CN115739167B - 一种金属碳化物@zsm-5催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属碳化物@ZSM‑5催化剂，其为呈棺材板形貌的核壳结构；所述核壳结构是以金属碳化物为核，以ZSM‑5为壳；所述金属碳化物为间隙碳化物且分子式为NixMCy，其中M为金属，1≤x＜10，0＜y≤1。该催化剂呈棺材板形貌的核壳结构，不仅解决了贵金属易被硫毒化失活的问题，提高了催化剂加氢脱硫的稳定性，还大大增强了催化剂深度加氢脱硫性能。本发明还提供了一种金属碳化物@ZSM‑5催化剂的制备方法及应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种金属碳化物@ZSM-5催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
煤焦油是煤炭热解过程中产生的副产品，同时也是一种可加以利用的化学资源，目前我国煤焦油产能还在继续增长，年产能约为3600万吨。煤焦油的主要成分是芳香族化合物，而且大多是含多个环的稠环芳烃。除了芳香烃，煤焦油通常还有大量含氧、含硫、含氮的化合物，总体硫含量可占0.29％～0.40％，若不经处理直接燃烧，将会造成大量空气污染物SOX的排放。环境法规对燃料油中硫含量的限制日益严格，加氢脱硫是煤焦油处理的必然步骤，而提高煤焦油加氢脱硫效率的关键在于催化剂。
加氢脱硫催化剂活性相一般为金属，因加氢需未填充满的d电子层，且同时具有体心或面心立方或六角晶格，故常见活性相为Pt、Pd、Ni、Co、 Mo和W。其中Pd、Pt催化剂虽然加氢性能优越，在低温下也能保持高加氢活性，但存在价格昂贵，易被硫毒化失活成为没有活性的硫化物等缺点，无法在工业中大量使用。若将C、N、P等元素引入过渡金属，形成间隙化合物，能使过渡金属晶格扩张，d带收缩，费米能级态密度增加，这些金属原子的电子结构特殊，展现出足以媲美贵金属的加氢活性，且具有良好的耐硫性能。现已有研究者合成一种Mo2C/γ-MA催化剂，并展现出良好的加氢脱硫性能，对高含硫量(3810ppm)溶液的硫脱除率达92％，但其对低浓度硫深度脱除性能仍待增强(J.Environ.Chem.Eng.,2021,9:105693)。此外，传统加氢脱硫催化剂载体一般是Al2O3，但其常与活性组分发生强相互作用，导致催化剂迅速失活。
因此，亟需一种能用于煤焦油加氢脱硫，且具有深度加氢脱硫性能和稳定性高的催化剂。
发明内容
为此，本发明目的就在于为了解决上述问题，而提出一种金属碳化物 @ZSM-5催化剂及其制备方法与应用。
本发明提供一种金属碳化物@ZSM-5催化剂，其为呈棺材板形貌的核壳结构；
所述核壳结构是以金属碳化物为核，以ZSM-5为壳；
所述金属碳化物为间隙碳化物且分子式为NixMCy，其中M为金属，1≤x＜ 10，0＜y≤1。
进一步的是，1≤x＜5，0.25≤y≤1。
进一步的是，所述金属碳化物中Ni含量为40～60wt％。
进一步的是，所述核壳结构的长为15-25μm，宽为5-15μm。
进一步的是，所述M为Mg、Al、Co、Zn、In、Mo、W中的至少一种。
本发明还提供一种金属碳化物@ZSM-5催化剂的制备方法，包括：
合成ZSM-5晶种：混合TPAOH、硅源、铝源及水形成第一硅铝凝胶，其中，所述硅源的量以SiO2计，铝源的量以Al2O3计，所述TPAOH、硅源、铝源、水的摩尔比为0.08:1:(0-0.01):4.8；将第一硅铝凝胶进行晶化并焙烧后得到 ZSM-5晶种；
合成金属碳化物核：将金属M可溶性盐溶于溶剂中，得到溶液A；将Ni 的可溶性盐与Al的可溶性盐溶于水，得到溶液B；混合溶液A和溶液B得到溶液C，且溶液C的pH值为10-13；将溶液C进行水热反应及焙烧后得到金属氧化物前驱体NiO-MO/Al2O3；将金属氧化物前驱体NiO-MO/Al2O3进行还原及碳化处理后得到金属碳化物NixMCy/Al2O3；以及
晶化：利用聚二烯二甲基氯化铵溶液对金属碳化物NixMCy/Al2O3进行表面处理，然后加入所述ZSM-5晶种的悬浊液吸附晶种，再置于第二硅铝凝胶中并使其分散均匀，进而进行晶化处理得到所需的催化剂；所述第二硅铝凝胶由硅源、铝源及水混合而成。
进一步的是，所述硅源为正硅酸乙酯，铝源为偏铝酸钠。
进一步的是，所述将第一硅铝凝胶进行晶化并焙烧后得到ZSM-5晶种为：将第一硅铝凝胶于100-180℃晶化3天，再经过滤、洗涤、干燥后，所得沉淀物在450-550℃焙烧4-6小时得到晶种ZSM-5。
进一步的是，所述将金属氧化物前驱体NiO-MO/Al2O3进行还原及碳化处理后得到金属碳化物NixMCy/Al2O3为：将金属氧化物前驱体NiO-MO/Al2O3在 550℃下用氢气进行还原，再将还原产物用CH4和CO2的混合气进行碳化处理，碳化温度为400-700℃，得到所需金属碳化物NixMCy/Al2O3。
进一步的是，所述晶化处理为于100-180℃晶化3-8天。
本发明还提供一种金属碳化物@ZSM-5催化剂的应用，将上述的金属碳化物@ZSM-5催化剂应用于煤焦油加氢脱硫。
本发明的上述技术方案，能够合成出呈特殊形貌的核壳结构催化剂，不仅解决了贵金属易被硫毒化失活的问题，提高了催化剂加氢脱硫的稳定性，还大大增强了催化剂深度加氢脱硫性能。能很好的脱除有机硫组分，尤其适用于煤焦油加氢脱硫。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为实验组1中ZSM-5沸石的XRD图。
图2为实验组1中ZSM-5沸石的SEM图。
图3为实验组1中Ni3ZnC0.7@ZSM-5催化剂的XRD图。
图4为实验组1中Ni3ZnC0.7@ZSM-5催化剂的SEM图。
图5为实验组1中Ni3ZnC0.7@ZSM-5催化剂的N2吸附-脱附曲线。
图6为实验组1中Ni3ZnC0.7@ZSM-5催化剂的孔径分布图。
图7为实验组1、2所得到催化剂的性能测试图。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例一
一种金属碳化物@ZSM-5催化剂的制备方法包括：
步骤S1：合成ZSM-5晶种：混合TPAOH、硅源、铝源及水形成第一硅铝凝胶，其中，所述硅源的量以SiO2计，铝源的量以Al2O3计，所述TPAOH、硅源、铝源、水的摩尔比为0.08:1:(0-0.01):4.8；将第一硅铝凝胶进行晶化并焙烧后得到ZSM-5晶种；
步骤S2：将金属M可溶性盐溶于溶剂中，得到溶液A；将Ni的可溶性盐与Al的可溶性盐溶于水，得到溶液B；混合溶液A和溶液B得到溶液 C，且溶液C的pH值为10-13；将溶液C进行水热反应及焙烧后得到金属氧化物前驱体NiO-MO/Al2O3；将金属氧化物前驱体NiO-MO/Al2O3进行还原及碳化处理后得到金属碳化物NixMCy/Al2O3；
步骤S3：晶化：利用聚二烯二甲基氯化铵溶液对金属碳化物 NixMCy/Al2O3进行表面处理，然后加入所述ZSM-5晶种的悬浊液吸附晶种，再置于第二硅铝凝胶中并使其分散均匀，进而进行晶化处理得到所需的催化剂；所述第二硅铝凝胶由硅源、铝源及水混合而成。
可以理解，步骤S1和步骤S2并不限定先后顺序，亦可同时进行。
该催化剂的制备方法，能够合成出呈特殊形貌的核壳结构催化剂 NixMCy@ZSM-5，该核壳结构是以金属碳化物为核，以ZSM-5为壳，且金属碳化物为间隙碳化物，不仅解决了贵金属易被硫毒化失活的问题，提高了催化剂加氢脱硫的稳定性，还大大增强了催化剂深度加氢脱硫性能。具体来说，其一，该催化剂是以金属碳化物为核，不易被硫毒化形成硫化物，降低了催化剂失活的概率；其二，该催化剂以ZSM-5为壳，ZSM-5自身结构稳定，还具有独特的孔隙结构，可以有效地吸附H2分子，并且提供易于接近的活性位点，提高催化效率的同时还能通过“自清洁”作用还原被硫化的金属组分。再有，可以通过步骤S3中的晶化处理条件来调控壳层厚度，从而调控氢溢流距离，控制催化剂加氢脱硫性能。此外，本方法中金属可以仅添加少量，总体催化剂价格较低，适合工业化。
在步骤S1中，优选为，所述硅源为正硅酸乙酯，铝源为偏铝酸钠。所述混合TPAOH、硅源、铝源及水形成第一硅铝凝胶，优选为，先将铝源溶于TPAOH溶液中，加水搅拌至溶液澄清后，再加入硅源后搅拌，形成第一硅铝凝胶。所述将第一硅铝凝胶进行晶化并焙烧后得到ZSM-5晶种，优选为，将第一硅铝凝胶于100-200℃下晶化3天，经过滤、洗涤、干燥后，所得沉淀物在500-600℃下焙烧4-8小时得到ZSM-5晶种。
在步骤S2中，金属M可以为Mg、Al、Co、Zn、In、Mo、W中的至少一种，优选为Zn或W。
其中，当金属M为Zn时，得到溶液A的方法为：将可溶性锌盐加入氨水或者是氨水与2-甲基咪唑的混合物中，充分搅拌后过滤得到Zn前驱体，再将Zn前驱体溶于碳酸钠溶液中，形成溶液A。当金属M为W时，得到溶液A的方法为：将硅钨酸加入水中，充分溶解后，形成溶液A。
所述的混合溶液A和溶液B得到溶液C，优选为，将溶液B逐滴加入溶液A中。进一步的是，在混合溶液A和溶液B的过程中，同时滴加氢氧化钠溶液，从而使得溶液C的pH值为10-13。当金属M为Zn时，溶液C 的pH值保持为11；当金属M为W时，溶液C的pH值保持为10。
所述将溶液C进行水热反应及焙烧后得到金属氧化物前驱体 NiO-MO/Al2O3，其中，水热反应的条件优选为100-150℃、10-36h，焙烧的条件优选为500-700℃、2-30h。
所述将金属氧化物前驱体NiO-MO/Al2O3进行还原及碳化处理后得到金属碳化物NixMCy/Al2O3，优选的，所述还原为550-750℃下用氢气还原1-3h，所述碳化处理为在500-750℃下用CH4和CO2的混合气进行碳化，碳化时间为1-3h。
在步骤S3中，所述聚二烯二甲基氯化铵溶液的浓度优选为1wt％；所述表面处理优选为，金属碳化物NixMCy/Al2O3在聚二烯二甲基氯化铵溶液中浸泡5-20min后抽滤；所述ZSM-5晶种悬浊液的浓度优选为1wt％，所述吸附晶种具体为在ZSM-5晶种悬浊液中浸泡5-20min后抽滤，进一步的是，重复进行1-5次吸附晶种。所述晶化处理优选为在100-200℃下晶化3-7天。
实施例二
一种金属碳化物@ZSM-5催化剂，可以采用实施例一所提供的金属碳化物 @ZSM-5催化剂的制备方法制备得到。该催化剂为呈棺材板形貌的核壳结构；所述核壳结构是以金属碳化物为核，以ZSM-5为壳；所述金属碳化物为间隙碳化物且分子式为NixMCy，其中M为金属，1≤x＜10，0＜y≤1。所述催化剂为多孔材料，且具体为介孔结构。
该催化剂呈棺材板形貌的核壳结构，不仅解决了贵金属易被硫毒化失活的问题，提高了催化剂加氢脱硫的稳定性，还大大增强了催化剂深度加氢脱硫性能。能很好的脱除有机硫组分，尤其适用于煤焦油加氢脱硫。具体来说，其一，该催化剂是以金属碳化物为核，不易被硫毒化形成硫化物，降低了催化剂失活的概率；其二，该催化剂以ZSM-5为壳，ZSM-5自身结构稳定，还具有独特的孔隙结构，可以有效地吸附H2分子，并且提供易于接近的活性位点，提高催化效率的同时还能通过“自清洁”作用还原被硫化的金属组分。
优选地，所述核壳结构的长为15-25μm，宽为5-15μm。
优选地，1≤x＜5，0.25≤y≤1。所述金属碳化物中Ni含量优选为40～60wt％。所述M优选为Mg、Al、Co、Zn、In、Mo、W中的至少一种，进一步的是，所述M为Zn或W。在一些具体实施例中，所述金属碳化物的分子式为Ni3ZnC0.7或NiWC0.5。
实施例三
一种金属碳化物@ZSM-5催化剂的应用，将实施例二中所提供的金属碳化物@ZSM-5催化剂应用于煤焦油加氢脱硫。
实施例四
一种煤焦油加氢脱硫方法，利用实施例二中所提供的金属碳化物 @ZSM-5催化剂进行催化加氢反应。
优选地，所述催化加氢反应在固定床反应器中进行。所述反应温度为 300℃，氢油体积比为400。
下面提供一些具体实验组和测试/表征结果
实验组1
(1)合成沸石晶种：将0.575g偏铝酸钠溶于6.8ml的TPAOH溶液中，再加入18ml去离子水，搅拌至溶液澄清。取19.8ml正硅酸乙酯加入溶液，继续搅拌1h，形成硅铝凝胶。将此合成凝胶转移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于140℃晶化3天。经过滤、洗涤、干燥后，所得沉淀物在550 ℃焙烧6小时得到晶种ZSM-5沸石。
(2)制备金属间隙碳化物核：将0.675g的2-甲基咪唑溶于9.5mL氨水(25％)，再加入160mol/L乙酸锌溶液5mL。搅拌4h，然后通过离心、过滤的方式得到金属Zn前驱体。将Zn的前驱体溶于15mol/L碳酸钠溶液中，形成溶液A，将1.876g硝酸铝和4.362g硝酸镍溶于20mL去离子水中，形成溶液B。将溶液B逐滴加入溶液A中，同时滴加1.5mol/L氢氧化钠溶液，以保持整个溶液pH＝11，搅拌30分钟后，转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在120℃下进行水热反应24h得到水热产物，将所得到水热产物进行离心洗涤，并在550℃下焙烧3h后得到金属氧化物前驱体NiO-ZnO/Al2O3。
(3)将金属氧化物前驱体NiO-ZnO/Al2O3在550℃下用氢气进行还原，还原时间为2h，再将还原产物在500℃下用CH4和CO2的混合气进行碳化处理，碳化时间为2h。即可获得金属碳化物Ni3ZnC0.7/Al2O3。
(4)合成分子筛外壳：使用1wt％的聚二烯二甲基氯化铵溶液对 Ni3ZnC0.7/Al2O3进行表面处理，即将Ni3ZnC0.7/Al2O3投入1wt％聚二烯二甲基氯化铵溶液，浸泡10min后抽滤分离，再用去离子水冲洗5次，再将处理后的Ni3ZnC0.7/Al2O3投入1wt％步骤S1合成的晶种ZSM-5悬浊液，浸泡 10min后抽滤分离，再用去离子水冲洗5次。重复3次步骤(4)，吸附3次晶种。
(5)将1g偏铝酸钠溶于58.5ml去离子水中，搅拌至溶液澄清。取13.1ml 正硅酸乙酯加入溶液，继续搅拌1h，形成硅铝凝胶。将吸附晶种后的 Ni3ZnC0.7/Al2O3置于硅铝凝胶中，超声处理30min分散均匀，转移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于140℃晶化5天。经过滤、洗涤、干燥后，即得核壳结构Ni3ZnC0.7@ZSM-5催化剂。
实验组2
(1)合成沸石晶种：将0.575g偏铝酸钠溶于6.8ml的TPAOH溶液中，再加入18ml去离子水，搅拌至溶液澄清。取19.8ml正硅酸乙酯加入溶液，继续搅拌1h，形成硅铝凝胶。将此合成凝胶转移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于140℃晶化3天。经过滤、洗涤、干燥后，所得沉淀物在550 ℃焙烧6小时得到晶种ZSM-5沸石。
(2)制备金属碳化物核：将0.288g硅钨酸溶于在超声下溶解于4.0g去离子水，形成溶液A，将1.876g硝酸铝和4.362g硝酸镍溶于20mL去离子水中，形成溶液B。将溶液B逐滴加入溶液A中，同时滴加1.5mol/L氢氧化钠溶液，以保持整个溶液pH＝10，搅拌30分钟后，转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在120℃下进行水热反应12h得到水热产物，将所得到水热产物进行离心洗涤，并在650℃下焙烧24h后得到金属氧化物前驱体 NiWO4/Al2O3。
(3)将金属氧化物前驱体NiWO4/Al2O3在750℃下用氢气进行还原，还原时间为2h，再将还原产物在750℃下用CH4和CO2的混合气进行碳化处理，碳化时间为2h。即可获得金属碳化物NiWC0.5/Al2O3。
(4)合成分子筛外壳：使用1wt％的聚二烯二甲基氯化铵溶液对 NiWC0.5/Al2O3进行表面处理，即将NiWC0.5/Al2O3投入1wt％聚二烯二甲基氯化铵溶液，浸泡10min后抽滤分离，再用去离子水冲洗5次，再将处理后的NiWC0.5/Al2O3投入1wt％步骤S1合成的晶种ZSM-5悬浊液，浸泡10min 后抽滤分离，再用去离子水冲洗5次。重复3次步骤(4)，吸附3次晶种。
(5)将1g偏铝酸钠溶于58.5ml去离子水中，搅拌至溶液澄清。取13.1ml 正硅酸乙酯加入溶液，继续搅拌1h，形成硅铝凝胶。将吸附晶种后的 NiWC0.5/Al2O3置于硅铝凝胶中，超声处理30min分散均匀，转移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于140℃晶化5天。经过滤、洗涤、干燥后，即得核壳结构NiWC0.5@ZSM-5催化剂。
下面针对以上实验组进行测试/表征
1、针对实验组1得到的ZSM-5沸石
图1为实验组1中ZSM-5沸石的XRD图。从图1可知，合成的晶种 ZSM-5沸石在2θ＝7.97±0.1°、8.8±0.1°、23.1±0.1°、24.4±0.1°、26.9 ±0.1°具有明显衍射峰，说明晶种是具有ZSM-5拓扑结构的晶体。
图2是实验组1中ZSM-5沸石的SEM图。从图2可知，晶种ZSM-5 沸石在扫描电镜下呈现粒状形貌，是由约200nm大的小粒组成。
2、针对实验组1得到的Ni3ZnC0.7@ZSM-5催化剂。
图3为实验组1中Ni3ZnC0.7@ZSM-5催化剂的XRD图。从图3可知，合成的Ni3ZnC0.7@ZSM-5催化剂在2θ＝7.97±0.1°、8.8±0.1°、23.1±0.1 °、24.4±0.1°、26.9±0.1°具有明显衍射峰，说明催化剂具有ZSM-5拓扑结构的晶体；同时，催化剂在42.7±0.1°具有衍射峰，可归属于Ni3ZnC0.7特征衍射峰，证明催化剂确实复合了Ni3ZnC0.7与ZSM-5。
图4是实验组1中Ni3ZnC0.7@ZSM-5催化剂的SEM图。从图4可知， Ni3ZnC0.7@ZSM-5催化剂在扫描电镜下呈现棺材板形貌，是由约20μm长， 10μm宽的棺材板形貌颗粒组成。
图5是实验组1中Ni3ZnC0.7@ZSM-5催化剂的N2吸附-脱附曲线。从图 5可以看出，Ni3ZnC0.7@ZSM-5催化剂吸附等温线符合经典的Ⅳ型等温线，存在明显的滞后环，具有典型的介孔结构。
图6是实验组1中Ni3ZnC0.7@ZSM-5催化剂的孔径分布图。从图6可知，该催化剂存在大量介孔。
针对催化剂进行性能测试：
相比于硫醇、噻吩等有机硫，二苯并噻吩作为煤焦油中更难加氢脱除的有机硫组分，常被用作脱硫模型化合物。而二苯并噻吩多存在于蒽油组分中，且难以被分离脱除，因而本专利以含二苯并噻吩的菲溶液作为反应溶液对催化剂深度加氢脱硫性能进行测试。
采用固定床反应装置对实施例一、实施例二中催化剂样品进行模拟加氢脱硫实验，固定床反应器外径为12mm，内径为8mm，长为450mm，取20～40 目0.2g催化剂样品放于反应恒温区。将固定床温度升至300℃，于6MPa下泵入含200ppm二苯并噻吩的1wt％菲溶液，溶剂为正葵烷，体积空速1.5h-1，氢油体积比400。
实验结果如图7所示。本发明提供的金属碳化物@ZSM-5催化剂均展现出良好加氢脱硫性能，可进一步脱除低浓度(200ppm)二苯并噻吩硫，在 300℃下初始脱硫率均可达到100％，稳定性测试10h后分别可保持88％和 100％的脱硫率。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (6)
1.一种金属碳化物@ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于：包括：
合成ZSM-5晶种：混合TPAOH、硅源、铝源及水形成第一硅铝凝胶，其中，所述硅源的量以SiO2计，铝源的量以Al2O3计，所述TPAOH、硅源、铝源、水的摩尔比为0.08:1:(0-0.01):4.8；将第一硅铝凝胶进行晶化并焙烧后得到ZSM-5晶种；
合成金属碳化物核：将金属M可溶性盐溶于溶剂中，得到溶液A；将Ni的可溶性盐与Al的可溶性盐溶于水，得到溶液B；混合溶液A和溶液B得到溶液C，且溶液C的pH值为10-13；将溶液C进行水热反应及焙烧后得到金属氧化物前驱体NiO-MO/Al2O3；将金属氧化物前驱体NiO-MO/Al2O3进行还原及碳化处理后得到金属碳化物NixMCy/Al2O3；以及
晶化：利用聚二烯二甲基氯化铵溶液对金属碳化物NixMCy/Al2O3进行表面处理，然后加入所述ZSM-5晶种的悬浊液吸附晶种，再置于第二硅铝凝胶中并使其分散均匀，进而进行晶化处理得到所需的催化剂；所述第二硅铝凝胶由硅源、铝源及水混合而成。
2.如权利要求1所述的金属碳化物@ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅源为正硅酸乙酯，铝源为偏铝酸钠。
3.如权利要求2所述的金属碳化物@ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于：所述将第一硅铝凝胶进行晶化并焙烧后得到ZSM-5晶种为：将第一硅铝凝胶于100-180℃晶化3天，再经过滤、洗涤、干燥后，所得沉淀物在450-550℃焙烧4-6小时得到晶种ZSM-5；
所述将金属氧化物前驱体NiO-MO/Al2O3进行还原及碳化处理后得到金属碳化物NixMCy/Al2O3为：将金属氧化物前驱体NiO-MO/Al2O3在550℃下用氢气进行还原，再将还原产物用CH4和CO2的混合气进行碳化处理，碳化温度为400-700℃，得到所需金属碳化物NixMCy/Al2O3。
4.如权利要求1-3任一项所述的金属碳化物@ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于：所述晶化处理为于100-180℃晶化3-8天。
5.一种由权利要求1所述的制备方法制得的金属碳化物@ZSM-5催化剂。
6.一种金属碳化物@ZSM-5催化剂的应用，其特征在于：将权利要求5所述的金属碳化物@ZSM-5催化剂应用于煤焦油加氢脱硫。
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