BRPI0512096B1 - Processo, e planta, para realizar síntese fischer-tropsch em um gás de alimentação - Google Patents

Abstract

processo, e planta, para realizar síntese fischer-tropsch em um gás de alimentação a síntese fischer-tropsch é realizada em um gás de alimentação co/h*2 usando uma pluralidade de módulos compactos (12) de reator catalítico cada definindo canais de reação catalítica e canais de líquido refrigerante, em dois estágios sucessivos, com o mesmo número de módulos de reator para cada estágio. a velocidade de fluxo do gás no primeiro estágio é suficientemente elevada, de modo que não mais que 75% do co sofrem conversão. os gases são resfriados (16) entre estágios sucessivos de modo a remover vapor d'água, e a pressão é reduzida (20) antes dos mesmos serem submetidos ao segundo estágio. além disso, a temperatura de reação para o segundo estágio é menor do que para o primeiro estágio, de modo que não mais que 75% do monóxido de carbono restante também sofrem conversão durante o segundo estágio. o efeito deletério de vapor d'água sobre o catalisador é, assim, suprimido, enquanto a capacidade global da planta (10) pode ser ajustada por fechamento de módulos em cada estágio, enquanto mantendo iguais os números.

Description

“PROCESSO, E PLANTA, PARA REALIZAR SÍNTESE FISCHER-TROPSCH EM UM GÁS DE ALIMENTAÇÃO” Esta invenção refere-se a um processo químico e a uma planta de reator catalítico apropriada para uso na realização do processo.

Descreve-se, em PCT/GB 03/05198 (GTL Microsystems (AG), um processo em que se realiza síntese Fischer-Tropsch em dois estágios sucessivos, os dois estágios tanto ocorrendo dentro de um único reator, que pode ter números diferentes de canais como existindo, altemativamente, números diferentes de módulos para os dois estágios. Um modo melhorado de realizar este processo não foi encontrado.

De acordo com a presente invenção, proporciona-se um processo para realizar a síntese Fischer-Tropsch em um gás de alimentação compreendendo monóxido de carbono e hidrogênio para gerar um produto hidroearboneto usando uma pluralidade de módulos compactos de reator catalítico, cada definindo canais de fluxo para a síntese Fischer-Tropsch, em que estão as estruturas de catalisador permeáveis a gás, e canais de fluxo adjacentes para um meio de transferência térmica, em que se realiza a síntese Fischer-Tropsch em, pelo menos, dois estágios sucessivos, e onde se tem o mesmo número de módulos de reator para cada um dos estágios sucessivos, todos os módulos de reator proporcionando canais de fluxo idênticos, sendo a velocidade do fluxo de gás, no primeiro estágio, suficientemente elevada e a temperatura suficientemente baixa de modo que não mais do que 75% do monóxido de carbono sofrem conversão, sendo os gases resfriados entre os estágios sucessivos para condensar o vapor d’água e alguma parte do produto hidroearboneto e, então, submetidos ao segundo estágio. A temperatura e pressão no segundo estágio podem ser diferentes das que ocorrem no primeiro estágio a fim de manter níveis aceitáveis de seletividade para 05+ e de conversão de CO. Por exemplo, a pressão no segundo estágio pode ser menor como um resultado de perdas de pressão; isto pode reduzir a seletividade e, assim, a temperatura pode ser reduzida no segundo estágio, como comparado com o primeiro estágio, de modo a atingir a seletividade desejada. O processo pode, assim, envolver também a redução da pressão dos gases reagentes entre estágios sucessivos, sendo a temperatura de reação para o segundo estágio menor do que a para o primeiro estágio. O processo pode ser realizado de modo que não mais que 85% do monóxido de carbono restante soffarn conversão durante o segundo estágio.

Preferivelmente, tanto no primeiro estágio como no segundo estágio, a velocidade espacial está acima de 1000/h, mas preferivelmente não mais do que 15.000/h. Como evidente, a velocidade espacial no segundo estágio é menor do que a no primeiro estágio, devido à conversão em líquido durante o primeiro estágio. Preferivelmente, o reator é operado de modo que o vapor d’água produzido pela reação não excede 26 mols% em ambos os estágios. Preferivelmente, no primeiro estágio, não mais que 65% do monóxido de carbono sofrem conversão. A velocidade espacial, neste relatório, é definida como a taxa de fluxo de volume dos gases supridos ao reator (medido a STP), dividido pelo volume de vazio do reator. Assim, se o reator está a 210°C e uma pressão de 2,5 MPa, uma velocidade espacial de 5000/h corresponde a um fluxo de gás (em condições de operação) de cerca de 354 vezes o volume de vazio por hora e, assim, até um tempo de residência de cerca de 10 segundos. A invenção também provê uma planta para realizar esta síntese Fischer-Tropsch, compreendendo uma pluralidade de módulos compactos de reator catalítico, cada definindo canais de fluxo para a síntese Fischer-Tropsch em que estão as estruturas de catalisador permeáveis a gás e canais de fluxo adjacentes para um meio de transferência de calor, sendo os módulos do reator dispostos de modo que a síntese Fischer-Tropsch ocorre em, pelo menos, dois estágios sucessivos com o mesmo número de módulos de reator para cada um dos estágios sucessivos, provendo todos os módulos do reator canais de fluxo idênticos, e a planta incorporando meios para resfiiar os gases reagentes entre os estágios sucessivos de modo a condensar o vapor d’água e alguma parte do produto hidrocarboneto. A etapa de condensação entre os estágios sucessivos visa resfiiar os gases a uma temperatura na faixa de 40 a 100°C, dependendo do ponto de névoa do produto hidrocarboneto, a fim de evitar o depósito de cera sobre as superfícies de transferência térmica.

Preferivelmente, a temperatura nos canais de síntese está acima de 19Q°C, em cada estágio. No entanto, em temperaturas menores do que 204°C, ocorre uma maior tendência à formação de cera (isto é, um produto de cadeia longa) e esta apresenta a tendência de aderir à superfície do catalisador, o que limita a difusão dos reagentes para o catalisador e diminui a taxa de reação. Inversamente, em temperaturas acima de cerca de 225°C, a reação tende a produzir produto de cadeia curta e, assim, produzir uma maior proporção de metano. Este material de peso molecular menor sobre a superfície do catalisador permite uma difusão mais rápida dos reagentes para a superfície do catalisador, e isto acelera a taxa de reação e gera, assim, mais calor e temperaturas ainda mais elevadas. Assim, as temperaturas para estágios sucessivos podem ser diferentes mas devem, preferivelmente, se situar na faixa entre cerca de 204°C e 225°C e, mais preferivelmente, entre cerca de 204°Ce210°C. A invenção será agora ainda e mais particularmente descrita, a título de exemplo apenas, e com referência ao desenho anexo: A figura 1 mostra um fluxograma de uma planta para realizar a síntese Fischer-Tropsch. A invenção refere-se à síntese Fischer-Tropsch, que pode formar parte de um processo para a conversão de metano em hidrocarbonetos de cadeia mais longa. A síntese Fischer-Tropsch é uma reação entre monóxido de carbono e hidrogênio, e esta mistura de gases pode ser gerada, por exemplo, por reforma vapor/metano. Na síntese Fischer-Tropsch, os gases reagem para gerar um hidrocarboneto de cadeia mais longa, isto é: N CO + 2n H2 -»(CH2)n + n H20 que é uma reação exotérmica, ocorrendo em uma temperatura elevada, tipicamente entre 190 e 350°C, por exemplo 210°C, e uma pressão elevada, tipicamente entre 2 MPa e 4 MPa, por exemplo 2,5 MPa, na presença de um catalisador como ferro, cobalto ou magnetita fundida, com um promotor de potássio. A natureza exata dos compostos orgânicos formados pela reação depende da temperatura, da pressão, e do catalisador, assim como a relação de monóxido de carbono para hidrogênio.

Um catalisador preferido compreende um revestimento de gama-alumina estabilizada com lantânio de área de superfície específica de 140 -450 m2/g com cerca de 10-40% (em peso comparado com o peso de alumina) de cobalto, e com um promotor rutênio/platma, o promotor tendo entre 0,01% a 10% do peso do cobalto. Pode-se ter também um promotor de basicidade como óxido de gadolínio. A atividade e a seletividade do catalisador dependem do grau de dispersão de metal cobalto sobre o suporte, estando o nível ótimo de dispersão de cobalto tipicamente na faixa de 0,1 a 0,2, de modo que entre 10% e 20% dos átomos de metal cobalto presentes se encontram em uma superfície. Quanto maior o grau de dispersão, nitidamente menor deve ser o tamanho de cristalita de metal cobalto, estando tipicamente na faixa de 5-15 nm. As partículas de cobalto deste tamanho fornecem um nível elevado de atividade catalítica, mas podem ser oxidadas na presença de vapor d’água e isto leva a uma redução dramática em sua atividade catalítica. A extensão desta oxidação depende das proporções de hidrogênio e vapor d’água adjacente às partículas do catalisador, e também de sua temperatura, temperaturas mais elevadas e proporções maiores de vapor d’água, ambas aumentando a extensão de oxidação.

Um módulo de reator apropriado para uso em uma planta Fischer-Tropsch compreende uma pilha de placas definindo canais de líquido refrigerante se alternando com canais de reação e com estruturas de catalisador permeáveis a gás (como folha corrugada, feltro ou malha) nos canais de reação. As placas podem ser planas, e os canais definidos por ranhuras; altemativamente, algumas das placas podem ser corrugadas ou ranhuradas, de modo a definir canais. As placas são unidas juntas tipicamente por ligação por difusão ou solda forte, e são providas com coletores apropriados para os gases reagentes e o líquido refrigerante. Por exemplo, as folhas corrugadas de liga Fecralloy com 50 pm de espessura, revestidas com um revestimento de cerâmica impregnado com um material de catalisador, podem ser então inseridas nos canais de reação antes dos coletores serem fixados, e podem ser substituídas se o catalisador se tomar gasto. Em uma planta prática, é desejável que todos os módulos do reator sejam da mesma estrutura e tamanho, de modo que são idênticos. De fato, um benefício da padronização é que ela pode reduzir os custos de investimentos da planta.

Com referência agora à figura 1, uma planta Fischer-Tropsch 10 recebe um fluxo de gás de monóxido de carbono e hidrogênio suprido via um compressor 11 a uma pressão de 2,1 MPa. A planta compreende dez módulos de reator idênticos: cinco módulos 12a através dos quais os fluxos se encontram em paralelo, esses constituindo o primeiro estágio, e outros cinco módulos 12b através dos quais os fluxos se encontram em paralelo e constituem o segundo estágio. As válvulas 14 permitem o fluxo através de cada módulo 12a ou 12b, esteja ativado ou desativado, e os módulos 12a ou 12b a serem isolados.

Entre o primeiro estágio e o segundo estágio, a mistura de gases é passada através de um trocador térmico 16 disposto para condensar o vapor d’água e hidrocarbonetos de cadeia mais longa e, assim, remover os mesmos dos gases fluindo. A mistura de gás resfriado é, então, passada através de um separador, como um separador de ciclone 18, seguido por uma câmara de separação 19 em que as três fases, água, hidrocarbonetos e gases não reagidos, separam. Os gases são passados para o segundo estágio da planta 10 através de uma válvula 20 de redução de pressão de modo que a pressão de reação, no segundo estágio, pode ser reduzida, tipicamente a uma pressão na faixa de 1,6 - 2,0 MPa. A temperatura de reação é controlada por provisão de líquido refrigerante para os canais de líquido refrigerante dentro de cada módulo 12, o líquido refrigerante, em cada caso, sendo recirculado através de um trocador térmico 15 respectivo. A taxa de fluxo do líquido refrigerante é ajustada para assegurar que a temperatura do líquido refrigerante não muda em mais que 10°C na passagem através do módulo 12. A temperatura de reação no segundo estágio pode ser controlada para ser menor do que a temperatura do primeiro estágio. Isto pode ser obtido por uso de diferentes circuitos 15 de líquido refrigerante para cada módulo 12a ou 12b, como mostrado. Altemativamente, o mesmo líquido refrigerante pode ser provido sucessivamente através de ambos os estágios, mas tem sua temperatura diminuída entre um estágio e o próximo. Preferivelmente, a temperatura de reação no segundo estágio é de cerca de 5°C ou 10 °C menor do que no primeiro estágio.

Após o segundo estágio, o fluxo de gás é passado através de outro trocador térmico 16 disposto para condensar vapor d’água e hidrocarbonetos de cadeia mais longa. A mistura de gás refrigerante é então passada através de um separador, por exemplo um segundo separador 18 de ciclone, seguido por uma segunda câmara separadora 19, neste caso as três fases, água, hidrocarbonetos e gases não reagidos, separam. Os gases residuais resultantes são tipicamente ricos em hidrogênio, e podem ser queimados, ou usados para prover combustível para um processo de combustão catalítico, ou combustível para uma turbina a gás (não mostrada).

Em uso da planta 10, a mistura de monóxido de carbono e hidrogênio é fornecida para os módulos de reator 12a de primeiro estágio em uma de, por exemplo, 2,1 MPa, onde ocorre a síntese Fischer-Tropsch. O líquido refrigerante flui em co-corrente através dos canais de líquido refrigerante em cada módulo 12, de modo a manter a temperatura dentro de cada módulo de reator 12a a um valor na faixa entre 205°C e 220°C, a temperatura variando em não mais que +/- 5°C ao longo do comprimento do canal do reator. (Na prática, o líquido refrigerante pode seguir um trajeto em serpentina ao longo de uma sucessão de dutos transversais, o trajeto em serpentina se aproximando do fluxo co-corrente). A intenção consiste em aproximar as condições isotérmicas em todo o reator 10; isto tem a vantagem de minimizar o risco de qualquer cera (isto é, hidrocarboneto de cadeia muito longa) de bloquear os canais de fluxo em direção à saída dos canais de reação. A taxa de fluxo (velocidade espacial) dos gases reagindo nos módulos do reator 12a está na faixa de 4.000 - 7.000 / hora, por exemplo cerca de 6500 / hora, assegurando que a conversão de monóxido de carbono esteja na faixa de 35% a 70% pelo tempo em que os gases deixam o primeiro estágio.

Vapor d’água (e alguns dos hidrocarbonetos de cadeia mais longa) condensam em passagem através do trocador térmico 16, e quaisquer gotículas de líquido são removidas da fase de gás por passagem através do separador 18 e da câmara 19. Isto reduz de modo significante a pressão parcial de vapor d’água na mistura de gás que flui para o segundo estágio.

Os gases restantes podem ser reduzidos em pressão pela válvula 20 antes de serem alimentados para os módulos 12b do reator do segundo estágio. Nos módulos 12b, os gases novamente sofrem síntese Fischer-Tropsch, mas a temperatura do líquido refrigerante é disposta para manter a temperatura, dentro de cada módulo 12b, a uma temperatura que pode ser de alguns graus, por exemplo cerca de 5 a 10°C, abaixo da temperatura no primeiro estágio. Será notado que, porque uma proporção significante dos gases se transforma em hidrocarbonetos em passagem através dos módulos 12a do primeiro estágio, inevitavelmente a velocidade espacial será menor no seguindo estágio, tipicamente na faixa de 2000 - 4000 / hora. Mesmo assim, ao diminuir a pressão e diminuir a temperatura de reação nos módulos 12b (como comparado com as do primeiro estágio), a conversão de monóxido de carbono em passagem através dos módulos 12b e a seletividade em C5+ são mantidas, de modo que a conversão total de CO está acima de 85% (através dos dois estágios) e a seletividade global de C5+ é mantida na faixa de 75-95%. Por exemplo, a conversão no primeiro estágio pode ser de 40%, gerando cerca de 11% de vapor d’água; e a conversão no segundo estágio pode ser de 82% (do CO restante) dando cerca de 25% de vapor d’água. A remoção do vapor d’água e dos hidrocarbonetos de menor ponto de ebulição, em passagem através do separador 18 e a câmara 19, antes de alcançar os módulos de segundo estágio 12b, não somente diminui a pressão parcial do vapor d’água, assim suprimindo a oxidação do catalisador, mas também apresenta o outro benefício de remover, pelo menos, alguns destes hidrocarbonetos que iriam formar uma camada de líquido sobre a estrutura do catalisador. Qualquer camada de líquido deste tipo inibe o contato da mistura de gás com as partículas de catalisador e inibe a difusão dos hidrocarbonetos produtos para fora das partículas de catalisador, assim a remoção dos hidrocarbonetos do líquido minimiza estas resistências difusionais.

Se diminuir a taxa de fluxo de gás de alimentação, as condições de reação (isto é, a velocidade espacial, temperatura e pressão) podem ser mantidas substancialmente constantes em cada um dos estágios por fechamento do mesmo número de módulos 12a e 12b em cada estágio, usando as válvulas 14.0 número dos módulos 12a do reator de primeiro estágio, que estão em uso, deve ser sempre igual ao número de módulos 12b do reator de segundo estágio, que estão em uso. Assim, pode-se diminuir a capacidade da planta em 10 a 20% de sua capacidade projetada sem qualquer mudança significante nas condições de operação. Isto permite ao processo ser variado de modo a se ajustar às variações no suprimento de gás natural com o tempo, sem perturbar as condições de operação dentro dos módulos Fischer-Tropsch; estes distúrbios podem levar a dano do catalisador, como uma velocidade espacial excessivamente baixa leva a uma super-conversão de CO e uma conseqüente pressão parcial elevada do vapor d1 água, e o catalisador pode sofrer oxidação ou uma reação irreversível com o suporte de cerâmica na presença de vapor d’água.

Será notado que a invenção não é limitada a um processo em dois estágios, como o processo pode ser disposto para prover três ou mais estágios de reação Fischer-Tropsch, com um número aumentado correspondente de unidades de resfriamento e separação inter-estágíos. Por exemplo, pode-se ter quatro estágios sucessivos, cada com, digamos, cinco módulos 12 de reator, porque se tem mais estágios, a conversão em qualquer estágio pode ser limitada a um valor menor, como 20%, enquanto ainda obtendo uma boa conversão global da planta. Este valor bem menor da conversão ainda reduz a concentração de vapor d’água ao qual está exposto o catalisador e, conseqüentemente, um catalisador mais ativo pode ser usado (que é mais susceptível a dano de pressão de vapor d’água elevado), podendo-se usar uma velocidade espacial maior. Além disso, a pressão pode ser aumentada entre estágios sucessivos (em vez de ser reduzida, como descrito acima).

Claims (7)

1. Processo para realizar síntese de Fischer-Tropsch em um gás de alimentação compreendendo monóxido de carbono e hidrogênio para gerar um produto de hidrocarbonelo usando uma pluralidade de módulos de reator catalítico compactos, cada compreendendo uma pilha de placas definindo canais de fluxo para a síntese de Fischer-Tropsch em que estão estruturas substituíveis de catalisador permeável a gás, e canais de fluxo adjacentes para um meio de transferência de calor, caracterizado pelo fato de que a síntese de Fischer-Tropsch é realizada em pelo menos dois estágios sucessivos, cada estágio sendo realizado em uma pluralidade de módulos de reator através dos quais os fluxos de gases reagentes estão em paralelo, e há o mesmo número de módulos de reator para cada um dos estágios sucessivos, todos os módulos do reator provendo canais de fluxo idênticos, no primeiro estágio a velocidade de fluxo de gás sendo suficientemente elevada, com a velocidade espacial estando entre 1.000/h e 15.000/h, e a temperatura sendo de peto menos 190 °C, preferencialmente, estando na faixa de 204 °C a 225 °C, de modo que não mais do que 75 % do monóxido de carbono sofre conversão, os gases sendo resfriados entre estágios sucessivos de modo a condensar vapor d'água e alguma parte do produto de hidrocarboneto e, então, sendo submetido ao segundo estágio.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o vapor d’água não excede 26 % em mols.

3. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que, em pelo menos o primeiro estágio, não mais do que 65% do monóxido de carbono sofre conversão.

4. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a redução de pressão entre os estágios sucessivos está entre 0,1 MPa e 0,5 MPa.

5. Planta para realizar síntese de Fischer-Tropsch em um gás de alimentação compreendendo monóxido de carbono e hidrogênio para gerar um produto de hidrocarboneto, conforme o processo definido nas reivindicações 1 a 4, a planta compreendendo uma pluralidade de módulos de reator catalítico compactos, cada compreendendo uma pilha de placas definindo canais de fluxo para a síntese de Fischer-Tropsch, em que estão estruturas substituíveis de catalisador permeável a gás, e canais de fluxo adjacentes para um meio de transferência de calor, os módulos do reator sendo dispostos de modo que a síntese de Fischer-Tropsch ocorre em, pelo menos, dois estágios sucessivos, estando ai uma pluralidade de referidos módulos de reator dispostos para fluxos paralelos de gases reagentes para cada estágio, com o mesmo número de módulos do reator para cada um dos estágios sucessivos, todos os módulos do reator provendo canais de fluxo idênticos, a planta caracterizada pelo fato de incorporar meios para resfriar os gases reagentes entre estágios sucessivos de modo a condensar vapor d’água e alguma parte do produto de hídrocarboneto.

6. Planta, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que são dispostos cinco módulos de reator para cada estágio.

7. Planta, de acordo com uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizada peio fato de que cada módulo de reator é provido com válvulas isolantes, pelo que o número de módulos de reator utilizados para a reação em cada estágio pode ser ajustado de acordo com a taxa de fluxo de gás de alimentação.