CN114425428B - 一种全馏分催化柴油加氢精制催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种全馏分催化柴油加氢精制催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种全馏分催化柴油加氢精制催化剂，包括：层状多级孔ZSM‑5/MCM‑41分子筛和分子筛改性元素，其中，所述分子筛改性元素包括Ni、Mo、W和P。Ni、Mo、W和P及层状多级孔ZSM‑5/MCM‑41分子筛在提高全馏分催化柴油中萘系物转化率以及产物苯系物选择性、脱氮方面具有协同作用。本发明所提供的全馏分催化柴油加氢精制催化剂，具有原料萘系物高转化率，产物中苯系物选择性高，高脱氮率的优点，产物可直接用作溶剂油或作为生产BTX的优质原料，极大地提升了产品的附加值。

Description

一种全馏分催化柴油加氢精制催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及全馏分催化柴油加氢精制催化剂技术领域，具体涉及一种全馏分催化柴油加氢精制催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
全馏分催化柴油(Light Cycle Oil，即LCO)是一种劣质的柴油馏分油。其主要组成特点如下：总芳烃含量高达80％，萘系双环芳烃占到70％左右，单环芳烃和三环芳烃约各占15％左右，其它为烷烃、环烷烃和烯烃等。LCO的含硫量0.2～1.5wt％，氮含量100～1000ppm，十六烷值只有15～25，点火性能差。
随着环保法规的日趋完善，生产低硫、低芳烃、高十六烷值的优质柴油逐步成为当前世界各国车用柴油燃料的生产趋势。我国环保法规亦要求在2017年全国范围内实施国V车用柴油标准，其中，车用柴油产品要求硫含量≯10μg/g，萘系物含量≯11％，十六烷值≮51。环保要求更高的汽柴油国Ⅵ标准也已于2019年1月1日实施。另一方面，我国原油劣质化、重质化日趋严重，使得炼厂加工生产的柴油中芳烃和环烷烃含量较高。这部分芳烃和环烷烃对柴油的十六烷值贡献较小，导致柴油产品的十六烷值很难达到指标要求。因此，降低柴油中的芳烃和环烷烃含量成为炼厂柴油质量升级面临的现实难题。
目前普遍采用的LCO加工手段是加氢精制和加氢裂化等。LCO的加氢精制，主要脱硫、脱氮及芳烃选择性加氢饱和反应，可改善其颜色和安定性，而十六烷值提高幅度较小，远不能达到车用柴油十六烷值指标。而加氢裂化过程，如UOP的Unicracking工艺，可得到汽油、航煤和柴油产品，但掺炼LCO等二次加工油的比例过高时，无法得到合格的航煤产品。
为了实现劣质柴油价值最大化，利用其富含芳烃的特点生产轻质芳烃，UOP公司开发了催化全馏分催化柴油加氢转化-选择性烷基转移生产二甲苯和苯的新工艺LCO-X。采用LCO-X工艺，66.8万t/a催化全馏分催化柴油可以生产出21.5万t/a二甲苯(收率约32％)和8万t/a苯(收率约12％)。除了生产二甲苯和苯外，还得到一部分液化气、轻石脑油和超低硫柴油组分。LCO-X工艺的产品质量如下：混合二甲苯适用于吸附分离生产对二甲苯，优于ASTM D-5211的质量指标，约含1％乙苯；苯纯度在90％-99.9％之间；轻石脑油含80％-90％C5-C7烷烃、10％-20％环烷烃，研究法辛烷值在82-76之间；液化气烯烃含量<0.5％；柴油硫含量<10μg/g，较原料油的十六烷值提高10-15个单位，可用作超低硫柴油调合组分。LCO-X工艺的原理是先加氢精制除去原料油中的硫氮杂质，并对其中的稠环芳烃进行选择性饱和，接着进入串联的加氢裂化反应器发生选择裂化反应。所产的石脑油送入芳烃最大化反应系统，经过环烷烃脱氢、烷基转移、异构化、二甲苯分离和精馏等过程得到苯和二甲苯产品，其它为副产的LPG、轻石脑油和低硫柴油。该工艺在加氢裂化反应后需要配套建设系列反应和分离单元，流程长，投资很高。
Nova公司提出的Arorincle工艺，采用独立的两段氢循环反应系统，I段反应采用Ni/Mo、Ni/W型催化剂进行LCO原料的加氢精制，II段反应采用Pd/沸石双功能催化剂进行选择转化，I段和II段反应的氢气循环系统彼此独立。芳烃收率约为35％，但芳烃纯度较低。因采用贵金属作为加氢功能组分，耐硫性不佳，且成本较高。
重质馏分油加氢处理催化剂的研究长期以来一直是最活跃的方向之一。氧化铝负载的Co(Ni)Mo(W)/Al2O3催化剂早在1943年就被应用于工业加氢反应中，迄今仍然是许多加氢精制处理过程中的常用催化剂。目前典型的加氢处理催化剂中最常见的活性组元的组合是Co-Mo、Ni-Mo和Ni-W，其中通常含有1-4wt％的Co(Ni)O，8-16wt％的MoO3或12-25wt％的WO3。
Karlsson等利用CTAB和十四烷基三甲基溴化铵两种模板剂，经过两步晶化，通过原位合成成功制备具有微孔(MFI)和介孔(MCM-41)结构的MFI/MCM-41微孔-介孔复合分子筛(Karlsson A,et al.Micropor.Mesopor.Mater.,1999,27:181～192)。MFI分子筛部分嵌入到MCM-41分子筛聚集体中，部分表面被MCM-41分子筛薄层所覆盖，同时部分MFI分子筛和MCM-41分子筛形成复杂聚集体。
李福祥等(李福祥，等.燃料化学学报，1998，26(2)：102～106)报道了微孔分子筛ZSM-5表面附晶生长MCM-41的合成方法，并且提出新的介孔生长理论：X-S+I-模式。该合成方法是在ZSM-5中预先引入F-，使合成的ZSM-5表面通过AlF6 3-的配位具有更多的负电荷，将阳离子CTAB吸附至ZSM-5表面，通过静电相互作用，导致无机硅酸盐物种沉积到微孔表面，生成微孔-介孔复合分子筛。该方法需在微孔合成中引入F-，对环境存在一定的污染。
CN 102464329 A公开了一种微孔-介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛的合成方法，该方法将ZSM-5微孔分子筛加入到酸或碱溶液中，酸溶液中氢离子浓度为0.1mol/L～1.0mol/L，碱溶液中的氢氧根离子浓度为0.1mol/L～0.5mol/L；液固质量比为30；将CTAB溶液到水中，加入硅源或硅源和铝源得到澄清溶液，加入经过酸或碱处理刻蚀的ZSM-5，用2mol/L硫酸调节pH值，晶化、过滤、干燥、焙烧得微孔-介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛。该方法所得微孔-介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛介孔相附晶生长于微孔相表面，将微孔晶粒包覆其中。
US5300212公开了一种劣质重油加氢改质工艺方法，该方法是重油原料、氢气及催化剂在两个反应器内实现转化，具体方法是原料油和磷酸钼为前驱体的分散性催化剂先进入第一个浆态床加氢反应器，在343～482℃、0.345～34.5Mpa条件下进行转化反应，反应产物经分离后进入第二个沸腾床加氢反应器，在343～399℃、5.5～27.6MPa、负载型催化剂作用下进行转化，反应产物进入蒸馏塔，得到＜524℃馏分和＞524℃馏分，其中＜524℃馏分作为产品，＞524℃重馏分循环回第二个反应器，该工艺方法可实现劣质重油的改质，但该方法第一个反应器采用分散型催化剂，第二个反应器采用负载型催化剂，第一个反应器带出的催化剂颗粒容易堵塞第二个反应器重负载型催化剂的孔道或覆盖催化剂的活性中心，引起催化剂的失活，影响整个过程的操作周期。
CN1064988C公开了一种柴油馏份加氢转化方法，该方法采用一种含分子筛的加氢转化催化剂，采用一段法、串联一段法以及两段法加氢工艺流程对劣质柴油，特别是LCO进行脱芳烃、脱硫及改进柴油十六烷值。但该方法生成的柴油规格指标低，硫氮、芳烃以及十六烷值等指标不能满足现有国标要求，催化裂化柴油原料中的大量芳烃组分被加氢饱和，未能有效利用。
CN85104438A公开的汽油加氢催化剂以高纯度氧化铝为载体，以钨、镍为活性组分，以氟为助剂。该催化剂中的氟在工业运行中极易流失，且氟腐蚀设备和污染环境。
CN1872959A公开了以氧化铝为载体，负载镍、钼、钨为活性组分，引入氟为助剂的加氢催化剂。与传统的双金属组分的加氢催化剂相比，其提供的三金属组分催化剂活性有所提高，但由于载体性能等原因，其提高程度有限，活性仍较低。同时，该催化剂也面临氟在工业运行中易流失及氟腐蚀设备和污染环境等问题。
CN1040610A公开了以含有TiO2的γ-A12O3为载体的加氢精制催化剂，其载体催化剂γ-A12O3中氧化钛的含量为5-30％，以W、Mo、Ni为活性组分。以TiO2改性的A12O3为载体的加氢催化剂的性能会得到一定改进，且载体酸量较低，尤其中强酸性中心较少，不利于氮杂环的开环断裂，脱氮效果不明显。
USP4880524提出的石油烃类加氢处理方法中采用一种具有高活性的加氢催化剂。该催化剂为Ni-Mo/A12O3型，比表面积大于300m2/g，小于7nm的孔径大于70％。该催化剂对于轻质馏分油有较好的加氢精制活性，但对于全馏分催化柴油加氢精制效果不佳。
现有技术以Al2O3为载体，存在比表面积小、酸密度低，导致原料中萘系物转化率低、产物选择性差、脱氮能力弱等问题。新开发的层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛一次晶化，工艺简单可控，产品具有粒径小(100～200nm)、晶粒分布均匀、较大的比表面积(350～510m2/g)、适合全馏分催化柴油加氢精制的孔径分布(6-10nm)、适宜的酸强度分布(中强酸500～600μmol/g，强酸250～350μmol/g)，能够提高活性组分分散度及负载量，应用于全馏分催化柴油加氢精制，能有效提高原料的转化率、产物中苯系物选择性及脱氮能力。
发明内容
采用本发明的层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛为载体，负载改性元素Ni、Mo、W和P的催化剂应用于全馏分催化柴油加氢精制，在相对温和的反应条件下(入口温度270℃，反应压力5.0MPa，H2/Oil摩尔比1000，原料液相体积空速为0.8h-1)，萘系转化率高于90％，产物中苯系物选择性高于80％，脱氮率不低于99.9％，产物可直接用作汽油、柴油调和组分或作为生产BTX的优质原料，极大地提升了产品的附加值。
本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中全馏分催化柴油加氢精制催化剂转化率、选择性及脱氮率间矛盾的问题，即提高萘系转化率，脱氮率升高，但四氢萘系选择性下降，提供一种全馏分催化柴油加氢精制催化剂，具有原料萘系物高转化率，产物中苯系物选择性高，高脱氮率的优点，产物可直接用作溶剂油或作为生产BTX的优质原料，极大地提升了产品的附加值。
本发明要解决的技术问题之二是所述催化剂的制备方法。
本发明要解决的技术问题之三是所述催化剂的应用。
本发明要解决的技术问题之四是全馏分催化柴油的加氢精制方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采取的技术方案如下：
一种全馏分催化柴油加氢精制催化剂，包括：层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛和分子筛改性元素，其中，所述分子筛改性元素包括Ni、Mo、W和P。
本申请的发明人在研究中发现，Ni、Mo、W和P及层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛在提高全馏分催化柴油中萘系物转化率以及产物苯系物选择性、脱氮方面具有协同作用。
在本发明的一些优选的实施方式中，相对于每升所述层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛计，所述分子筛改性元素的含量以氧化物计为大于0g且小于等于500g。
在本发明的一些优选的实施方式中，相对于每升所述层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛计，所述分子筛改性元素的含量以氧化物计为大于等于50g且小于等于400g。
在本发明的一些优选的实施方式中，相对于每升所述层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛计，所述分子筛改性元素的含量以氧化物计为大于等于100g且小于等于350g。
在本发明的一些优选的实施方式中，相对于每升所述层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛计，所述分子筛改性元素的含量以氧化物计为大于等于150g且小于等于300g。
在本发明的一些优选的实施方式中，相对于每升所述层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛计，所述分子筛改性元素的含量以氧化物计为大于等于200g且小于等于300g。
为便于同比，本发明具体实施方式中普遍采用相对于每升所述层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛计，所述分子筛改性元素的含量以氧化物计为280g。
在本发明的一些优选的实施方式中，相对于每升所述层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛计，Ni的含量以氧化物计为大于0g且小于等于100g，优选为大于等于30g且小于等于80g。
在本发明的一些优选的实施方式中，相对于每升所述层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛计，Mo的含量以氧化物计为大于0g且小于等于150g，优选为大于等于50g且小于等于100g。
在本发明的一些优选的实施方式中，相对于每升所述层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛计，W的含量以氧化物计为大于0g且小于等于200g，优选为大于等于120g且小于等于180g。
在本发明的一些优选的实施方式中，相对于每升所述层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛计，P的含量以氧化物计为大于0g且小于等于20g，优选为大于等于1g且小于等于10g。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛中，中强酸量和总酸量的比为(0.55～0.85):1，优选为(0.6～0.8):1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛中二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比为(20～200):1。
为便于同比，本发明具体实施方式中普遍采用SiO2/Al2O3为30。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛为氢型分子筛。
根据本发明，所述催化剂含或不含分子筛粘结剂，均可以达到期望的技术效果。对于催化剂中含分子筛粘结剂的情况，本领域技术人员可以合理选择常用的粘结剂且不必付出创造性劳动，例如可选用的分子筛粘结剂为拟薄水铝石、氧化铝、氧化硅等等。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述分子筛粘结剂包括选自由氧化铝、氧化硅和氧化钛所组成的物质组中的至少一种。
为解决上述技术问题之二，本发明采取的技术方案如下：
一种上述的催化剂的制备方法，包括：
S1.将所述层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛与含有所述分子筛改性元素的溶液混合；
S2.对步骤S1得到的体系进行干燥，制得催化剂前驱体；以及
S3.对所述催化剂前驱体进行焙烧，制得所述催化剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述干燥的条件包括：干燥的温度为60℃～150℃，干燥的时间为2h～24h。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述干燥的条件包括：干燥的温度为80℃～120℃，干燥的时间为3h～8h。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为250℃～750℃，焙烧的时间为2h～12h。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为350℃～550℃，焙烧的时间为3h～8h。
根据本发明，焙烧的气氛没有特别要求，氧化性气氛、惰性气氛均可以，均可得到可比的技术效果。氧化性气氛例如但不限于可选含氧气的气氛，从经济角度考虑优选空气气氛；惰性气氛例如但不限于可选氮气或惰性气体气氛中的至少一种，而惰性气体中可以是氮气、氦气、氩气等。从经济角度考虑，惰性气氛常选用氮气。为可比计，本发明实施方式中均采用空气气氛。
根据本发明，通过将Ni元素的化合物、Mo元素的化合物、W元素的化合物和P元素的化合物溶于水制得所述含有所述分子筛改性元素的溶液。
根据本发明，Ni元素的化合物没有特别限制，例如但不限于硝酸镍、乙酸镍、草酸镍等等。
根据本发明，Mo元素的化合物没有特别限制，例如但不限于钼酸铵、七钼酸铵等等。
根据本发明，W元素的化合物没有特别限制，例如但不限于钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸等等。
根据本发明，P元素的化合物没有特别限制，例如但不限于磷酸、亚磷酸等等。
根据本发明，所述层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛优选方案是通过下述方法合成的：
1)晶种制备：将碱源、有机胺和水混合、搅拌，充分溶解后，将硅源加入，老化；
2)将硅源、铝源、MOH、有机铵和水混合均匀，老化后加晶种1)，充分混合；
3)将2)水热晶化；
其中M为碱金属元素的至少一种。
根据本发明，所述硅源为水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯或白炭黑中的至少一种，铝源为偏铝酸钠、硫酸铝中至少一种，碱源(MOH)为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，模板剂1选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、正丁胺、丁二胺、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、己二胺、CnH2n+1(CH3)3NBr(n＝4、6、8、10、12)中至少一种，模板剂2选自十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。混合物的原料组成摩尔比为SiO2/Al2O3＝20～100，H2O/SiO2＝10～80，OH-/SiO2＝0.01～0.6，模板剂/SiO2＝0.01～0.6，模板剂2/模板剂1＝0.5～5。晶种老化温度50～130℃，老化时间0～24小时，原料混合物在100～200℃条件下，晶化24～144小时，结晶产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后即得所述层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛。优选的原料组成摩尔比为SiO2/Al2O3＝20～80，H2O/SiO2＝20～60，OH-/SiO2＝0.1～0.5，模板剂/SiO2＝0.1～0.5。优选的晶种老化温度50～110℃，优选的老化时间6～20小时,优选的混合物晶化温度为120～180℃，优选晶化时间为8～96小时。
但为同比计，本发明具体实施方式中的层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛普遍采用如下方法制备：
1)晶种制备：将氢氧化钠、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和水混合、搅拌2小时，充分溶解后，将气相白炭黑加入其中，搅拌3小时，100℃老化16小时；
2)将氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于水中、搅拌2小时，依次加入偏铝酸钠、气相白炭黑，搅拌2小时，100℃老化21小时后加晶种1)，搅拌3小时；
3)将2)在180℃水热晶化48小时；
产物经急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝30，H2O/SiO2＝30，Na2O/SiO2＝0.11，CTAB/TPAOH＝2，CTAB/SiO2＝0.13。
得到的含钠型分子筛可以采用本领域技术人员熟知的方法转化为氢型分子筛，至于在原粉阶段进行转化，或是在成型后进行转化，对此没有特别限制，均可以得到可比的技术效果。
作为举例，本发明具体实施方式中层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛转化为氢型分子筛在原粉阶段进行，具体可以包括如下步骤：使用0.1～1.0mol·L-1的硝酸铵溶液，固液比为1:10～1:20，在60～120℃加热下搅拌1～5小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于60～150℃干燥4～8小时，最后在250～750℃焙烧2～12小时得氢型层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛。
仅作为同比，本发明具体实施方式中分子筛转化为氢型分子筛的步骤如下：使用0.2mol·L-1的硝酸铵溶液，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛。
将氢型层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为(ZSM-5/MCM-41)/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型分子筛载体。
为解决上述技术问题之三，本发明采取的技术方案如下：
一种上述的催化剂或根据上述的制备方法制得的催化剂在全馏分催化柴油的加氢精制领域中的应用。
为解决上述技术问题之四，本发明采取的技术方案如下：
一种全馏分催化柴油的加氢精制方法，包括：使全馏分催化柴油与上述的催化剂或根据上述的制备方法制得的催化剂接触。
在本发明的一些优选的实施方式中，先对所述催化剂进行预硫化处理，再使经预硫化处理的催化剂与全馏分催化柴油接触。
在本发明的一些优选的实施方式中，采用如下步骤预硫化：使用含100～10000ppmCS2的环己烷作为硫化油，以空速0.2～8h-1，氢油体积比(100～2500)：1，在1.0～10.0MPa的操作压力下，对催化剂进行预硫化。
在上述预硫化中，所述硫化油中CS2的浓度优选为500～5000ppm，例如但不限于500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm、4500ppm、5000ppm等等。更优选为1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm。
但为同比计，本发明具体实施方式中的催化剂采用如下步骤硫化：系统压力0.5MPa下，通N2以30℃/h的速率升温至170℃，N2流量为850mL/min，停N2，通H2和硫化油(硫化油中含CS2 2500ppm)，系统压力升至2.5MPa，氢油体积比300，硫化油体积空速4.0h-1，同时以20℃/h升温3h至230℃，恒温4h后以20℃/h升温4.5h至320℃，恒温24h，催化剂硫化结束。在通硫化油的情况下，降低床层入口温度至反应所需温度。
本发明的技术关键是催化剂的选择，具体应用的具体工艺条件本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。
作为举例，本发明催化剂应用的具体工艺条件可以是：
在上述催化剂存在下，全馏分催化柴油中萘系加氢精制生成苯系物。
上述技术方案中，入口温度优选为200～400℃
上述技术方案中，反应压力优选为4.0～10.0MPa。若非特别指明，本发明所述的压力以表压计。
上述技术方案中，以摩尔比计优选H2/Oil＝400～2500。
上述技术方案中，原料液相体积空速优选为0.2～2.8h-1。
作为同比，本发明具体实施方式中工艺条件为：入口温度270℃，反应压力5.0MPa，H2/Oil摩尔比1000，原料液相体积空速为0.8h-1。
本发明的有益效果至少在于：采用本发明，全馏分催化柴油中萘系物转化率可达90％，产物中苯系物选择性高于80％，脱氮率高于99.9％，产物可直接用作汽油、柴油调和组分或作为生产BTX的优质原料，极大地提升了产品的附加值，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1a是实施例1所采用的分子筛的XRD图谱。
图1b是实施例6所采用的分子筛的XRD图谱。
图2是实施例1所采用的分子筛的TEM照片。
图3是实施例1所采用的分子筛的低温氮吸附等温线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
本发明中，“ZSM-5/MCM-41(X)”中，X表示步骤2)中加晶种之前的混合物老化时间。
实施例1
1、层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛制备
1)晶种制备：将氢氧化钠、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和水混合、搅拌2小时，充分溶解后，将气相白炭黑加入其中，搅拌3小时，100℃老化16小时；
2)将氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于水中、搅拌2小时，依次加入偏铝酸钠、气相白炭黑，搅拌2小时，100℃老化21小时后加晶种1)，搅拌3小时；
3)将2)在180℃水热晶化48小时；
产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得层状多级孔ZSM-5/MCM-41(21)分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝30，H2O/SiO2＝30，Na2O/SiO2＝0.11，CTAB/TPABr＝2，CTAB/SiO2＝0.13。产物XRD谱见图1a、SEM见图2、孔结构参数见表1，NH3-TPD数据见表2。
将制得的层状ZSM-5/MCM-41(21)纳米分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型层状ZSM-5/MCM-41(21)纳米分子筛粉末。
将氢型层状ZSM-5/MCM-41(21)纳米分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为(ZSM-5/MCM-41)/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型载体。
2、催化剂制备
取氢型层状ZSM-5/MCM-41(21)纳米分子筛1L，与0.75L乙酸镍与钼酸铵的混合溶液(含NiO 80g，MoO3 200g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含NiO 80g/L，MoO3 200g/L。
3、催化剂硫化
系统压力0.5MPa下，通N2以30℃/h的速率升温至170℃，N2流量为850ml/min，停N2，通H2和硫化油(硫化油中含CS2 2500ppm)，系统压力升至2.5MPa，氢油体积比300，硫化油体积空速4.0h-1，同时以20℃/h升温3h至230℃，恒温4h后以20℃/h升温4.5h至320℃，恒温24h，催化剂硫化结束。在通硫化油的情况下，降低床层入口温度至反应所需温度。
4、催化剂评价
催化剂评价条件：入口温度270℃，反应压力5.0MPa，H2/Oil摩尔比1000，原料液相体积空速为0.8h-1,进行催化剂评价。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表3。
实施例2
1、层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛制备
与实施例1相同。
2、催化剂制备
取氢型层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛1L，与0.75L乙酸镍与偏钨酸铵的混合溶液(含NiO 80g，WO3 200g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含NiO 80g/L，WO3 200g/L。
3、催化剂硫化
与实施例1相同。
4、催化剂评价
与实施例1相同。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表3。
实施例3
1、层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛制备
与实施例1相同。
2、催化剂制备
取氢型层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛1L，与0.75L乙酸镍与磷酸的混合溶液(含NiO 154g，P2O3 10g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含NiO 154g/L，P2O3 10g/L。
3、催化剂硫化
与实施例1相同。
4、催化剂评价
与实施例1相同。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表3。
实施例4
1、层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛制备
与实施例1相同。
2、催化剂制备
取氢型层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛1L，与0.75L乙酸镍、钼酸铵和磷酸的混合溶液(含NiO 70g，MoO3 200g，P2O5 10g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含NiO 70g/L，MoO3 200g/L，P2O5 10g/L。
3、催化剂硫化
与实施例1相同。
4、催化剂评价
与实施例1相同。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表3。
实施例5
1、层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛制备
与实施例1相同。
2、催化剂制备
取氢型层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛1L，与0.75L乙酸镍、钼酸铵和偏钨酸氨的混合溶液(含NiO 55g，MoO3 80g，WO3 145g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含NiO 55g/L，MoO3 80g/L，WO3 145g/L。
3、催化剂硫化
与实施例1相同。
4、催化剂评价
与实施例1相同。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表3。
实施例6
1、层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛制备
与实施例1相同。
2、催化剂制备
取氢型层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛1L，与0.75L乙酸镍、钼酸铵、偏钨酸氨和磷酸的混合溶液(含NiO 50g，MoO3 80g，WO3 145g，P2O5 5g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含NiO 50g/L，MoO3 80g/L，WO3 145g/L，P2O5 5g/L。
3、催化剂硫化
与实施例1相同。
4、催化剂评价
与实施例1相同。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表3。
实施例7
1、ZSM-5/MCM-41分子筛制备
1)晶种制备：将氢氧化钠、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和水混合、搅拌2小时，充分溶解后，将模数为3.4的水玻璃加入其中，搅拌3小时，100℃老化3小时；
2)将氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于水中、搅拌2小时，依次加入偏铝酸钠、气相白炭黑，搅拌2小时后加晶种1)，搅拌3小时；
3)将2)在210℃水热晶化24小时；
产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5/MCM-41分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝30，H2O/SiO2＝30，Na2O/SiO2＝0.11，CTAB/TPABr＝2，CTAB/SiO2＝0.13。产物XRD谱见图1b，孔结构参数见表1，NH3-TPD数据见表2。
将制得的ZSM-5/MCM-41分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型ZSM-5/MCM-41分子筛粉末。
将合成的ZSM-5/MCM-41分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为(ZSM-5/MCM-41)/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型载体。
2、催化剂制备
取氢型ZSM-5/MCM-41分子筛1L，与0.75L乙酸镍、钼酸铵、偏钨酸氨、磷酸、的混合溶液(含NiO 50g，MoO3 80g，WO3 145g，P2O5 5g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含NiO 50g/L，MoO3 80g/L，WO3 145g/L，P2O5 5g/L。
3、催化剂硫化
与实施例1相同。
4、催化剂评价
与实施例1相同。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表3。
对比例1
1、Al2O3载体制备
将Al2O3原粉、田菁粉在捏和机内混合均匀，加入含硝酸的水溶液，室温下充分捏和60分钟。将混合物转移至挤条机内挤条，挤条直径1.0mm。挤条成型的Al2O3载体依次于室温下养生24小时、110℃干燥12小时、550℃焙烧4小时后得成型Al2O3载体。
2、催化剂制备
取成型Al2O3载体1L，与0.75L乙酸镍、钼酸铵、偏钨酸氨、磷酸的混合溶液(NiO50g，MoO3 80g，WO3 145g，P2O5 5g)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含NiO 50g/L，MoO3 80g/L，WO3 145g/L，P2O5 5g/L。
3、催化剂硫化
与实施例1相同。
4、催化剂评价
与实施例1相同。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表3。
对比例2
1、纳米ZSM-5分子筛制备
依次将40w％硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵(TPABr)、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌180分钟，装入反应釜中，170℃动态(200转/分钟)晶化72小时。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得ZSM-5分子筛原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝30，H2O/SiO2＝25.83，NaCl/SiO2＝0.68，Na2O/SiO2＝0.15，TPABr/SiO2＝0.40。
将制得的纳米ZSM-5分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得到氢型纳米ZSM-5分子筛粉末。NH3-TPD数据见表2。
将合成的纳米ZSM-5分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为纳米ZSM-5/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型载体。
2、催化剂制备
取氢型纳米ZSM-5分子筛1L，与0.75L乙酸镍、钼酸铵、偏钨酸氨、磷酸的混合溶液(含NiO 50g，MoO3 80g，WO3 145g，P2O5 5g。)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含NiO 50g/L，MoO3 80g/L，WO3 145g/L，P2O5 5g/L。
3、催化剂硫化
与实施例1相同。
4、催化剂评价
与实施例1相同。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表3。
对比例3
1、纳米MCM-41分子筛制备
将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于去离子水，搅拌并升温至60℃，完全溶解后加入模数为3.4的水玻璃40g，搅拌均匀后滴加10％的H2SO4 27.2g得原料混合物，10min后升温至100℃，动态晶化12小时。晶化结束后，冷却至室温，用pH计测量体系的pH值。将晶化产物过滤、洗涤至pH值为7，然后将滤饼依次于120℃干燥5小时、550℃焙烧4小时得纳米MCM-41原粉。反应混合物中各物料的摩尔组成为：n(SiO2)：n(Na2O)：n(CTAB)：n(H2SO4)：n(H2O)＝7:2.08:1.4:1:530。
将制得的纳米MCM-41分子筛原粉以0.2mol·L-1的硝酸铵溶液浸泡，固液比为1:15，在90℃加热下搅拌2小时后抽滤、洗涤。该过程重复三次，得到的样品于120℃干燥6小时，最后在550℃焙烧5小时得氢型MCM-41分子筛粉末。
将合成的纳米MCM-41分子筛原粉与薄水铝石、田箐粉和水混合，各原料的重量份数比为纳米MCM-41/Al2O3/田箐粉/水＝55:19:1:25，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到直径为1.0mm，长为3.0mm的成型载体。
2、催化剂制备
取氢型纳米MCM-41纳米分子筛1L，与0.75L乙酸镍、钼酸铵、偏钨酸氨、磷酸的混合溶液(含NiO 50g，MoO3 80g，WO3 145g，P2O5 5g。)混合，110℃干燥6小时，450℃焙烧4小时。
催化剂含NiO 50g/L，MoO3 80g/L，WO3 145g/L，P2O5 5g/L。
3、催化剂硫化
与实施例1相同。
4、催化剂评价
与实施例1相同。
为便于比较，将改性元素的种类、含量，以及催化剂的评价结果列于表3。
表1
表2
表3
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (16)

1.一种全馏分催化柴油加氢精制催化剂，包括：层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛和分子筛改性元素，其中，所述分子筛改性元素包括Ni、Mo、W和P；
相对于每升所述层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛计，Ni的含量以氧化物计为大于0g且小于等于100g；Mo的含量以氧化物计为大于0g且小于等于150g；W的含量以氧化物计为大于0g且小于等于200g；P的含量以氧化物计为大于0g且小于等于20g；
层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛采用如下方法制备：
1)晶种制备：将氢氧化钠、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和水混合、搅拌2小时，充分溶解后，将气相白炭黑加入其中，搅拌3小时，100℃老化16小时；
2)将氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于水中、搅拌2小时，依次加入偏铝酸钠、气相白炭黑，搅拌2小时，100℃老化21小时后加晶种1)，搅拌3小时；
3)将2)在180℃水热晶化48小时；
产物经急冷、过滤、水洗至pH值为7，于120℃烘干12小时，制得层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛原粉；反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝30，H2O/SiO2＝30，Na2O/SiO2＝0.11，CTAB/TPAOH＝2，CTAB/SiO2＝0.13。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，相对于每升所述层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛计，所述分子筛改性元素的含量以氧化物计为大于0g且小于等于500g。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，相对于每升所述层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛计，所述分子筛改性元素的含量以氧化物计为大于等于50g且小于等于400g。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，相对于每升所述层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛计，所述分子筛改性元素的含量以氧化物计为大于等于100g且小于等于350g。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，相对于每升所述层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛计，所述分子筛改性元素的含量以氧化物计为大于等于150g且小于等于300g。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，相对于每升所述层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛计，所述分子筛改性元素的含量以氧化物计为大于等于200g且小于等于300g。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂，其特征在于，相对于每升所述层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛计，Ni的含量以氧化物计为大于等于30g且小于等于80g；Mo的含量以氧化物计为大于等于50g且小于等于100g；W的含量以氧化物计为大于等于120g且小于等于180g；P的含量以氧化物计为大于等于1g且小于等于10g。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛中，中强酸量和总酸量的比为(0.55～0.85):1。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛中，中强酸量和总酸量的比为(0.6～0.8):1。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛中二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比为(20～200):1。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛为氢型分子筛。
12.一种权利要求1-11中任一项所述的催化剂的制备方法，包括：
S1.将所述层状多级孔ZSM-5/MCM-41分子筛与含有所述分子筛改性元素的溶液混合；
S2.对步骤S1得到的体系进行干燥，制得催化剂前驱体；以及
S3.对所述催化剂前驱体进行焙烧，制得所述催化剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述干燥的条件包括：干燥的温度为60℃～150℃，干燥的时间为2h～24h；和/或步骤S3中，所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为250℃～750℃，焙烧的时间为2h～12h。
14.一种权利要求1-11中任一项所述的催化剂或根据权利要求12或13所述的制备方法制得的催化剂在全馏分催化柴油的加氢精制领域中的应用。
15.一种全馏分催化柴油的加氢精制方法，包括：使全馏分催化柴油与权利要求1-11中任一项所述的催化剂或根据权利要求12或13所述的制备方法制得的催化剂接触。
16.根据权利要求15所述的加氢精制方法，其特征在于，先对所述催化剂进行预硫化处理，再使经预硫化处理的催化剂与全馏分催化柴油接触。
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