JP2017503087A - 廃鉛ペーストから鉛蓄電池の負極に使用する酸化鉛を直接回収するための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
CN103374658Aには、脱硫ペースト三分法で超微細酸化鉛の製造及びその方法が開示されている。当該方法は、脱硫鉛ペーストと酸とを反応させながら還元剤を添加し、反応終了後に、固液分離によって酸性鉛溶液を得る脱硫鉛ペーストの酸浸出工程(工程1)と、鉛含有酸溶液と炭酸ナトリウムとを反応させ、固液分離・洗浄・乾燥を通して炭酸鉛を得る炭酸鉛の製造工程(工程2)と、炭酸鉛を焙焼後、超微細酸化鉛を得る焙焼工程(工程3)と有し、前記超微細酸化鉛はPbOかPb3O4又は両方とも含む混合物であってもよい。当該方法は、工程1で硝酸又は酢酸を用いて過酸化水素を添加しながら溶出することと、工程2で炭酸ナトリウムを用いて脱硫によって炭酸鉛を得ることと、工程3で炭酸鉛を熱焙焼分解することによって酸化鉛などを得ることとを特徴とする。
同様に、CN102820496Aには、廃棄鉛蓄電池鉛ペーストを用いてナノ鉛化合物を製造する方法も開示されている。以下の工程を含み、(1)鉛ペースト、酢酸ナトリウム、酢酸及びH2O2を一定の比率で混合し、20〜30℃で約6〜10h攪拌して反応させる。反応終了後、固液分離を行ない、溶液のpH値を7.1〜7.3に調整し、ろ過して酢酸鉛結晶体を得る。(2)酢酸鉛結晶体をとって250〜350℃で2〜3h鍛焼してナノPbO粉末を得る。当該方法をCN103374657Aと比較すると、クエン酸の代わりに比較的安い酢酸を採用しても原子経済性問題も存在していることを見出した。
前記に述べたとおり、廃鉛ペーストの中に主にPb、PbO、PbO2及びPbSO4の4種類の鉛成分を含む。電池の解体程度や電池業者の調合比例によって、廃酸化鉛ペーストの中に含むPb、PbO、PbO2及びPbSO4の重量百分率が異なる。一般的にPb(10〜15wt.%)、PbO(10〜20wt.%)、PbO2(25〜35wt.%)、PbSO4(30〜45wt.%)となる。電池負極にある鉛が廃棄過程で空気と接触させることによりPbOに酸化し易いので、負極のPb含有量が通常正極のPbO2含有量より少なく、PbO2が相対的な過剰になった。既存の工程では、主に、鉛ペーストの中の(Pb+PbO+PbO2+PbSO4)をそれぞれに可溶性鉛塩+PbSO4に転化する段階1と、可溶性鉛塩+PbSO4をクエン酸鉛又はPbCO3などに転化する段階2と、クエン酸鉛又はPbCO3又は酢酸鉛を焙焼して酸化鉛を得る段階3とを有する。
2 鉛ペーストの高温での固相転化工程において、PbSO4が加熱前・後にいずれも反応に関与していない。鉛ペースト総重量の30〜45%を占めるPbSO4がPbとPbO2との中に混雑し、無意味に加熱されてエネルギーが無駄になるのみならず、大量の硫酸鉛が鉛ペーストの中に混在するので、PbとPbO2との間での固相接触反応が不十分になるため、Pb又はPbO2粒子の一部が依然に生成物に残留するようになった。そこで、PbSO4の影響を如何にして事前に取り消すか、又は熱処理前にPbSO4をPbOの前躯体化合物に予め転換することが特に重要になった。
3 従来では、焙焼-脱硫-浸出-結晶化との4つの工程を通して1種のPbO生成物をしか得られなく、この過程がとても長く、かつ廃鉛ペーストの中に含まれる有用な添加剤の一部、例えば超微細硫酸バリウムなどが不純物として放棄された。周知の通り、既存の鉛蓄電池の生産過程において、鉛蓄電池負極板を長持ちさせるために、通常、負極鉛ペーストの中に超微細硫酸バリウムを膨張剤として添加している。廃鉛ペーストにおける酸化鉛や硫酸バリウムという2種類の成分を総合的に利用し得るように、廃鉛ペーストに残留した硫酸バリウムを如何にして適当に利用して所定量の硫酸バリウム含有PbOを鉛蓄電池負極に必要な複合材料として直接に生産していけるか。
本発明は、廃鉛ペーストから鉛蓄電池の負極に使用する酸化鉛を直接回収する方法を提供するが、当該方法は次の工程を含む、
(1) 脱硫反応条件下で、廃鉛ペーストをバリウム含有脱硫剤と接触させ、かつ、接触後の混合物を固液分離することにより、濾液と残渣を得る;
(2) 前記残渣を350〜750℃で転化反応させ、残渣に含まれる鉛成分を酸化鉛に転化させる。
(1) 廃鉛ペーストの脱硫及びその後の高温転化過程で、鉛ペースト総重量の30〜45%を占める硫酸鉛を熱担体とすることによって引き起こした無駄な熱消耗を効果的に避けた。
(2) 元の鉛ペーストにPbとPbO2との間に混在する大量な硫酸鉛を有することによって、PbとPbO2との反応が不十分になるという欠点を取り除いた。
(4) 予備脱硫によって硫酸鉛を除去した廃鉛ペーストは、脱硫後の鉛ペーストにおけるPbO2の活性が増えた。このような高活性を有するPbO2は、工程(2)の転化過程において、廃鉛ペーストにおけるフミン酸とリグニンスルホン酸ナトリウムなどの有機添加剤を酸化することができ、このような高活性は、元の鉛ペーストにおけるPbO2が元表面にある大量の緻密な硫酸鉛の除去に伴い、より多くの活性表面が露出し、その酸化反応性が強くなったお陰だと考えられる。
PbSO4+Ba(OH)2=BaSO4+Pb(OH)2 (1)
反応式(1)に示すように、水酸化バリウムが脱硫と硫酸バリウムの添加というダブル効果を効いている。
(3)湿式ボールミル加工において、廃鉛ペースト中のPbとPbO2成分を十分に混ぜさせる一方、PbとPbO2との一部がボールミル加工での接触によって少量的な原子経済性反応転化を発生するので、これらは、引き続いて行う迅速かつ徹底的な原子経済性反応や高温下の原子経済性反応の時間短縮に役立つ。
PbとPbO2が高温下で原子経済性反応をしてPbOに転化できるが、本発明では、更に、PbとPbO2との間の反応速度や反応程度を加速するために、工程(1)において鉛ペーストの脱硫転化又は工程(2)において原子経済性反応促進剤の添加により、元の鉛ペーストに含まれるPb及びPbO2がより迅速にPbOに生成させる。
本発明によれば、廃鉛ペーストから鉛蓄電池の負極に使用する酸化鉛を直接リサイクルする方法が提供されるが、当該方法は次の工程を含み、
(1)脱硫反応条件下で、廃鉛ペーストを脱硫剤と接触させて、かつ、接触後の混合物を固液分離することにより、濾液と残渣を得る。
(2)前記残渣を350〜750℃で転化反応させ、残渣に含まれる鉛成分を酸化鉛に転化させる。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記脱硫剤としては、前記NaOH及び/又はKOH溶液に可溶性バリウム化合物及び/又は硫酸バリウムも含む。前記脱硫剤の総重量を基準にして、前記可溶性バリウム化合物及び/又は硫酸バリウムの含有量は0.001〜15重量%であってもよい。本発明において、前記可溶性バリウム化合物は、水酸化バリウム、硝酸バリウム、過塩素酸バリウム、塩化バリウム、酢酸バリウムから選ばれる1種又は複数種の化合物であってもよく、好ましくは水酸化バリウムである。脱硫剤とする前記NaOH及び/又はKOH溶液に水酸化バリウムも含む場合、当該水酸化バリウムは、脱硫と硫酸バリウムの添加というダブル効果を達成している。
(1)残渣中のPbとPbO2から原子経済性反応でPbOを生成する。
(2)残留のPbO2をPbOに分解する。
(3)脱硫によって得られたPb(OH)2をPbOに分解する反応。
本発明者らは、工程(2)では、反応時間が3〜70分間の範囲内に制御され、更に好ましくは5〜40分間であり、上記時間範囲内にPb-PbO2、Pb(OH)2及び残留したPbO2をPbOに十分転化できることを見出した。
前記原子経済性反応促進剤の使用量により、上記転化過程さえ十分進行すればよい。前記原子経済性反応促進剤の使用量としては、好ましくは工程(1)で得られた残渣の重量の0.05〜30重量%、より好ましくは0.5〜25重量%、更に好ましくは1〜20重量%である。
実施例1
本実施例を参照しながら本発明における電気自動車用鉛蓄電池の廃鉛ペーストから酸化鉛を直接回収する方法を説明する。
使用済12V、12Ahの電動自動車バッテリを破砕し、2kgの廃鉛ペーストを本実施例のサンプルとして測りとり、分析により、その主要成分の重量百分率は21%PbO、9%Pb、37%PbSO4、31%PbO2、0.5%BaSO4となり、残りは重量百分率濃度が12%の硫酸水溶液である。これらの廃鉛ペーストに含まれる各種類の鉛化合物をPbOに換算して計7.79molである。
酸化鉛の回収プロセスは次の通りである。
(2)反応を均一的にかつ十分進行させるため、温度プログラムにより、上記残渣を、490℃まで、5℃/分の温度上昇率で上昇させつつ、490℃との恒温条件を維持して反応を120分間持続させる。
(4)工程(2)で得られた濾液にNaOHを追加し、濾液のNaOH濃度を接触前濃度の105%までさせるようにし、中の硫酸ナトリウムを析出させた後に固液分離を行う。固液分離により0.4kgの純度が99.3%の硫酸ナトリウム結晶体が得られ、硫酸ナトリウムの一部がNaOH脱硫溶液に保留された。濃度調整後、水酸化ナトリウム溶液は工程(1)に繰り返して用いられる。
本実施例を参照しながら本発明における実施例1の工程(4)で得られたNaOH溶液を再び工程(1)の脱硫過程に用いることを説明する。
実施例1と同様に、続いて廃ペースト2kgを測りとり、そのPbOの循環・回収過程は次の通りである。
(2)温度プログラムにより、上記残渣を490℃まで、10℃/分の温度上昇率で上昇させつつ、490℃の条件下で反応を20分間維持し、反応が均一かつ十分に進行するのを保証するためである。
(4)工程(2)で得られた濾液にNaOHを追加し、濾液のNaOH濃度を接触前濃度の105%までさせるようにし、中の硫酸ナトリウムを析出させた後に固液分離を行う。固液分離により0.55kg、純度が99.2%の硫酸ナトリウム結晶体が得られ、硫酸ナトリウムの一部がNaOH脱硫溶液の中に保留された。濃度調整後、水酸化ナトリウム溶液は工程(1)に繰り返して用いられる。
実施例1と同じの廃ペースト2kgを測りとり、その成分は実施例1に示した通りである。
酸化鉛の回収プロセスは次の通りである。
(1)前記廃鉛ペースト2kgを重量百分率濃度が13%のKOH溶液2Lと40℃で混合し、ボールミルで(1000gの廃酸化鉛ペーストに対して、ボールの質量300g、瑪瑙ボールである)、10分間混合した後、ろ過して濾液と残渣を得る。
(2)上記残渣に300メッシュの炭素粉末1.2g及びナフタレン0.5gを添加して均一に混合した後、温度プログラムにより、490℃まで、5℃/分の温度上昇率で上昇させつつ、490℃との恒温条件を維持して反応を40分間持続してから停止する。
(4)工程(2)で得られた濾液にKOHを追加し、濾液のNaOH濃度を接触前濃度の101%までさせるようにし、中の硫酸カリウムを析出させた後に固液分離を行う。固液分離により、純度が99.3%の硫酸カリウム結晶体0.28kgが得られ、硫酸カリウムの一部がKOH濾液の中に保留された。濃度調整後、水酸化カリウム濾液は工程(1)に繰り返して用いられる。
実施例3の方法に基づいて廃鉛ペーストから酸化鉛を回収するが、その違いは、工程(2)において、300メッシュである鉛粉末20gを原子経済性反応促進剤として添加し、PbO回収サンプルを1.75kg得たことにある。ICP分析法により測定すると、その中に0.55%の硫酸バリウムを含有する。計算により、鉛の回収率が99.6%、硫酸バリウムの回収率が96.2%であった。
実施例3の方法に基づいて廃鉛ペーストから酸化鉛を回収するが、その違いは工程(2) において、300メッシュの炭素粉末4g、120メッシュであるアルミ粉末0.3g及び尿素1gを原子経済性反応促進剤として添加し、その結果、PbO回収サンプルを1.73kg得たことにある。ICP分析法により測定すると、その中に0.56%の硫酸バリウムを含有する。計算により、鉛の回収率が99.5%、硫酸バリウムの回収率が96.9%であった。
実施例1と同じの廃鉛ペーストを2kg取り、その重量百分率の含有量としては21%PbO、9%Pb、37%PbSO4、31%PbO2及び0.5%BaSO4であり、残りは重量百分率濃度が12%の硫酸水溶液であるが、これらの廃鉛ペーストに含まれる各種類の鉛化合物をPbOに換算すると、計7.79molである。
(1)前記廃鉛ペースト2kgを脱硫剤2Lと35℃で混合し、そのうち、その脱硫剤は、水酸化バリウム8gを添加した重量百分率濃度が8.8%のNaOH溶液であり、次にボールミル(1000gの廃鉛ペーストに対して、粉砕ボールの質量が300g、瑪瑙ボールである。)で10分間混合した後、ろ過して濾液と残渣を得る。
(2)温度プログラムにより、上記残渣を510℃まで、5℃/分の温度上昇率で上昇させつつ、510℃との恒温条件を維持し、反応を60分間持続し、反応が均一かつ十分に進行させるためである。
(4)工程(2)で得られた濾液にNaOHを追加し、濾液のNaOH濃度を接触前濃度の105%までさせるようにし、中の硫酸ナトリウムを析出させた後に固液分離を行う。固液分離により純度が99.3%の硫酸ナトリウム結晶体を0.4kgが得られ、硫酸ナトリウムの一部がNaOH脱硫溶液の中に保留された。濃度調整後、水酸化ナトリウム溶液は工程(1)に繰り返して用いられる。
また、上記の具体的な実施形態に記載される個々の具体的な技術的特徴は、矛盾ではなければ、任意の適切な方法で組み合わせることができる。不要な重複を避けるために、種々の組み合わせ方法については、別途説明しない。
また、本発明の種々の実施形態の間は任意に組み合わせることができるが、本発明の思想に反しない限り、本発明に開示した内容と同じであるとみなされるべきである。
Claims (13)
- (1)脱硫反応条件下で、廃鉛ペーストをバリウム含有脱硫剤と接触させ、かつ、接触後の混合物を固液分離することにより、濾液と残渣を得る工程と、
(2)前記残渣を350〜750℃で転化反応させ、残渣に含まれる鉛成分を酸化鉛に転化させる工程と、を含む
廃鉛ペーストから鉛蓄電池の負極に使用する酸化鉛を直接回収する方法。 - 前記バリウム含有脱硫剤が可溶性バリウム化合物及び/又は硫酸バリウムを含むNaOH及び/又はKOH溶液である請求項1に記載の方法。
- NaOH及び/又はKOH溶液の濃度が4〜23重量%である請求項2に記載の方法。
- 前記バリウム含有脱硫剤の総重量を基準にして、前記可溶性バリウム化合物及び/又は硫酸バリウムの含有量が0.001〜15重量%である請求項2又は3に記載の方法。
- 前記可溶性バリウム化合物が水酸化バリウム、硝酸バリウム、過塩素酸バリウム、塩化バリウム、酢酸バリウムから選ばれる1種又は複数種の化合物である請求項2〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 原子経済性反応促進剤の存在下で、工程(2)に記載の転化反応を行ない、前記原子経済性反応促進剤を工程(1)及び/又は工程(2)で投入する請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記原子経済性反応促進剤は、鉛粉末、バリウム粉末、アルミニウム粉末、ナトリウム粉末、リチウム粉末、カリウム粉末、マグネシウム粉末、ニッケル粉末、スズ粉末、アンチモン粉末、亜鉛粉末、ナフタリン、樟脳、尿素、炭粉末及びPbO 0.5〜95重量%を含む活性炭などから選ばれる1種又は複数種、又は上記物質とβ-二酸化鉛とを任意の割合で混合してなる混合物である請求項6に記載の方法。
- 前記原子経済性反応促進剤の使用量が工程(1)より得られた残渣重量の0.05〜30%である請求項6又は7に記載の方法。
- 工程(1)より得られた濾液にバリウム含有脱硫剤を添加することにより得られた濾液中のバリウム含有脱硫剤の濃度を接触前濃度の90〜150%にすることを更に含む請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(2)で得られた生成物を0.5〜30分以内に100〜300℃に冷却させ、好ましくは1〜10分以内に100〜150℃に冷却させることを更に含む請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記冷却方法が霧状液体冷却であり、使用する冷却剤は水、メタノール、エタノール、アセトンから選ばれる1種又は複数種である請求項10に記載の方法。
- 前記廃鉛ペーストと前記バリウム含有脱硫剤との接触方式が湿式ボールミル法である請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- ボールミルの条件は、1000gの廃鉛ペーストに対して、粉砕ボールの質量が5〜500gで、粉砕ボールの数量が5〜100個で、粉砕時間が0.1〜200minで、温度が-5℃〜105℃であることを含む請求項12に記載の方法。
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