CN101367555A - 一种制备钴氧化物、镍氧化物、铜氧化物的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钴、镍、铜氧化物的制备方法,具体涉及钴的氧化物(Co3O4、Co2O3)、镍的氧化物(NiO)和铜的氧化物(CuO)等的制备方法。以含钴、镍或铜矿料为原料,经过浸出净化后得到高纯度钴盐、镍盐或铜盐溶液,采用喷雾法得到雾状的液滴,再经部分脱水、高温水解、晶形重整过程制备钴、镍或铜氧化物的新型工艺过程,将水解过程中产生的尾气:水蒸气、酸性气体用淋洗塔吸收得到酸,然后将酸返回用于矿料的浸出净化过程,实现制备过程的综合循环利用。该方法还可用于处理含钴、镍或铜的废料。本发明具有工艺先进、生产稳定、成本低,无废水排出、有利于环境保护、产品纯度高、粒度均匀、结晶度高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及钴、镍、铜氧化物的制备方法,具体涉及钴的氧化物(Co3O4、Co2O3)、镍的氧化物(NiO)和铜的氧化物(CuO)等的制备方法。
背景技术
钴的氧化物用途较广,其中四氧化三钴是用于制备锂离子电池钴酸锂的关键原料,而三氧化二钴广泛用于制作陶瓷色釉料、避雷器、热敏电阻、压敏电阻、显像管玻壳等材料。氧化镍和氧化亚镍主要用于磁性材料、电子元件材料、涂料、陶瓷和玻璃的颜料及其催化剂。氧化铜是一种用途广泛的无机材料,已被广泛应用于催化剂、超导材料、热电材料、传感材料、玻璃、陶瓷等领域。
常见的钴、镍、铜的氧化物的制备方法是采用溶液沉淀+煅烧法,即采用可溶性的钴、镍、铜金属盐(如:氯化盐、硫酸盐、硝酸盐)做原料,然后加入沉淀剂(如:碳酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾、草酸盐等),得到含钴、镍、铜的沉淀物,沉淀物再经煅烧得到钴、镍、铜的氧化物。如:日本专利JP2208227A公开的一种制备低密度氧化物的方法,该方法以氯化钴溶液为原料与草酸或者草酸铵生成草酸钴,过滤、洗涤、干燥后经焙烧而制得氧化钴粉末;雷慧绪等,电子工业用氧化镍、氧化钴粉末的生产方法,专利号为ZL94111820.7,采用草酸铵作为沉淀剂;胡天兵等,纳米氧化钴的制造方法,专利公开号CN1276345A,采用碳酸氢铵与硝酸钴溶液反应得到碳酸钴,再经过煅烧;孙思修等,四氧化三钴纳米粉体的制备方法,专利公开号CN1344682A,也是采用碳酸氢铵溶液作为沉淀剂,与硝酸钴溶液反应得到碳酸钴,而后经过煅烧;黄凯等,固相界面诱导沉淀制备氧化镍、氧化钴粉末的方法,专利号ZL 200510031532.2,以钴、镍金属盐溶液作为底液,将沉淀剂草酸或者草酸铵以固体粉末形式加入得到草酸盐沉淀;白厚善等,氧化钴超细粉末及其制备方法,专利号ZL200310121805.3,采用碳酸氢铵为沉淀剂,与硝酸钴反应,经过过滤、洗涤、焙烧等工序。
但是溶液沉淀+煅烧法,在沉淀过程中由于沉淀剂的原因易于带入杂质钠、铁、钙、镁等离子,合成的尾液中含有大量铵根、氯根或者硫酸根等。为了除去沉淀过程中带入的杂质,需要消耗大量的洗涤用水。这样,在沉淀过程中产生了大量的废水,容易对环境产生污染。
另一种方法是采用金属盐为原料,直接煅烧得到金属氧化物。如,胡国荣,专利公开号为CN1715193,制备高品质四氧化三钴的新方法,采用六水氯化钴、七水硫酸钴或者是六水硝酸钴做原料进行煅烧制备四氧化三钴;陈云进,专利公开号91100849.7,氧化铜粉生产工艺,采用硫酸铜或者硝酸铜为原料,直接经过焙烧得到氧化铜。该法由于采用含有结晶水的金属盐作为原料,在煅烧过程中,易于出现熔融状态,使金属盐晶粒粘在一起,呈现块状,难以得到粒度分布均匀的四氧化三钴产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述方法中的不足,而提出的一种工艺先进,生产稳定,无废水排出、实现清洁生产、产品纯度高、粒度均匀、结晶度高的制备钴氧化物、镍氧化物、铜氧化物的新方法。为此,本发明采用以下方案,它按以下步骤执行:
(a).原料准备:采用含钴、镍或铜矿料为原料,经浸出净化后,得到80-150g/L钴、镍或铜盐溶液;
(b).喷雾:将上述钴、镍或铜盐溶液进行喷雾得到钴、镍或铜盐溶液的雾状液滴;
(c).将喷雾形成的雾状液滴,在空气或氧气气氛下,置于500-750℃下进行10-40秒的部分脱水,紧接着在1000-1200℃高温下进行20-80秒水解反应,然后是在800-950℃高温下进行30-100秒晶形重整反应,经过晶形重整得到形貌为多面体的钴、镍或铜的氧化物,同时放出含水蒸气、酸性气体的尾气;
(d).尾气处理:将高温水解过程中产生的尾气,进行喷淋吸收处理后得到盐酸,该酸可以回用于前面的浸出净化过程,实现了循环利用。
(e).后续处理:将上述钴、镍或铜氧化物采用60-100℃纯水洗涤除去残杂的氯离子,经过过滤和干燥得到高纯度的钴、镍或铜氧化物。洗水可重复利用,经过3-8次的循环利用后,将其用于尾气处理中的淋洗过程。
本发明所提供的方法还可用于处理含钴、镍或铜的废料。
与现有方法相比,本发明具有以下优点:
1.本发明制得的产品钴、镍或铜氧化物粉末流动性好,粒度均匀,微观形貌为多面体,且具有化学纯度高,结晶度高等优点;
2.直接采用浸出净化后的钴、镍或铜盐溶液作为原料,这减少了传统工艺中钴、镍或铜盐的结晶、溶解过程,有利于降低产品成本,缩短了工艺流程;
3.与沉淀-煅烧法和金属盐直接煅烧法相比,可以避免沉淀过程中杂质钠、铁、钙、镁等杂质离子的带入,节省了大量的洗涤用水,有利于节能减排和降低产品成本;
4.将高温水解过程中产生的尾气,进行淋洗处理后得到酸,酸可返回用于浸出净化过程,实现了循环综合利用,既有利于降低成本,又避免了环境污染;
5.本发明工艺流程简单,加工周期短,产品质量稳定,成本低。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为实施例1的氧化钴形貌图。
图3为实施例2的氧化镍形貌图。
图4为实施例3的氧化铜形貌图。
图5为实施例4的氧化钴形貌图。
具体实施方式
实施例1,参照图1和2。
采用含钴矿料为原料,经浸出净化后,得到高纯度的含钴为80-150g/L氯化钴溶液。将上述氯化钴溶液在0.2-5MPa压力下,进行压力喷雾得到氯化钴雾状液滴。将喷雾得到的雾状液滴,在空气或氧气气氛下,置于500-750℃下进行10-40秒的部分脱水,脱去溶液中的大部分水份,紧接着在1000-1200℃高温下进行20-80秒水解反应,即钴的氯化盐与水(及氧气)发生水解反应,使其由氯化盐转化为金属氧化物,然后是在800-950℃高温下进行30-100秒晶形重整反应,经过晶形重整得到形貌为多面体的钴氧化物,同时放出含水蒸气、酸性气体的尾气;将高温水解过程中产生的尾气,进行喷淋吸收处理后得到盐酸,然后将盐酸返回用于浸出净化过程。将上述钴氧化物采用60-100℃纯水洗涤除去残杂的氯离子,经过过滤和烘干得到高纯度的钴氧化物(其形貌如图2所示)。洗水可重复利用,经过3-8次的循环利用后,将其用于尾气处理中的喷淋吸收过程。
氯化钴的水解反应方程式如下:
3CoCl2+3H2O+1/2O2=Co3O4+6HCl;
2CoCl2+2H2O+1/2O2=Co2O3+4HCl。
实施例2,参照图1和3。
采用含镍矿料为原料,经浸出净化后,得到高纯度的含钴为80-150g/L氯化镍溶液。将上述氯化镍溶液在0.6-5MPa压力下,进行压力喷雾得到氯化镍雾状液滴。将喷雾得到的雾状液滴,在空气或氧气气氛下,置于500-750℃下进行10-40秒的部分脱水,脱去溶液中的大部分水份,紧接着在1000-1200℃高温下进行20-80秒水解反应,即镍的氯化盐与水(及氧气)发生水解反应,使其由氯化盐转化为金属氧化物,然后是在800-950℃高温下进行30-100秒晶形重整反应,经过晶形重整得到形貌为多面体的镍的氧化物,同时放出含水蒸气、酸性气体的尾气;将高温水解过程中产生的尾气,进行喷淋吸收处理后得到盐酸,然后将盐酸返回用于浸出净化过程。将上述镍氧化物采用60-100℃纯水洗涤除去残杂的氯离子,经过过滤和烘干得到高纯度的镍氧化物(其形貌如图3所示)。洗水可重复利用,经过3-8次的循环利用后,将其用于尾气处理中的喷淋吸收过程。
氯化镍的水解反应方程式如下:
2NiCl2+2H2O=NiO+2HCl。
实施例3,参照图1和4。
采用含铜矿料为原料,经浸出静化后,得到高纯度的含钴为80-150g/L氯化铜溶液。将上述氯化铜溶液在0.8-4MPa压力下,进行压力喷雾得到氯化铜雾状液滴。将喷雾得到的雾状液滴,在空气或氧气气氛下,置于500-750℃下进行10-40秒的部分脱水,脱去溶液中的大部分水份,紧接着在1000-1200℃高温下进行20-80秒水解反应,即铜的氯化盐与水(及氧气)发生水解反应,使其由氯化盐转化为金属氧化物,然后是在800-950℃高温下进行30-100秒晶形重整反应,,经过晶形重整得到形貌为多面体的铜的氧化物,同时放出含水蒸气、酸性气体的尾气;将高温水解过程中产生的尾气,进行喷淋吸收处理后得到盐酸,然后将盐酸返回用于浸出净化过程。将上述铜氧化物采用60-100℃纯水洗涤除去残杂的氯离子,经过过滤和烘干得到高纯度的铜氧化物(其形貌如图4所示)。洗水可重复利用,经过3-8次的循环利用后,将其用于尾气处理中的喷淋吸收过程。
氯化铜的水解反应方程式如下:
CuCl2+H2O=CuO+2HCl。
实施例4,参照图5。
采用含钴矿料为原料,经浸出净化后,得到高纯度的含钴为80-150g/L氯化钴溶液。将上述氯化钴溶液在0.2-5MPa压力下,进行压力喷雾得到氯化钴雾状液滴。将喷雾得到的雾状液滴,在空气或氧气气氛下,置于600-1300℃下进行焙烧反应,得到形貌为不规则的钴氧化物(其形貌如图5所示),同时放出含水蒸气、酸性气体的尾气;将高温水解过程中产生的尾气,进行喷淋吸收处理后得到盐酸,然后将盐酸返回用于浸出净化过程。由图5可以看出,未经控制的一步法反应得到的氧化物的形貌为不规则的形貌。
Claims (3)
1.一种制备钴氧化物、镍氧化物、铜氧化物的新方法,其特征在于,按以下步骤执行:
(a).原料准备:采用含钴、镍或铜矿料为原料,经浸出净化后,得到80-150g/L钴、镍或铜盐溶液;
(b).喷雾:将上述钴、镍或铜盐溶液经过雾化喷头进行喷雾得到钴、镍或铜盐溶液的雾状液滴;
(c).将喷雾形成的雾状液滴,在空气或氧气气氛下,置于500-750℃下进行10-40秒的部分脱水,紧接着在1000-1200℃高温下进行20-80秒水解反应,然后是在800-950℃高温下进行30-100秒晶形重整反应,得到钴、镍或铜的氧化物,同时放出含水蒸气、酸性气体的尾气;
(d).尾气处理:将高温水解过程中产生的尾气,进行喷淋吸收处理后得到酸;
(e).后续处理:将上述钴、镍或铜氧化物采用60-100℃纯水洗涤除去残杂的氯离子,经过过滤和干燥得到高纯度的钴、镍或铜氧化物;所述洗涤水经3-8次的重复利用后,将其用于步骤(d)。
2.根据权利要求1所述的一种制备钴氧化物、镍氧化物、铜氧化物的新方法,其特征是:所述钴、镍或铜盐溶液均为氯化盐。
3.根据权利要求1所述的一种制备钴氧化物、镍氧化物、铜氧化物的新方法,其特征是:采用压力喷雾装置对钴、镍或铜盐溶液进行喷雾制得金属盐溶液雾状液滴。
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