CN110650921A - 用于制备混合金属氧化物类金刚石纳米复合材料的方法和包含所述纳米复合材料的催化系统 - Google Patents
用于制备混合金属氧化物类金刚石纳米复合材料的方法和包含所述纳米复合材料的催化系统 Download PDFInfo
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Abstract
用于制备层状金属纳米复合材料的方法和一种层状金属纳米复合材料。所述方法包含混合镁盐和铝盐，以形成Mg2+/Al3+溶液。Mg/Al的摩尔比介于0.5:1到6:1之间。然后向所述Mg2+/Al3+溶液中加入类金刚石化合物，以形成反应物混合物。所述类金刚石化合物具有至少一个羧酸部分。在反应温度下加热所述反应物混合物，持续一定反应时间，以形成Mg/Al‑类金刚石插层的层状双氢氧化物。在还原气氛下在分解温度下，将所述Mg/Al‑类金刚石插层的层状双氢氧化物热分解，持续一定分解时间，以形成所述层状金属纳米复合材料。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年4月30日提交的美国实用专利申请序列号15/966,312和于2017年5月19日提交的美国临时专利申请序列号62/508,672的优先权，所述申请通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本说明书总体上涉及纳米复合材料的制备和包含纳米复合材料的催化系统，并且更具体地说，涉及混合金属氧化物类金刚石纳米复合材料的合成和含有纳米复合材料的催化系统。
背景技术
催化剂材料可以由如层状双氢氧化物(LDH)等阴离子粘土生产。阴离子粘土在其结构和性能上是广泛使用的铝硅酸盐阳离子粘土的反电荷类似物。LDH系列材料中最大的一组包含带正电的金属氢氧化物层，其组成为[MII 1-xMIII x(OH)2]x+(MII＝Mg、Ca、Co、Ni、Zn；MIII＝Al、Cr、Fe；0.2≤x≤0.33)。氢氧化物层上的正电荷被两层之间的阴离子平衡。阴离子产生阴离子粘土的名称。一组阴离子粘土包含具有通式[MII 1-xMIII x(OH)2](An)x/n·mH2O(m＝0.33-0.50)的材料，其中A是阴离子，如硝酸根或卤素。
LDH是对环境无害且经济上可行的分层材料。由于它们容易变化的组成、良好分散的取代和分层的形态，这些材料已经在各种应用中得到使用。LDH的热分解会产生化学碱性的混合金属氧化物。这些混合金属氧化物有潜力在各种催化反应中用作非均相催化剂，包含水煤气变换反应和光催化应用。此外，这些混合金属氧化物可能适合于从向环境排放大量CO2的燃煤电厂捕获CO2。在一种或多种应用中，已经发现从LDH获得的混合金属氧化物材料是用于捕获酸性CO2气体的合适吸附剂，并且能够吸附来自工业废水和饮用水的有毒离子。
负载型金属或金属氧化物催化剂的合成对工业非均相催化剂领域很重要。高活性、高选择性和长催化剂寿命是任何工业催化剂的期望特性。
发明内容
持续需要用于合成具有活性和选择性也环境友好的催化剂的方法。因此，本公开的实施例包含用于合成纳米复合材料的方法，所述纳米复合材料包含通过分解LDH获得的金属氧化物颗粒。具体地，合成方法可以“一锅法”合成进行，而不需要多个洗涤步骤。可以将根据方法制备的纳米复合材料掺入到催化系统中。
根据一些实施例，一种用于制备层状金属纳米复合材料的方法包含混合镁盐和铝盐，以形成Mg2+/Al3+溶液。所述Mg2+/Al3+溶液的Mg∶Al摩尔比介于0.5∶1到6∶1之间。随后向所述Mg2+/Al3+溶液中加入类金刚石化合物，以形成反应物混合物。所述类金刚石化合物具有至少一个羧酸部分。在反应温度下加热所述反应物混合物，持续一定反应时间，以形成Mg/Al-类金刚石插层的层状双氢氧化物。在还原气氛下在分解温度下，将所述Mg/Al-类金刚石插层的层状双氢氧化物热分解，持续一定分解时间，以形成所述层状金属纳米复合材料。
一些实施例包含根据本公开的方法制备的层状金属纳米复合材料。按纳米复合材料的总重量计，层状金属纳米复合材料包含包括50wt.％到90wt.％纳米复合材料的氧化镁(MgO)。MgO可以包含10纳米(nm)到20nm的粒度。
附图说明
图1是根据一个实施例的Mg/Al金刚烷LDH的粉末X射线衍射(PXRD)图谱。
图2是根据一个实施例的Mg/Al-金刚烷LDH的红外(IR)透射光谱。
图3是根据一个实施例的Mg/Al-金刚烷LDH的质子固态核磁共振(NMR)光谱。
图4是根据一个实施例的Mg/Al-金刚烷LDH的碳-13(13C)固态NMR光谱。
图5A和5B是根据本公开制备的Mg/Al-金刚烷LDH在不同放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。
图6是根据本公开的一个或多个实施例的由Mg/Al-金刚烷插层的LDH形成，并且在450℃在氢气气氛中分解的纳米复合材料的PXRD图谱。
图7是根据本公开的一个或多个实施例的由Mg/Al-金刚烷插层的LDH形成，并且在450℃在氢气气氛中分解的纳米复合材料的IR光谱。
图8是根据本公开的一个或多个实施例的由Mg/Al-金刚烷插层的LDH形成，并且在450℃在氢气气氛中分解的纳米复合材料的13C NMR。
图9是根据本公开的一个或多个实施例的由Mg/Al-金刚烷插层的LDH形成，并且在450℃在氢气气氛中分解的纳米复合材料的27Al NMR。
图10A-10D是根据本公开的一个或多个实施例的由Mg/Al-金刚烷插层的LDH形成，并且在450℃在氢气气氛中分解的纳米复合材料的SEM显微照片。
图11A-11D是根据本公开的一个或多个实施例的由Mg/Al-金刚烷插层的LDH形成，并且在450℃在氢气气氛中分解的纳米复合材料的SEM显微照片。
图12A-12C是根据本公开的一个或多个实施例的由Mg/Al-金刚烷插层的LDH形成，并且在450℃在氢气气氛中分解的纳米复合材料的转变电子显微镜(TEM)显微照片。
图12D是根据本公开的一个或多个实施例的由Mg/Al-金刚烷插层的LDH形成，并且在450℃在氢气气氛中分解的纳米复合材料的高分辨率转变电子显微镜(HRTEM)显微照片。
图13A-13C是根据本公开的一个或多个实施例的由Mg/Al-金刚烷插层的LDH形成，并且在450℃在氢气气氛中分解的纳米复合材料的TEM显微照片。
图13D是根据本公开的一个或多个实施例的由Mg/Al-金刚烷插层的LDH形成，并且在450℃在氢气气氛中分解的纳米复合材料的HRTEM显微照片。
图14是根据本公开的一个或多个实施例的由Mg/Al-金刚烷插层的LDH形成，并且在450℃在氢气气氛中分解的纳米复合材料的能量分散X射线(EDX)光谱。
图15A是根据本公开的一个或多个实施例的由Mg/Al-金刚烷插层的LDH形成，并且在450℃在氢气气氛中分解的纳米复合材料的STEM显微照片。
图15B是图15A的STEM显微照片中的镁的元素映射。
图15C是图15A的STEM显微照片中的氧的元素映射。
图15D是图15A的STEM显微照片中的碳的元素映射。
图15E是图15A的STEM显微照片中的铝的元素映射。
具体实施方式
在本公开中出现的缩写定义如下：℃＝摄氏度；
ACA＝1-金刚烷羧酸；AD＝金刚烷；cm＝厘米(10-2米)；EDX＝能量色散X射线；FWHM＝半峰全宽；h＝小时；HRTEM＝高分辨率透射电子显微镜；IR＝红外线；LDH＝层状双氢氧化物；μm＝微米(10-6米)；mL＝毫升(10-3升)；nm＝纳米(10-9米)；ppm＝百万分之一；PXRD＝粉末X射线衍射；SEM＝扫描电子显微镜；TEM＝透射电子显微镜；TGA＝热重分析；TMO＝过渡金属氧化物；以及wt.％＝重量百分比。
活性还原金属或金属氧化物颗粒在稳定的载体上的分散是一个复杂且费力的过程，需要考虑多个参数，如合成条件、载体的性质、以及将活性催化剂分散或分布在载体上的合适方法。在金属/金属氧化物负载的催化剂中，负载在各种载体(氧化铝、二氧化硅和碳)上的Cu/ZnO/Al2O3系统和金属/金属氧化物(Pt、Pd、Rh和Au)系统可以催化工业规模的反应，如例如甲醇的合成、水煤气变换反应、石油化学物流的脱硫、水的光化学或电化学分解、以及将二氧化碳光化学或电化学还原为有用的化学物质。
现在将详细参考具有高长宽比的金刚烷插层的层状双氢氧化物(LDH)颗粒和生产它们的方法的实施例。具体而言，金刚烷插层的LDH颗粒的长宽比大于100。长宽比由LDH颗粒的宽度除以LDH颗粒的厚度来限定。如本公开中所用，术语“低长宽比”是指小于10的长宽比；“中长宽比”是10到100的长宽比；以及“高长宽比”是大于100的长宽比。各个LDH颗粒的长宽比可以从如SEM图像等显微照片计算。
2017年9月21日公开的共同转让的美国申请公开第2017/0267623号中描述了用于制备类金刚石插层的LDH颗粒，特别是金刚烷插层的LDH颗粒的方法，所述申请要求于2016年3月17日提交的美国临时申请序列号62/309,645的权益，两个申请通过引用以其整体并入本公开。美国申请公开第2017/0267623号描述了用于制备类金刚石插层的混合金属LDH的方法。这些类金刚石插层的混合金属LDH在空气中分解为纳米复合材料。氧的存在改变了分解过程，并且所得纳米复合材料在结构和化学性质上不同于通过在还原气氛中分解类金刚石插层的混合金属LDH形成的纳米复合材料。
如本说明书中所用，术语“类金刚石”是指称为金刚烷(C10H16)的碳笼分子的变体。碳笼包含三环、四环、五环和多环结构。在一些实施例中，类金刚石包含金刚烷、二金刚烷、三金刚烷和高级多金刚烷。类金刚石化合物可以包含官能团，如羧酸、羟基、羧酸酯或胺。在一些实施例中，类金刚石化合物是1-金刚烷羧酸。
用于制备层状金属纳米复合材料的方法包含混合镁盐和铝盐，以形成Mg2+/Al3+溶液，其中镁与铝的摩尔比为1∶1到6∶1。向所述Mg2+/Al3+溶液中加入类金刚石化合物，以形成反应物混合物。所述类金刚石化合物具有至少一个羧酸部分。然后在反应温度下，对反应混合物进行热处理，持续一定反应时间，以形成类金刚石插层的Mg/Al LDH。在还原气氛中在分解温度下，对类金刚石插层的Mg/Al LDH进行热处理，持续一定分解时间。在还原气氛中的热处理分解类金刚石插层的Mg/Al LDH，以形成层状金属纳米复合材料。
在一些实施例中，Mg2+/Al3+溶液为水溶液。水溶液可以是任何合适的流体，如水或含有水以及溶解在水中或者以其它方式与水完全混溶的一种或多种有机或无机化合物两者的溶液。
在一个或多个实施例中，Mg2+/Al3+溶液的镁盐可以包含任何含有Mg2+和抗衡阴离子的镁化合物。因此，镁盐的非限制性实例包含Mg(OH)2、MgCl2、MgBr2、Mg(NO3)2和MgSO4。在一些实施例中，镁盐可以是Mg(OH)2。由Mg(OH)2煅烧形成的MgO因其作为固体碱催化剂的活性而特别受关注。
在一些实施例中，Mg2+/Al3+溶液中的铝盐可以包含任何含有Al3+和抗衡阴离子的铝化合物。铝盐的非限制性实例包含任何可溶性铝盐，如Al(OH)3、AlCl3、AlBr3、AlI3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3和AlPO3。由Al(OH)3煅烧形成的Al2O3因其作为固体碱催化剂的活性而特别受关注。
在反应物混合物中，类金刚石化合物具有至少一个羧酸部分。在一些实施例中，类金刚石化合物可以选自金刚烷、二金刚烷或三金刚烷的羧酸。在一些实施例中，类金刚石化合物可以是1-金刚烷羧酸(ACA)。
在用于制备层状金属纳米复合材料的方法的一些实施例中，反应混合物可以通过以下制备：如例如Mg(OH)2等镁盐和如Al(OH)3等铝盐以使反应混合物中Mg2+与Al3+的摩尔比为0.5∶1到6∶1的量混合。例如，Mg2+/Al3+溶液的Mg2+/Al3+摩尔比可以为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1或6∶1。按Mg2+/Al3+溶液的总重量计，Mg2+/Al3+溶液可以具有小于15wt.％的总固体含量。总固体含量可以包含添加到Mg2+/Al3+溶液的任何固体化合物。添加到Mg2+/Al3+溶液计为总固体含量的一部分的固体化合物的具体实例包含但不限于镁盐、铝盐和类金刚石化合物。在一些实施例中，总固体含量被限制为包含镁盐、铝盐和类金刚石化合物。在一些实施例中，Mg2+/Al3+溶液的总固体含量为0.1wt.％到15wt.％，0.5wt.％到10wt.％，或小于5wt.％。
在一个或多个实施例中，用于制备层状金属纳米复合材料的方法可以包含向Mg2+/Al3+溶液中加入一定量的类金刚石化合物，以形成Al与类金刚石化合物的摩尔比为0.5∶1到2∶1的反应混合物。在一些实施例中，反应混合物中的Al与类金刚石化合物的摩尔比可以为0.8∶1.0到1.2∶1.0。例如，Al与类金刚石化合物的摩尔比可以为1∶1。
可以选择反应混合物中Mg2+与Al3+和Al3+与类金刚石化合物的具体摩尔比，以调整类金刚石插层的Mg/Al LDH的整体晶体形态。不旨在受理论束缚，据信类金刚石插层的Mg/Al LDH的晶体形态可以通过增大或减小反应混合物中Al3+与ACA的比率来调整。尽管在一些实施例中，Al3+与类金刚石化合物的比率可以选自0.5∶1到1.0∶1，但是应当理解，可以通过将Mg2+与类金刚石化合物的比率减小到小于0.5∶1或通过将Mg2+与类金刚石化合物的比率增大到大于1.0∶1，来进一步调整类金刚石插层的Mg/Al LDH的晶体形态。即使如此，仍认为存在镁饱和点，使得不能以大于额外镁离子的饱和点的Mg2+与类金刚石化合物的比率掺入到类金刚石插层的Mg/Al LDH中。
选择反应温度，以向镁盐和类金刚石化合物在反应容器内进行的反应提供足够的热力学能量，并且也使Mg/Al-类金刚石插层的LDH能够结晶。反应温度应当足够高，以使反应能够进行，但是也应当足够低，以避免Mg/Al-类金刚石插层的LDH的分解或微晶的溶剂化。在一些实施例中，反应温度可以为100℃到200℃，如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或介于100℃与200℃之间的任何其它温度。尽管在一些实施例中，反应温度可以为100℃到200℃，但是反应温度可以小于100℃或大于200℃。在其它实施例中，反应温度可以为100℃到150℃或110℃到150℃。在一个实例中，在镁盐为Mg(OH)2的情况下，反应温度可以为150℃±10℃。
选择反应时间，以在Mg/Al-类金刚石插层的LDH在反应温度下形成时，向晶体生长和形成清晰形态提供足够的时间。在一些实施例中，反应时间可以长于12h，如例如12h到72h、24h到72h、12h到48h、或24h到48h。尽管在一些实施例中，反应时间可以长于12h，但是可以设想，短于12h的反应时间就足够了，特别是当选择高于150℃的反应温度时。
类金刚石插层的Mg/Al LDH的完全分解可能包含将氢氧化镁和氢氧化铝官能团转化为氧化镁和铝颗粒。例如，合适的分解温度可以大于200℃、大于300℃、大于400℃或大于500℃。可以将分解时间选择为足以使Mg/Al-类金刚石插层的LDH在选择的分解温度下完全分解的任何时间。例如，分解时间可以长于1小时，如2小时、3小时、4小时或长于5小时。在示例实施例中，由Mg(OH)2、Al2(OH)3和ACA形成的Mg/Al-类金刚石插层的LDH可以在约450℃的分解温度和至少4小时的分解时间下完全分解。
通过热分解Mg/Al-类金刚石插层的LDH形成的纳米复合材料可能表现出多种晶体形态。晶体的形态可能取决于变量，如反应混合物中Mg2+与Al3+的比率以及Al3+与类金刚石化合物的比率、用于形成Mg/Al-类金刚石-插层的LDH的反应时间和温度、以及用于形成纳米复合材料本身的分解条件。
在一些实施例中，用于制备层状金属纳米复合材料的方法包含热分解通过使Mg(OH)2、Al(OH)3和ACA反应制备的Mg/Al-类金刚石-插层的LDH。在其它实施例中，用于制备层状金属纳米复合材料的方法包含热分解Mg/Al-类金刚石-插层的LDH。
由此类Mg/Al-类金刚石-插层的LDH形成的纳米复合材料可以包含分散在具有特定形状或形态的碳载体上的具有特定形状或形态的氧化镁颗粒(MgO)。金属氧化物颗粒可以是例如球形、矩形、带状或呈纳米线、纳米棒或纳米晶须的形式。氧化镁颗粒的粒度可以为例如10nm到20nm。同样，碳载体可以表现出如薄片、纳米棒、纳米线、或纳米晶须的形态。
术语“纳米棒”是指具有1nm到100nm的二维范围并且第三维度(长度)稍大的纳米物体。术语“纳米线”是指其中两个外部尺寸(如宽度和厚度)的纳米级远小于第三尺寸(长度)的导电各向异性准一维结构。术语“纳米晶须”是指一种类型的丝状晶体(晶须)，其横截面直径的范围为1nm到100nm，并且长径比大于100。
不旨在受理论的束缚，据信热分解LDH时，层间阴离子作为挥发性气体逸出，并且进一步加热导致层状结构塌陷。层状结构的塌陷导致形成聚集的混合金属氧化物(较大的粒度)。在根据实施例的纳米复合材料的制备中，层间阴离子不分解，而是聚合以产生棒状金刚烷分子。这使得能够从分子水平逐层形成金属氧化物和碳纳米复合材料的组装。因此，根据一个或多个实施例的制备方法不仅防止颗粒团聚，而且还提供了金属氧化物的载体。
LDH的热分解可以通过三个可观察到的步骤进行：(a)从室温到100℃，除去吸附的水或物理吸附的水；(b)在100-220℃的温度范围内，除去插层水；(c)在220-400℃下，除去插层的阴离子，并且使矿物质层脱羟基，导致形成无定形的混合金属氧化物残留物。通常，在温度达到450℃之前，插层的阴离子完全分解并作为挥发性气体逸出。一旦LDH分解并且除去水和插层的阴离子，则留下金属氧化物的无定形残留物。在一些实施例中，分解温度为220℃到450℃。在其它实施例中，分解温度为300℃到450℃。在一些实施例中，使类金刚石-插层的Mg/Al LDH热分解包含以每分钟5℃的速率将类金刚石-插层的Mg/Al LDH加热到分解温度。
本公开中描述的各种实施例控制了类金刚石插层的Mg/Al LDH的分解。除了分解温度和分解时间以外，大气条件还控制类金刚石插层的Mg/Al LDH的分解。当分解期间不存在氧气时，由分解产生的纳米复合材料会与在空气中分解的纳米复合材料发生变化。在一个或多个实施例中，用于制备层状金属纳米复合材料的方法包含在还原气氛下在分解温度下，对类金刚石插层的Mg/Al LDH进行热处理，持续分解时间，以形成层状金属纳米复合材料。
在一些实施例中，类金刚石插层的Mg/Al的热分解在还原气氛下发生。用于Mg/Al-类金刚石插层的LDH的热分解的还原气氛通过减少反应附近的氧气或其它氧化性气体或蒸气的量来防止氧化。还原气氛可以含有活性还原气体，如氢、一氧化碳、或如将被存在的任何氧气氧化的硫化氢等气体。在一些实施例中，还原气氛包含氢气(H2)。
在一些实施例中，类金刚石插层的Mg/Al LDH的分解导致形成纳米复合材料，其中氧化镁颗粒可以均匀地分散在碳载体的表面上方。碳载体可以衍生自类金刚石插层的Mg/Al LDH的金刚烷部分。纳米复合材料中MgO颗粒与碳的重量比可以变化，这取决于制备纳米复合材料的条件。在一些实施例中，按纳米复合材料的总重量计，纳米复合材料可以包含50wt.％到90wt.％的MgO颗粒和10wt.％到50wt.％的金刚烷衍生的碳。例如，按纳米复合材料的总重量计，纳米复合材料可以包含70wt.％到80wt.％的MgO颗粒和20wt.％到30wt.％的金刚烷衍生的碳。
本说明书的另外的实施例涉及催化剂系统。催化剂系统可以包含(a)根据前述任何实施例制备的类金刚石插层的Mg/Al LDH；(b)负载在根据前述任何实施例制备的碳上的如氧化镁颗粒等纳米复合材料，如通过类金刚石插层的Mg/Al LDH的热分解；或(c)(a)和(b)的任何催化活性混合物。催化剂系统可以用于烯烃合成、烷基转移和脱烷基、光催化或电催化水分解。
因此，本说明书的另外的实施例涉及用于催化至少一种第一反应物和至少一种第二反应物的化学反应的方法。此类方法可以包含在前述催化剂系统的存在下，使至少一种第一反应物和至少一种第二反应物反应。至少一种第一反应物和至少一种第二反应物可以是任何化学化合物，其化学反应被催化促进，如通过使其热力学上可能或更有利，或在动力学上受到类金刚石插层的Mg/AlLDH或MgO纳米复合材料的单独或组合的存在的影响。
实例
通过以下实例将进一步阐明本说明书中描述的实施例。应当理解，以下实例并不旨在将本公开或其权利要求的范围限制于任何特定实施例。
实例1
类金刚石插层的Mg/Al层状双氢氧化物的制备
方法A1：Mg/Al摩尔比为2∶1为了根据前述实施例制备类金刚石插层的Mg/Al层状双氢氧化物材料，通过将5克(g)的Mg(OH)2溶解在95g的去离子水中来制备5％wt/wt的Mg(OH)2溶液。以足以提供2∶1的Mg/Al摩尔比的量向所得溶液中加入3.36g的Al(OH)3。然后，将9.31g金刚烷羧酸以足以使所得反应混合物中Al/金刚烷的摩尔比为1∶1的量加入到溶液中。测量反应混合物的pH，发现为9.5。
然后，将反应混合物在室温下剧烈搅拌1小时。将经过搅拌的反应混合物转移到衬有特氟龙的高压釜中，并且在150℃下加热24小时(h)，以形成类金刚石插层的Al/Mg LDH作为沉淀剂。通过重力过滤将类金刚石插层的Al/Mg LDH与反应混合物分离。测量滤液的pH，发现为8.6。用水充分洗涤沉淀剂，直到滤液的pH约为7。沉淀剂在65℃下干燥。
方法A2：Mg/Al摩尔比为5∶1为了根据前述实施例制备类金刚石插层的Mg/Al层状双氢氧化物材料，通过将5克(g)的Mg(OH)2溶解在95g的去离子水中来制备5％wt/wt的Mg(OH)2溶液。以足以提供5∶1的Mg/Al摩尔比的量向所得溶液中加入1.34g的Al(OH)3。然后，将2.34g金刚烷羧酸、类金刚石化合物以足以使所得反应混合物中Al/金刚烷的摩尔比为1∶1的量加入到溶液中。测量反应混合物的pH，发现为9.5。
然后，将反应混合物在室温下剧烈搅拌1小时。将经过搅拌的反应混合物转移到衬有特氟龙的高压釜中，并且在150℃下加热24小时，以形成类金刚石插层的Al/Mg LDH作为沉淀剂。通过重力过滤将类金刚石插层的Al/Mg LDH与反应混合物分离。测量滤液的pH，发现为8.6。用水充分洗涤沉淀剂，直到滤液的pH约为7。沉淀剂在65℃下干燥。
通过IR光谱、PXRD、EDX、质子和碳固相NMR，对由Mg与Al的摩尔比为2∶1产生的类金刚石插层的Mg/Al LDH(方法A1)进行表征。
图1中给出了合成的类金刚石插层的Mg/Al LDH的PXRD图谱，并且示出了
处的基础反射(001)对应于中间层中金刚烷离子的双层排列。在较高的2θ值处可以看到(001)的约数。用IR光谱进一步表征金刚烷甲酸的插层(图2)。1517cm-1和1395cm-1处的振动对应于COO基团的反对称和对称伸缩振动。2901cm-1和2847cm-1处的振动用于C-H振动。4302cm-1振动是由于类金刚石插层的Mg/Al LDH氢氧化物基团与中间层中插层的水分子的氢键结合而引起的。
在图3中，由于金刚烷环中存在的氢原子，类金刚石插层的Mg/Al LDH的1H光谱在较低的百万分之一(ppm)值处示出四个尖锐信号。3.8ppm和4.8ppm处的峰分别是插层水和金属氢氧化物的氢原子的结果。在图4中，在29.5ppm、37.3ppm、40.6ppm和42.8ppm处示出四个信号的类金刚石插层的Mg/Al LDH的13C NMR光谱表明在金刚烷分子中存在四个不同的碳环境。186.98ppm处的信号来自金刚烷分子中羧酸根基团的羰基碳的碳。图5A-5B是Mg/Al-金刚烷LDH的SEM显微照片，并且描绘了类金刚石插层的Mg/Al LDH的结构形状。例如，SEM显微照片示出层状颗粒具有大的表面积，但是缺乏厚度，从而导致高的长宽比。
实例2
混合金属氧化物纳米复合材料的制备
通过在氢气的还原气氛下，在450℃下，使实例1的Mg/Al摩尔比为1∶1的类金刚石插层的Mg/Al LDH(方法A1)热分解，持续四小时，来制备混合金属氧化物。热分解后，LDH产生混合金属氧化物。类金刚石插层的Mg/Al LDH产生MgO和MgAl2O4氧化物。
通过IR光谱、PXRD、EDX、质子、碳和铝固相NMR、SEM、TEM和HRTEM，对由Mg与Al的摩尔比为2∶1产生的类金刚石插层的Mg/Al LDH产生的混合金属氧化物纳米复合材料(方法A1)进行表征。
通过PXRD分析层状金属纳米复合材料(图6)。所得纳米复合材料在2θ角度处表现出一系列基础反射，并且对应于d-空间6.61°
7.98°
9.23°
11.49°
14.0°
14.77°
16.02°
17.09°18.04°
42.71°
和62.2°
42.71°和62.2°处的反射是通过LDH的热分解获得的混合金属氧化物的典型反射，并且归属于氧化物残留物的MgO相。对于LDH的混合金属氧化物来说，较低的2θ值，具体地6.61°、7.98°、9.23°和11.49°处的多次反射是不寻常的，并且在这种情况下，由于所得纳米复合材料中的类金刚石化合物，在PXRD图谱中出现。
纳米复合材料通过IR光谱进一步表征，如图7所示。图7中的IR光谱示出COO-基团在1547cm-1和1417cm-1处的对称和反对称拉伸振动。IR光谱示出C-H基团在2904cm-1和2845cm-1处的振动。这些振动信号表明分解之后，层状金属纳米复合材料中残留有金刚烷离子。1217cm-1处的振动归因于金刚烷离子的C-O拉伸。IR光谱显示，由于氢氧根离子的O-H拉伸，在3434cm-1附近出现了较弱的宽振动。
固态NMR光谱用于获得所得层状金属纳米复合材料的进一步结构信息。在图8中，纳米复合材料的13C NMR光谱在29.5ppm、37.3ppm、40.9ppm、42.3ppm处示出信号。这些信号对应于金刚烷环中存在的四个独特的碳环境。图8中的信号与在Mg/Al-类金刚石插层的LDH中观察到的信号类似(图4)，因此表明金刚烷在分解之后存在。186ppm处的信号表明羧酸根离子中存在羰基的碳；此信号类似于Mg/Al-类金刚石插层的LDH。然而，在所有信号中都出现了明显的分裂，包含186ppm处的信号。分裂或重叠信号表明形成了第二种类型的金刚烷离子，其与母体金刚烷离子密切相关。除了这些信号之外，所得纳米复合材料还示出在39.01ppm处共振的碳。此信号未出现在类金刚石插层的Mg/Al LDH的13C NMR中(参见图4)。此信号可能表明新的sp2碳的形成，所述碳充当单个金刚烷分子之间的链接。
进行固态Al NMR，以确定纳米复合材料中铝的化学环境。在图9中，层状金属纳米复合材料的27Al NMR光谱在8.7ppm和69.2ppm处示出两个强信号，这表明Al3+可以处于八面体环境或四面体环境中。通过基于NMR中信号强度的信号积分，确定八面体位点中存在的Al3+与四面体位点中存在的Al3+的近似比率为约3∶1。另外，36ppm处的小峰表明在五个配位几何形状中也存在少量的Al3+。
通过SEM评价所得纳米复合材料的表面形态。图10A-10D的显微照片示出从Mg/Al-类金刚石插层的LDH的分解产生的层状金属纳米复合材料的形成。片状图像是混合金属氧化物，并且纤维状或棒状物体是类金刚石片。在图11A-D的纳米复合材料的SEM中，微米尺寸的类金刚石片和亚微米尺寸的混合金属氧化物的形成要清晰得多。可以根据SEM图像来解释所制备的LDH的层间或逐层性质及其向纳米复合材料的全向立构转化(图10A-11D)。通常，LDH在热分解时会逐步失去插层水以及阴离子和羟基离子；结果，LDH的层状结构将塌陷以形成混合金属氧化物。然而，Mg/Al-类金刚石插层的LDH在还原气氛下的受控分解导致单个金刚烷离子的融合在层间画廊中生长为更高/更长的类金刚石，这是由SEM显微照片中示出的棒或纤维所证明的。另外，在分解期间，层中的金属氢氧化物已经失去了其氢氧根离子，从而形成了金属氧化物，或者氢氧根离子已经转化为金属氧化物。由于LDH的层层间性质，层中所得金属氧化物沉积在中间层中形成的较高/较长的类金刚石上，从而导致在分子水平上形成纳米复合材料的逐层组装。
HRTEM和TEM用于了解所得纳米复合材料的逐层组装。图12A-13D示出了几个明场图像。图13A-13C是纳米复合材料的TEM图像，并且图13D是纳米复合材料的HRTEM图像。类金刚石本质上是管状/纤维状的，具有数微米的长度和约2-5nm的直径。长链类金刚石均匀地锚定在具有约10nm的均匀尺寸的混合金属氧化物内。除了形成纳米复合材料之外，用于制备层状金属纳米复合材料的方法的各种实施例还描述了控制复合材料中混合金属氧化物纳米颗粒的尺寸的方法。
通过使用与用于HRTEM分析相同的样品栅格，使用EDX分析，对所得层状金属纳米复合材料进行元素分析。元素分析的结果示出在图14中。通过使用EDX光谱中各个元素峰的强度，得出纳米复合材料中不同元素的近似量。发现混合金属氧化物与碳的比率为约4。使用STEM技术，对层状金属纳米复合材料的原子分布进行表征(图15A-15D)。Mg、O和C在整个样品中具有均匀的原子分布。正如LDH的混合金属氧化物所预期的，Al出现在补丁中或隔离在口袋中。
不应理解，描述了用于制备层状金属纳米复合材料的方法、根据其制备的层状金属纳米复合材料、以及包括根据其制备的层状金属纳米复合材料的催化剂系统的各个方面，并且此类方面可以用于与各个其它方面结合。
在第一方面，本公开提供了一种用于制备层状金属纳米复合材料的方法。所述方法包括混合镁盐和铝盐，以形成Mg2+/Al3+溶液，其中Mg/Al的摩尔比介于0.5∶1到6∶1之间。进一步，所述方法包含向所述Mg2+/Al3+溶液中加入类金刚石化合物，以形成反应物混合物，其中所述类金刚石化合物具有至少一个羧酸部分，以及在反应温度下加热所述反应物混合物，持续一定反应时间，以形成Mg/Al-类金刚石插层的层状双氢氧化物。最后，所述方法包含在还原气氛下在分解温度下，将所述Mg/Al-类金刚石插层的层状双氢氧化物热分解，持续一定分解时间，以形成所述层状金属纳米复合材料。
在第二方面，根据第一方面所述的方法，其中所述铝盐和所述类金刚石化合物以使所述反应物混合物中Al3+与类金刚石化合物的比率为0.5∶1到2∶1的量混合。
在第三方面，根据第一方面或第二方面所述的方法，其中所述镁盐为Mg(OH)2。
在第四方面，根据第一方面到第三方面中任一项所述的方法，其中所述铝盐为Al(OH)3。
在第五方面，根据第一方面到第四方面中任一项所述的方法，其中所述类金刚石化合物为1-金刚烷羧酸。
在第六方面，根据第一方面到第五方面中任一项所述的方法，其中所述Mg2+/Al3+溶液为水溶液。
在第七方面，根据第一方面到第六方面中任一项所述的方法，其中所述反应温度为100℃到180℃。
在第八方面，根据第一方面到第七方面中任一项所述的方法，其中所述反应温度为140℃到160℃。
在第九方面，根据第一方面到第八方面中任一项所述的方法，其中所述分解温度为220℃到450℃。
在第十方面，根据第一方面到第九方面中任一项所述的方法，其中所述分解温度为300℃到450℃。
在第十一方面，根据第一方面到第十方面中任一项所述的方法，其中所述分解时间为至少4小时。
在第十二方面，根据第一方面到第十一方面中任一项所述的方法，其中所述还原气氛包括氢气。
在第十三方面，根据第一方面到第十二方面中任一项所述的方法，其中所述层状金属纳米复合材料包括多个八面体和四面体环境的层状形态。
在第十四方面，本公开提供了一种根据第一方面到第十三方面中任一项所述的方法制备的层状金属纳米复合材料。
在第十五方面，本公开提供了一种包括根据第十四方面所述的层状金属纳米复合材料的催化剂系统。
在第十六方面，根据第十五方面所述的催化剂系统，其中所述层状金属纳米复合材料包括粉末X射线衍射(PXRD)图案，所述PXRD图案在低于42.71(2.11A)和62.2°2θ下具有多次反射。
对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对本说明书中描述的实施例进行各种修改和变更。因此，本说明书旨在覆盖本说明书中描述的各个实施例的修改和变更，条件是这种修改和变更落入所附权利要求及其等同物的范围内。
Claims (17)
1.一种用于制备层状金属纳米复合材料的方法，所述方法包括：
混合镁盐和铝盐，以形成Mg2+/Al3+溶液，其中Mg/Al的摩尔比介于0.5:1到6:1之间；
向所述Mg2+/Al3+溶液中加入类金刚石化合物，以形成反应物混合物，其中所述类金刚石化合物具有至少一个羧酸部分；
在反应温度下加热所述反应物混合物，持续一定反应时间，以形成Mg/Al-类金刚石插层的层状双氢氧化物；以及
在还原气氛下在分解温度下，将所述Mg/Al-类金刚石插层的层状双氢氧化物热分解，持续一定分解时间，以形成所述层状金属纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述铝盐和所述类金刚石化合物以使所述反应物混合物中Al3+与类金刚石化合物的比率为0.5:1到2:1的量混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述镁盐为Mg(OH)2。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述铝盐为Al(OH)3。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述镁盐为Mg(OH)2，并且所述铝盐为Al(OH)3。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述类金刚石化合物为1-金刚烷羧酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述Mg2+/Al3+溶液为水溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应温度为100℃到180℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应温度为140℃到160℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述分解温度为220℃到450℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述分解温度为300℃到450℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述分解时间为至少4小时。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原气氛包括氢气。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述层状金属纳米复合材料包括多个八面体和四面体环境的层状形态。
15.一种层状金属纳米复合材料，其通过以下制备：
混合镁盐和铝盐，以形成Mg2+/Al3+溶液，其中Mg/Al的摩尔比介于0.5:1到6:1之间；
向所述Mg2+/Al3+溶液中加入类金刚石化合物，以形成反应物混合物，其中所述类金刚石化合物具有至少一个羧酸部分；
在反应温度下加热所述反应物混合物，持续一定反应时间，以形成Mg/Al-类金刚石插层的层状双氢氧化物；以及
在还原气氛下在分解温度下，将所述Mg/Al-类金刚石插层的层状双氢氧化物热分解，持续一定分解时间，以形成所述层状金属纳米复合材料。
16.一种催化剂系统，其包括通过以下制备的层状金属纳米复合材料：
混合镁盐和铝盐，以形成Mg2+/Al3+溶液，其中Mg/Al的摩尔比介于0.5:1到6:1之间；
向所述Mg2+/Al3+溶液中加入类金刚石化合物，以形成反应物混合物，其中所述类金刚石化合物具有至少一个羧酸部分；
在反应温度下加热所述反应物混合物，持续一定反应时间，以形成Mg/Al-类金刚石插层的层状双氢氧化物；以及
在还原气氛下在分解温度下，将所述Mg/Al-类金刚石插层的层状双氢氧化物热分解，持续一定分解时间，以形成所述层状金属纳米复合材料。
17.根据权利要求16所述的催化剂系统，其中所述层状金属纳米复合材料包括粉末X射线衍射(PXRD)图案，所述PXRD图案在低于
和
下具有多次反射。
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