KR100619333B1 - 심도탈황용 알루미나 담지 몰리브데늄 황화물 촉매의제조방법 - Google Patents

심도탈황용 알루미나 담지 몰리브데늄 황화물 촉매의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100619333B1
KR100619333B1 KR1020010077896A KR20010077896A KR100619333B1 KR 100619333 B1 KR100619333 B1 KR 100619333B1 KR 1020010077896 A KR1020010077896 A KR 1020010077896A KR 20010077896 A KR20010077896 A KR 20010077896A KR 100619333 B1 KR100619333 B1 KR 100619333B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
desulfurization
alumina
molybdenum
molybdenum sulfide
Prior art date
Application number
KR1020010077896A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030047416A (ko
Inventor
문상흡
이정준
배준상
현택환
Original Assignee
에스케이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이 주식회사 filed Critical 에스케이 주식회사
Priority to KR1020010077896A priority Critical patent/KR100619333B1/ko
Publication of KR20030047416A publication Critical patent/KR20030047416A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100619333B1 publication Critical patent/KR100619333B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/051—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0081—Preparation by melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 심도탈황용 알루미나 담지 몰리브데늄 황화물 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 초음파를 이용하여 우수한 활성을 갖는 심도탈황용 알루미나 담지 몰리브데늄 황화물 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 알루미나 담지 몰리브데늄 황화물 촉매는 알루미나 담체위에 나노구조의 매우 작고 균일한 몰리브데늄 황화물 입자가 고분산을 유지하며 존재하기 때문에 탈황반응에서 매우 우수한 반응활성을 나타낼 수 있다.
심도탈황, 알루미나, 몰리브데늄, 황화물, 촉매, 초음파

Description

심도탈황용 알루미나 담지 몰리브데늄 황화물 촉매의 제조방법 {Method for preparing molybdenum sulfide-alumina catalyst for desulfurization}
도 1은 본 발명에 따른 촉매를 제조하기 위한 장치를 개략적으로 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에 있어서, 디벤조티오펜의 탈황반응을 비교한 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에 있어서, 4,6-디메틸디벤조티오펜의 탈황반응을 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에 있어서, 일산화질소 화학흡착에 의한 분산도 측정결과를 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 알루미나 담지 몰리브데늄 황화물 촉매의 2.5×105 배율의 전자현미경 사진이다.
본 발명은 심도탈황용 알루미나 담지 몰리브데늄 황화물 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 초음파를 이용하여 우수한 활성을 갖는 심도탈황용 알루미나 담지 몰리브데늄 황화물 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근들어 환경에 대한 각성이 높아지면서 대기오염의 주원인인 자동차 배기가스의 유황성분에 대한 규제가 강화되고 있다. 이에 따라 선진국의 경우 2005년까지 경유중의 황함량을 50ppm 이하로 낮추게 될 전망이다(Appl. Catal. A: general, 189, 205(1999)). 종래의 탈황공정에서 상기와 같은 수준으로 황함량을 낮추기 위해서는 더욱 가혹한 운전조건이 필요한데, 이는 운전비용의 증가 및 촉매의 수명을 단축시키는 문제점을 안고 있다. 따라서, 현재 탈황촉매로 사용되고 있는 알루미나에 담지된 황화물 상태의 코발트 및 몰리브데늄 촉매를 개선하거나 새로운 촉매를 개발하는 것이 궁금적인 해결책으로 제시되고 있다.
현재 심도탈황 반응에 가장 많이 사용되는 촉매는 감마상 알루미나에 담지된 코발트와 몰리브데늄 황화물의 혼합물, 또는 니켈과 몰리브데늄 황화물의 혼합물이다. 황화물 상태의 몰리브데늄이 탈황반응의 주촉매이며 코발트 및 니켈은 활성의 증진을 가져오는 조촉매 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 이 촉매는 반응전에 황화물 상태로 만든 후 실제 공정에 사용된다. 상용촉매의 경우, 니켈 및 코발트의 함량은 약 1∼4%이며 몰리브데늄의 경우 약 8∼14% 정도이다. 이러한 담지량의 제한은 일정한 범위 이상의 금속을 담지시킬 경우 활성상의 소결현상이 발생함으로 인하여 제조된 촉매의 효율성이 떨어지게 되기 때문이다.
통상적인 탈황촉매의 제조방법은 미국특허 제3,509,044호 및 제3,674,680호에 기재되어 있다. 상기 방법은 감마상 알루미나에 몰리브데늄 및 코발트 전구체의 수용액을 함침법으로 담지한 후 건조와 고온의 소성 및 황화과정을 거쳐 황화물 상태의 촉매를 제조하는 방법이다. 이외에도 종래 제조방법을 개선하기 위해 많은 연구가 진행되었는데, 미국특허 제4,568,449호 및 제5,514,274호에는 종래 방법에 산성물질인 인을 첨가하여 탈황활성을 증진시킨 예가 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법들은 대부분 촉매의 제조과정 중에 고온의 소성과정에 의해 촉매 금속입자의 소결현상을 유발함으로써 활성상인 몰리브데늄 황화물을 담체위에 높은 담지량까지 고분산으로 담지하기가 매우 어렵다는 단점을 가지고 있다.
미국특허 제4,243,554호 및 제6,156,693호에는 종래 함침법에 사용되는 전구체가 아닌 황화물을 포함한 새로운 전구체를 열분해함으로써 높은 표면적의 몰리브데늄 황화물을 무담지 상태로 제조하는 방법이 개시되었다. 그러나, 실제 탈황공정에서는 알루미나를 담체로 하여 제조된 담지상태의 촉매를 사용하기 때문에 실제 탈황촉매 제조에 적용하기가 어렵다.
본 발명은 전술한 종래기술을 개선하여 탈황촉매의 주 활성상인 몰리브데늄 황화물의 분산도를 높게 유지하면서 높은 함량으로 알루미나에 담지하여 탈황활성을 증가시키는 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 탈황촉매의 문제점을 해결하고 심도탈황용 촉매의 활성상인 몰리브데늄 황화물을 알루미나 담체위에 고분산으로 담지시켜 높은 활성을 가진 심도탈황용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 제조방법은, 심도탈황용 알루미 나 담지 몰리브데늄 황화물 촉매의 제조방법에 있어서, 반응기에 아르곤을 흘려주면서 초음파를 이용하여 유기용매에 황을 0.0056∼0.11M로 용해시키고, 여기에 0.011∼0.32M의 몰리브데늄 헥사카르보닐과 0.07∼0.98M의 감마 알루미나를 첨가, 반응시켜 알루미나 담체 위에 몰리브데늄 황화물을 담지시키는 단계; 및 상기 반응완료후 세척용액으로 여과 및 세척하여 얻어진 촉매입자를 용매로부터 분리하고 진공건조시켜 잔류 불순물을 제거하는 단계로 이루어진다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.
본 발명에서는 종래의 통상적인 촉매에 비해 우수한 활성을 갖는 심도탈황용 촉매를 개발하기 위하여 음파화학(sonochemistry)을 이용한 고분산의 몰리브데늄 황화물 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 음파화학, 즉 초음파(ultrasonication)를 이용한 촉매의 제조방법은 반응성이 우수한 유기 금속화합물을 전구체로 사용하며 이것을 유기용매에 녹인 후 초음파를 가하여 나누구조의 매우 작고 균일한 금속입자를 제조하는 것이다. 초음파를 가할 때 용매안에는 기포(cavitation)가 생성되고 이것이 성장하면서 붕괴될 때 높은 에너지가 발산되는데 이를 이용하여 전구체인 유기금속 화합물이 분해된다. 이러한 반응 결과, 나노구조를 갖는 금속입자가 생성된다(Chem. Mater., 8, 2172(1996)). 이러한 원리를 적용한 본 발명에 따른 촉매의 제조 장치를 도 1에 도시하였다.
도 1을 참조하여 설명하면, 반응기에 아르곤을 흘려주면서 초음파를 이용하여 유기용매에 고체상의 황을 0.0056∼0.11M로 용해시키고, 여기에 0.011∼0.32M의 몰리브데늄 헥사카르보닐 전구체와 0.07∼0.98M의 감마 알루미나 담체를 첨가, 반응시켜 알루미나 담체 위에 몰리브데늄 황화물을 담지시킨다.
상기 초음파는 특별한 제한없이 20kHz∼100kHz 이상에 해당하는 주파수 영역을 가지며 50∼450W/cm2의 전력으로 사용될 수 있지만, 본 발명에서는 특히 20∼40kHz 및 50∼150W/cm2인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 황은 유기용매에 대하여 0.0056∼0.11M로 용해시키고 몰리브데늄 헥사카르보닐은 0.011∼0.32M, 감마 알루미나는 0.07∼0.98M로 첨가되는데, 황의 첨가량이 0.0056M 미만인 경우에는 몰리브데늄이 불완전하게 황화된 상태로 존재하게 되며, 0.11M을 초과하면 반응 후 남은 여분의 황이 활성점 및 담체 기공을 막아버리는 문제가 있다. 그리고, 몰리브데늄 헥사카르보닐의 첨가량이 0.011M 미만인 경우에는 몰리브데늄의 담지량이 매우 작게 생성되는 문제가 있고, 몰리브데늄 헥사카르보닐의 첨가량이 0.32M을 초과하는 경우에는 몰리브데늄 담지량의 조절이 재현성 있게 구현되지 않는 문제점이 있다. 마찬가지로 감마 알루미나의 첨가량이 0.98M을 초과하면 몰리브데늄의 담지량이 매우 작게 생성되는 문제가 있고, 감마 알루미나의 첨가량이 0.07M 미만이 경우에는 몰리브데늄 담지량의 조절이 재현성 있게 구현되지 않는 문제점이 있다. 또한 상기 유기용매는 헥사데칸, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠 및 1,3,5-트리메틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나이상 선택된다.
본 발명에 있어서, 아르곤은 용매안으로 주입하기 위하여 아르곤 라인과 연 결된 주사바늘을 반응기 입구를 통해 용매안으로 넣는다. 이때 아르곤은 분당 20∼30cc의 속도로 주입된다.
또한 상기 유기용매에 황을 용해시키고 몰리브데늄 헥사카르보닐과 감마 알루미나를 첨가하여, 반응시킴으로써 알루미나 담체 위에 몰리브데늄 황화물을 담지시키는 반응은 30∼150℃의 온도범위, 바람직하게는 60∼80℃에서 균일하게 실시된다. 상기 온도범위가 30℃보다 낮을 경우 몰리브데늄 헥사카르보닐 전구체의 분해 및 황과의 화학반응이 저해되고, 150℃보다 높을 경우에는 전구체가 반응하지 못하고, 그대로 휘발해 버리는 문제가 있다. 한편, 효과적인 촉매를 제조하기 위해 상기 고체상의 황은 유기용매에 대략적으로 10∼30분에 걸쳐서 용해시키며 알루미나에 몰리브데늄 황화물을 담지시키는데는 1∼3시간 정도의 시간이 소요되지만 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 반응완료후 제조된 촉매입자를 수거하기 위해 여과 및 세척단계를 거치며, 상기 여과과정은 진공장치를 이용하여 수행하고 이 때 수거된 촉매의 g당 100cc 정도의 양으로 세척용액을 이용하여 세척과정을 함께 실시한다. 이러한 과정을 통해 반응후 잔존하는 유기용매를 제거할 수 있다. 또한 그 외에 촉매에 남아 있는 잔류 불순물을 완전히 제거하기 위해 수거된 촉매를 건조용 반응기에 넣고 일정온도를 유지하면서 1시간 30분에서 3시간까지 진공건조시킨다.
상기 진공건조는 150∼250℃의 온도에서 실시되며, 건조온도가 150℃ 미만이면 남아있는 반응물들의 제거가 완전히 이루어지지 않고, 250℃를 초과하면 촉매의 소결현상이 일어날 수 있다. 상기 세척용액은 헥산 및 펜탄으로 이루어진 군으로부 터 적어도 하나 이상 선택된다.
전술한 바와 같은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매는 종래기술에 의해 제조된 촉매와 동일한 양의 담지량을 갖는다 하여도, 나노구조의 미세한 유기금속화합물들이 고분산으로 담지되기 때문에 더욱 우수한 탈황성능을 나타낼 수 있다.
본 발명의 심도탈황 촉매의 제조방법은 하기 실시예에 의하여 구체화되며 본 발명에 의하여 제조된 알루미나 담지 몰리브데늄 황화물 촉매의 활성 및 물성에 대해서는 첨부된 도면을 참고로 하여 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
0.54g의 황과 70cc의 헥사데칸 용매를 100cc 용량의 반응기에 넣었다. 티타늄 재질의 초음파 발생기를 반응기에 장착하였다. 아르곤을 분당 25cc의 속도로 일정하게 흘려주면서, 황을 용매에 완전히 녹이기 위하여 20kHz, 80W/cm2의 초음파를 20분 동안 가하였다. 반응기의 온도는 물에 담겨져 있는 항온조 안에서 60℃로 일정하게 유지하였다. 황을 용매에 완전히 녹인 후, 반응기 입구를 열고 1.5g의 몰리브데늄 헥사카르보닐 전구체와 3g의 감마 알루미나 담체를 반응기에 넣었다. 알루미나 담체에 고분산으로 담지된 몰리브데늄 황화물을 제조하기 위하여 20kHz, 80W/cm2의 초음파를 1시간 30분동안 가해 주었다. 이때 온도는 60℃로 일정하게 유지하며 아르곤은 동일하게 분당 25cc의 속도로 흘려주었다. 반응완료 후, 얻어진 촉매를 여과를 하면서 100cc 정도의 헥산을 이용하여 세척하여 유기용매를 제거하였다. 여과 및 세척을 거친 촉매를 건조용 반응기에 넣고 200℃의 온도로 유지하며 2시간동안 진공건조하여 남아있는 불순물들을 제거하였다. 이렇게 생성된 촉매를 분석한 결과, 몰리브데늄의 담지량은 3.2중량%이었다.
얻어진 고분산의 알루미나 담지 몰리브데늄 황화물 촉매(A) 0.3g을 탈황이 어려운 황화합물로 알려진 디벤조티오펜 및 4,6-디메틸디벤조티오펜의 탈황반응에 적용하여 반응활성을 측정하였고, 이 결과를 도 2 및 도 3에 각각 도시하였다. 또한 얻어진 촉매의 일산화질소 화학흡착에 의한 분산도를 측정하여 이 결과를 도 4에 도시하였다.
비교예 1
일반적인 탈황촉매 제조방법인 초기함침법을 사용하여 비교촉매를 제조하였다. 0.31g의 암모늄펩타몰리브데이트 전구체를 증류수에 녹인 후 5g의 감마 알루미나에 담지하였다. 담지한 촉매를 가열로에 넣고 110℃의 온도로 유지하면 12시간 동안 대기분위기에서 건조하였다. 건조된 촉매를 450℃의 온도로 유지하며 4시간 동안 대기분위기에서 소성하였다. 이러한 과정을 통해 알루미나 담지 몰리브데늄 산화물 촉매를 제조하였다. 생성된 촉매 0.3g을 황화반응기에 넣고 상온에서 질소를 분당 5.6cc의 속도로 10분간 흘렸다. 그리고, 황화수소의 함량이 12.9몰%인 황화수소/수소 혼합기체를 분당 9cc의 속도로 흘리면서 상온에서 400℃까지 분당 10℃의 속도로 승온시키고 이 온도에서 2시간동안 유지시켰다. 최종적으로 알루미나 담지 몰리브데늄 황화물 촉매가 생성되었다. 제조된 촉매의 몰리브데늄 담지량은 상기 실시예 1의 촉매와 일치하였다. 얻어진 촉매(A')를 상기 실시예 1과 같은 방법으로 탈황반응에 적용하였고, 이 결과를 도 2 및 도 3에 각각 도시하였다. 또한 얻어진 촉매의 일산화질소 화학흡착에 의한 분산도를 측정하여 이 결과를 도 4에 도시하였다.
실시예 2
감마 알루미나의 양을 2g으로 넣어준 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 얻어진 촉매의 몰리브데늄 담지량은 10.7중량%이었다. 또한 얻어진 촉매(B)를 상기 실시예 1과 같은 방법으로 탈황반응에 적용하였고, 이 결과를 도 2 및 도 3에 각각 도시하였다. 또한 얻어진 촉매의 일산화질소 화학흡착에 의한 분산도를 측정하여 이 결과를 도 4에 도시하였다.
비교예 2
암모늄헵타몰리브데이트의 양을 1.17g으로 넣어준 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였으며, 얻어진 촉매의 몰리브데늄 담지량은 상기 실시예 2와 일치하였다. 또한 얻어진 촉매(B')를 상기 실시예 1과 같은 방법으로 탈황반응에 적용하였고, 이 결과를 도 2 및 도 3에 각각 도시하였다. 또한 얻어진 촉매의 일산화질소 화학흡착에 의한 분산도를 측정하여 이 결과를 도 4에 도시하였다.
실시예 3
감마 알루미나의 양을 1.5g으로 넣어준 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 얻어진 촉매의 몰리브데늄 담지량은 14.7중량%이었다. 또한 얻어진 촉매(C)를 상기 실시예 1과 같은 방법으로 탈황반응에 적용하였고, 이 결과 를 도 2 및 도 3에 각각 도시하였다. 또한 얻어진 촉매의 일산화질소 화학흡착에 의한 분산도를 측정하여 이 결과를 도 4에 도시하였다.
비교예 3
암모늄헵타몰리브데이트의 양을 1.73g으로 넣어준 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였으며, 얻어진 촉매의 몰리브데늄 담지량은 상기 실시예 3과 일치하였다. 또한 얻어진 촉매(C')를 상기 실시예 1과 같은 방법으로 탈황반응에 적용하였고, 이 결과를 도 2 및 도 3에 각각 도시하였다. 또한 얻어진 촉매의 일산화질소 화학흡착에 의한 분산도를 측정하여 이 결과를 도 4에 도시하였다.
실시예 4
감마 알루미나의 양을 1g으로 넣어준 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 얻어진 촉매의 몰리브데늄 담지량은 18.4중량%이었다. 또한 얻어진 촉매(D)를 상기 실시예 1과 같은 방법으로 탈황반응에 적용하였고, 이 결과를 도 2 및 도 3에 각각 도시하였다. 또한 얻어진 촉매의 일산화질소 화학흡착에 의한 분산도를 측정하여 이 결과를 도 4에 도시하였다.
비교예 4
암모늄헵타몰리브데이트의 양을 2.34g으로 넣어준 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였으며, 얻어진 촉매의 몰리브데늄 담지량은 상기 실시예 4와 일치하였다. 또한 얻어진 촉매(D')를 상기 실시예 1과 같은 방법으로 탈황반응에 적용하였고, 이 결과를 도 2 및 도 3에 각각 도시하였다. 또한 얻어진 촉매의 일산화질소 화학흡착에 의한 분산도를 측정하여 이 결과를 도 4에 도시하였다.
실시예 5
감마 알루미나의 양을 0.5g으로 넣어준 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 얻어진 촉매의 몰리브데늄 담지량은 24.7중량%이었다. 또한 얻어진 촉매(E)를 상기 실시예 1과 같은 방법으로 탈황반응에 적용하였고, 이 결과를 도 2 및 도 3에 각각 도시하였다. 또한 얻어진 촉매의 일산화질소 화학흡착에 의한 분산도를 측정하여 이 결과를 도 4에 도시하였다.
비교예 5
암모늄헵타몰리브데이트의 양을 3.6g으로 넣어준 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였으며, 얻어진 촉매의 몰리브데늄 담지량은 상기 실시예 5와 일치하였다. 또한 얻어진 촉매(E')를 상기 실시예 1과 같은 방법으로 탈황반응에 적용하였고, 이 결과를 도 2 및 도 3에 각각 도시하였다. 또한 얻어진 촉매의 일산화질소 화학흡착에 의한 분산도를 측정하여 이 결과를 도 4에 도시하였다.
따라서 도 2 내지 도 4를 통해 실시예 및 비교예를 비교, 검토해 보면 다음과 같다.
도 2는 촉매의 몰리브데늄 담지량에 따른 디벤조티오펜 탈황활성을 나타낸 그래프이다. 본 발명에 따라 제조된 촉매(A∼E)는 종래기술에 의한 촉매(A'∼E')에 비하여 같은 담지량에서도 매우 우수한 탈황 활성을 나타내었다. 특히, 기존의 방법인 비교예의 방법으로 제조된 촉매의 경우 담지량이 약 14중량% 이상인 경우에 탈황활성이 거의 증가하지 않는 것과 달리, 본 발명에 따른 촉매는 몰리브데늄의 담지량의 증가에 따라 활성의 증가가 뚜렷하게 관찰되었다. 특히, 실시예 5에 의해 제조된 촉매(E)의 경우, 같은 담지량으로 제조된 비교예 5의 촉매(E')에 비하여 약 4배 정도의 우수한 탈황활성을 나타내었다.
또한 도 3은 촉매의 몰리브데늄 담지량에 따른 4,6-디메틸디벤조티오펜 탈황활성을 나타낸 그래프이다. 디벤조티오펜의 탈황반응의 결과와 마찬가지로, 본 발명의 실시예 5에 의해 제조된 촉매(E)가 가장 우수한 활성을 보였다.
도 4는 촉매의 일산화질소 화학흡착에 의한 분산도 측정결과를 나타낸 그래프이다. 일산화질소는 몰리브데늄 황화물상의 활성점에 선택적으로 흡착하는 기체로서(J. Catal. 84, 386(1983)), 본 발명에 따른 촉매(A∼E)의 경우, 비교예에 의해 제조된 촉매(A'∼E')에 비하여 같은 담지량에서 일산화질소의 흡착량이 더 크게 나타났다. 또한 비교예에 의해 제조된 촉매의 경우 금속 담지량이 증가함에 따라 흡착량이 10중량%의 범위에서 더 이상 증가하지 않지만 본 발명에 따른 촉매는 높은 담지량에서도 흡착량의 증가가 관찰되었다. 따라서, 실시예 5에 의해 제조된 촉매(E)가 가장 우수한 탈황활성을 나타내는 것은 많은 양의 금속활성상이 고분산을 유지하며 담체상에 존재하기 때문이다. 또한 상기 촉매(E)의 2.5×105 배율의 전자현미경 사진이 도 5에 도시되어 있다. 도 5에서 층상구조를 이루고 있는 부분은 몰리브데늄 황화물의 전형적인 형태이다. 이러한 전자현미경 분석을 통해, 본 발명에 따라 음파화학을 이용하여 직접 황화시켜 제조된 촉매가 완전한 구조의 몰리브데늄 황화물임을 확인할 수 있다.
상기 실시예 및 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매는 종래기술에 의해 제조된 촉매와 동일한 양의 담지량을 갖는다 하더라도, 나노구조의 미세한 유기금속화합물들이 고분산으로 담지되기 때문에 윌등히 우수한 탈황성능을 나타낼 수 있으며, 담지량이 증가함에 따라 탈황성능도 증가하게 된다. 또한, 제조방법이 종래기술에 비해 간소하며 종래기술과 같은 고온에서의 소성단계가 없기 때문에 금속입자의 소결현상을 방지할 수 있다.

Claims (7)

  1. 심도탈황용 알루미나 담지 몰리브데늄 황화물 촉매의 제조방법에 있어서,
    반응기에 아르곤을 흘려주면서 초음파를 이용하여 유기용매에 황을 0.0056∼0.11M로 용해시키고, 여기에 0.011∼0.32M의 몰리브데늄 헥사카르보닐과 0.07∼0.98M의 감마 알루미나를 첨가, 반응시켜 알루미나 담체 위에 몰리브데늄 황화물을 담지시키는 단계; 및
    상기 반응완료후 세척용액으로 여과 및 세척하여 얻어진 촉매입자를 용매로부터 분리하고 진공건조시켜 잔류 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 심도탈황용 알루미나 담지 몰리브데늄 황화물 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 초음파는 20∼40kHz 및 50∼150W/cm2인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아르곤은 분당 20∼30cc의 속도로 주입되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 헥사데칸, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠 및 1,3,5-트리메틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나이상 선택된 것을 특징으 로 하는 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응은 60∼80℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 진공건조는 150∼250℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 세척용액은 헥산 및 펜탄으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나이상 선택된 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
KR1020010077896A 2001-12-10 2001-12-10 심도탈황용 알루미나 담지 몰리브데늄 황화물 촉매의제조방법 KR100619333B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020010077896A KR100619333B1 (ko) 2001-12-10 2001-12-10 심도탈황용 알루미나 담지 몰리브데늄 황화물 촉매의제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020010077896A KR100619333B1 (ko) 2001-12-10 2001-12-10 심도탈황용 알루미나 담지 몰리브데늄 황화물 촉매의제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030047416A KR20030047416A (ko) 2003-06-18
KR100619333B1 true KR100619333B1 (ko) 2006-09-05

Family

ID=29574034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020010077896A KR100619333B1 (ko) 2001-12-10 2001-12-10 심도탈황용 알루미나 담지 몰리브데늄 황화물 촉매의제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100619333B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013185188A1 (pt) * 2012-06-13 2013-12-19 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Método de preparo de catalisadores à base de sulfeto de molibdênio para produção de álcoois a partir de gás de síntese

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100586163B1 (ko) * 2004-08-31 2006-06-08 재단법인서울대학교산학협력재단 심도 탈황용 알루미나 담지 코발트-몰리브덴 황화물촉매의 제조방법
KR200449491Y1 (ko) * 2007-11-14 2010-07-14 김진희 미닫이문의 이탈을 방지하는 이탈방지구
KR100963646B1 (ko) * 2008-06-17 2010-06-16 한국화학연구원 몰리브데늄이 함유된 선택산화탈황용 촉매
KR101631321B1 (ko) * 2009-12-04 2016-06-17 에스케이이노베이션 주식회사 심도 탈황용 알루미나 담지 코발트 및/또는 니켈-몰리브덴 황화물 촉매의 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07124473A (ja) * 1993-11-08 1995-05-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
JPH0824652A (ja) * 1994-07-18 1996-01-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd モリブデン、ビスマス及び鉄含有酸化物触媒の製造法
KR100204729B1 (ko) * 1997-03-17 1999-06-15 성재갑 아크롤레인 부분산화용 촉매의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07124473A (ja) * 1993-11-08 1995-05-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
JPH0824652A (ja) * 1994-07-18 1996-01-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd モリブデン、ビスマス及び鉄含有酸化物触媒の製造法
KR100204729B1 (ko) * 1997-03-17 1999-06-15 성재갑 아크롤레인 부분산화용 촉매의 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013185188A1 (pt) * 2012-06-13 2013-12-19 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Método de preparo de catalisadores à base de sulfeto de molibdênio para produção de álcoois a partir de gás de síntese

Also Published As

Publication number Publication date
KR20030047416A (ko) 2003-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4156859B2 (ja) 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法
KR100935512B1 (ko) 이산화티타늄 광촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된이산화티타늄 광촉매
JP3244692B2 (ja) 炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法
JP3244693B2 (ja) 炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法
KR101306646B1 (ko) 금속 산화물이 로딩된 탄소 기질의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 탄소 기질
JPH01131016A (ja) 比表面積の大きい炭化ケイ素の製法および高温触媒反応への使用法
JPS5813495B2 (ja) 球状アルミナ粒子の製造法
CN104353481A (zh) 一种污水降解用氮掺杂介孔碳催化剂及其制备方法与应用
KR100619333B1 (ko) 심도탈황용 알루미나 담지 몰리브데늄 황화물 촉매의제조방법
TWI635170B (zh) Carrier for hydrogenation treatment catalyst, production method thereof, hydrogenation treatment catalyst, and production method thereof
KR101631321B1 (ko) 심도 탈황용 알루미나 담지 코발트 및/또는 니켈-몰리브덴 황화물 촉매의 제조 방법
CN106607102B (zh) 一种氧化铝载体及其制备方法和应用
KR20210135135A (ko) 금속 유기 골격체 및 이의 제조방법
CN115106126B (zh) 一种水稻秸秆氧化炭负载二价铂乙烯基配合物催化剂、制备方法及用途
CN111450837B (zh) 负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂及其制备方法与应用
KR100586163B1 (ko) 심도 탈황용 알루미나 담지 코발트-몰리브덴 황화물촉매의 제조방법
RU2449002C2 (ru) Способ получения углеводорода путем восстановления монооксида углерода
JP3244695B2 (ja) 水素化処理触媒の製造方法
US9012349B1 (en) Method of synthesizing bulk transition metal carbide, nitride and phosphide catalysts
CN113198420A (zh) 一种改性活性炭及其制备方法与应用
CN109248689B (zh) 一种大孔氧化物催化剂
JP2004261771A (ja) 無担持炭化水素直接分解触媒およびその製造方法ならびに炭化水素直接分解による水素と炭素の製造方法
KR20220001932A (ko) 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매 제조방법 및 질소산화물 저감용 탄소-탄소질화물 촉매
CN112387276A (zh) 一种用于氨合成的负载型钌团簇催化剂及其制备方法和应用
JP2005270937A (ja) 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに炭化水素油の水素化処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130520

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140603

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150625

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160630

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170703

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180625

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190620

Year of fee payment: 14