CN102820496B - 一种由废铅酸蓄电池铅膏制备纳米铅化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由废铅酸蓄电池铅膏制备纳米铅化物的方法，包括以下步骤：①将铅膏、醋酸钠、醋酸与H2O2按比例混合后，用去离子水稀释，然后于20－30℃搅拌反应6－10h，反应结束后固液分离，调节溶液pH至7.1－7.3，静置1－2h，过滤，得到醋酸铅晶体；②取醋酸铅晶体于250－350℃煅烧2－3h，得到纳米PbO粉末。③将醋酸铅晶体、硫源与表面活性剂按比例混合，然后加入液体介质，混匀后，置于反应釜内于120－130℃保温10－15h，自然冷却至室温，固液分离，所得黑色沉淀经水洗、乙醇洗涤后得到纳米PbS产品。该方法不仅提供了一种可用于制作纳米铅化物的原料与方法，更有利于缓解大量废旧铅酸蓄电池可能引发的环境危害，实现铅资源回收过程的高效率与低污染。

Description

一种由废铅酸蓄电池铅膏制备纳米铅化物的方法
技术领域
本发明属于纳米铅化物制备技术领域，具体涉及一种由废铅酸蓄电池铅膏制备醋酸铅，再由醋酸铅晶体制备纳米PbO、PbS的方法。
背景技术
一维半导体纳米材料优异的光学、电学及力学性能特性，使其在纳米晶体管、传感器、光电器件等方面得到广泛研究与应用，尤其在纳米电子集成电路中具有较大的发展前途。作为IV-VI族半导体的重要一员，纳米PbO可用于制造燃速催化剂、化学电源的活性物质、高折射率的光学玻璃、精密机床的平面研磨机一级医用原料等，用途广泛。而硫化铅由于具有较小的能带间隙和较大的激子半径，纳米PbS能带从近红外蓝移到可见光区，呈现奇特的光学和电学性质，因而在非线性光学装置、红外探测器和太阳能接收器应用方面得到广泛研究。
铅酸蓄电池以其高性价比、自放电小、运行安全可靠等诸多优点而被广泛应用于汽车、通讯、电力、交通、储能等领域。蓄电池使用一段时间后需要更新，现在每年产生的废旧铅酸蓄电池约5000－6000万只，重量约30万吨。如不进行妥善处理，不仅造成极大的环境隐患，更将引起铅资源的巨大浪费。铅酸蓄电池拆解、破碎、分离后，得到外壳、隔板和连接物、电解液、板栅、铅膏。铅膏中主要成分为PbSO4、PbO2、PbO、Pb等含铅化合物，目前多采用火法冶炼或湿法冶金提炼其中的金属铅。中国专利200880001666.1提出利用铅膏制备纳米PbO2和Pb3O4的方法，目前尚未见有使用铅膏制备纳米PbO和PbS的相关报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种由废铅酸蓄电池铅膏制备铅化物的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种由废铅酸蓄电池铅膏制备纳米铅化物的方法，其包括以下步骤：将铅膏、醋酸钠、醋酸与H2O2按质量比1:（10－12）:（25－35）:1混合后，用去离子水稀释（水的用量以1g铅膏添加200－300ml水为宜），然后于20－30℃搅拌反应6－10h，反应结束后固液分离，调节溶液pH至7.1－7.3，静置1－2h，过滤，得到醋酸铅晶体。H2O2一般选用质量浓度30%左右的H2O2水溶液。
将醋酸铅晶体于250－350℃煅烧2－3h，则得到纳米PbO粉末。
将醋酸铅晶体、硫源与表面活性剂按物质的量比1:（1.5－2）:（1－3）混合，然后加入液体介质，混匀后，置于反应釜内于120－130℃（升温速率以5－10℃/min为宜）保温10－15h，自然冷却至室温，固液分离，所得黑色沉淀经水洗、乙醇洗涤各3－6次后得到纳米PbS产品；所述液体介质为水、或水与醇的混合物（水与醇以体积1:1混合为宜），投料比以每1mmol醋酸铅晶体添加40－70ml液体介质计。
具体的，所述醇为乙醇、甘三醇、正丙醇、正丁醇、异辛醇或聚乙二醇等。
所述硫源为硫脲、硫化钠或硫代乙酰胺等。
所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺基甜菜碱、OP和双聚异丁烯丁二酰亚胺中的一种或两种以上。
和现有技术相比，本发明方法的有益效果：
利用废旧铅酸蓄电池的铅膏制作醋酸铅及纳米PbO和PbS，不仅提供了一种可用于制作纳米PbO和PbS的原料与方法，更有利于缓解大量废旧铅酸蓄电池可能引发的环境危害，实现铅资源回收过程的高效率与低污染。
附图说明
图1为实施例1所得醋酸铅晶体的1H NMR谱图；
图2为实施例1所得醋酸铅晶体的SEM谱图；
图3为实施例1所得纳米PbO的X射线衍射图；
图4为实施例1所得纳米PbS的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明保护范围不限于此。
实施例1
一种由废铅酸蓄电池铅膏制备纳米铅化物的方法，具体如下：
①取1g铅膏、10g醋酸钠、35g醋酸与3mL质量浓度30%的H2O2水溶液混合后，用250mL去离子水稀释，然后于20℃搅拌反应6h。反应结束后过滤，调节滤液pH至7.1，静置1h，再次过滤，得到0.95g醋酸铅晶体。1H NMR谱图（见图1）显示醋酸铅晶体纯度较高。SEM谱图测试（见图2）显示其结构为大小不一的长方体堆积而成，长方体粒径为数百纳米级。
②取0.1g反应生成的醋酸铅晶体，于250℃煅烧2h，得到0.06g粉末状产物。产物经X射线衍射测试分析，结果见图3，由图3可看出其为PbO，且经测试分析表明产物粒径约为150－250nm。
③将1mmol（0.325g）醋酸铅晶体、1.5mmol（0.117g）硫化钠与1mmol十二烷基磺基甜菜碱（约0.35g）混合，然后加入45mL去离子水，混匀后，置于容积为50mL的聚四氟乙烯内衬反应釜内于120℃（升温速率5℃/min）保温10h，自然冷却至室温，过滤，所得黑色沉淀经水洗、乙醇洗涤各3次后得0.13g产品；经X射线衍射测试分析（结果见图4），表明其为PbS，且经测试得知其为纳米棒状产物，直径约为30－200nm。
实施例2
一种由废铅酸蓄电池铅膏制备纳米铅化物的方法，具体如下：
①取1.5g铅膏、16.5g醋酸钠、45g醋酸与4.5mL质量浓度30%的H2O2水溶液混合后，用370mL去离子水稀释，然后于25℃搅拌反应8h。反应结束后过滤，调节滤液pH至7.2，静置2h，再次过滤，得到1.37g醋酸铅晶体。
②取0.2g反应生成的醋酸铅晶体，于300℃煅烧2h，得到0.11g粉末状纳米PbO产物，粒径约为150－250nm。
③将1.5mmol（0.488g）反应生成的醋酸铅晶体、2.7mmol（0.203g）硫代乙酰胺与3mmol十二烷基磺酸钠（0.864g）混合，然后加入由45mL去离子水与45mL乙醇组成的混合物，混匀后，置于容积为100mL的聚四氟乙烯内衬反应釜内于130℃（升温速率8℃/min）保温12h，自然冷却至室温，过滤，所得黑色沉淀经水洗、乙醇洗涤各4次后得0.18g纳米棒状PbS产品，直径约为30－200nm。
实施例3
一种由废铅酸蓄电池铅膏制备纳米铅化物的方法，具体如下：
①取2g铅膏、24g醋酸钠、50g醋酸与6mL质量浓度30%的H2O2水溶液混合后，用500mL去离子水稀释，然后于30℃搅拌反应10h。反应结束后过滤，调节滤液pH至7.3，静置2h，再次过滤，得到1.83g醋酸铅晶体。
②取0.3g反应生成的醋酸铅晶体，于350℃煅烧3h，得到0.17g粉末状纳米PbO产物，粒径约为150－250nm。
③将2mmol（0.65g）反应生成的醋酸铅晶体、4mmol（0.304g）硫脲与3mmol（1.092g）十六烷基三甲基溴化铵、3mmol OP-10（约1.5g）混合，然后加入由67mL去离子水与67mL聚乙二醇组成的混合物，混匀后，置于容积为150mL的聚四氟乙烯内衬反应釜内于130℃（升温速率10℃/min）保温15h，自然冷却至室温，过滤，所得黑色沉淀经水洗、乙醇洗涤各6次后得0.25g纳米棒状PbS产品，直径约为30－200nm。

Claims (4)

1.一种由废铅酸蓄电池铅膏制备纳米铅化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铅膏、醋酸钠、醋酸与H2O2按质量比1:（10－12）:（25－35）:1混合后，用去离子水稀释，然后于20－30℃搅拌反应6－10h，反应结束后固液分离，调节溶液pH至7.1－7.3，静置1－2h，过滤，得到醋酸铅晶体；
取醋酸铅晶体于250－350℃煅烧2－3h，得到纳米PbO粉末；
或将醋酸铅晶体、硫源与表面活性剂按物质的量比1:（1.5－2）:（1－3）混合，然后加入液体介质，混匀后，置于反应釜内于120－130℃保温10－15h，自然冷却至室温，固液分离，所得黑色沉淀经水洗、乙醇洗涤后得到纳米PbS产品；所述液体介质为水、或水与醇的混合物，投料比以每1mmol醋酸铅晶体添加40－70ml液体介质计。
2.如权利要求1所述由废铅酸蓄电池铅膏制备纳米铅化物的方法，其特征在于，所述醇为乙醇、甘三醇、正丙醇、正丁醇、异辛醇或聚乙二醇。
3.如权利要求1所述由废铅酸蓄电池铅膏制备纳米铅化物的方法，其特征在于，所述硫源为硫脲、硫化钠或硫代乙酰胺。
4.如权利要求1所述由废铅酸蓄电池铅膏制备纳米铅化物的方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺基甜菜碱、OP和双聚异丁烯丁二酰亚胺中的一种或两种以上。
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