CN115069308A - 一种用于二氧化碳加氢的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于二氧化碳加氢的催化剂及其制备方法，该制备方法包括向偏铝酸钠溶液和四丙基氢氧化铵的混合液中滴加正硅酸四乙酯并继续搅拌一段时间，再进行加热反应，得到中间体1；将中间体1置于氯化铵溶液中进行交换反应，得到中间体2；将4,4‑联苯二甲酸溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，再加入中间体2得到A溶液；将四氯化锆溶液和A溶液进行混匀，再进行加热反应，得到中间体3；将中间体3添加至硝酸铬溶液中并混匀，再缓慢添加碳酸氢铵溶液进行反应，即得所述催化剂；本发明制备得到的催化剂对二氧化碳具有较高的催化效率，显著提高了二氧化碳的转化率以及C5 +的选择性。

Description

一种用于二氧化碳加氢的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及二氧化碳加氢技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳加氢的催化剂及其制备方法。
背景技术
人为排放二氧化碳到大气中是导致全球变暖的重大威胁。人们越来越重视使用可再生能源来减少二氧化碳排放量，但现实的预测表明，在未来的许多年里，化石燃料在世界能源格局中仍然占主导地位。
在缓解气候变化的不同政策中，碳捕获和储存(CCS)被认为是最有效的技术。然而，例如捕获二氧化碳后在地下深处储存二氧化碳，面临着许多技术和经济障碍，在全球范围内部署之前必须克服这些障碍。从经济上来说，二氧化碳的捕获、液化、运输和掩埋需要大量的资本投资，这使得CCS成为一个非常昂贵的过程。从技术方面来说，将二氧化碳储存在地质中有很大的缺点，包括可能造成泄漏、长期的责任制度、以及世界上许多地区缺乏储存空间。最近，有关二氧化碳的捕获与利用(CCU)引起了关注，因为它涉及将CO2转化为具有附加值的产品，如化学品、燃料、塑料和替代建筑材料，同时又缓解了气候变化。因此，CO2可以作为可再生碳源，为含碳产品的生产提供原材料。CCU相对于CCS的一个明显优势是通过销售终端产品，所以CO2的利用可能是一项有利可图的活动。
目前，CO2可以以原始形式直接被使用，比如在工业过程中用作发泡气体、制冷剂和干冰，通过这种途径消耗的CO2量是很小的。另外CO2可以通过化学、生物、光或电化学途径转化为其他有用的产品。一些利用技术如提高石油采收率、矿化为无机碳酸盐以及生产聚碳酸酯和多元醇，这些都已具备商业可行性；然而，在二氧化碳利用方案中，将二氧化碳催化氢化成碳氢化合物燃料是最有吸引力的。
CO2加氢合成C2+烃类化合物的反应路线有两种：①是通过CO中间体进行CO2加氢合成C2+烃类化合物，具体过程为CO2通过逆水煤气变换反应(RWGS)还原为CO中间体，然后CO中间体与H2通过费托合成反应(FTS)生成C2+烃类化合物。②是通过CH3OH中间体进行CO2加氢合成C2+烃类化合物。具体过程为CO2通过加氢反应生成CH3OH中间体，然后CH3OH中间体通过甲醇制烃反应(MTH)生成C2+烃类化合物。
常规的CO2加氢制烯烃的双功能催化剂，主要是氧化物与沸石的颗粒混合，或者氧化物与沸石进行球磨混合，或者硝酸盐浸渍法制备负载型的催化剂。这几种催化剂的形式组合常常会导致催化剂活性组分分布不均，且活性组分由于在高温反应状态下容易烧结而导致失活，减少了催化剂的寿命，且在双功能催化剂中中间组分的传递不易控制从而导致反应产物的选择性参差不齐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于二氧化碳加氢的催化剂及其制备方法，本发明制备得到的催化剂通过沉淀法能够很好的将活性氧化物活性组分在分子尺度很好的分散在金属有机框架材料上，并且能够提高C5 +的选择性。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明第一方面提供一种用于二氧化碳加氢的催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(a)在搅拌条件下，向偏铝酸钠溶液和四丙基氢氧化铵的混合液中滴加正硅酸四乙酯并继续搅拌一段时间，随后，进行加热反应，待反应结束，经离心、洗涤、烘干、磨粉、焙烧，得到中间体1；
(b)将中间体1置于氯化铵溶液中进行交换反应，待反应结束，离心收集沉淀，再将沉淀重复上述交换反应2～4次，再将沉淀干燥、焙烧，得到中间体2；
(c)将4,4-联苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入中间体2并超声处理，得到A溶液；将四氯化锆溶于乙醇中，得到B溶液；将B溶液和A溶液进行混匀，然后，进行加热反应，待反应结束，经离心、洗涤、烘干，得到中间体3；
(d)将中间体3添加至硝酸铬溶液中并混匀，再缓慢添加碳酸氢铵溶液进行反应，待反应结束，经离心、洗涤、烘干、焙烧，即得所述催化剂。
优选地，所述步骤(a)中，偏铝酸钠溶液与四丙基氢氧化铵的体积比为1∶(0.8～1.2)；偏铝酸钠溶液的浓度为0.02～0.08g/ml；正硅酸四乙酯的滴加终浓度为0.5～1.0g/ml。
优选地，所述步骤(a)中，搅拌时间为20～30h；
加热反应的温度为170～200℃，反应时间为40～60h；
焙烧的温度为550～650℃，时间为4～8h。
优选地，所述步骤(b)中，交换反应温度为55～65℃，时间为2～4h。
优选地，所述步骤(b)中，中间体1与氯化铵溶液的质量体积比为1∶(25～40)，氯化铵溶液的浓度为0.8～1.2M；
焙烧的温度为500～600℃，时间为4～6h。
优选地，所述步骤(c)中，A溶液中4,4-联苯二甲酸的浓度为3～4mg/ml，中间体2的浓度为6～10mg/ml。
优选地，所述步骤(c)中，A溶液和B溶液的体积比为(2～4)∶1；B溶液中四氯化锆的浓度为15～25mg/ml；
加热反应的温度为120～130℃，时间为20～30h。
优选地，所述步骤(d)中，中间体3与硝酸铬溶液的质量体积比为7∶(400～600)，硝酸铬溶液的浓度为40～50mg/ml。
优选地，所述步骤(d)中，碳酸氢铵溶液添加至溶液pH值至9.5～10.5；碳酸氢铵溶液的添加速度为0.8～1.2ml/min；
碳酸氢铵的浓度为0.3～0.7M；
反应温度为60～80℃，时间为2～4h；
焙烧温度为350～450℃，时间为2～4h。
本发明第二方面提供一种上述制备方法制得的用于二氧化碳加氢的催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
本发明制备方法制备得到的催化剂通过沉淀法能够很好的将活性氧化物活性组分在分子尺度很好的分散在金属有机框架材料上，并且可以通过调控UIO-67前驱液浓度能够控制氧化物与金属有机框架之间的距离，进而通过本申请制备方法的具体限定，有利于提高二氧化碳的催化效率，最终显著提高了二氧化碳的转化率以及C5+的选择性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1为本发明Cr2O3/HZSM-5@UIO-67反应前的电镜扫描图；
图2为本发明Cr2O3/HZSM-5@UIO-67反应后的电镜扫描图；
图3为本发明Cr2O3/HZSM-5反应前的电镜扫描图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
本发明实施例提供一种用于二氧化碳加氢的催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(a)在搅拌条件下，向偏铝酸钠溶液和四丙基氢氧化铵的混合液中滴加正硅酸四乙酯并继续搅拌一段时间，随后，进行加热反应，待反应结束，经离心、洗涤、烘干、磨粉、焙烧，得到中间体1；
(b)将中间体1置于氯化铵溶液中进行交换反应，待反应结束，离心收集沉淀，再将沉淀重复上述交换反应2～4次，再将沉淀干燥、焙烧，得到中间体2；
(c)将4,4-联苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入中间体2并超声处理，得到A溶液；将四氯化锆溶于乙醇中，得到B溶液；将B溶液和A溶液进行混匀，然后，进行加热反应，待反应结束，经离心、洗涤、烘干，得到中间体3；
(d)将中间体3添加至硝酸铬溶液中并混匀，再缓慢添加碳酸氢铵溶液进行反应，待反应结束，经离心、洗涤、烘干、焙烧，即得所述催化剂。
本发明制备方法制备得到的催化剂通过沉淀法能够很好的将活性氧化物活性组分在分子尺度很好的分散在金属有机框架材料上，并且可以通过调控UIO-67前驱液浓度能够控制氧化物与金属有机框架之间的距离，进而通过本申请制备方法的具体限定，有利于提高二氧化碳的催化效率，最终显著提高了二氧化碳的转化率以及C5 +的选择性。
在一些实施方式中，步骤(a)中，偏铝酸钠溶液与四丙基氢氧化铵的体积比为1∶(0.8～1.2)中的任一数值；偏铝酸钠溶液的浓度为0.02～0.08g/ml之间的任一浓度；正硅酸四乙酯的滴加终浓度可以为0.5～1.0g/ml之间的任一浓度。
在一些实施方式中，步骤(a)中，搅拌时间可以为20～30h，具体可以为20h、25h或30h；加热反应的温度可以为170～200℃之间任一温度，反应时间可以为40～60h中任一数值；焙烧的温度可以为550～650℃中得任一温度，时间可以为4～8h中任一数值。
在一些实施方式中，步骤(b)中，交换反应温度可以为55～65℃范围内的任一温度，时间可以为2～4h之内的任一数值。
在一些实施方式中，步骤(b)中，中间体1与氯化铵溶液的质量体积比为1∶(25～40)，氯化铵溶液的浓度为0.8～1.2M；焙烧的温度为500～600℃，时间为4～6h。
在一些实施方式中，步骤(c)中，A溶液中4,4-联苯二甲酸的浓度为3～4mg/ml，中间体2的浓度为6～10mg/ml。
在一些实施方式中，步骤(c)中，A溶液和B溶液的体积比为(2～4)∶1；B溶液中四氯化锆的浓度为15～25mg/ml；
加热反应的温度为120～130℃，时间为20～30h。
在一些实施方式中，步骤(d)中，中间体3与硝酸铬溶液的质量体积比为7∶(400～600)，硝酸铬溶液的浓度为40～50mg/ml。
在一些实施方式中，步骤(d)中，碳酸氢铵溶液添加至溶液pH值至9.5～10.5；碳酸氢铵溶液的添加速度为0.8～1.2ml/min；碳酸氢铵的浓度为0.3～0.7M；反应温度为60～80℃，时间为2～4h；焙烧温度为350～450℃，时间为2～4h。
本发明通过对上述参数的控制，能够更好的提高制备催化剂的催化效果，提高二氧化碳的转化率。
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例
本实施例为一种用于二氧化碳加氢的催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(a)将0.2g的NaAlO2溶解与4ml去离子水中，超声5min，然后再加入4ml TPAOH溶液，继续超声5min；超声完毕后，转移至磁力搅拌器，缓慢滴加6.4g的TEOS，待滴加完毕后，室温下搅拌24h，并将溶液转移至30ml的水热反应釜中，确保拧紧后再将反应釜转移至180℃的烘箱中反应48h；反应结束后，将反应产物取出离心，并用去离子水洗涤，反复离心洗涤，用PH试纸测试PH为7为止；将离心产物放入120℃烘箱中干燥过夜；将反应产物研磨至粉碎，再将其转移至马弗炉中，以2℃/min的速率升温至600℃焙烧6h，得到中间体1(记为ZSM-5)；
(b)取1g ZSM-5，并加入NH4Cl溶液(1.0M,30ml)，并在60℃油浴中搅拌交换3h，并离心分离，重复交换3次；将分离得到的固体放入80℃烘箱中干燥过夜；将干燥后的产物用玛瑙研磨后置于马弗炉中，以2℃/min升至550℃焙烧5h，得到中间体2(记为HZSM-5)；
(c)称取0.0544g BPDC于20ml螺口瓶中，并加入15ml DMF，加热超声至透明，再加入0.12g HZSM-5超声10min得A溶液；再称取0.0969g ZrCl4于20ml螺口瓶中，加入5mlEtOH，超声10min至完全溶解得B溶液；然后将B溶液倒入A溶液中混合，继续超声10min；将混合后的溶液转移至30ml水热釜中，确保拧紧后再将反应釜转移至120℃的烘箱中反应24h；将反应产物取出离心分离，并用DMF清洗两次，再用EtOH清洗两次，放入80℃烘箱中干燥过夜，得到中间体3(记为HZSM-5@UIO-67)；
(d)称取2.33g Cr(NO3)3·5H2O于50ml圆底烧瓶中，向其加入10ml去离子水，超声至透明，再向其加入0.7g制备好的HZSM-5@UIO-67，超声均匀；将配置好的0.5M(NH4)2CO3溶液以1ml·min-1的流速注入到圆底烧瓶中，至溶液的PH为10，升温油浴锅温度至70℃并反应3h；结束后将产物离心分离，并用去离子水洗涤多次，将产物放入80℃烘箱中干燥过夜；将干燥后的产物用玛瑙研磨后置于马弗炉中，以2℃/min升至400℃，焙烧3h，得到用于二氧化碳加氢的催化剂(记为Cr2O3/HZSM-5@UIO-67)。
对比例1
本对比例为一种用于二氧化碳加氢的催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(a)将0.2g的NaAlO2溶解与4ml去离子水中，超声5min，然后再加入4ml TPAOH溶液，继续超声5min；超声完毕后，转移至磁力搅拌器，缓慢滴加6.4g的TEOS，待滴加完毕后，室温下搅拌24h，并将溶液转移至30ml的水热反应釜中，确保拧紧后再将反应釜转移至180℃的烘箱中反应48h；反应结束后，将反应产物取出离心，并用去离子水洗涤，反复离心洗涤，用PH试纸测试PH为7为止；将离心产物放入120℃烘箱中干燥过夜；将反应产物研磨至粉碎，再将其转移至马弗炉中，以2℃/min的速率升温至600℃焙烧6h，得到中间体1(记为ZSM-5)；
(b)取1g ZSM-5，并加入NH4Cl溶液(1.0M,30ml)，并在60℃油浴中搅拌交换3h，并离心分离，重复交换3次；将分离得到的固体放入80℃烘箱中干燥过夜；将干燥后的产物用玛瑙研磨后置于马弗炉中，以2℃/min升至550℃焙烧5h，得到中间体2(记为HZSM-5)；
(c)称取2.33g Cr(NO3)3·5H2O于50ml圆底烧瓶中，向其加入10ml去离子水，超声至透明，再向其加入0.7g制备好的HZSM-5，超声均匀；将配置好的0.5M(NH4)2CO3溶液以1ml·min-1的流速注入到圆底烧瓶中，至溶液的PH为10，升温油浴锅温度至70℃并反应3h；结束后将产物离心分离，并用去离子水洗涤多次，将产物放入80℃烘箱中干燥过夜；将干燥后的产物用玛瑙研磨后置于马弗炉中，以2℃/min升至400℃，焙烧3h，得到用于二氧化碳加氢的催化剂(记为Cr2O3/HZSM-5)。
对比例2
本对比例为一种用于二氧化碳加氢的催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(a)将0.2g的NaAlO2溶解与4ml去离子水中，超声5min，然后再加入4ml TPAOH溶液，继续超声5min；超声完毕后，转移至磁力搅拌器，缓慢滴加6.4g的TEOS，待滴加完毕后，室温下搅拌24h，并将溶液转移至30ml的水热反应釜中，确保拧紧后再将反应釜转移至180℃的烘箱中反应48h；反应结束后，将反应产物取出离心，并用去离子水洗涤，反复离心洗涤，用PH试纸测试PH为7为止；将离心产物放入120℃烘箱中干燥过夜；将反应产物研磨至粉碎，再将其转移至马弗炉中，以2℃/min的速率升温至600℃焙烧6h，得到中间体1(记为ZSM-5)；
(b)取1g ZSM-5，并加入NH4Cl溶液(1.0M,30ml)，并在60℃油浴中搅拌交换3h，并离心分离，重复交换3次；将分离得到的固体放入80℃烘箱中干燥过夜；将干燥后的产物用玛瑙研磨后置于马弗炉中，以2℃/min升至550℃焙烧5h，得到中间体2(记为HZSM-5)；
(c)称取5g Cr(NO3)3·5H2O于100ml圆底烧瓶中，加入20ml去离子水，超声至溶液无固体。将配置好的0.5M(NH4)2CO3溶液以1ml·min-1的流速注入到圆底烧瓶中，至溶液的PH为10，升温油浴锅温度至70℃并反应3h；结束后将产物离心分离，并用去离子水洗涤多次，将产物放入80℃烘箱中干燥过夜；将干燥后的产物用玛瑙研磨后置于马弗炉中，以2℃/min升至400℃，焙烧3h，得到Cr2O3；
(d)将Cr2O3与HZSM-5以质量比1:1混合均匀，即得用于二氧化碳加氢的催化剂(记为Cr2O3-HZSM-5)。
实验例
本实验例为催化剂催化性能的评价
将实施例以及对比例1～2制备好的材料用于CO2加氢热催化反应，并对比这3者的催化活性。0.2g的催化剂在H2流量为30m L/min氛围下升温至400℃，预处理2h，降温至320℃，并切换为混合气并加压检漏，混合气组成比例为H2/CO2/Ar2＝72/24/4，反应气体后从固定床流出通入气相色谱(GC7900)进行在线检测分析。TDX-01填充柱用于分离Ar、CO、CH4及CO2，进而由热导检测器(TCD)进行检测定量。C1～C4短链烃由HT-PLOT Al2O3(30m×0.53mm×25μm)柱连接火焰离子化检测器(FID)进行分离检测。并同时收集液体产物，由PONA(50m×0.2mm×0.5μm)柱连接火焰离子化检测器(FID)进行分离检测。产物定性通过与标准样品保留时间进行对比，确认产物的成分。并通过气质联用，进一步分析高碳产物成分。
反应产物分析：
CO2转化率以及CO的选择性采用Ar内标，分别由以下公式计算：
CO2转化率:
Figure BDA0003764963990000101
CO选择性:
Figure BDA0003764963990000102
其中：Ain、Aout分别代表气体在反应器进口和出口对应的TCD峰面积，f代表校正因子。
碳氢化合物的分布由以下公式计算：
Figure BDA0003764963990000103
结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003764963990000104
由表1可知：
Cr2O3-HZSM-5(颗粒混合)与Cr2O3/HZSM-5催化剂CO2的转化率偏低，烃类中C5 +的选择性偏低，且副产物CH4总体偏高。而本法发明制备得到的Cr2O3/HZSM-5@UIO-67催化剂，将CO2转化率从9.89％提升至20.98％,并把甲烷的选择性从21.08％降到5.84％，把C5 +的选择性从50.77％提高到80.65％，很大程度上增加了催化性能。
对实施例制备的Cr2O3/HZSM-5@UIO-67反应前后进行电镜扫描，扫描结果如图1～2所示，图1为Cr2O3/HZSM-5@UIO-67反应前的电镜扫描图；图2为Cr2O3/HZSM-5@UIO-67反应后的电镜扫描图；对对比例1制备的Cr2O3/HZSM-5反应前进行电镜扫描，扫描结果如图3所示；
由图1～3可知，通过Cr2O3/HZSM-5与Cr2O3/HZSM-5@UIO-67催化反应前透射电镜图对比可以看出，Cr2O3不能很好的负载在HZSM-5表面，有些区域Cr2O3团聚在了一起，而Cr2O3却能均匀的负载在HZSM-5@UIO-67表面，能够更好的促进CO2加氢效果。
且由Cr2O3/HZSM-5@UIO-67催化反应后透射电镜图观察，与催化反应前相比结构仍然保持了相对的稳定性，无催化剂烧结现象。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (10)

1.一种用于二氧化碳加氢的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)在搅拌条件下，向偏铝酸钠溶液和四丙基氢氧化铵的混合液中滴加正硅酸四乙酯并继续搅拌一段时间，随后，进行加热反应，待反应结束，经离心、洗涤、烘干、磨粉、焙烧，得到中间体1；
(b)将中间体1置于氯化铵溶液中进行交换反应，待反应结束，离心收集沉淀，再将沉淀重复上述交换反应2～4次，再将沉淀干燥、焙烧，得到中间体2；
(c)将4,4-联苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入中间体2并超声处理，得到A溶液；将四氯化锆溶于乙醇中，得到B溶液；将B溶液和A溶液进行混匀，然后，进行加热反应，待反应结束，经离心、洗涤、烘干，得到中间体3；
(d)将中间体3添加至硝酸铬溶液中并混匀，再缓慢添加碳酸氢铵溶液进行反应，待反应结束，经离心、洗涤、烘干、焙烧，即得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，偏铝酸钠溶液与四丙基氢氧化铵的体积比为1∶(0.8～1.2)；偏铝酸钠溶液的浓度为0.02～0.08g/ml；正硅酸四乙酯的滴加终浓度为0.5～1.0g/ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，搅拌时间为20～30h；
加热反应的温度为170～200℃，反应时间为40～60h；
焙烧的温度为550～650℃，时间为4～8h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，交换反应温度为55～65℃，时间为2～4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，中间体1与氯化铵溶液的质量体积比为1∶(25～40)，氯化铵溶液的浓度为0.8～1.2M；
焙烧的温度为500～600℃，时间为4～6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中，A溶液中4,4-联苯二甲酸的浓度为3～4mg/ml，中间体2的浓度为6～10mg/ml。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中，A溶液和B溶液的体积比为(2～4)∶1；B溶液中四氯化锆的浓度为15～25mg/ml；
加热反应的温度为120～130℃，时间为20～30h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(d)中，中间体3与硝酸铬溶液的质量体积比为7∶(400～600)，硝酸铬溶液的浓度为40～50mg/ml。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(d)中，碳酸氢铵溶液添加至溶液pH值至9.5～10.5；碳酸氢铵溶液的添加速度为0.8～1.2ml/min；
碳酸氢铵的浓度为0.3～0.7M；
反应温度为60～80℃，时间为2～4h；
焙烧温度为350～450℃，时间为2～4h。
10.权利要求1～9任一所述的制备方法制得的用于二氧化碳加氢的催化剂。
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