가스들간의 화학반응을 실시하는 방법에서, 제1 가스 유동 채널들로 공급되는 가스 혼합물은 제2 가스 유동 채널들로 공급되는 가스 혼합물과 다르고, 각각의 가스 혼 합물은 반응을 하고, 하나의 반응은 흡열반응이며 다른 반응은 발열반응이고, 따라서 인접한 채널들 사이로 열이 전달되고, 본원의 특허청구범위에 기재한 바와 같은 반응기를 사용할 수 있다.
고분자량 탄화수소를 생성하도록 메탄을 처리하는 방법에 있어서, 제1 및 제2 가스 유동 채널을 갖는 제 1 촉매 반응기의 제1 가스 유동 채널로 증기 및 메탄을 상승된 압력에서 공급하여 제1 촉매 반응기의 제2 가스 유동 채널내에서 열을 발생시키도록 메탄 연소를 실시함으로써 상기 제1 촉매 반응기에서 증기/메탄 개질 반응을 수행하는 단계와; 피셔 트롭슈 합성을 수행하기 위해 상기 증기/메탄 개질 반응으로부터 생성된 가스 혼합물을 제 2 촉매 반응기로 공급하는 단계와; 상기 피셔 트롭슈 합성으로부터 생성된 유체 혼합물의 액체 성분을 응축하는 단계를 포함하고; 적어도 제 1 촉매 반응기는 본원의 특허청구범위에 기재한 바와 같은 촉매 반응기이다.
매우 흡열적인 반응을 수행하기 위한 촉매 반응기를 제조할 때, 고온 지점(hot spot)의 형성을 방지하기 위해, 예를 들면 초기에 낮은 촉매 활성을 제공하고 유동 경로를 따라 높은 촉매 활성을 제공하도록 유동 경로를 따라 촉매 활성을 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 예를 들면, 피셔 트롭슈 합성을 수행하기 위한 반응기의 경우에 적절할 수 있다. 지르코니아 세라믹 코팅을 형성하기 위해 지르코니아 졸을 사용할 때, 유사한 고려 사항이 적용되며, 게다가 안정화된 지르코니아는 안정된 표면 영역을 제공하기 때문에 특히 작업 중에 세라믹 코팅이 고온에 도달하는 경우에, 안정화된 지르코니아를 형성하기 위해 이트륨과 같은 양이온 을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
도 4를 재차 참조하면, 유체 유동 조건, 및 열 또는 질량 전달 계수를 변경하여 반응기(40) 내의 상이한 위치에서 화학 반응을 제어하기 위해, 가스 유동 채널(44)이 그 길이를 따라 폭 및 깊이가 변경될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이는 가스 체적이 감소되는 피셔 트롭슈 합성용 반응기에 특히 적용 가능하며, 즉 채널(44)의 적절한 테이퍼 형성에 의해 반응이 진행될 때 가스 속도가 유지될 수 있게 한다. 더욱이, 파형 포일(46)의 피치 또는 패턴은 촉매 활성을 조절하도록 반응기 채널(44)을 따라 변경될 수 있으며, 따라서 반응기(40) 내의 상이한 지점들에서 온도 또는 반응 속도를 제어할 수 있게 된다. 상기 파형 포일(46)은 채널(44) 내의 유체의 혼합을 촉진하기 위해 예를 들면 천공부를 갖는 방식으로 성형될 수 있다.
도 5를 참조하면, 다른 반응기(70)는 페크랄로이 스틸 판(71)의 스택을 포함하며, 각각의 판은 일반적으로 직사각형이며, 125 mm의 길이, 82 mm의 폭 및 2 mm의 두께를 갖는다. 각각의 판(71)의 중앙 부분을 따라서, 각각의 단부에서 동일한 깊이의 헤더 홈(header groove: 74)을 갖는, 각각 0.75 mm의 깊이의 7개의 평행한 직사각형 홈(72)이 가공되어 있으며, 상기 헤더 홈(74)은 판(71)의 한 측부 에지로 연장된다. 도면에 도시한 판(71)의 상부면에서, 헤더 홈(74)은 그 하부 단부가 판(71)의 우측 에지로 연장되며, 그 상부 단부는 판(71)의 좌측 에지로 연장된다. 판(71)의 대향 표면 상의 홈들은 동일하지만, 헤더(파선으로 도시)는 판(71)의 대향 측부로 연장된다. 연속적인 판(71)는 거울상 배치의 헤더 홈(74)을 가지므로, 인접한 홈들(74)은 스택의 동일 측부로 연장된다. 각각의 직사각형 홈(72) 내에는, 각각 1.8 mm 높이의 파형부를 가지며 파형부의 피치 또는 파장이 상이한 50 ㎛ 두께의 3개의 파형 페크랄로이 포일(76a, 76b, 76c)이 제공된다. 조립 중에 판(71)의 정확한 정렬을 보장하기 위해, 은못(dowel)이 삽입되는 구멍(75)이 각각의 단부에 제공된다. 상기 판(71) 및 포일(76)의 스택은, 포일이 1.5 mm의 높이로 가압되도록 확산 접합 중에 조립되며 압착된다. 다음, 가스 유동 플레넘(plenum)(78)은 각각의 코너부에서 스택 상에 납땜되며, 각각의 플레넘(78)은 한 세트의 헤더 홈(74)과 연통한다.
도 6을 참조하면, 다른 반응기(80)는 페크랄로이 스틸 판(81)의 스택을 포함하는, 반응기(70)와 소정의 유사성을 가지며, 각각의 판은 일반적으로 직사각형이며, 125 mm의 길이, 90 mm의 폭 및 2 mm의 두께를 갖는다. 각각의 판(81)의 중앙 부분을 따라, 각각의 단부에서 동일한 깊이의 헤더 홈(84)을 가지며 각각 4 mm의 폭과 0.75 mm의 깊이 및 5 mm의 거리를 갖는 7개의 평행한 직사각형 홈(82)이 가공되어 있으며, 상기 헤더 홈(84)은 판(81)의 한 측부 에지에 인접하여 헤더 개구(83)로 연장된다. 도면에 도시한 판(81)의 상부면에서, 가스는 좌측 하부의 개구(83)로부터 우측 상부의 개구(83)로 흐른다. 판(81)의 대향 표면 상의 홈은 동일하지만, 헤더들(파선으로 도시)은 판(81)의 대향 측부에 인접한 헤더 개구(87)로 연장된다. 연속적인 판(81)은 거울상 배치의 헤더 홈(84)을 가지므로, 인접한 홈(84)은 동일 쌍의 헤더 개구(83 또는 87)와 연통한다. 각각의 직사각형 개구(82) 내에는, 각각 1.8 mm 높이의 파형부를 가지며 파형부의 피치 또는 파장이 상이한 50 ㎛ 두께의 3개의 파형 페크랄로이 포일(86a, 86b, 86c)이 제공된다. 조립 중에 판(81)의 정확한 정렬을 보장하기 위해, 은못이 삽입되는 구멍(85)이 각각의 단부에 제공된다. 상기 판(81) 및 포일(86)의 스택은, 포일이 1.5 mm의 높이로 가압되도록 확산 접합 중에 조립되며 압착된다. 다음, 가스 유동 플레넘들이 스택의 상부에서 개구(83, 87)에 연결되며, 상기 개구들은 스택의 하부에서 폐쇄되어 있다. 상기 개구(83, 87){플레넘(78) 대신에}에 의해 형성된 일체형 헤더를 갖는 점에서 반응기(80)가 반응기(70)와 상이할 뿐만 아니라, 상기 판(81)를 통하는 7개의 슬롯(88)이 직사각형 홈(82) 사이의 각각의 랜드에 형성되어 있으며, 상기 슬롯(82)은 1 mm의 폭과 6 mm의 길이를 갖는다. 스택의 조립 후에, 상기 슬롯(88)은 예를 들면 가스 흐름의 예열을 위해 제 3 가스 흐름용 유동 경로를 제공한다.
반응기는 메탄/증기 개질 반응(수소와 일산화탄소를 생성하는 흡열 반응)을 수행하는데 특히 적합하며, 교번적인 채널은 발열 산화 반응이 흡열 개질 반응을 위해 필요한 열을 제공하도록 메탄/공기 혼합물을 포함할 수 있다. 촉매 표면들과 접촉하게 되는 반응 종들의 확산에 요구되는 화학 반응의 속도가 증가되며, 발열 반응과 흡열 반응 사이의 열전달 속도가 또한 증가된다. 따라서, 이러한 촉매 반응기는 높은 동력 밀도를 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 스택으로서 배치되어 함께 결합된 복수의 금속 시트를 포함하고, 상기 시트들은 인접한 시트들 사이에 제1 가스 유동 채널들을 형성하고 또 인접한 시트들 사이에 제2 가스 유동 채널들을 형성하도록 구성되고, 스택에서 제1 가스 유동 채널들이 제2 가스 유동 채널들과 서로 교번하고 그리고 제2 가스 유동 채널이 제1 가스 유동 채널에 인접하므로 제1 가스 유동 채널들내의 유체와 제2 가스 유동 채널들내의 유체 사이에 양호한 열접촉이 이루어지고, 상기 유동 채널들에 유체를 공급하는 헤더들을 포함하고, 상기 헤더는 제1 및 제2 가스 유동 채널들에 다른 유체를 공급할 수 있고, 각각의 가스 유동 채널에서는 촉매보유 파형 금속 포일을 포함하고, 적어도 제1 가스 유동 채널들에서 유동경로를 따라 촉매 활성이 조절되어 초기에는 낮은 촉매 활성을 제공하고 유동경로를 따라 점점 높은 촉매 활성을 제공하는 촉매 반응기.
  2. 제 1 항에 있어서, 유동 경로를 따라 촉매 활성을 조절하기 위해 촉매 물질의 로딩(loading)을 조절함으로써 상기 촉매 활성이 조절되는 촉매 반응기.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매보유 금속 포일은 촉매 물질이 합체되어 있는 세라믹 코팅을 포함하는 촉매 반응기.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 세라믹 코팅은 10 내지 15 미크론 범위의 두께를 갖 는 촉매 반응기.
  5. 제 3 항에 있어서, 제1 가스 유동 채널들 또는 제2 가스 유동 채널들 또는 모든 가스 유동 채널들내의 세라믹 코팅은 알루미나로 이루어지는 촉매 반응기.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 파형 포일은 알루미늄 함유 페라이트계 스틸로 이루어지는 촉매 반응기.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제1 가스 유동 채널들 또는 제2 가스 유동 채널들 또는 모든 가스 유동 채널들은 그 길이를 따라서 폭 또는 깊이가 변하는 촉매 반응기.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제1 및 제2 가스 유동 채널들은 양쪽 모두 유동 방향에 대해 횡단하는 적어도 하나의 방향에서 폭이 5 mm 이하인 촉매 반응기.
  9. 제1 가스 유동 채널 및 제2 가스 유동 채널들을 포함하는 반응기를 사용하여 가스들간의 화학반응을 실시하는 방법에 있어서, 제1 가스 유동 채널들로 공급되는 가스 혼합물은 제2 가스 유동 채널들로 공급되는 가스 혼합물과 다르고, 각각의 가스 혼합물은 반응을 하고, 하나의 반응은 흡열반응이며 다른 반응은 발열반응이고, 따라서 인접한 채널들 사이로 열이 전달되고, 제 1 항 또는 제 2 항에 청구한 바와 같은 반응기를 사용하는 것을 특징으로 하는 화학 반응 실시 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 흡열반응은 메탄/증기 개질반응인 화학 반응 실시 방법.
  11. 고분자량 탄화수소를 생성하도록 메탄을 처리하는 방법에 있어서,
    제1 및 제2 가스 유동 채널을 갖는 제 1 촉매 반응기의 제1 가스 유동 채널로 증기 및 메탄을 상승된 압력에서 공급하여 제1 촉매 반응기의 제2 가스 유동 채널내에서 열을 발생시키도록 메탄 연소를 실시함으로써 상기 제1 촉매 반응기에서 증기/메탄 개질 반응을 수행하는 단계와; 피셔 트롭슈 합성을 수행하기 위해 상기 증기/메탄 개질 반응으로부터 생성된 가스 혼합물을 제 2 촉매 반응기로 공급하는 단계와; 상기 피셔 트롭슈 합성으로부터 생성된 유체 혼합물의 액체 성분을 응축하는 단계를 포함하고; 적어도 제 1 촉매 반응기는 제1항 또는 제2항에서 청구한 바와 같은 촉매 반응기인 메탄 처리 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 제 1 촉매 반응기로 공급된 가스를 예열하기 위해 피셔 트롭슈 합성중에 발생된 열을 전달하는 단계를 추가로 포함하는 메탄 처리 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 제 1 촉매 반응기로 공급되는 가스를 예열하기 위해 증기/메탄 개질 반응으로부터 생성되는 가스 혼합물로부터 나온 열을 전달하는 단계를 추가로 포함하는 메탄 처리 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 피셔 트롭슈 합성으로부터 생성된 유체 혼합물로부터 짧은 사슬 탄화수소를 추출하는 단계와, 피셔 트롭슈 합성을 다시 수행하기 위해 상기 짧은 사슬 탄화수소를 상기 제 2 촉매 반응기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 메탄 처리 방법.
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