RU2361900C2 - Переработка природного газа для образования углеводородов с более длинными цепями - Google Patents

Переработка природного газа для образования углеводородов с более длинными цепями Download PDF

Info

Publication number
RU2361900C2
RU2361900C2 RU2006136143/04A RU2006136143A RU2361900C2 RU 2361900 C2 RU2361900 C2 RU 2361900C2 RU 2006136143/04 A RU2006136143/04 A RU 2006136143/04A RU 2006136143 A RU2006136143 A RU 2006136143A RU 2361900 C2 RU2361900 C2 RU 2361900C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
fischer
gas
mixture
tropsch synthesis
natural gas
Prior art date
Application number
RU2006136143/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006136143A (ru
Inventor
Майкл Джозеф БАУЭ (GB)
Майкл Джозеф Бауэ
Original Assignee
КОМПАКТДЖТЛ ПиЭлСи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by КОМПАКТДЖТЛ ПиЭлСи filed Critical КОМПАКТДЖТЛ ПиЭлСи
Publication of RU2006136143A publication Critical patent/RU2006136143A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2361900C2 publication Critical patent/RU2361900C2/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24Stationary reactors without moving elements inside
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/248Reactors comprising multiple separated flow channels
    • B01J19/249Plate-type reactors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/384Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245Plate-type reactors
    • B01J2219/2451Geometry of the reactor
    • B01J2219/2453Plates arranged in parallel
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245Plate-type reactors
    • B01J2219/2451Geometry of the reactor
    • B01J2219/2456Geometry of the plates
    • B01J2219/2458Flat plates, i.e. plates which are not corrugated or otherwise structured, e.g. plates with cylindrical shape
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245Plate-type reactors
    • B01J2219/2461Heat exchange aspects
    • B01J2219/2465Two reactions in indirect heat exchange with each other
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245Plate-type reactors
    • B01J2219/2476Construction materials
    • B01J2219/2477Construction materials of the catalysts
    • B01J2219/2479Catalysts coated on the surface of plates or inserts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245Plate-type reactors
    • B01J2219/2476Construction materials
    • B01J2219/2477Construction materials of the catalysts
    • B01J2219/2482Catalytically active foils; Plates having catalytically activity on their own
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245Plate-type reactors
    • B01J2219/2476Construction materials
    • B01J2219/2483Construction materials of the plates
    • B01J2219/2485Metals or alloys
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0822Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel the fuel containing hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0827Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel at least part of the fuel being a recycle stream
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047Group VIII metal catalysts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205Composition of the feed
    • C01B2203/1211Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235Hydrocarbons
    • C01B2203/1241Natural gas or methane
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258Pre-treatment of the feed
    • C01B2203/1264Catalytic pre-treatment of the feed
    • C01B2203/127Catalytic desulfurisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/84Energy production
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10Feedstock materials
    • C10G2300/1025Natural gas
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4012Pressure
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/80Additives
    • C10G2300/805Water
    • C10G2300/807Steam
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/32Hydrogen storage
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу переработки природного газа для образования углеводородов с более длинными цепями, включающий реформинг природного газа с водяным паром под давлением в интервале от 0,4 до 0,6 МПа для образования смеси окиси углерода и водорода, охлаждение смеси, компремирование этой смеси с использованием двух последовательных ступеней сжатия с охлаждением между двумя ступенями до давления в интервале от 1,8 до 2,2 МПа, так что степень сжатия на каждой ступени не превышает 2,5:1 и затем проведение с этой смесью синтеза Фишера-Тропша для образования углеводородов с более длинными цепями, причем продукт синтеза Фишера-Тропша разделяют конденсацией на жидкую фазу и остаточный газ и по меньшей мере часть этого остаточного газа используют для генерирования электрической энергии для проведения двух ступеней компрессии. Применение данного способа позволяет снизить эксплуатационные и капитальные затраты на установку. Также изобретение относится к установке для осуществления предложенного способа. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил.

Description

Данное изобретение относится к химическому способу превращения природного газа в углеводороды с более длинными цепями и к установке, включающей каталитические реакторы, пригодные для использования при осуществлении способа.
В заявках WO 01/51194 и WO 03/048034 (Accentus plc) описан способ, по которому метан реагирует с водяным паром с образованием окиси углерода и водорода в первом каталитическом реакторе; полученную газовую смесь затем используют для проведения синтеза Фишера-Тропша во втором каталитическом реакторе. Суммарным результатом является превращение метана в углеводороды с более высоким молекулярным весом, которые обычно являются жидкими в условиях окружающей среды. Две ступени процесса, реформинг метан/водяной пар и синтез Фишера-Тропша, требуют различных катализаторов, и для каждой ступени описаны каталитические реакторы. Каталитические реакторы дают возможность передачи тепла к реакционным газам или от них, соответственно, так как реакции являются, соответственно, эндотермической и экзотермической; тепло, требуемое для реформинга метан/водяной пар, может быть обеспечено горением. Две ступени работают наиболее эффективно под различным давлением, но подъем давления между двумя ступенями дорог и использует энергию. Согласно настоящему изобретению предложен способ переработки природного газа для образования углеводородов с более длинными цепями, который включает реформинг природного газа с водяным паром под давлением в интервале от 0,4 до 0,6 МПа (от 4 до 6 атм) с образованием смеси окиси углерода и водорода, охлаждение смеси, сжатие этой смеси с использованием двух последовательных ступеней компрессии с охлаждением между двумя ступенями до давления в интервале от 1,8 до 2,2 МПа (от 18 до 22 атм), и затем проведение с этой смесью синтеза Фишера-Тропша для получения углеводородов с более длинными цепями.
Обычно должно быть необходимо довести давление природного газа до подходящего давления (например, между 0,4 и 0,6 МПа) до того, как природный газ смешивают с водяным паром перед реформингом. Предпочтительно синтез Фишера-Тропша проводят под давлением в интервале 1,9-2,2 МПа (19-21 атм). (В любом случае величина давления представляет абсолютное давление.)
В процессе образуется также остаточный газ, который содержит водород и часть газообразных углеводородов. Предпочтительно по меньшей мере часть этого остаточного газа используют для генерирования электроэнергии, например, в качестве топлива для турбины, используемой для того, чтобы приводить в движение генератор. Это не только обеспечивает электроэнергию для осуществления процесса, например, для работы компрессоров, но также и дает избыточную электроэнергию для других целей.
Остаточный газ может быть также использован для превращения всей двуокиси углерода в природном газе в окись углерода путем осуществления обратной реакции конверсии водяного газа после синтеза Фишера-Тропша.
Предпочтительно и реакцию реформинга метан/водяной пар, и синтез Фишера-Тропша проводят, используя компактные каталитические реакторы. Такой каталитический реактор предпочтительно включает множество металлических пластин в пакете, сформованных и расположенных так, чтобы разграничить первый и второй каналы потока жидкости, причем каналы расположены в пакете поочередно, чтобы обеспечить хороший термический контакт между средами в них. Там, где необходимо, должны быть соответствующие катализаторы в зависимости от желаемой реакции. Для того чтобы гарантировать требуемый хороший термический контакт в случае реактора, осуществляющего реформинг водяной пар/метан, каналы и первого, и второго потоков могут быть глубиной между 2 мм и 10 мм, предпочтительно, менее 6 мм в направлении, нормальном пластинам, более предпочтительно, глубиной в интервале от 5 мм до 3 мм; в случае реактора Фишера-Тропша реакционные каналы предпочтительно имеют глубину меньше 10 мм. Волнистая металлическая фольга, фольга с выдавленными углублениями, металлические сетки или волнистые или гофрированные листы металлического картона могут быть использованы в качестве подложки для каталитической структуры внутри каналов, чтобы улучшить теплопередачу и площадь поверхности катализатора. Эти каталитические структуры предпочтительно являются удаляемыми из прорезей в пакете, так что они могут быть заменены, после отработки катализатора.
Реакторы такого типа обеспечивают короткую длину диффузионного пути, так что коэффициенты тепло- и массопередачи могут быть высокими, и, следовательно, могут быть высокими скорости химических реакций. Поэтому такой реактор может обеспечить высокую плотность мощности.
Изобретение будет теперь описано дополнительно и более конкретно посредством только примера и с обращением к прилагаемому чертежу, на котором изображена схема химического процесса по изобретению.
Изобретение относится к химическому процессу для превращения природного газа (в основном метана) в углеводороды с более длинными цепями. Первая стадия включает реформинг с водяным паром, то есть природный газ смешивают с водяным паром и затем подвергают реакции:
Н2О + СН4 → СО + 3 Н2
Эта реакция является эндотермической и может быть катализирована родиевым или платинородиевым катализатором в первом канале протока газа. Тепло, требуемое для того, чтобы вызвать эту реакцию, может быть обеспечено сжиганием такого горючего газа, как метан или водород, которое является экзотермическим и может быть катализировано палладиевым катализатором в смежном втором канале протока газа. В обоих случаях катализатор предпочтительно находится на стабилизированном кремнеземом носителе, который образует на металлической подложке покрытие, обычно менее 100 мкм толщиной. Реакция горения может происходить при атмосферном давлении, но реакция реформинга должна протекать под давлением между 4 и 5 атм. Тепло, генерируемое при горении, должно быть передано через металлическую пластину, отделяющую смежные каналы.
Газовую смесь, полученную реформингом водяной пар/метан, затем используют для осуществления синтеза Фишера-Тропша для образования углеводородов с более длинными цепями, то есть:
n CO + 2n H2 → (CH2)n + n H2O,
которая является экзотермической реакцией, происходящей при повышенной температуре, обычно между 190°С и 280°С, например при 210°С, и под повышенным давлением, обычно между 1,8 МПа и 2,1 МПа (абсолютные значения), например, 2,0 МПа, в присутствии такого катализатора, как железо, кобальт или магнетит, сплавленный с калиевым промотором. Предпочтительный катализатор для синтеза Фишера-Тропша включает покрытие из гамма окиси алюминия с удельной площадью поверхности 140-230 м2/г с примерно 10-40% кобальта (по массе по сравнению с окисью алюминия) и с таким промотором, как рутений, платина или гадолиний, который составляет менее 10% от массы кобальта. Кобальт, несущий слой гамма окиси алюминия на поверхности металлической фольги, обычно имеет толщину 120-180 мкм.
Обращаясь теперь к чертежу, химический процесс в целом показан на схеме, где показаны составляющие установки. Исходный природный газ 5 состоит, главным образом, из метана, в данном примере с примесью высших углеводородов от С2 до С11. Обычно эти высшие углеводороды присутствуют в количестве до 10 об.% в зависимости от источника природного газа. Газовое сырье 5 может быть, например, под давлением 1 МПа (10 атм).
Давление газа регулируют клапаном 8 до 0,6 МПа и затем газ 5 предварительно нагревают до примерно 400°С в теплообменнике 10, используя горячий отходящий газ каталитического сжигания, и затем подают в систему обессеривания 12 с твердой насадкой, которая снижает содержание серы в газе до 0,1 ч/млн или ниже. Обессеренный природный газ 5 смешивают с водяным паром, например, в жидкостном вихревом смесителе 14. Газопаровую смесь нагревают в теплообменнике 16, используя горячий отходящий газ каталитического сжигания так, чтобы газовая смесь была при температуре 500°С. Смесь поступает в адиабатический реактор предреформинга 18 с неподвижным слоем, где он контактирует с катализатором метанирования на никелевой или платинородиевой основе. Высшие углеводороды реагируют с водяным паром, образуя метан и СО.
Газовая смесь, состоящая, главным образом, из метана, водяного пара и небольшой доли окиси углерода, выходит из реактора предреформинга при более низкой температуре, обычно 450°С. Затем давление снижают клапаном 19 до 0,45 МПа (абсолютное давление) перед входом в реактор реформинга 20. Реактор 20 является компактным каталитическим реактором описанного выше типа, изготовленным из пакета пластин, которые разделяют пути движения потоков для эндотермических и экзотермических реакций, которые находятся в хорошем термическом контакте и которые содержат соответствующие катализаторы, например, на подложках из волнистой металлической фольги. Каналы реформинга в реакторе реформинга 20 содержат платинородиевый катализатор, и водяной пар и метан реагируют, образуя окись углерода и водород. Температура в реакторе реформинга возрастает с 450°С на входе до примерно 800-850°С на выходе. Скорости потоков водяного пара и газа, подаваемых в смеситель 14, являются такими, что мольное соотношение водяной пар : углерод, подаваемое в реактор реформинга 20, находится между 1,2-1,6 и, предпочтительно, между 1,3 и 1,5. В зависимости от содержания высших углеводородов в газе 5 соотношение водяной пар : углерод на входе в реактор предреформинга должно быть, следовательно, выше чем это.
Тепло для эндотермических реакций в реакторе реформинга 20 обеспечивается каталитическим сжиганием смеси углеводородов с короткой цепью и водорода, которая представляет собой остаточные газы 22 от синтеза Фишера-Тропша; этот остаточный газ 22 объединяют с потоком воздуха, обеспечиваемым воздуходувкой 24. Горение происходит на катализаторе палладий/платина внутри смежных проточных каналов в реакторе реформинга 20. Маршрут газов горения, по меньшей мере почти, идет противотоком относительно маршрута газа реформинга. Катализатор может включать в качестве носителя гамма окись алюминия, покрытую смесью палладий/платина 3:1, которая является эффективным катализатором в широком интервале температур. Горючая газовая смесь может подаваться ступенчато вдоль реактора 20, чтобы гарантировать, что горение происходит по всей длине каналов горения.
Смесь окиси углерода и водорода при температуре выше 800°С выводят из реактора реформинга 20 и резко охлаждают до температуры ниже 400°С пропусканием ее через парогенерирующий теплообменник 26. Воду в этот теплообменник подают насосом 28, и водяной пар для процесса реформинга подают отсюда через регулирующий клапан 30 в смеситель 14. Газовую смесь затем дополнительно охлаждают в теплообменнике 32 охлаждающей водой до температуры около 60°С, так что избыточная вода конденсируется, и разделяют, пропуская через циклон 33 и разделительный сосуд 34. Затем компрессором 36 повышают давление газовой смеси примерно в 2,5 раза, и снова охлаждают газовую смесь в теплообменнике 40 перед пропусканием через второй циклон 41 и разделительный сосуд 42, для удаления всей сконденсировавшейся воды. Сепарированную воду возвращают в цикл в контур генерирования пара. Газ затем компремируют до 20 атм во втором компрессоре 44.
Поток высокого давления окиси углерода и водорода подают затем в каталитический реактор Фишера-Тропша 50, который опять является компактным каталитическим реактором, образованным из пакета пластин, как описано выше; реакционная смесь протекает по одному набору каналов, тогда как хладоноситель протекает через другой набор.
Продукты реакции с синтеза Фишера-Тропша, преимущественно вода и углеводороды, такие как парафины, охлаждают, чтобы сконденсировать жидкости, пропусканием через теплообменник 54 и циклонный сепаратор 56, после чего следует сепарационная камера 58, в которой разделяют три фазы: воду, углеводороды и остаточные газы, и углеводородный продукт стабилизируют под атмосферным давлением. Углеводороды, которые остались в газовой фазе, и избыточный водородный газ (остаточные газы синтеза Фишера-Тропша 22) отбирают и делят на части. Одна часть проходит через понижающий давление клапан 60 на обеспечение топливом процесса каталитического горения в реакторе реформинга 20 (как описано выше). Оставшиеся остаточные газы 62 подают на газовую турбину 63, которая приводит в действие генератор электрической энергии 64.
Газовая турбина 64 генерирует всю энергию для установки и имеет достаточную мощность для экспорта избытка. Главными потребителями электроэнергии установки являются компрессоры 34 и 44 и насосы 24 и 28; электроэнергия может быть также использована для работы вакуумной дистилляционной установки для обеспечения технологической водой для генерирования водяного пара и для обеспечения питьевой водой.
Из приведенных выше уравнений должно быть ясно, что стадия реформинга с водяным паром производит больше водорода, чем требуется для синтеза Фишера-Тропша. Соответственно, остаточные газы 22 содержат значительное количество водорода, а также низших алканов (скажем, от С1 до С5). Однако остаточные газы 22 содержат также значительное количество окиси углерода. Они могут быть поэтому подвергнуты второму синтезу Фишера-Тропша проходом через второй такой реактор (не показан) так, чтобы повысить общую конверсию окиси углерода и получить несколько больше целевого продукта.
Фактическая степень сжатия для компрессоров 36 и 44 составляет примерно 2,5:1. Работа компрессоров при более высокой степени сжатия будет повышать температуру газа до такого высокого уровня, что требование мощности на валу станет избыточным. Если синтез Фишера-Тропша проводят при примерно 2,0 МПа, двух компрессоров 36 и 44 достаточно до тех пор, пока реактор реформинга 20 находится под давлением выше примерно 0,4 МПа. Работа реактора реформинга водяной пар/метан 20 при таком повышенном давлении имеет тот недостаток, что конверсия метана понижается, обычно примерно на 5-10%, но это более чем компенсируется снижением капитальных и эксплуатационных затрат. Напротив, для того, чтобы работать с одним компрессором, было бы необходимо проводить реформинг под давлением около 0,8 МПа, и это могло бы понизить конверсию метана примерно на 15%. И, с другой стороны, если реакцию реформинга проводить при 0,1 МПа (1 атм), это могло бы потребовать четырех последовательных ступеней компрессии и примерно удвоило требуемую мощность.
Дополнительное преимущество осуществления реформинга при таком повышенном давлении сказывается на требуемом размере трубопроводов. Скорость газа обычно не превышает 18 м·с-1, так что для заданного массового расхода требуемый диаметр трубы значительно возрастает, когда понижается давление и плотность газа. Например, для установки производительностью 1000 баррелей продукта в сутки при давлении 0,5 МПа объемный расход смеси водород/окись углерода (синтез-газ) составит примерно 48000 м3·ч-1, что потребует трубопровода диаметром около 1,0 м. В противоположность этому, если давление будет атмосферным, объем газа будет в 5 раз больше, и трубопровод должен будет иметь диаметр около 2,2 м.
Имеется несколько ситуаций, при которых природный газ содержит также двуокись углерода. При модификации описанного выше процесса часть остаточного газа 22 (который богат водородом) возвращают в смесь природный газ/водяной пар в смесителе 14 так, чтобы он протекал через реактор предреформинга 18. Остаточный газ 22 содержит углеводороды с короткой цепью, но они превращаются в метан в реакторе предреформинга 18. Газовая смесь, входящая в реактор реформинга 20, содержит следовательно метан, водяной пар, водород и двуокись углерода. Водород может реагировать с двуокисью углерода по обратной реакции конверсии водяного газа:
CO2 + H2 → CO + H2O
Эта реакция может протекать в реакторе реформинга 20 и позволяет снизить концентрацию двуокиси углерода до равновесного уровня при условиях давления и температуры в реакторе реформинга 20. (Даже если природный газ 5 не содержит двуокись углерода, при соотношении водяной пар/метан 1,5 будет иметься небольшая доля, около 5%, двуокиси углерода, образовавшейся в реакторе реформинга 20.) Любое дополнительное количество двуокиси углерода в газе питания может поэтому превращаться в окись углерода при условии, что имеется достаточно доступного свободного водорода. Водяной пар, присутствующий в остаточном газе 22, и вода, образовавшаяся по этой обратной реакции конверсии водяного газа, должна быть принята в расчет при выборе начального соотношения водяной пар/метан в смесителе 14.

Claims (8)

1. Способ переработки природного газа для образования углеводородов с более длинными цепями, включающий реформинг природного газа с водяным паром под давлением в интервале от 0,4 до 0,6 МПа для образования смеси окиси углерода и водорода, охлаждение смеси, компремирование этой смеси с использованием двух последовательных ступеней сжатия с охлаждением между двумя ступенями до давления в интервале от 1,8 до 2,2 МПа, так что степень сжатия на каждой ступени не превышает 2,5:1 и затем проведение с этой смесью синтеза Фишера-Тропша для образования углеводородов с более длинными цепями, причем продукт синтеза Фишера-Тропша разделяют конденсацией на жидкую фазу и остаточный газ и по меньшей мере часть этого остаточного газа используют для генерирования электрической энергии для проведения двух ступеней компрессии.
2. Способ по п.1, в котором синтез Фишера-Тропша проводят под давлением в интервале от 1,9 до 2,1 МПа.
3. Способ по п.1 или 2, в котором воду для реакции реформинга с водяным паром получают, по меньшей мере частично, с установки вакуумной дистилляции.
4. Способ по п.3, в котором воду для реакции реформинга с водяным паром получают, по меньшей мере частично, с установки вакуумной дистилляции, снабжаемой электрической энергией, генерированной от остаточного газа.
5. Способ по п.1 или 2, в котором и реакцию реформинга метан/водяной пар, и реакцию синтеза Фишера-Тропша проводят, используя соответствующие компактные каталитические реакторы, каждый из которых включает множество металлических пластин, образующих пакет и разграничивающих первый и второй каналы потока жидкости, причем каналы расположены в пакете поочередно, чтобы обеспечить хороший термический контакт.
6. Способ по п.1 или 2, в котором природный газ содержит некоторое количество двуокиси углерода; и способ включает также разделение продукта синтеза Фишера-Тропша на жидкую фазу и остаточный газ, и использование этого остаточного газа для проведения обратной реакции конверсии водяного газа после синтеза Фишера-Тропша.
7. Установка для переработки природного газа для образования углеводородов с более длинными цепями, где установка включает первый реактор для реформинга метан/водяной пар и второй реактор для синтеза Фишера-Тропша и два последовательные компрессора между первым и вторым реакторами, причем каждый компрессор обеспечивает степень сжатия не более чем 2,5:1, и теплообменник для охлаждения компремированных газов между двумя компрессорами, и в которой каждый реактор включает множество металлических пластин, образующих пакет и разграничивающих первый и второй каналы потока жидкости, причем каналы расположены в пакете поочередно, чтобы обеспечить хороший термический контакт между потоками в них, и устройство, в котором продукт синтеза Фишера-Тропша разделяют конденсацией на жидкую фазу и остаточный газ, и генератор, питаемый по меньшей мере частью остаточного газа для генерирования электрической энергии для обеспечения реакторов.
8. Устройство по п.7, где каждый проточный канал, в котором происходит реакция, содержит каталитическую структуру на металлической подложке, причем эта каталитическая структура является удаляемой.
RU2006136143/04A 2004-03-16 2005-03-04 Переработка природного газа для образования углеводородов с более длинными цепями RU2361900C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0405786.5A GB0405786D0 (en) 2004-03-16 2004-03-16 Processing natural gas to form longer-chain hydrocarbons
GB0405786.5 2004-03-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006136143A RU2006136143A (ru) 2008-04-27
RU2361900C2 true RU2361900C2 (ru) 2009-07-20

Family

ID=32117705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006136143/04A RU2361900C2 (ru) 2004-03-16 2005-03-04 Переработка природного газа для образования углеводородов с более длинными цепями

Country Status (16)

Country Link
US (1) US7067560B2 (ru)
EP (1) EP1725634A1 (ru)
JP (1) JP2007529594A (ru)
KR (1) KR20060126604A (ru)
CN (1) CN1934225B (ru)
AP (1) AP2006003736A0 (ru)
AU (1) AU2005223463A1 (ru)
BR (1) BRPI0508723A (ru)
CA (1) CA2559793C (ru)
GB (1) GB0405786D0 (ru)
MX (1) MXPA06010430A (ru)
MY (1) MY139077A (ru)
NO (1) NO20064658L (ru)
RU (1) RU2361900C2 (ru)
TW (1) TW200536931A (ru)
WO (1) WO2005090522A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2603961C2 (ru) * 2012-09-21 2016-12-10 Мицубиси Хеви Индастриз, Лтд. Способ и установка для получения жидкого топлива и выработки энергии

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2904832B1 (fr) * 2006-08-08 2012-10-19 Inst Francais Du Petrole Procede de production de gaz de synthese avec conversion de co2 a l'hydrogene
RU2461603C2 (ru) 2007-01-19 2012-09-20 Вилосис Инк. Способ, установка и композиция для превращения природного газа в высокомолекулярные углеводороды посредством микроканальной технологии
US20080260631A1 (en) 2007-04-18 2008-10-23 H2Gen Innovations, Inc. Hydrogen production process
CN102056657A (zh) 2008-04-09 2011-05-11 万罗赛斯公司 使用微通道工艺技术将碳质材料转化为甲烷、甲醇和/或二甲醚的方法
US8100996B2 (en) 2008-04-09 2012-01-24 Velocys, Inc. Process for upgrading a carbonaceous material using microchannel process technology
EP2346964A2 (en) 2008-10-10 2011-07-27 Velocys, Inc. Process and apparatus employing microchannel process technology
WO2011044549A1 (en) * 2009-10-09 2011-04-14 Velocys Inc. Process for treating heavy oil
JP5695837B2 (ja) * 2010-04-01 2015-04-08 株式会社東芝 改質ガスあるいは水素の製造システム
US8168686B2 (en) * 2010-12-22 2012-05-01 Rentech, Inc. Integrated biorefinery for production of liquid fuels
JP5767497B2 (ja) * 2011-03-31 2015-08-19 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 重質炭化水素の除去方法
GB201120327D0 (en) * 2011-11-24 2012-01-04 Compactgtl Plc Oil well product treatment
US9676623B2 (en) 2013-03-14 2017-06-13 Velocys, Inc. Process and apparatus for conducting simultaneous endothermic and exothermic reactions
CN105189344A (zh) * 2013-05-06 2015-12-23 沙特基础工业公司 使气体再循环加热加氢脱硫部分
US9701910B2 (en) 2013-07-31 2017-07-11 Saudi Basic Industries Corporation Process for the production of olefins through FT based synthesis
EP3027553A2 (en) 2013-07-31 2016-06-08 Saudi Basic Industries Corporation A process for the production of olefins through fischer-tropsch based synthesis
RU2555043C1 (ru) * 2013-09-11 2015-07-10 Общество с ограниченной ответственностью "Газохим Техно" Способ очистки воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов в процессе gtl, и способ ее использования
WO2015082216A1 (en) 2013-12-02 2015-06-11 Haldor Topsøe A/S A process for conversion of natural gas to hydrocarbon products and a plant for carrying out the process
CN115956061A (zh) * 2020-08-21 2023-04-11 托普索公司 电加热重整设备中的尾气利用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2568953A (en) 1947-10-31 1951-09-25 Kellogg M W Co Process for the synthesis of organic compounds
US3986349A (en) * 1975-09-15 1976-10-19 Chevron Research Company Method of power generation via coal gasification and liquid hydrocarbon synthesis
US4098339A (en) * 1976-06-21 1978-07-04 Mobil Oil Corporation Utilization of low BTU natural gas
US5733941A (en) * 1996-02-13 1998-03-31 Marathon Oil Company Hydrocarbon gas conversion system and process for producing a synthetic hydrocarbon liquid
US6306917B1 (en) * 1998-12-16 2001-10-23 Rentech, Inc. Processes for the production of hydrocarbons, power and carbon dioxide from carbon-containing materials
NO311081B1 (no) * 1999-12-09 2001-10-08 Norske Stats Oljeselskap Optimalisert FT-syntese ved reformering og resirkulering av tail-gass fra FT-syntesen
CN1235675C (zh) 2000-01-11 2006-01-11 阿山特斯有限公司 催化反应器
GB0116894D0 (en) 2001-07-11 2001-09-05 Accentus Plc Catalytic reactor
US7201883B2 (en) * 2001-10-12 2007-04-10 Compactgtl Plc Catalytic reactor
GB0125035D0 (en) 2001-10-18 2001-12-12 Accentus Plc Catalytic reactor
BR0206966A (pt) 2001-12-05 2004-03-09 Accentus Plc Processo para realizar reforma de vapor/metano para gerar monóxido de carbono e hidrogênio, e, planta para processar metano

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2603961C2 (ru) * 2012-09-21 2016-12-10 Мицубиси Хеви Индастриз, Лтд. Способ и установка для получения жидкого топлива и выработки энергии
US9611438B2 (en) 2012-09-21 2017-04-04 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Method and system for producing liquid fuel and generating power

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0508723A (pt) 2007-08-14
CA2559793C (en) 2012-10-23
GB0405786D0 (en) 2004-04-21
MY139077A (en) 2009-08-28
NO20064658L (no) 2006-12-15
RU2006136143A (ru) 2008-04-27
JP2007529594A (ja) 2007-10-25
EP1725634A1 (en) 2006-11-29
AU2005223463A1 (en) 2005-09-29
TW200536931A (en) 2005-11-16
AP2006003736A0 (en) 2006-10-31
KR20060126604A (ko) 2006-12-07
CN1934225A (zh) 2007-03-21
CN1934225B (zh) 2011-06-08
MXPA06010430A (es) 2007-02-16
CA2559793A1 (en) 2005-09-29
WO2005090522A1 (en) 2005-09-29
US7067560B2 (en) 2006-06-27
US20050209347A1 (en) 2005-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2361900C2 (ru) Переработка природного газа для образования углеводородов с более длинными цепями
US7109248B2 (en) Converting natural gas to longer-chain hydrocarbons
KR101258222B1 (ko) 촉매 반응기
RU2375406C2 (ru) Установка и способ каталитического синтеза фишера-тропша
TW200300703A (en) Catalytic reactor and process
EP1599414B1 (en) Method for producing long-chain hydrocarbons from natural gas
US20060135630A1 (en) Producing longer-chain hydrocarbons from natural gas
WO2014041332A1 (en) Operation of catalytic process plant

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20140305