CN110678419B - 过渡金属金刚烷盐和氧化物纳米复合材料的合成 - Google Patents

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Abstract

呈现一种制备过渡金属金刚烷羧酸盐的方法。所述方法包括将过渡金属氢氧化物和具有至少一个羧酸部分的类金刚石化合物混合以形成反应物混合物，其中M是过渡金属。此外，所述方法包括在反应温度下对所述反应物混合物进行水热处理持续一定反应时间，以形成所述过渡金属金刚烷羧酸盐。

Description

过渡金属金刚烷盐和氧化物纳米复合材料的合成
相关申请的交叉参考
本申请要求于2017年5月19日提交的美国临时专利申请序列号62/508,676的优先权，其通过引用整体并入本文中。
技术领域
本说明书通常涉及过渡金属类金刚石(diamondoid)盐、含有衍生自盐的过渡金属氧化物的纳米复合材料、包括盐或纳米复合材料的系统和方法以及包括盐或纳米复合材料的聚合物复合材料。
背景技术
缩写
℃＝摄氏度
Figure GDA0003359560780000011
＝埃
ACA＝1-金刚烷羧酸
AC＝金刚烷羧酸盐
cm＝厘米(10-2米)
Co(x)-AC＝由Co2+与ACA摩尔比为x:1的反应物混合物制备的金刚烷甲酸钴
Co-AC＝金刚烷甲酸钴
Cu(x)-AC＝由Cu2+与ACA摩尔比为x:1的反应物混合物制备的金刚烷甲酸铜
Cu-AC＝金刚烷甲酸铜
EDX＝能量色散X射线
h＝小时
HRTEM＝高分辨率透射电子显微镜
IR＝红外线
LDH＝层状双氢氧化物
μm＝微米(10-6米)
Ni(x)-AC＝由Ni2+与ACA摩尔比为x:1的反应物混合物制备的金刚烷甲酸镍
Ni-AC＝金刚烷甲酸镍
nm＝纳米(10-9米)
PXRD＝粉末X射线衍射
SEM＝扫描电子显微镜
TEM＝透射电子显微镜
TGA＝热重分析
TMO＝过渡金属氧化物
wt.％＝重量百分比
过渡金属氧化物(TMO)是一类广泛研究的氧化物，其具有不同的电子、光学、磁、化学和机械特性。通常，TMO是在高温(高于400℃的温度)下通过固态合成方法而制备。高温固态合成可能较为麻烦，特别是在控制所得TMO的尺寸和形状方面，并且通常会导致由反应物的扩散长度屏障产生的杂质。因此，非常需要提供稳定或可分散的TMO材料和TMO材料的复合材料，并且能够控制TMO材料的尺寸和形状的合成方法。对包括TMO材料的系统、方法以及复合材料存在进一步的持续需求。
发明内容
根据一些实施例，提供一种制备过渡金属金刚烷羧酸盐的方法。所述方法包括将过渡金属氢氧化物和具有至少一个羧酸部分的类金刚石化合物混合以形成反应物混合物，其中M是过渡金属；并且在反应温度下对所述反应物混合物进行水热处理持续一定反应时间，以形成过渡金属金刚烷羧酸盐。
根据其它实施例，提供一种制备纳米复合材料的方法。所述方法包括热分解过渡金属金刚烷羧酸盐以形成纳米复合材料。
根据其它实施例，提供一种催化剂系统。所述催化剂系统包括过渡金属金刚烷羧酸盐；通过热分解过渡金属金刚烷羧酸盐形成的纳米复合材料；或过渡金属金刚烷羧酸盐和通过热分解过渡金属金刚烷羧酸盐形成的纳米复合材料的混合物。
根据其它实施例，提供一种用于催化至少一种第一反应物和至少一种第二反应物之间的化学反应的方法。所述方法包括在催化剂系统存在下使至少一种第一反应物和至少一种第二反应物反应，所述催化剂系统包括过渡金属金刚烷羧酸盐；通过热分解过渡金属金刚烷羧酸盐形成的纳米复合材料；或过渡金属金刚烷羧酸盐和通过热分解过渡金属金刚烷羧酸盐形成的纳米复合材料的混合物。
根据其它实施例，提供一种催化反应物分解的方法。所述方法包括在催化剂系统存在下分解反应物，所述催化剂系统包括过渡金属金刚烷羧酸盐；通过热分解过渡金属金刚烷羧酸盐形成的纳米复合材料；或过渡金属金刚烷羧酸盐和通过热分解过渡金属金刚烷羧酸盐形成的纳米复合材料的混合物。
根据其它实施例，提供一种聚合物复合材料。所述聚合物复合材料包括至少一种聚合物或共聚物；和散布在至少一种聚合物或共聚物中以形成复合材料的至少一种填料。所述至少一种填料选自：(a)根据本公开实施例制备的过渡金属金刚烷羧酸盐；(b)根据本公开实施例制备的纳米复合材料；或(c)(a)和(b)的混合物。
根据其它实施例，提供一种用于从流体流中除去化合物的系统。所述系统包括选自以下的吸附剂：(a)根据本公开实施例制备的过渡金属金刚烷羧酸盐；(b)根据本公开实施例制备的纳米复合材料；或(c)(a)和(b)的混合物。所述系统还包括容器，流体流中的化合物在所述容器中或其上与吸附剂接触。
根据又其它实施例，提供一种钻井液。所述钻井液包括至少一种选自以下的流变改性剂：(a)根据本公开实施例制备的过渡金属金刚烷羧酸盐；(b)根据本公开实施例制备的纳米复合材料；或(c)(a)和(b)的混合物。
本说明书中描述的实施例的其它特征和优点将在随后的详细描述中加以阐述，并且部分地对于所属领域的技术人员来说，将从所述描述中显而易见，或者通过实践本说明书中描述的实施例而被认识到，包括以下详细说明、权利要求书以及附图。
应理解，前面一般描述和以下详细描述都描述各种实施例，并且旨在提供用于理解所要求保护主题的性质和特征的概述或框架。包括附图以提供对各种实施例的进一步理解并且将附图并入本说明书中并构成本说明书的一部分。附图说明本说明书中描述的各种实施例，并且与所述描述一起用于解释所要求的主题的原理和操作。
附图说明
图1包括以下化合物的堆叠PXRD图：(a)由Co(OH)2和1-金刚烷羧酸(ACA)形成的金刚烷甲酸钴化合物，其中Co2+与ACA的摩尔比为1.0:1；(b)由Co(OH)2和ACA形成的金刚烷甲酸钴化合物，其中Co2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图2包括以下化合物的堆叠IR光谱：由(a)Co(OH)2和ACA形成的金刚烷羧酸盐化合物，其中Co2+与ACA的摩尔比为0.5:1；(b)由Ni(OH)2和ACA形成的金刚烷甲酸镍化合物，其中Ni2+与ACA的摩尔比为0.5:1；以及(c)由Cu(OH)2和ACA形成的金刚烷甲酸铜化合物，其中Cu2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图3包括以下化合物的堆叠TGA曲线：(a)Co(OH)2和ACA形成的金刚烷羧酸盐化合物，其中Co2+与ACA的摩尔比为0.5:1；(b)由Ni(OH)2和ACA形成的金刚烷甲酸镍化合物，其中Ni2+与ACA的摩尔比为0.5:1；以及(c)由Cu(OH)2和ACA形成的金刚烷甲酸铜化合物，其中Cu2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图4A-4D是由Co(OH)2和ACA形成的金刚烷甲酸钴化合物的SEM显微照片，其中Co2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图5A和5B是由Co(OH)2和ACA形成的金刚烷甲酸钴化合物的热分解形成的钴氧化物纳米复合材料的SEM显微照片，其中Co2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图6A和6B是由Co(OH)2和ACA形成的金刚烷甲酸钴化合物的热分解形成的钴氧化物纳米复合材料的TEM显微照片，其中Co2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图6C是图6A和6B的钴纳米复合材料的选定区域衍射图。
图6D是图6A和6B的钴纳米复合材料的HRTEM显微照片。
图7显示以下化合物的堆叠PXRD光谱：(a)由Ni(OH)2和ACA形成的金刚烷甲酸镍化合物，其中Ni2+与ACA的摩尔比为0.5:1；和(b)通过热分解(a)化合物形成的镍氧化物纳米复合材料。
图8A-8D是由Ni(OH)2和ACA形成的金刚烷甲酸镍化合物的SEM显微照片，其中Ni2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图9A和9B是由Ni(OH)2和ACA形成的金刚烷甲酸镍化合物的热分解形成的镍氧化物纳米复合材料的SEM显微照片，其中Ni2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图10A和10B是由Ni(OH)2和ACA形成的金刚烷甲酸镍化合物的热分解形成的镍氧化物纳米复合材料的明视场TEM显微照片，其中Ni2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图10C是图10A和10B的镍氧化物纳米复合材料的选定区域电子衍射图。
图10D是图10A和10B的镍氧化物纳米复合材料的HRTEM图像。
图11显示以下化合物的堆叠PXRD光谱：(a)由Cu(OH)2和ACA形成的金刚烷甲酸铜化合物，其中Cu2+与ACA的摩尔比为0.5:1；(b)由Cu(OH)2和ACA形成的金刚烷甲酸铜化合物，其中Cu2+与ACA的摩尔比为1.0:1；以及(c)通过热分解(a)化合物形成的铜氧化物纳米复合材料。
图12A和12B是由Cu(OH)2和ACA形成的金刚烷甲酸铜化合物的SEM显微照片，其中Cu2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图12C和12D是由Cu(OH)2和ACA形成的金刚烷甲酸铜化合物的SEM显微照片，其中Cu2+与ACA的摩尔比为1.0:1。
图13A-13D是由Cu(OH)2和ACA形成的金刚烷甲酸铜化合物的热分解形成的铜氧化物纳米复合材料的明视场SEM显微照片，其中Cu2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图14A和14B是由Cu(OH)2和ACA形成的金刚烷甲酸铜化合物的热分解形成的铜氧化物纳米复合材料的明视场TEM显微照片，其中Cu2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图14C是图14A和14B的铜氧化物纳米复合材料的选定区域电子衍射图。
图14D是图14A和14B的铜氧化物纳米复合材料的HRTEM图像。
图15是在450℃下在H2气氛下分解的由Co(OH)2和ACA形成的金刚烷甲酸钴化合物的PXRD光谱，其中Co2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图16是由Co(OH)2和ACA形成的并且在450℃下在H2气氛下分解的金刚烷羧酸盐化合物的IR光谱，其中Co2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图17A-17D是由Co(OH)2和ACA形成的金刚烷甲酸钴化合物在450℃下在H2气氛下的热分解形成的钴氧化物纳米复合材料的SEM显微照片，其中Co2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图18A-18D是由Co(OH)2和ACA形成的金刚烷甲酸钴化合物在450℃下在H2气氛下的热分解形成的钴氧化物纳米复合材料的TEM显微照片，其中Co2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图19是(a)由Cu(OH)2和ACA形成的金刚烷甲酸铜化合物在450℃下在H2气氛下的热分解形成的铜氧化物纳米复合材料的PXRD光谱，其中Cu2+与ACA的摩尔比为0.5:1，(b)经放大以显示6°到18°2θ的PXRD图的插图。
图20是由Cu(OH)2和ACA形成的金刚烷甲酸铜化合物在450℃下在H2气氛下的热分解形成的铜氧化物纳米复合材料的IR光谱，其中Cu2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图21A-21D是由Cu(OH)2和ACA形成的金刚烷甲酸铜化合物在450℃下在H2气氛下的热分解形成的铜氧化物纳米复合材料的明视场SEM显微照片，其中Cu2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图22A-22D是由Cu(OH)2和ACA形成的金刚烷甲酸铜化合物在450℃下在H2气氛下的热分解形成的铜氧化物纳米复合材料的TEM显微照片，其中Cu2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图23A是由Cu(OH)2和ACA形成的金刚烷甲酸铜化合物在450℃下在H2气氛下的热分解形成的铜氧化物纳米复合材料的暗视场电子图像SEM显微照片，其中Cu2+与ACA的摩尔比为0.5:1。
图23B是图23A的STEM显微图中的铜的元素映射。
图23C是图23A的STEM显微照片中碳的元素映射。
图23D是图23A的STEM显微图中的氧的元素映射。
具体实施方式
类金刚石和其衍生物在如超分子、石油化学和药物化学的各种应用中已显示出前景。根据本说明书中实施的方法制备的化合物将过渡金属氧化物(TMO)和类金刚石的化学成分结合在一起，以形成掺入过渡金属或其氧化物的材料，如盐和纳米复合材料。
如本说明书中所用，术语“过渡金属”是指元素周期表第4、5和6周期以及第4到12族中的元素，如IUPAC在1990年版《无机化学命名法(Nomenclature of InorganicChemistry)》中所定义。
在本说明书中，术语“类金刚石”是指含有至少一个金刚烷部分的任何化合物。
现将详细参照制备过渡金属金刚烷羧酸盐和衍生自过渡金属金刚烷羧酸盐并含有过渡金属氧化物颗粒的纳米复合材料的方法的实施例。
制备过渡金属金刚烷羧酸盐的方法包括将过渡金属氢氧化物和具有至少一个羧酸部分的类金刚石化合物混合，以形成反应物混合物。
在反应物混合物中，过渡金属氢氧化物可以是式M(OH)x化合物，其中M是过渡金属，并且x等于过渡金属的氧化态。在一些实施例中，过渡金属氢氧化物可以选自式M(OH)2化合物，其中M处于+2氧化态的过渡金属。在一些实施例中，过渡金属氢氧化物可以选自式M(OH)2化合物，其中M选自Co、Cu和Ni。
在反应物混合物中，类金刚石化合物具有至少一个羧酸部分。在一些实施例中，至少一种羧酸结合到类金刚石化合物的任何非桥头碳原子上。在一些实施例中，类金刚石化合物可以选自金刚烷、二金刚烷或三金刚烷的羧酸。在一些实施例中，类金刚石化合物可以是1-金刚烷羧酸(ACA)。
过渡金属氢氧化物和金刚烷化合物的混合可以使用任何合适的装置通过任何合适的方法进行，以实现均匀混合。例如，可以使用固态技术进行混合，如干粉的混合或研磨。混合可以在水性或有机溶剂的帮助下通过将粉末和溶剂合并并随后搅拌所得溶液来进行。任选地，在此类湿混合程序之后，在将过渡金属氢氧化物和类金刚石化合物置于适合其化学反应的条件下之前，可以从所得混合物中倾析或过滤部分或所有溶剂。
制备过渡金属金刚烷盐的方法进一步包括：在反应温度下，将过渡金属氢氧化物和类金刚石化合物的反应物混合物水热处理持续一定反应时间，以形成过渡金属金刚烷盐。水热处理通常可以包括向反应混合物中添加水性溶剂(如水)，将反应混合物密封在如高压釜的反应容器中，并将反应容器加热至所述反应温度以使过渡金属金刚烷盐在高压环境中结晶。
选择反应温度为过渡金属氢氧化物和类金刚石化合物在反应容器内进行的反应提供足够的热力学能量，同时也使过渡金属金刚烷盐能够结晶。反应温度应足够高以使反应能够进行，但也应足够低以避免金刚烷盐发生分解或微晶发生溶剂化。在一些实施例中，反应温度可以为100℃到200℃，如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或100℃与200℃之间的任何其它温度。尽管在一些实施例中反应温度可以为100℃到200℃，但是可以预期，其它反应可以在低于100℃或高于200℃的温度下发生。在其它实施例中，反应温度可以为100℃到150℃或110℃到150℃。在一个实施例中，其中过渡金属氢氧化物是Co(OH)2或Cu(OH)2，反应温度可以为110℃±10℃。在另一个实施例中，其中过渡金属氢氧化物是Ni(OH)2，反应温度可以为150℃±10℃。
选择反应时间，以使过渡金属金刚烷盐在反应温度下形成时，为晶体生长和形成清晰形态提供足够的时间。在一些实施例中，所述反应时间可以长于12小时，例如12小时到72小时、24小时到72小时、12小时到48小时或24小时到48小时。尽管在一些实施例中，反应时间可以长于12小时，但是可以预期，当选择高于150℃的较高反应温度时，例如，反应时间可以短于12小时。
制备过渡金属金刚烷羧酸盐的方法可进一步包括分离步骤，例如冷却或减压反应容器、从反应容器中除去反应混合物、通过过滤或任何其它合适技术从反应混合物中除去溶剂、用不溶解过渡金属金刚烷盐的水性或有机溶剂洗涤过渡金属金刚烷羧酸盐、干燥过渡金属金刚烷羧酸盐或这些步骤的任何组合。在一些实施例中，过渡金属金刚烷羧酸盐可以从反应容器中存在的任何溶剂中真空过滤，用水洗涤，并在合适的温度下干燥持续一定合适时间。例如，过渡金属金刚烷羧酸盐可以在65℃下干燥24小时，以从水热处理中除去残留溶剂。
使用过渡金属氢氧化物M(OH)2和ACA制备的过渡金属金刚烷羧酸盐随后将通过简写符号M(x)-AC来描述，其中M是过渡金属，x是用于制备过渡金属金刚烷羧酸盐的反应混合物中M与ACA的比率，并且AC表示源自ACA金刚烷部分的碳载体。例如，Co(0.5)-AC表示通过Co(OH)2和ACA反应制备的金刚烷甲酸钴盐，其中Co2+与ACA的摩尔比为0.5:1。同样，Co(1.0)-AC表示通过Co(OH)2和ACA反应制备的金刚烷甲酸钴盐，其中Co2+与ACA的摩尔比为1.0:1。同样，Ni(0.5)-AC表示通过Ni(OH)2和ACA反应制备的金刚烷甲酸镍盐，其中Ni2+与ACA的摩尔比为0.5:1。同样，Cu(0.5)-AC表示通过Cu(OH)2和ACA反应制备的金刚烷甲酸铜盐，其中Cu2+与ACA按的摩尔比为0.5:1。同样，Cu(1.0)-AC表示通过Cu(OH)2和ACA反应制备的金刚烷甲酸铜盐，其中Cu2+与ACA的摩尔比为1.0:1。
在一些实施例中，可以通过以提供0.5:1到1.0:1的反应混合物中M2+与ACA的比率的量混合式M(OH)2过渡金属氢氧化物化合物和ACA来制备反应混合物，其中M为Co、Ni或Cu。可以选择反应混合物中M2+与ACA的特定比率，以将过渡金属金刚烷盐的整体晶体形态影响至所需形式。在不意图受理论束缚的情况下，据信过渡金属金刚烷盐的晶体形态可以通过增加或降低反应混合物中M2+与ACA的比率来调整。尽管在一些实施例中，M2+与ACA的比率可以选自0.5:1到1.0:1，但可以预期，过渡金属金刚烷盐的晶体形态可以通过将M2+与ACA的比率降低到低于0.5:1或通过将M2+与ACA的比率增加到大于1.0:1来进一步调整。即使如此，据信存在饱和点；一旦达到所述饱和点，那么额外的过渡金属离子无法掺入过渡金属金刚烷羧酸盐中。
本说明书的其它实施例涉及制备纳米复合材料的方法。制备纳米复合材料的方法包括热分解根据本说明书前文所述的方法制备的过渡金属金刚烷羧酸盐。在一些实施例中，纳米复合材料包括负载在衍生自类金刚石化合物的碳架上的过渡金属氧化物颗粒或结构。
在一些实施例中，热分解过渡金属金刚烷羧酸盐可以包括加热过渡金属金刚烷羧酸盐。过渡金属金刚烷羧酸盐的加热可以例如在空气中或还原性气氛下在分解温度下进行持续一定分解时间。可以选择分解温度和分解时间以使过渡金属金刚烷羧酸盐完全分解。过渡金属金刚烷羧酸盐的完全分解可以包括金刚烷羧酸盐中的任何过渡金属氢氧化物官能团转化为过渡金属氧化物颗粒。举例来说，合适分解温度可以大于200℃、大于300℃、大于400℃或大于500℃。分解时间可以选择为足以引起过渡金属金刚烷羧酸盐在选定分解温度下完全分解的任何时间。例如，分解时间可以长于1小时，例如2小时、3小时、4小时或长于5小时。在示例性实施例中，由M(OH)2和ACA形成的过渡金属金刚烷羧酸盐(其中M是Co、Ni或Cu)可以在约450℃的分解温度和至少4小时的分解时间下完全分解。
用于过渡金属金刚烷羧酸盐热分解的还原性气氛是一种大气条件，在所述条件下通过除去氧气和其它氧化性气体或蒸气来防止氧化，并且所述条件可以含有活性还原性气体，如氢气、一氧化碳和将被任何存在的氧气氧化的气体(如硫化氢)。在一些实施例中，还原性气氛是氢气(H2)。
通过热分解过渡金属金刚烷羧酸盐形成的纳米复合材料可以展现出多种晶体形态，其可取决于以下变量：如用于形成过渡金属金刚烷羧酸盐的反应混合物中过渡金属氢氧化物与类金刚石化合物的比率；用于形成过渡金属金刚烷羧酸盐的反应时间和温度；以及用于形成纳米复合材料本身的分解条件。
在一些实施例中，制备纳米复合材料的方法包括热分解通过使过渡金属氢氧化物M(OH)2和ACA反应制备的过渡金属金刚烷羧酸盐，其中M选自Co、Ni和Cu。由此类过渡金属金刚烷羧酸盐形成的纳米复合材料可以包括分散在具有特定形状或形态的碳载体上的具有特定形状或形态的过渡金属氧化物颗粒MOx。例如，在M是Co的实施例中，金属氧化物颗粒可以包括CoO、Co3O4或CoO与Co3O4的混合物。在M是Ni的实施例中，金属氧化物颗粒可以包括NiO。在M是Cu的实施例中，金属氧化物颗粒可以包括CuO、Cu2O或CuO与Cu2O的混合物。金属氧化物颗粒可以是例如球形、矩形、带状或呈纳米线、纳米棒或纳米晶须形式。过渡金属氧化物颗粒的粒度可以为例如10nm到20nm。同样，碳载体可以展现如薄片、纳米棒、纳米线、纳米棒或纳米晶须的形态。
术语“纳米棒”意指具有1nm到100nm的三个维度并且纵横比(长度除以宽度)为3到20、或3到10、或3到5的纳米件。术语“纳米线”意指具有约1nm到10nm的直径且长宽比大于1000的导电各向异性准一维结构。术语“纳米晶须”意指丝状晶体(晶须)，其横截面直径为1nm到100nm，并且长径比大于100。
在一些实施例中，过渡金属氧化物颗粒可以均匀分散在衍生自过渡金属金刚烷羧酸盐的金刚烷部分的碳载体表面上。金属氧化物颗粒和碳载体的重量分数可以在纳米复合材料中变化，其取决于用于制备纳米复合材料的条件。在一些实施例中，以纳米复合材料的总重量计，纳米复合材料可以包括50wt.％到90wt.％金属氧化物颗粒和10wt.％到50wt.％碳。举例来说，以纳米复合材料的总重量计，纳米复合材料可以包括70wt.％到80wt.％金属氧化物颗粒和20wt.％到30wt.％碳。
在一些实施例中，纳米复合材料可以通过热分解如前所述制备的金刚烷甲酸钴盐(Co-AC)来形成。此类纳米复合材料的实例可以具有微孔基质和散布在微孔基质内的钴氧化物微晶。微孔基质可以包括衍生自金刚烷甲酸钴盐的金刚烷部分的碳。
在一些实施例中，纳米复合材料可以通过热分解如前所述制备的金刚烷甲酸镍盐(Ni-AC)来形成。此类纳米复合材料的实例包括连接到碳载体上的镍氧化物颗粒的多孔纳米晶须，所述碳载体衍生自金刚烷甲酸镍盐的金刚烷部分。
在一些实施例中，纳米复合材料可以通过热分解如前所述制备的金刚烷甲酸铜盐(Cu-AC)来形成。此类纳米复合材料的实例可以具有微孔基质和负载在碳薄片上的铜氧化物微晶。碳薄片可以包括衍生自金刚烷甲酸铜盐的金刚烷部分的碳。
本说明书的其它实施例涉及催化剂系统。所述催化剂系统可以包括(a)根据前述任一实施例制备的过渡金属金刚烷羧酸盐；(b)根据前述任一实施例，如通过过渡金属金刚烷羧酸盐的热分解制备的负载在碳上的过渡金属氧化物颗粒；或(c)(a)和(b)的任何催化活性混合物。
因此，本说明书的其它实施例涉及用于催化至少一种第一反应物和至少一种第二反应物之间的化学反应的方法。此类方法可以包括在前述催化剂系统存在下使至少一种第一反应物和至少一种第二反应物反应。至少一种第一反应物和至少一种第二反应物可以是任何化学化合物，其化学反应被催化促进，如通过使其热力学上可能或更有利，或在动力学上受到过渡金属金刚烷羧酸盐或纳米复合材料的单独或组合的存在的影响。在示例性实施例中，化学反应可以是醇氧化或形成至少一个碳-氮键的交叉偶联反应。
本说明书的又其它实施例涉及催化反应物分解的方法。此类方法可以包括在前述催化剂系统存在下分解反应物。反应物的分解可以在比通常已知的分解反应物的条件更温和的条件下进行，如在降低的分解温度、缩短的分解时间或降低的分解压力下进行。
本说明书的又其它实施例涉及聚合物复合材料，其含有至少一种聚合物或共聚物以及散布在至少一种聚合物或共聚物中以形成复合材料的至少一种填料化合物。在此类实施例中，至少一种填料化合物可以选自(a)根据前述任一实施例制备的过渡金属金刚烷羧酸盐；(b)根据前述任一实施例，如通过过渡金属金刚烷羧酸盐的热分解制备的负载在碳上的过渡金属氧化物颗粒；或(c)(a)和(b)的任何混合物。
本说明书的又其它实施例涉及用于从流体流(如液流、气流或含有液体和固体的浆液)中除去化合物的系统。所述系统可以包括选自以下的吸附剂：(a)根据前述任一实施例制备的过渡金属金刚烷羧酸盐；(b)根据前述任一实施例，如通过过渡金属金刚烷羧酸盐的热分解制备的负载在碳上的过渡金属氧化物颗粒；或(c)(a)和(b)的任何混合物。所述系统可以进一步包括任何合适容器，流体流中的化合物在所述容器中或在其上的任何活性表面与吸附剂接触，以便吸附在吸附剂上并且从流体流除去。
本说明书的又其它实施例涉及钻井液，如适用于石油工业的钻井液。此类钻井液可以包括选自以下的至少一种流变改性剂：(a)根据前述任一实施例制备的过渡金属金刚烷羧酸盐；(b)根据前述任一实施例，如通过过渡金属金刚烷羧酸盐的热分解制备的负载在碳上的过渡金属氧化物颗粒；或(c)(a)和(b)的任何混合物。
因此，已经描述了过渡金属类金刚石盐、碳载过渡金属氧化物颗粒的纳米复合材料的实施例，以及催化系统和方法、聚合物复合材料、用于从流体流中除去化学化合物的系统以及掺入一种或多种过渡金属类金刚石盐或纳米复合材料的钻井液的其它实施例。在示例性实施例中，使用1-金刚烷羧酸盐作为结构导向剂以产生具有不同形态的过渡金属化合物。所述化合物的热分解或煅烧引起原位产生碳载过渡金属氧化物。
实例
通过以下实例将进一步阐明具体实施方式中所述的实施例。应理解，以下实例并不旨在将本公开内容或其权利要求书的范围限制于任何特定实施例。
如实例1、3和5中所述，通过用1-金刚烷羧酸(ACA)水热处理过渡金属氢氧化物来制备根据本公开实施例的过渡金属金刚烷化合物。在以下实例制备中，将金属氢氧化物和金刚烷羧酸搅拌1小时，然后转移到反应容器中。在不同温度下对所得混合物进行水热处理持续24小时。真空过滤所得产物并用大量水洗涤，随后在65℃下干燥24小时。
如实例2、4和6中所述，通过在450℃下在空气气氛下热分解金刚烷化合物4小时，由过渡金属金刚烷化合物制备过渡金属氧化物。通过粉末X射线衍射(PXRD)、红外(IR)光谱、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析(TGA)和透射电子显微镜(TEM)表征产物。
如实例7和8中所述，通过在450℃下在H2气氛下热分解金刚烷化合物4小时，由过渡金属金刚烷化合物制备其它过渡金属氧化物。通过粉末X射线衍射(PXRD)、红外(IR)光谱、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析(TGA)和透射电子显微镜(TEM)表征产物。
实例1
金刚烷钴的合成与表征
通过在110℃下在水热条件下将Co(OH)2和1-金刚烷羧酸(ACA)处理24小时来合成金刚烷甲酸钴盐(Co-AC)。在反应之前，通过使用磁力搅拌器搅拌1小时来均匀混合反应物。以不同的Co2+与ACA摩尔比合成两种Co-AC化合物，以评估过饱和对相形成和所得相形态的影响。使用摩尔比为0.5的Co2+与ACA合成第一种化合物Co(0.5)-AC。使用摩尔比为1.0的Co2 +与ACA合成第二种化合物Co(1.0)-AC。使用各种分析技术对这些化合物进行表征。
Co(0.5)-AC的PXRD图提供呈图1的光谱(a)。在2θ角为4.27°、6.08°、6.65°、7.50°、9.31°和10.91°处观察到低角度反射。这些低角度反射分别表示晶面间距(d-spacing)为
Figure GDA0003359560780000151
和
Figure GDA0003359560780000152
Co(0.5)-AC显示出若干不同强度的反射，最大2θ角为65°。
Co(0.5)-AC的IR光谱提供呈图2的光谱(a)，其显示各种不同的拉伸和弯曲振动。2904cm-1和2846cm-1处的振动由金刚烷离子的C-H的拉伸模引起。在1508cm-1和1422cm-1处看到金刚烷的COO-基团的对称和反对称振动。低于1000cm-1的多种拉伸和弯曲模由金属-氧键引起。3200cm-1到3700cm-1的氢氧根离子区域几乎没有特征，其表明化合物中不存在氢氧根离子。约1603cm-1处的振动可能由Co-AC中水分子的弯曲模引起。
使用TGA研究Co(0.5)-AC在25℃到800℃的N2气氛下的热稳定性。Co(0.5)-AC显示如图3的曲线(a)所示的两步质量损失。发现所述材料在高达100℃下是稳定的，不存在任何质量损失。所述材料的质量在100℃到180℃的范围内损失约22wt.％，其可包括松散结合的水分子以及一些其它残留物，据信，其为金刚烷部分的成分。所述材料在180℃到400℃范围内稳定，质量损失量可忽略不计，并且随后在第二步(400℃到550℃)中，其质量损失约65wt.％。较小而稳定的质量损失在550℃到800℃显而易见，并且所述材料在800℃下完全分解。Co-AC的质量在25℃到800℃损失约85wt.％，其表明形成纳米多孔的钴氧化物。Co(0.5)-AC的TGA显示，Co(0.5)-AC并非高温稳定相，但可为纳米多孔钴氧化物的前体。约85wt.％的显著质量损失表明，Co-AC由大量的可分解金刚烷部分构成。
通过SEM表征Co(0.5)-AC的形态，如图4A和4B所示。Co-AC显示一种令人关注的纤维特性，伴随每根纤维都与相邻的纤维相互连接，从而形成纤维球。据信，金刚烷骨架可为形成球体倾向的原因所在。
Co2+具有与各种无机/有机阴离子形成α-氢氧化物和氢氧根盐的倾向。这两种化合物均由氢氧化物层构成，展现出层间化学性质。嵌入夹层中的阴离子介导这些化合物的各种特性。类似地，通过使用金刚烷羧酸根离子作为阴离子，Co(0.5)-AC将采用这两种结构中的一种。来自IR光谱的数据清楚地显示不存在OH-离子，排除Co-AC在α-氢氧化物/氢氧根盐结构中的结晶。考虑到来自PXRD、IR、TGA和SEM的所有数据，据信Co-AC可具有与两个金刚烷羧酸分子的两个羧酸根离子结合的Co2+的结构，其一起形成具有层状结构的钴盐。
减少1-金刚烷羧酸盐的量，以Co2+与ACA的摩尔比为1:1开始，通过使用与前述Co(0.5)-AC相同的合成路径制备Co(1.0)-AC样品，来评估过饱和对Co-AC形成的影响。
Co(1.0)-AC的PXRD图提供呈图1的曲线(c)。与Co(0.5)-AC样品类似，发现Co(1.0)-AC在2θ角为3.96°、6.4°、8.35°和12.77°处展现出低角度反射。这些低角度反射分别表示晶面间距为
Figure GDA0003359560780000171
和
Figure GDA0003359560780000172
Co(1.0)-AC的反射强度比Co(0.5)-AC(见图1的曲线(a))要强得多，其表明在Co(1.0)-AC的情况下晶体生长更好。由于反应混合物中钴过量，因此预期Co(1.0)-AC的PXRD会显示一些未反应的Co(OH)2。不存在可归因于Co(OH)2的反射表明，Co(OH)2可能已溶解在反应介质中或在PXRD的背景下被遮挡。
通过SEM表征Co(1.0)-AC的形态并在图4C和4D中示出。Co(1.0)-AC展现出与Co(0.5)-AC类似的形态。SEM还显示六方小面晶体，据信是未反应的Co(OH)2。
实例2
金刚烷甲酸钴盐热分解产生的钴氧化物
预期在煅烧时，Co(0.5)-AC会产生负载在金刚烷的残留碳上的Co3O4/CoO。将根据实例1制备的Co(0.5)-AC在450℃下在空气气氛下分解4小时。
所得氧化物材料的PXRD提供呈图1的曲线(b)。PXRD显示在2θ角为19.23°、31.63°、37.13°、38.9°、45.1°、55.91°和59.63°处的反射。这些反射分别表示晶面间距为
Figure GDA0003359560780000173
和
Figure GDA0003359560780000174
所制备的样品的反射被测定为与Co3O4的文献报道较为一致，而非CoO。氧化物样品的PXRD中以约14°为中心的宽峰未可指配于任何钴氧化物相。据信，这一宽峰源由样品中存在的残留的碳产生，其会产生层状材料。
使用SEM进一步表征Co(0.5)-AC的氧化物残余物。如图5A和5B所示，通过SEM发现所得氧化物具有微孔的海绵状形态。发现氧化物微晶生长为纳米线，其反过来形成具有非常大孔的高孔隙度的网络结构。
EDX技术用于测定金刚烷甲酸钴盐分解得到的氧化物中存在碳。为了避免衬底碳与样品中的碳的干扰，在SEM期间使用硅晶片作为衬底。如所预期，EDX分析显示出可归因于来自钴氧化物的Co2+、Co3+和氧的峰。此外，EDX显示出可归因于元素碳的峰，从而表明样品中存在大量碳。为了评定碳在钴氧化物中的分布，使用SEM/EDX技术进行元素映射。在元素映射中，发现碳均匀地分散在整个氧化物残留物上。
通过TEM表征钴氧化物微晶的尺寸和形状(图6A-6D)。观察到钴氧化物具有在10nm到20nm范围内的微晶尺寸，如明视场TEM图像所示(图6A和6B)。选定区域衍射图显示与Co3O4的晶面间距匹配的多个衍射环(图6C)。通过HRTEM观察钴氧化物的晶格条纹(图6D)。
实例3
金刚烷甲酸镍盐的合成与表征
通过在150℃下在水热条件下将Ni2+与ACA的摩尔比呈0.5:1的Ni(OH)2和1-金刚烷羧酸(ACA)处理24小时来合成金刚烷甲酸镍盐(Ni-AC)。在反应之前，通过使用磁力搅拌器搅拌1小时来均匀混合反应物。通过PXRD、IR、TGA和SEM表征所得材料Ni(0.5)-AC。
当与图7的曲线(b)中的NiO相比时，图7的图a中的Ni(0.5)-AC的PXRD图展现出在2θ角处的一系列较低角度反射。2θ角处的低角度反射分别为5.33°、6.11°、6.32°和7.87°。这些低角度反射分别表示晶面间距为
Figure GDA0003359560780000181
Figure GDA0003359560780000182
和
Figure GDA0003359560780000183
低角度反射显示呈
Figure GDA0003359560780000184
和
Figure GDA0003359560780000185
的第二约数。PXRD在较高的2θ值下也展现出较高的低角度反射的约数。约数的出现与以层状结构结晶的Ni-AC相一致。
Ni(0.5)-AC的IR光谱提供呈图2的曲线(b)，并显示各种拉伸和弯曲振动。2904cm-1和2847cm-1处的振动由金刚烷羧酸根离子的C-H的拉伸模引起。在1566cm-1和1489cm-1处看到金刚烷羧酸盐的COO-基团的对称和反对称振动。低于1000cm-1的多种拉伸和弯曲模由金属-氧键引起。3449cm-1处具有尖峰的宽峰表明化合物中存在氢键合的氢氧根离子。据信，约1600cm-1处的振动由水分子的弯曲模引起，并表明Ni(0.5)-AC存在一定的水。
使用TGA研究Ni(0.5)-AC的热稳定性。TGA数据提供呈图3的曲线(b)。约60℃的质量损失(～8wt.％)主要归因于经物理吸附的水。所述材料在60℃到320℃显示出约7wt.％的渐进但稳定的质量损失，其可能是由于样品中存在少量非晶形杂质。TGA在320℃到420℃的范围内显示出约70wt.％的大量质量损失，其对Ni(0.5)-AC的氢氧根、羧酸根、H和C作出解释。总体来说，Ni(0.5)-AC在25℃到800℃损失约90wt.％，仅留下10wt.％残留物。
Ni(0.5)-AC显示出层状形态，具有层生长为棒的趋势，如由图8A-8D中相同材料在不同放大水平下的SEM图像显而易见。
实例4
金刚烷甲酸镍盐热分解产生的镍氧化物
类似于Co-AC在热分解时产生钴氧化物的过程，预期Ni-AC在热分解后在碳载体上产生镍氧化物。将根据实例3制备的Ni(0.5)-AC在25℃到450℃下在空气气氛下分解4小时。如图7的曲线(b)所示，所得氧化物残留物的PXRD光谱展现出在2θ角为37.21°、43.23°和62.9°处的反射，其分别对应于
Figure GDA0003359560780000191
Figure GDA0003359560780000192
和
Figure GDA0003359560780000193
基于与文献值的比较，镍氧化物残留物指配为NiO相。在NiO中缺少在Co3O4的PXRD中观察到的宽峰(图1的曲线(b))。在不受理论束缚的情况下，据信，不存在宽峰可能意味着(a)NiO中根本没有任何碳，或(b)在NiO的高强度反射背景下，所述峰可能已被遮挡。
在海绵状多孔Co3O4的形成过程中观察到的掺入金刚烷的模板效应对NiO来说也为预期的。由Ni(0.5)-AC产生的NiO的SEM显微照片(图9A和9B)描绘了纳米晶须形态。球形NiO的各个微晶被排列为具有微米长度的纳米晶须。据信，此类排列产生镍氧化物的高孔隙度性质。在不受理论束缚的情况下，据信，Ni-AC形成棒状的趋势(可能是由于金刚烷的排列)可引起观察到Ni-AC热分解时NiO的高孔隙度纳米晶须的形成。
使用EDX对NiO进行定性元素分析。综合EDX光谱表明，NiO中存在摩尔比为约1:1的镍和氧。EDX光谱还包括一个归因于元素碳的峰。据信，碳源是来自Ni-AC材料的金刚烷部分。
通过TEM进一步表征由Ni-AC获得的镍氧化物(图10A-10D)。图10A和10B的明视场图像示出NiO生长为具有微米长度的晶须的趋势。图10C中衍生自Ni(0.5)-AC的镍氧化物的选定区域电子衍射图与NiO文献中所报道的一致。图10D中镍氧化物的高分辨率TEM(HRTEM)图像示出岩盐结构NiO平面的晶格条纹。此外，HRTEM显示不属于任何NiO平面的晶面间距为约1nm的较大晶格条纹。这些具有较高晶面间距的晶格条纹可指配于残留在氧化物残留物中的金刚烷羧酸盐的碳。
实例5
金刚烷甲酸铜盐的合成与表征
是通过在110℃下在水热条件下处理Cu(OH)2和1-金刚烷羧酸(ACA)来合成金刚烷甲酸铜盐。在反应之前，通过使用磁力搅拌器搅拌1小时来均匀混合反应物。以不同的Cu2+与ACA摩尔比合成两种Cu-AC化合物，以评估过饱和对相形成和所得相形态的影响。使用摩尔比为0.5的Cu2+与ACA合成第一种化合物Cu(0.5)-AC。使用摩尔比为1.0的Cu2+与ACA合成第二种化合物Cu(1.0)-AC。通过PXRD、IR和SEM对这些化合物进行表征。
图11的曲线(a)中的Cu(0.5)-AC的PXRD图显示出若干低角度反射，每个反射被分成多个峰。第一反射展现对应于晶面间距
Figure GDA0003359560780000201
和
Figure GDA0003359560780000202
的峰；第二反射展现对应于晶面间距
Figure GDA0003359560780000203
和
Figure GDA0003359560780000204
的峰；第三反射展现对应于晶面间距
Figure GDA0003359560780000205
和
Figure GDA0003359560780000206
的峰；并且第四反射展现对应于晶面间距
Figure GDA0003359560780000207
Figure GDA0003359560780000208
和
Figure GDA0003359560780000209
的峰。高阶反射存在于对应于晶面间距
Figure GDA00033595607800002010
和
Figure GDA00033595607800002011
的第一组峰中；对应于晶面间距
Figure GDA00033595607800002012
和
Figure GDA00033595607800002013
的第二组峰中；以及对应于晶面间距
Figure GDA0003359560780000211
和
Figure GDA0003359560780000212
的第三组峰中。PXRD中的这些反射可归因于以下化合物；(a)天然分层或(b)具有间层结构，即一相与另一相的共生。除了这些反射之外，Cu(0.5)-AC在较高的2θ值处显示出若干低强度反射。
图2的曲线(c)中的Cu(0.5)-AC的IR光谱显示各种拉伸和弯曲振动。2901cm-1和2844cm-1处的振动由金刚烷离子的C-H键的拉伸模引起。金刚烷COO-基团的对称和反对称振动存在于1573cm-1和1448cm-1处。低于1000cm-1的多种拉伸和弯曲模由金属-氧键产生。3418cm-1处的宽特征表明化合物中存在氢键合的氢氧根离子。据信，1659cm-1处的振动由水分子的弯曲模引起，并被认为表明Cu-AC存在一定的水。
在图3的TGA曲线(c)中，Cu(0.5)-AC在25℃到800℃的空气中显示出三步质量损失。这一行为与层状双氢氧化物材料相似。在TGA研究中，Cu(0.5)-AC的质量在25℃到800℃的范围内损失约85wt.％，留下约15wt.％氧化物残留物。
通过SEM评估Cu(0.5)-AC的形态。在图12A和12B的显微照片中，Cu(0.5)-AC显示出其中微晶已经生长为矩形的形态。据信，微晶形状表明Cu(0.5)-AC可能在单斜晶系中结晶。
图11的曲线(b)中的Cu(1.0)-AC的PXRD图与图11的曲线(a)中的Cu(0.5)-AC的PXRD图相似。然而，在Cu(1.0)-AC中未观察到在Cu(0.5)-AC中观察到的基础反射的分裂。据信，不存在基础反射的分裂意味着在Cu(1.0)-AC中不存在间层结构。在Cu(1.0)-AC的情况下观察到基础反射的强度更大，其表明更有序的晶体生长。
如由图12C和12D的SEM显微照片显而易见，观察到Cu(1.0)-AC具有纤维形态，其不同于观察到的Cu(0.5)-AC的矩形晶体。据信，与Cu(0.5)-AC相比，Cu(1.0)-AC中金刚烷羧酸盐的浓度较低，其对于促进更高水平的晶体生长和Cu(1.0)-AC材料的形态变化具有明确效果。
实例6
金刚烷甲酸铜盐热分解产生的铜氧化物
将根据实例5制备的Cu(0.5)-AC在450℃下在空气气氛下分解4小时。通过PXRD、SEM、EDX和TEM对所得氧化物材料进行表征。
图11的曲线(c)中的所得铜氧化物的PXRD图展现出在2θ角为29.29°、31.95°、35.14°、36.11°、38.26°、41.96°、43.10°、48.35°、53.02°、57.81°和61.10°处的反射，其分别对应于晶面间距为
Figure GDA0003359560780000221
Figure GDA0003359560780000222
和
Figure GDA0003359560780000223
所得铜氧化物的相鉴定表明，大部分铜氧化物是CuO。然而，
Figure GDA0003359560780000224
和
Figure GDA0003359560780000225
处的峰可归因于Cu2O。因此，据信，所得氧化物具有CuO和Cu2O的混合物。铜氧化物的混合物可能是由前体Cu(0.5)-AC的不受控制的分解引起。
图13A-13D的SEM显微照片示出由Cu(0.5)-AC获得的铜氧化物的形态。预期Cu-AC化合物的热分解提供负载在金刚烷羧酸盐残留物的碳上的介孔纳米铜氧化物。如由图13A和13B的SEM显微照片显而易见，CuO包括分布在长度大于10μm的大薄片上的纳米范围内的细微晶。分解时嵌入的金刚烷羧酸盐生长为大碳薄片，其上形成铜氧化物微晶。铜氧化物微晶在图13C和13D的SEM特写显微照片中尤为明显。
通过EDX进一步表征CuO中薄片和较细微晶的性质和组成。EDX扫描在分解样品中的大薄片和较细微晶的区域上进行。通过EDX，观察到经热分解的Cu(0.5)-AC的薄片状部分具有比Cu和O原子高得多的碳原子百分比。经热分解的Cu(0.5)-AC的较细微晶的EDX光谱展现出Cu和O的量明显高于碳的量。薄片状部分和微晶的EDX光谱表明存在大量碳。碳在样品中的分布通过元素映射进一步表征。在元素映射中发现，残留的碳均匀分布在整个样品中。
通过TEM图像(图14A和14B)进一步证实了铜氧化物在金刚烷的残留碳上以薄片状生长的趋势。选定区域的电子衍射图(图14C)与PXRD和SEM的观察结果一致。图14D中铜氧化物的HRTEM图像显示具有与文献中报道的相匹配的晶面间距的晶格条纹。
实例7
金刚烷甲酸钴盐热分解产生的钴氧化物
将根据实例1制备的Co(0.5)-AC在450℃下在H2气氛下分解4小时。通过PXRD、SEM、EDX和TEM对所得氧化物材料进行表征。
通常，钴化合物的热分解将引起形成如Co3O4和CoO的钴氧化物。在实例7中，钴完全还原成其金属形式，并且嵌入的金刚烷羧酸融合形成类金刚石的长链。图15的曲线(c)中的所得钴氧化物的PXRD图展现出在2θ角为5.30°、13.9°、41.78°、44.50°、47.61°、51.66°和62.73°处的反射，其分别对应于晶面间距为
Figure GDA0003359560780000231
和
Figure GDA0003359560780000232
5.3和13.9°2θ处的反射归因于金刚烷羧酸的熔融而产生的长链类金刚石。对其余反射的仔细检查显示钴以两种形式结晶：六方晶和立方晶。将2θ角为44.5°和51.66°的反射指配为立方钴相，并将2θ角为41.78°、44.5°、47.61°、62.73°的反射指配为六方钴相。钴、六方晶和立方晶形式在44.5°2θ处的反射和相应的
Figure GDA0003359560780000233
的晶面间距是共同的。
如图16所示，使用IR光谱法表征在所形成的纳米复合材料的廊道内持续存在金刚烷。在1736cm-1、1437cm-1和3014cm-1、2944cm-1处分别会看到归因于COO-基团和C-H基团的振动。这些振动表明在所得纳米复合材料中持续存在金刚烷离子。1217cm-1处的振动指配为金刚烷离子的(C-O)拉伸。另外，图16显示由氢键合的氢氧根离子引起的以约3464cm-1为中心的较弱的宽振动。
图17A-17D的SEM显微照片示出由Co(0.5)-AC获得的钴氧化物的形态。预期Co-AC化合物的热分解提供负载在金刚烷羧酸盐残留物的碳上的介孔纳米钴氧化物。
通过TEM图像(图18A-18D)进一步证实了钴氧化物在金刚烷的残留碳上以薄片状生长的趋势。选定区域的电子衍射图(图18D)证明在类金刚石的链/薄片上的钴金属纳米颗粒。
实例8
金刚烷甲酸铜盐热分解产生的铜氧化物
根据实例5制备的Cu(0.5)-AC在450℃下在H2气氛下分解4小时。通过PXRD、SEM、EDX和TEM对所得氧化物材料进行表征。
图19中的所得铜氧化物的PXRD图展现出在2θ角为5.4°、13.76°、42.93°和50.06°处的反射，其分别对应于晶面间距为
Figure GDA0003359560780000241
和
Figure GDA0003359560780000242
然而，
Figure GDA0003359560780000243
和
Figure GDA0003359560780000244
处的峰可归因于金属铜纳米颗粒。在2θ角为5.4°和13.76°处的反射(如插图b所示)与实例5(铜-类金刚石纳米复合材料)中观察到的相似，并指配为类金刚石。所得铜氧化物的相鉴定显示，大部分铜氧化物是CuO。因此，据信，所得氧化物具有CuO和Cu2O的混合物。
通过IR光谱法表征在纳米复合材料的廊道内持续存在金刚烷(图20)。(COO-)基团的振动出现在1733cm-1、1443cm-1处，并且C-H基团的振动出现在3010cm-1、2941cm-1处。这些振动证实了实例8的组合物中存在金刚烷离子。1224cm-1处的振动由金刚烷离子的(C-O)拉伸引起。IR光谱显示出由氢键合的氢氧根离子引起的以约3460cm-1为中心的较弱的宽振动。
图21A-21D的SEM显微照片示出由Cu(0.5)-AC获得的铜氧化物的形态。预期Cu-AC化合物在还原性气氛下的热分解提供负载在金刚烷羧酸盐残留物的碳上的介孔纳米铜氧化物。在还原性气氛下，控制Cu-AC的分解，并产生纳米复合材料。
通过EDX进一步表征CuO中的薄片和较细微晶的形态和组成。EDX扫描在分解样品8中的大薄片和较细微晶的区域上进行。碳在样品中的分布通过元素映射进一步表征(图23A-23D)。在元素映射中，残留的碳、氧和铜均匀地分布在整个样品中。组成成分的这种均匀分布表明由分子水平形成纳米复合材料。TEM显微照片图22A-22D进一步支持根据SEM、EDX、STEM和HRTEM的表征。
在第一方面，本公开提供一种制备过渡金属纳米复合材料的方法，所述方法包含：将过渡金属氢氧化物和具有至少一个羧酸部分的类金刚石化合物混合以形成反应物混合物；在反应温度下对反应物混合物进行水热处理持续一定反应时间，以形成过渡金属金刚烷羧酸盐；并在还原性气氛下在分解温度下，将过渡金属金刚烷羧酸盐热分解持续一定分解时间，以形成过渡金属纳米复合材料。
在第二方面，本公开提供第一方面的方法，其中所述类金刚石化合物是1-金刚烷羧酸，并且过渡金属氢氧化物的氧化态是M+2，其中M选自钴(Co)、铜(Cu)或钴和铜的组合。
在第三方面，本公开提供第一或第二方面的方法，其中以提供0.5:1到1:1的反应混合物中M2+与1-金刚烷羧酸的摩尔比的量混合过渡金属氢氧化物和1-金刚烷羧酸。
在第四方面，本公开提供第一到第三方面中任一方面的方法，其中反应温度为100℃到180℃。
在第五方面，本公开提供第一到第四方面中任一方面的方法，其中过渡金属氢氧化物是Co(OH)2，并且反应温度为110℃。
在第六方面，本公开提供第一到第五方面中任一方面的方法，其中过渡金属氢氧化物是Cu(OH)2，并且反应温度为110℃。
在第七方面，本公开提供第一到第六方面中任一方面的方法，其中反应时间为至少12小时。
在第八方面，本公开提供第一到第七方面中任一项的方法，其中热分解过渡金属金刚烷羧酸盐进一步包含将过渡金属金刚烷羧酸盐以每分钟5℃的速率从室温加热到分解温度，并且其中分解温度为至少450℃。
在第九方面，本公开提供第一到第八方面中任一方面的方法，其中分解时间为至少4小时。
在第十方面，本公开提供第一到第九方面中任一方面的方法，其中过渡金属纳米复合材料包含过渡金属氧化物颗粒。
在第十一方面，本公开提供第一到第十方面中任一方面的方法，其中以过渡金属纳米复合材料的总重量计，过渡金属纳米复合材料包含70wt.％到80wt.％金属氧化物和20wt.％到30wt.％碳。
在第十二方面，本公开提供第一到第十一方面中任一方面的方法，其中过渡金属金刚烷羧酸盐包含Co-AC。
在第十三方面，本公开提供第一到第十二方面中任一方面的方法，其中钴氧化物包含CoO、Co3O4或CoO和Co3O4的混合物。
在第十四方面，本公开提供第一到第十三方面中任一方面的方法，其中过渡金属金刚烷羧酸盐包含Ni-AC。
在第十五方面，本公开提供第一到第十四方面中任一方面的方法，其中过渡金属纳米复合材料包含构造为多孔纳米晶须的NiO微晶。
在第十六方面，本公开提供第一到第十五方面中任一方面的方法，其中过渡金属金刚烷羧酸盐包含Cu-AC。
在第十七方面，本公开提供第一到第十六方面中任一方面的方法，其中过渡金属纳米复合材料包含碳薄片和负载在碳薄片上的铜氧化物纳米颗粒。
在第十八方面，本公开提供第一到第十七方面中任一方面的方法，其中铜氧化物包含CuO、Cu2O或CuO和Cu2O的混合物。
在第十九方面，本公开提供一种催化剂系统，其包含根据第一到第十八方面中任一方面制备的过渡金属纳米复合材料。
在第二十方面，本公开提供一种用于催化至少一种第一反应物和至少一种第二反应物之间的化学反应的方法，所述方法包含：在根据第一到第十九方面中任一方面的催化剂系统存在下，使至少一种第一反应物和至少一种第二反应物反应。
在第二十一方面，本公开提供一种电极，其包含根据第一到第二十方面中任一方面制备的过渡金属纳米复合材料。
在第二十二方面，本公开提供一种阴极或阳极，其包含根据第一到第二十一方面中任一方面制备的过渡金属纳米复合材料。

Claims (15)

1.一种制备过渡金属纳米复合材料的方法，所述方法包含：
将具有式M(OH)2的过渡金属氢氧化物和具有至少一个羧酸部分的类金刚石(diamondoid)化合物混合以形成反应物混合物，其中M选自钴(Co)、铜(Cu)和镍(Ni)，并且所述类金刚石化合物选自金刚烷、二金刚烷或三金刚烷的羧酸；
在反应温度下对所述反应物混合物进行水热处理持续至少12小时的反应时间，以形成过渡金属金刚烷羧酸盐；并且
在还原性气氛下在高于200℃的分解温度下，将所述过渡金属金刚烷羧酸盐热分解持续长于1小时的分解时间，以形成所述过渡金属纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述类金刚石化合物是1-金刚烷羧酸，并且所述过渡金属氢氧化物的氧化态是M2+，其中M选自钴(Co)、铜(Cu)或钴和铜的组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中以提供0.5:1到1:1的反应混合物中M2+与1-金刚烷羧酸的摩尔比的量混合所述过渡金属氢氧化物和所述1-金刚烷羧酸。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述反应温度为100℃到180℃。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述过渡金属氢氧化物是Co(OH)2或Cu(OH)2，并且所述反应温度为110℃。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中热分解所述过渡金属金刚烷羧酸盐进一步包含将所述过渡金属金刚烷羧酸盐以每分钟5℃的速率从室温加热到所述分解温度，并且其中所述分解温度为至少450℃，并且所述分解时间为至少4小时。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述过渡金属纳米复合材料包含过渡金属氧化物颗粒。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中以所述过渡金属纳米复合材料的总重量计，所述过渡金属纳米复合材料包含70wt.％到80wt.％金属氧化物和20wt.％到30wt.％碳。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述过渡金属金刚烷羧酸盐包含Co-AC。
10.根据权利要求9所述的方法，其中钴氧化物包含CoO、Co3O4或CoO和Co3O4的混合物。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述过渡金属金刚烷羧酸盐包含Ni-AC。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述过渡金属纳米复合材料包含构造为多孔纳米晶须的NiO微晶。
13.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述过渡金属金刚烷羧酸盐包含Cu-AC。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述过渡金属纳米复合材料包含碳薄片和负载在碳薄片上的铜氧化物纳米颗粒。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述铜氧化物包含CuO、Cu2O或CuO和Cu2O的混合物。
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