TWI806375B - 製備縮水甘油之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種複合式固體鹼觸媒，其包含一含鋁載體以及複數個含鈣粒子，含鈣粒子係擔載於含鋁載體上，其中，複合式固體鹼觸媒的中鹼性位為0.58mmol/g~3.89mmol/g。藉此，本發明之複合式固體鹼觸媒係利用非勻相之方式進行催化，有助於降低純化成本，並減少純化廢棄物的產生，達到環保以及永續發展之目標。
Description
本發明是有關一種固體鹼觸媒及其製備方法，特別是有關一種可用於催化縮水甘油製備過程的複合式固體鹼觸媒及其製備方法。
石化製程應用許多化學反應，例如酯化反應、轉酯化反應、開環醚化反應及脫酸環化反應等，將石油原料加工成高附加價值的石化產品。上述化學反應可以選用勻相鹼性觸媒進行催化，由於勻相鹼性觸媒容易分散於溶劑之中，並均勻地與石油原料接觸而加速反應進行，且勻相鹼性觸媒具有高活性及高選擇性等優勢，因此勻相鹼性觸媒被廣泛應用於石化製程中。
然而，由於勻相鹼性觸媒與反應物、產物均勻混合的特性，導致反應結束後，仍需經由蒸餾、萃取或其他純化步驟，才能順利將產物與勻相鹼性觸媒分離，且分離後的勻相鹼性觸媒難以再次利用。更值得注意的是，純化步驟除了會增加生產成本以外，純化產生的大量廢水及能源消耗更會對環境造成負擔。
有鑑於此，開發一種適用於石化製程且可以減少純化步驟所帶來的負面影響的觸媒，遂成為相關業者努力的目標。
本發明之目的在於提供一種複合式固體鹼觸媒，其更加容易與產物分離，因此可以降低生成與分離純化步驟所產生的環境汙染及能源消耗。
本發明之一態樣提供一種複合式固體鹼觸媒，其包含一含鋁載體以及複數個含鈣粒子，含鈣粒子係擔載於含鋁載體上，其中，複合式固體鹼觸媒的中鹼性位為0.58mmol/g~3.89mmol/g。
據此，本發明之複合式固體鹼觸媒係以含鈣粒子擔載於含鋁載體上，並利用非勻相之方式進行催化，因此，反應結束後可以輕易地將產物與複合式固體鹼觸媒分離，且分離後的複合式固體鹼觸媒可再次利用，有助於降低純化成本，並減少純化廢棄物的產生，達到環保以及永續發展之目標。
依據前述之複合式固體鹼觸媒，含鋁載體可為一氧化鋁奈米粒子，且含鋁載體之重量可佔複合式固體鹼觸媒之重量的15%~80%。
依據前述之複合式固體鹼觸媒，各含鈣粒子可為一氧化鈣奈米粒子，且含鈣粒子之重量可佔複合式固體鹼觸媒之重量的20%~85%。
前述之複合式固體鹼觸媒可更包含複數個含鎂粒子，且含鎂粒子可擔載於含鋁載體上。
依據前述之複合式固體鹼觸媒，各含鎂粒子可為一氧化鎂奈米粒子，且含鎂粒子之重量可佔複合式固體鹼觸媒之重量的12%~18%。
本發明之另一態樣的一實施方式提供一種如前述之複合式固體鹼觸媒的製備方法，其包含以下步驟：提供一反應物溶液、進行一滴定步驟、進行一熟化步驟以及進行一煅燒步驟，其中，反應物溶液包含一鋁離子及一鈣離子。在滴定步驟中，係以反應物溶液對一氫氧化鉀溶液進行滴定，以形成一母液。在熟化步驟中，係靜置母液直至一觸媒前驅物形成。在煅燒步驟中，係對觸媒前驅物進行煅燒，以獲得複合式固體鹼觸媒。
依據前述之製備方法，反應物溶液中的鋁離子可來自於硝酸鋁，且鈣離子可來自於硝酸鈣。
依據前述之製備方法，反應物溶液中的鈣離子與鋁離子的莫耳數比可為1.5~5.0。
依據前述之製備方法，反應物溶液可更包含一鎂離子，且鎂離子可來自於硝酸鎂。
依據前述之製備方法，反應物溶液中的鎂離子與鋁離子的莫耳數比可為0.2~1.0。
依據前述之製備方法，於熟化步驟中，可將母液放置於40℃~80℃的環境中並靜置8小時~16小時。
依據前述之製備方法，於煅燒步驟中，觸媒前驅物
可於400℃~600℃下煅燒2小時~6小時。
本發明之另一態樣的另一實施方式提供一種如前述之複合式固體鹼觸媒的製備方法，其包含以下步驟：提供含鋁載體、提供一反應物溶液、進行一含浸步驟以及進行一煅燒步驟，其中，反應物溶液包含一鈣離子。在含浸步驟中，係使反應物溶液接觸含鋁載體，以獲得一觸媒前驅物。在煅燒步驟中，係對觸媒前驅物進行煅燒，以獲得複合式固體鹼觸媒。
依據前述之製備方法，含鋁載體可為一氧化鋁球狀載體，且反應物溶液中的鈣離子可來自於硝酸鈣。
依據前述之製備方法，反應物溶液中的鈣離子與氧化鋁球狀載體的莫耳數比可為0.5~5.0。
依據前述之製備方法，反應物溶液可更包含一鎂離子，且鎂離子可來自於硝酸鎂。
依據前述之製備方法，氧化鋁球狀載體與反應物溶液中的鎂離子的莫耳數比可為0.5~5.0。
依據前述之製備方法，於煅燒步驟中，觸媒前驅物可於400℃~600℃下煅燒2小時~6小時。
本發明之又一態樣提供一種製備縮水甘油之方法，其包含以下步驟：提供前述之複合式固體鹼觸媒以及進行一脫酸步驟。於脫酸步驟中，係以複合式固體鹼觸媒催化3-單氯丙二醇進行脫酸反應，以生成縮水甘油。
依據前述之製備縮水甘油之方法，脫酸步驟可於30℃~70℃的常壓環境下進行。
依據前述之製備縮水甘油之方法，脫酸步驟可於150℃~160℃且氣壓小於20Torr的真空環境下進行。
100:複合式固體鹼觸媒
110:含鋁載體
120:含鈣粒子
130:含鎂粒子
200,300:製備方法
210,220,230,240,310,320,330,340,410,420:步驟
400:製備縮水甘油之方法
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖為本發明之一態樣的複合式固體鹼觸媒的結構示意圖；第2圖為本發明之另一態樣之一實施方式的製備方法的步驟流程圖；第3圖為本發明之另一態樣之另一實施方式的製備方法的步驟流程圖；第4圖為本發明之又一態樣的製備縮水甘油之方法的步驟流程圖；第5圖為本發明第一實施例至第六實施例以及第一比較例的二氧化碳程溫脫附結果圖；第6A圖為本發明第一實施例至第六實施例以及第一比較例的轉化率比較圖；第6B圖為本發明第一實施例至第六實施例以及第一比較例的選擇率比較圖；第7A圖為本發明第一實施例至第六實施例以及第一比較例的轉化率變化值比較圖；第7B圖為本發明第一實施例至第六實施例以及第一比較例的選擇率變化值比較圖；
第8A圖係以本發明第三實施例的複合式固體鹼觸媒製備縮水甘油時的轉化率變化圖；以及第8B圖為第8A圖之製備過程的選擇率變化圖。
下述將更詳細討論本發明各實施方式。然而，此實施方式可為各種發明概念的應用，可被具體實行在各種不同的特定範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的，且不受限於揭露的範圍。此外，為簡化圖式起見，一些習知慣用的結構與元件在圖式中將以簡單示意的方式繪示。
請參照第1圖，第1圖為本發明之一態樣的複合式固體鹼觸媒100的結構示意圖，本發明之一態樣提供一種複合式固體鹼觸媒100，其包含一含鋁載體110以及複數個含鈣粒子120。
詳言之，含鈣粒子120係擔載於含鋁載體110上，藉由選用屬於鹼土金屬的含鈣粒子120，可以降低複合式固體鹼觸媒100的材料成本，更可以任意調控複合式固體鹼觸媒100的酸鹼度，以符合使用需求。另一方面，藉由將含鈣粒子120擔載於含鋁載體110上，在含鋁載體110與含鈣粒子120的界面處會發生協同反應，進而提升複合式固體鹼觸媒100的活性以及穩定性。
複合式固體鹼觸媒100的中鹼性位為0.58mmol/g~3.89mmol/g，其中，中鹼性位為含鈣粒子120表面上，鄰近OH基團之O2-離子所形成之Ca2+-
O2-的鹼性位點。藉由調整複合式固體鹼觸媒100的中鹼性位的數量，可以獲得較高的轉化率，進一步增加化學反應之產率。
含鋁載體110可為一氧化鋁奈米粒子，含鋁載體110之重量可佔複合式固體鹼觸媒100之重量的15%~80%，各含鈣粒子120可為一氧化鈣奈米粒子，且含鈣粒子120之重量可佔複合式固體鹼觸媒100之重量的20%~85%。在適當的元素比例(即鈣鋁比)下，複合式固體鹼觸媒100可以具有優秀的選擇率。
複合式固體鹼觸媒100可更包含複數個含鎂粒子130，且含鎂粒子130可擔載於含鋁載體110上，各含鎂粒子130可為一氧化鎂奈米粒子，且含鎂粒子130之重量可佔複合式固體鹼觸媒100之重量的12%~18%，較佳可為13%。透過加入含鎂粒子130作為複合式固體鹼觸媒100的活性成分，有助於調控複合式固體鹼觸媒100的選擇率及轉化率。
請一併參照第1圖與第2圖，第2圖為本發明之另一態樣之一實施方式的製備方法200的步驟流程圖。本發明之另一態樣的一實施方式提供一種如前述之複合式固體鹼觸媒100的製備方法200，其包含步驟210、步驟220、步驟230及步驟240。
步驟210為提供一反應物溶液，反應物溶液包含一鋁離子及一鈣離子，鈣離子可以形成含鈣粒子120並擔載於鋁離子所形成的含鋁載體110上。反應物溶液中的鋁
離子可來自於硝酸鋁，鈣離子可來自於硝酸鈣，且反應物溶液中的鈣離子與鋁離子的莫耳數比可為1.5~5.0，以確保後續步驟中具有足夠的鋁離子與鈣離子進行反應。
步驟220為進行一滴定步驟，係以反應物溶液對一氫氧化鉀溶液進行滴定，以形成一母液。在滴定步驟中，鋁離子會與氫氧化鉀反應形成鋁鹽，而鈣離子會與氫氧化鉀反應形成鈣鹽，鋁鹽及鈣鹽在母液中聚集，並透過後續步驟形成複合式固體鹼觸媒100。
步驟230為進行一熟化步驟，係靜置母液直至一觸媒前驅物形成，再者，可將母液放置於40℃~80℃的環境中並靜置8小時~16小時，藉此提供鋁離子及鈣離子充足的反應時間，有助於增加複合式固體鹼觸媒100的產率。
步驟240為進行一煅燒步驟，係對觸媒前驅物進行煅燒，以獲得複合式固體鹼觸媒100，且觸媒前驅物可於400℃~600℃下煅燒2小時~6小時。透過煅燒步驟，可以使觸媒前驅物中的鋁鹽形成以氧化鋁為主的含鋁載體110，使鈣鹽形成以氧化鈣為主的含鈣粒子120，並去除觸媒前驅物中的雜質，使製備出來的複合式固體鹼觸媒100具有良好的活性。
除此之外，反應物溶液可更包含一鎂離子，鎂離子可來自於硝酸鎂，且反應物溶液中的鎂離子與鋁離子的莫耳數比可為0.2~1.0。鎂離子同樣會與氫氧化鉀反應形成鎂鹽，並經煅燒步驟，在含鋁載體110上形成以氧化鎂為
主的含鎂粒子130。
請一併參照第1圖與第3圖，第3圖為本發明之另一態樣之另一實施方式的製備方法300的步驟流程圖。本發明之另一態樣的另一實施方式提供一種如前述之複合式固體鹼觸媒100的製備方法300，其包含步驟310、步驟320、步驟330及步驟340。
步驟310為提供含鋁載體110，而含鋁載體110可為一氧化鋁球狀載體。
步驟320為提供一反應物溶液，反應物溶液包含一鈣離子，且反應物溶液中的鈣離子可來自於硝酸鈣。其中，反應物溶液中的鈣離子與氧化鋁球狀載體的莫耳數比可為0.5~5.0，或者可為0.48，透過控制氧化鋁球狀載體與鈣離子的比例，可以確保含鋁載體110上擔載足量的含鈣粒子120。
步驟330為進行一含浸步驟，係使反應物溶液接觸含鋁載體110，以獲得一觸媒前驅物。在此步驟中，反應物溶液中的鈣離子會以鈣鹽的形式附著於含鋁載體110上，並透過後續步驟形成含鈣粒子120。
步驟340為進行一煅燒步驟，係對觸媒前驅物進行煅燒，以獲得複合式固體鹼觸媒100，且觸媒前驅物可於400℃~600℃下煅燒2小時~6小時。透過煅燒步驟，可以使觸媒前驅物中的鈣鹽形成以氧化鈣為主的含鈣粒子120，並去除觸媒前驅物中的雜質，使製備出來的複合式固體鹼觸媒100具有良好的活性。
除此之外，反應物溶液可更包含一鎂離子，鎂離子可來自於硝酸鎂，且氧化鋁球狀載體與反應物溶液中的鎂離子的莫耳數比可為0.5~5.0。鎂離子同樣會在含鋁載體110上形成含鎂粒子130，有關鎂離子形成含鎂粒子130之細節已於前述段落中說明，於此不再贅述。
請一併參照第1圖與第4圖，第4圖為本發明之又一態樣的製備縮水甘油之方法400的步驟流程圖。本發明之又一態樣提供一種製備縮水甘油之方法400，其包含步驟410及步驟420。
步驟410為提供前述之複合式固體鹼觸媒100，有關複合式固體鹼觸媒100之細節已於前述段落中說明，於此不再贅述。
步驟420為進行一脫酸步驟，係以複合式固體鹼觸媒100催化3-單氯丙二醇進行脫酸反應，以生成縮水甘油。脫酸步驟可以於批次反應器(batch reactor)或連續式固定床反應器(continuous fixed-bed reactor)等反應器中進行，惟本發明並不以此為限。
值得注意的是，脫酸步驟可於30℃~70℃的常壓環境下進行，因此脫酸步驟無須過度加溫加壓，即可達到良好的轉化率及選擇率，可以降低複合式固體鹼觸媒100因高溫高壓失去活性的可能性，並減少能源消耗以及製造成本。除此之外，脫酸步驟亦可於150℃~160℃且氣壓小於20Torr的真空環境下進行，在較高溫的真空環境下進行脫酸，可以達到良好的選擇率，亦能維持反應
時的穩定性。
以下將以本發明之製備方法合成複合式固體鹼觸媒，並進行結構測定、鹼度測定以及縮水甘油之製備等實驗。
<第一實施例>
第一實施例的複合式固體鹼觸媒的鈣鋁莫耳比為5：1，其係以前述製備方法200所製成，且煅燒溫度為500℃。
<第二實施例>
第二實施例的複合式固體鹼觸媒的鈣鋁莫耳比為2：1，其係以前述製備方法200所製成，且煅燒溫度為500℃。
<第三實施例>
第三實施例的複合式固體鹼觸媒的鈣鋁莫耳比為5：1，其係以前述製備方法200所製成，且煅燒溫度為700℃。
<第四實施例>
第四實施例的複合式固體鹼觸媒的鈣、鎂與鋁的莫耳比為3：1：2，其係以前述製備方法200所製成，且煅燒溫度為500℃。
<第五實施例>
第五實施例的複合式固體鹼觸媒的鈣鋁莫耳比為2：1，其含鋁載體為氧化鋁奈米粒子。第五實施例的複合式固體鹼觸媒係以前述製備方法200所製成，其煅燒溫度為
500℃。
<第六實施例>
第六實施例的複合式固體鹼觸媒的鈣鋁莫耳比為0.92：1，其含鋁載體為氧化鋁球狀載體。第六實施例的複合式固體鹼觸媒係以前述製備方法300所製成，其煅燒溫度為600℃。
<第一比較例>
第一比較例為溶膠凝膠法製備之單成分氧化鈣觸媒，其係於500℃下煅燒。
<複合式固體鹼觸媒之結構測定>
在本實驗中，係針對第一實施例至第六實施例的複合式固體鹼觸媒測量其比表面積、孔洞直徑以及含鈣粒子晶徑等，測量結果如下表一所示。由下表一可見，本發明可以藉由調控元素比例以及製備條件，來調整複合式固體鹼觸媒的結構，使複合式固體鹼觸媒符合使用需求。
<鹼度、轉化率及選擇率測定實驗>
請一併參照第5圖，第5圖為本發明第一實施例至第六實施例以及第一比較例的二氧化碳程溫脫附結果圖。在本實驗中，係對第一實施例至第六實施例以及第一比較例進行二氧化碳程溫脫附測試，並由二氧化碳脫附量得知各觸媒的弱鹼性位(α)、中鹼性位(β)以及強鹼性位(γ、γ1、γ2)。
除此之外，請一併參照第6A圖及第6B圖，第6A圖為本發明第一實施例至第六實施例以及第一比較例的轉化率比較圖，第6B圖為本發明第一實施例至第六實施例以及第一比較例的選擇率比較圖。本實驗更利用本發明之製備縮水甘油之方法，測定第一實施例至第六實施例以及第一比較例於反應時間61~90分鐘的轉化率及選擇率。第一實施例至第六實施例的結果如下表二所示。
由第5圖以及上表二可以得知，中鹼性位較多的複合式固體鹼觸媒，其轉化率也相對較高，亦即，複合式固體鹼觸媒的中鹼性位數量與轉化率大致呈正相關，且複合式固體鹼觸媒的中鹼性位脫附溫度與選擇率也大致呈現正相關。本發明可以透過調控中鹼性位數量與脫附溫度，來提升複合式固體鹼觸媒的轉化率及選擇率。
再者，請參照第6A圖、第6B圖及表二，其中，第6A圖及第6B圖中的「第三實施例-1」及「第三實施例-2」為使用第三實施例之複合式固體鹼觸媒進行實驗，且使用量分別為2.5克及7.5克。由第6A圖可以看出，第一實施例及第三實施例-1的轉化率小於第一比較例，而由第6B圖可以看出，第一實施例及第三實施例-1的選擇率大於第一比較例。由上述結果可知，本發明的複合式固體鹼觸媒轉化率雖然小於單成分氧化鈣觸媒，但在反應時間61~90分鐘時具有更高的選擇率。
再者，請參照第7A圖及第7B圖，第7A圖為本發明第一實施例至第六實施例以及第一比較例的轉化率變化值比較圖，第7B圖為本發明第一實施例至第六實施例以及第一比較例的選擇率變化值比較圖。由第7A圖可以看出，在反應時間61~90分鐘時，第一實施例與第二實施例之轉化率下降幅度值皆小於第一比較例，而由第7B圖中可看出，在反應時間61~90分鐘時，第一比較例之選擇率下降幅度值則大於其他實施例。由上述結果可知，本發明的複合式固體鹼觸媒相較於單成分氧化鈣觸媒具有更高
的穩定性。
<縮水甘油製備實驗>
請參照第8A圖及第8B圖，第8A圖係以本發明第三實施例的複合式固體鹼觸媒製備縮水甘油時的轉化率變化圖，第8B圖為第8A圖之製備過程的選擇率變化圖。本實驗係選用第三實施例的複合式固體鹼觸媒，並以本發明的製備縮水甘油之方法進行反應，其係將7.5克的第三實施例之複合式固體鹼觸媒裝填於固定床反應器中，並通入3-單氯丙二醇與氮氣，3-單氯丙二醇及氮氣的流量分別為0.2mL/min及500mL/min，再於50℃的溫度下進行脫酸反應，最終將產物以氣相層析儀進行轉化率與選擇率分析。由第8A圖及第8B圖可以看出，雖然轉化率及選擇率均會隨著時間而下降，但下降幅度較小，在反應240分鐘時仍具有足夠的轉化率及選擇率，說明本發明之複合式固體鹼觸媒在長時間的反應過程中，能維持良好的轉化率及選擇率。
綜上所述，本發明之複合式固體鹼觸媒係以含鈣粒子與含鎂粒子擔載於含鋁載體上，並利用非勻相之方式進行催化，因此，反應結束後可以輕易地將產物與複合式固體鹼觸媒分離，且分離後的複合式固體鹼觸媒可再次利用，有助於降低純化成本，並減少純化廢棄物的產生，達到環保以及永續發展之目標。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和
範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100:複合式固體鹼觸媒
110:含鋁載體
120:含鈣粒子
130:含鎂粒子
Claims (7)
- 一種製備縮水甘油之方法，其包含：提供一複合式固體鹼觸媒，其包含：一含鋁載體；以及複數個含鈣粒子，該些含鈣粒子係擔載於該含鋁載體上；其中，該複合式固體鹼觸媒的中鹼性位為0.58mmol/g~3.89mmol/g；以及進行一脫酸步驟，係以該複合式固體鹼觸媒催化3-單氯丙二醇進行脫酸反應，以生成縮水甘油。
- 如請求項1所述之製備縮水甘油之方法，其中該含鋁載體為一氧化鋁奈米粒子，且該含鋁載體之重量佔該複合式固體鹼觸媒之重量的15%~80%。
- 如請求項1所述之製備縮水甘油之方法，其中各該含鈣粒子為一氧化鈣奈米粒子，且該些含鈣粒子之重量佔該複合式固體鹼觸媒之重量的20%~85%。
- 如請求項1所述之製備縮水甘油之方法，其中該複合式固體鹼觸媒更包含複數個含鎂粒子，且該些含鎂粒子係擔載於該含鋁載體上。
- 如請求項4所述之製備縮水甘油之方法，其 中各該含鎂粒子為一氧化鎂奈米粒子，且該些含鎂粒子之重量佔該複合式固體鹼觸媒之重量的12%~18%。
- 如請求項1所述之製備縮水甘油之方法，其中該脫酸步驟係於30℃~70℃的常壓環境下進行。
- 如請求項1所述之製備縮水甘油之方法，其中該脫酸步驟係於150℃~160℃且氣壓小於20Torr的真空環境下進行。
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 期刊 Andrzej Milewski, Dymitr Czechowicz, Agata Jakóbik-Kolon, and Piotr Dydo Preparation of Glycidol via Dehydrohalogenation of 3-Chloro-1,2-popanediol Using Bipolar Membrane Electrodialysis ACS Sustainable Chem. Eng. 7(22) ACS 2019 18640–18646 |
| 期刊 Nagaraju Pasupulety,Kamalakar Gunda, Yuanqing Liu, Garry L. Rempel, Flora T.T. Ng Production of biodiesel from soybean oil on CaO/Al2O3 solid base catalysts Applied Catalysis A: General 452 ELSEVIER 2013 189-202;期刊 Andrzej Milewski, Dymitr Czechowicz, Agata Jakóbik-Kolon, and Piotr Dydo Preparation of Glycidol via Dehydrohalogenation of 3-Chloro-1,2-popanediol Using Bipolar Membrane Electrodialysis ACS Sustainable Chem. Eng. 7(22) ACS 2019 18640–18646 * |
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