CN112121847B - 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯用催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯用催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二甲醚羰基化制乙酸甲酯用催化剂，该催化剂为核/壳型催化剂，包含：(A)作为核的能够催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯的具有八元环孔道结构的H型分子筛A；(B)包覆在核上的作为壳的多孔层，该多孔层包含一种或多种选自碱性、中性和弱酸性有机物和无机物的材料，其中核占核/壳型催化剂总重量的至少65重量％。该核/壳型催化剂在用于二甲醚羰基化制乙酸甲酯时，可以获得提高的二甲醚转化率和高乙酸甲酯选择性，并且还具有改进的稳定性。本发明还涉及前述催化剂的制备及其在二甲醚羰基化制备乙酸甲酯中作为催化剂的用途。

Description

一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯用催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂及其制备方法，以及还涉及该催化剂在二甲醚羰基化制备乙酸甲酯中作为催化剂的用途。
背景技术
乙酸甲酯广泛用于香料、涂料、胶黏剂和医药等行业。它不仅是一种良好的环保溶剂，可用于替代丙酮、丁酮、醋酸乙酯、环戊烷等，而且是一种重要的有机原料中间体，其下游产品主要有乙酸、乙醇、醋酐、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯、乙酰胺等。国内外对乙酸甲酯的需求量不断增加。近年来，乙酸甲酯又开拓了一些新的应用，如加氢合成乙醇等。作为一种新型燃料，乙醇具有清洁、高效的特点。此外，作为一种重要的基础原料，乙醇在医药、化工等方面均具有重要的用途。
目前工业上乙醇的生产方法主要以化学合成法和生物发酵法为主。化学合成法主要指由石油资源出发经乙烯催化水合法路径制备乙醇，该路径存在污染严重、能耗高等弊端。生物发酵法指以生物质为原料，主要为玉米、甘蔗、木薯等发酵制取乙醇，但该路径容易造成全球粮食短缺和价格波动。乙酸甲酯作为中间产物，构建了一个由非石油基含碳资源到制备清洁能源乙醇的高效清洁的廉价路径。因此关于二甲醚羰基化反应制备乙酸甲酯的催化研究是一个非常有意义的课题。
二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的传统生产工艺多采用均相催化法。然而，此法中存在产物与催化剂难以分离的问题，使用了贵金属，加重了生产成本，而且还使用了碘化物，对设备腐蚀较大且对操作环境不利。Wegman等人(J Chem Soc Chem Comm 1994，(8)，947-948)开发了以杂多酸RhW12PO4/SiO2为催化剂进行二甲醚羰基化反应，获得16％乙酸甲酯的收率。Volkova等人(Catalyst Letters 2002，80(3-4)，175-179)应用Rh/CsxH3-xPW12O40研究了二甲醚羰基化反应，获得了比RhW12P(VSiO2)高一个数量级的反应速率。但上述所采用的催化剂体系均使用了贵金属，因而提高了生产乙酸甲酯的成本。此外，这些催化剂体系在二甲醚羰基化反应过程中易生成大量的烃类和积碳，使得乙酸甲酯的生产需要频繁停车以更换催化剂。2006年Iglesia等人(Angew.Chem，Int.Ed.，2006，(10)，1617-1620)报道了丝光沸石和ZSM-35分子筛具有良好的二甲醚羰基化活性。由于分子筛不需要负载贵金属，易于再生的特点，有效地降低了制备乙酸甲酯或乙酸的成本，使得分子筛催化剂成为研究二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的热点。
然而，目前所采用的未改性处理的丝光沸石和ZSM-35分子筛仍然具有稳定性差，易失活的特点，在二甲醚羰基化过程中仍然需要频繁更换催化剂，不能实现长时间连续制备乙酸甲酯的目的。近年来，伞晓广等人(CN 108047030 A)在使用两步法制备醋酐的反应中使用了金属改性的丝光沸石催化剂(其主要特征具有八元环和十二元环)，来增加该催化剂的活性。当中述及，引入的金属离子可与八元环B酸协同作用提高催化剂的反应活性；但稳定性方面，由于金属离子不能选择性地结合所有十二元环的酸性位，随着反应的进行，催化剂还是存在严重失活的现象。于吉红等人(CN 108586247 A)分别使用氢型斜发沸石和氢型丝光沸石催化二甲醚羰化反应，结果表明仅具有八元环的斜发沸石稳定性具有明显优势，但随着反应时间的延长(100h以上)催化剂开始出现失活。
发明内容
鉴于现有技术的上述状况，本发明的发明人在二甲醚羰基化制乙酸甲酯用分子筛催化剂方面进行了广泛而深入的研究，以期发现一种具有改进的二甲醚转化率、改进的乙酸甲酯选择性和稳定的羰基化活性的分子筛催化剂。本发明人发现，具有八元环孔道结构的羰基化催化剂失活的一个主要原因是催化剂表面酸导致外表面逐渐积碳后堵塞孔道，影响传质，而对具有八元环孔道结构的羰基化催化剂进行表面处理，使得在催化剂表面上包覆上选自碱性、中性和弱酸性有机物和无机物的材料的多孔层，所得分子筛催化剂在用于二甲醚羰基化制乙酸甲酯时，可以获得提高的二甲醚转化率和高乙醇选择性，并且还具有改进的稳定性。本发明正是基于前述发现得以实现。
因此，本发明的一个目的是提供一种二甲醚羰基化制乙酸甲酯用的催化剂。该催化剂在用于二甲醚羰基化制乙酸甲酯时，可以获得提高的二甲醚转化率和高乙酸甲酯选择性，并且还具有改进的稳定性。
本发明的另一个目的是提供一种制备二甲醚羰基化制乙酸甲酯用催化剂的方法。该方法不仅可以简便地制得核/壳催化剂，而且通过该方法制备的催化剂在用于二甲醚羰基化制乙酸甲酯时，可以获得提高的二甲醚转化率和高乙酸甲酯选择性，并且还具有改进的稳定性。
本发明的最后一个目的是提供本发明催化剂或者通过本发明方法制备的催化剂在二甲醚羰基化制乙酸甲酯中作为催化剂的用途。在该应用中，可以获得提高的二甲醚转化率和高乙酸甲酯选择性，并且还具有改进的稳定性。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：
1.一种二甲醚羰基化制乙酸甲酯用催化剂，该催化剂为核/壳型催化剂，包含：
(A)作为核的能够催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯的具有八元环孔道结构的H型分子筛A，优选该H型分子筛A的粒度为10-200目，更优选20-60目；
(B)包覆在核上的作为壳的多孔层，该多孔层包含一种或多种选自碱性、中性和弱酸性有机物和无机物的材料，
其中核占核/壳型催化剂总重量的至少65重量％，优选75-95重量％，更优选80-90重量％。
2.根据第1项的催化剂，其中H型分子筛A包含H-MOR、H-ZSM-5、H-ZSM-35、H-β、ETL分子筛或其任意组合，优选为H-MOR和/或H-ZSM-35。
3.根据第1或2项的催化剂，其中作为壳的多孔层包含SiO2、CVD石墨烯、Al2O3或其组合，或者为SiO2层、CVD石墨烯层、Al2O3层或其组合。
4.根据第3项的催化剂，其中SiO2层包含Silicalite系列纯硅分子筛，优选包含Silicalite-1、MCM-41、SBA-15或其任意组合。
5.根据第4项的催化剂，其中当SiO2层包含Silicalite系列纯硅分子筛时，该Silicalite系列纯硅分子筛占SiO2层总重量的至少85重量％，优选至少90重量％。
6.根据第1-5项中任一项的催化剂，其中基于壳的总重量，壳包含至少85重量％、优选至少90重量％、尤其是95-100重量％的选自碱性、中性和弱酸性有机物和无机物的材料。
7.根据第1-6项中任一项的催化剂，其中核与壳的重量比为2:1-10:1，优选5:1-9:1。
8.一种制备根据第1-7项中任一项的催化剂的方法，包括：
(a)提供H型分子筛A的颗粒作为核；以及
(b)在H型分子筛A的颗粒上包覆一层或多层作为壳的多孔层，该多孔层包含一种或多种选自碱性、中性和弱酸性有机物和无机物的材料。
9.根据第8项的方法，其中当作为壳的多孔层为SiO2层时，包括步骤：
(b1)使用包含SiO2和/或其前体的溶液和/或分散液对H型分子筛A的颗粒进行处理以使H型分子筛A的颗粒上负载上SiO2和/或其前体，干燥和焙烧，从而在H型分子筛A的颗粒上包覆上SiO2层。
10.根据第9项的方法，其中步骤(b1)包括下列步骤中的一个或多个，并且每个步骤可进行一次或多次：
(b1-1)使用硅溶胶和/或Silicalite系列全硅分子筛的溶液或分散液对H型分子筛A的颗粒进行浸渍和/或水热处理，然后干燥和焙烧，从而在H型分子筛A的颗粒上包覆上SiO2层；
(b1-2)将硅烷偶联剂的溶液与H型分子筛A的颗粒混合、水热处理、洗涤、干燥和焙烧，从而在H型分子筛A的颗粒上包覆上SiO2层；
(b1-3)使用硅溶胶和/或Silicalite系列全硅分子筛的溶液或分散液对H型分子筛A的颗粒进行浸渍，然后加入Silicalite系列全硅分子筛的粉末对经浸渍的H型分子筛A颗粒进行包覆，随后干燥和焙烧，从而在H型分子筛A的颗粒上包覆上SiO2层；以及
(b1-4)将硅烷偶联剂的溶液与H型分子筛A的颗粒混合，水热处理、洗涤和干燥，然后将所得干燥产物与Silicalite系列全硅分子筛的水溶液或水分散液混合，水热处理、洗涤、干燥和焙烧，从而在H型分子筛A的颗粒上包覆上SiO2层。
11.根据第10项的方法，其中步骤(b1-2)和步骤(b1-4)中的硅烷偶联剂各自独立地具有下式:
YaSiX4-a (I)
其中
a为1-3的整数，尤其是1；
Y相同或不同且彼此独立地为乙烯基、C1-C6烷基、氯代C1-C6烷氧基、氨基C1-C6烷氧基、缩水甘油醚氧C1-C6烷基、(甲基丙烯酰氧)C1-C6烷基或N-(氨基C1-C6烷基)氨基C1-C6烷基，优选Y选自乙烯基、C1-C4烷基、氯代C1-C4烷氧基、氨基C1-C4烷氧基、缩水甘油醚氧C1-C4烷基、(甲基丙烯酰氧)C1-C4烷基或N-(氨基C1-C4烷基)氨基C1-C4烷基；以及
X相同或不同且彼此独立地为OMe、OEt、OC2H4OCH3、OSiMe3或OAc，优选为OMe或OEt，
优选的是，硅烷偶联剂为选自γ-氨丙氧三乙氧基硅烷(APTES)，γ-氨丙氧三甲氧基硅烷(APTMS)，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基.甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
12.根据第10或11项的方法，其中
硅溶胶的浓度为10-60重量％，优选为25-35重量％；和/或
步骤(b1-2)中的硅烷偶联剂溶液的浓度为20-40重量％，优选为25-35重量％；和/或
步骤(b1-4)中的硅烷偶联剂溶液的浓度为0.2-5重量％，优选0.2-0.8重量％。
13.根据第10-12项中任一项的方法，其中
步骤(b1-1)、(b1-2)、(b1-3)和(b1-4)中的干燥各自独立地在50-150℃、优选在60-120℃下进行；和/或，
步骤(b1-1)、(b1-2)、(b1-3)和(b1-4)中的焙烧各自独立地在350-600℃、优选350-500℃下进行；和/或，
步骤(b1-1)和(b1-2)中的水热处理各自在50-200℃下进行；和/或，
步骤(b1-4)中的硅烷偶联剂的溶液与H型分子筛A的颗粒混合之后进行的水热处理在50-200℃下进行；和/或，
步骤(b1-4)中干燥产物与Silicalite系列全硅分子筛的水溶液或水分散液混合之后进行的水热处理在100-300℃下进行。
14.根据第8项中的方法，其中当作为壳的多孔层为CVD石墨烯层时，包括步骤(b2)：以PMMA为介质进行湿法转移在H型分子筛A的颗粒上包覆上多孔的CVD石墨烯层，
优选包括步骤(b2-1)：在带有作为生长基体的金属基底的石墨烯层表面上涂覆一层PMMA熔体，然后将所述金属基底在金属基底腐蚀液中进行腐蚀，将所得的覆盖有PMMA层的石墨烯层转移至H型分子筛A的颗粒表面上，最后使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)去除壳层的PMMA，经过干燥和焙烧，从而得到核/壳型催化剂。
15.根据第14项中的方法，其中在步骤(b2-1)中，
所述金属基底为金属箔，优选为铜箔、镍箔、金箔、铀箔或其合金箔，优选铜箔；和/或
所述DMF去除PMMA的温度为40-100℃，优选为60-80℃；和/或
所述干燥在50-150℃、优选在60-120℃下进行；和/或
所述焙烧在350-600℃、优选350-500℃下进行。
16.根据第8项中的方法，其中当作为壳的多孔层为Al2O3层时，包括步骤(b3)：使用包含Al2O3和/或其前体的溶液和/或分散液对H型分子筛的颗粒进行处理，以使分子筛的颗粒上负载上Al2O3和/或其前体，干燥和焙烧，从而在H型分子筛的颗粒上包覆上Al2O3层。
17.根据第16项中的方法，其中所述Al2O3的前体为硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、氯化铝或其任意组合。
18.根据第16项的方法，其中步骤(b3)包括下列步骤中的一个或多个，并且每个步骤可进行一次或多次：
(b3-1)使用作为Al2O3前体的可溶性铝源化合物的水溶液和/或其醇溶液对H型分子筛颗粒进行浸渍和/或水热处理，然后干燥和焙烧，从而在H型分子筛的颗粒上包覆上Al2O3层；
(b3-2)使用铝溶胶对分子筛颗粒进行浸渍，然后加入Al2O3的粉末对经浸渍的H型分子筛颗粒进行包覆，随后干燥和焙烧，从而在H型分子筛的颗粒上包覆上Al2O3层。
19.根据第18项的方法，其中
步骤(b3-1)和(b3-2)中的干燥各自独立地在50-150℃、优选在60-120℃下进行；和/或
步骤(b3-1)和(b3-2)中的焙烧各自独立地在350-600℃、优选350-500℃下进行；和/或
步骤(b3-1)中的水热处理在50-200℃下进行。
20.通过根据第8-19项中任一项的方法制备的二甲醚羰基化制乙酸甲酯用催化剂。
21.根据第1-7项中任一项的二甲醚羰基化制乙酸甲酯用催化剂或通过根据第8-19项中任一项的方法制得的核二甲醚羰基化制乙酸甲酯用催化剂在二甲醚羰基化制备乙酸甲酯中作为催化剂的用途。
本发明的这些和其它目的、特征和优点在结合下文考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。
附图说明
图1是本发明核/壳催化剂的结构示意图，其中A为H型分子筛A核，B为多孔壳层。
图2是实施例10中演示的核/壳催化剂的二甲醚转化率和乙酸甲酯选择性随反应时间的变化曲线图。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供了一种二甲醚羰基化制乙酸甲酯用催化剂，该催化剂为核/壳型催化剂，包含：
(A)作为核的能够催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯的具有八元环孔道结构的H型分子筛A；
(B)包覆在核上的作为壳的多孔层，该多孔层包含一种或多种选自碱性、中性和弱酸性有机物和无机物的材料，
其中核占核/壳型催化剂总重量的至少65重量％。
本发明催化剂为核/壳型催化剂。其含义是，该催化剂包含位于内部的核和相对而言位于核外面的多孔壳。在本发明核/壳型催化剂中，核为能够催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯的具有八元环孔道结构的H型分子筛A，该分子筛催化剂为本发明催化剂催化二甲醚到乙酸甲酯的转化提供催化活性。作为核的H型分子筛A，它可以是任何能够将二甲醚羰基化得到乙酸甲酯的具有八元环孔道结构的分子筛。当在该分子筛存在下二甲醚发生羰基化反应从而转化为乙酸甲酯时，羰基化反应主要在八元环的孔道中发生。
作为本发明核/壳催化剂的核的H型分子筛A，它为具有羰基化催化功能的分子筛，能够催化二甲醚羰基化形成乙酸甲酯。在一些实施方案中，H型分子筛A包含H-MOR、H-ZSM-5、H-ZSM-35、H-β、ETL分子筛或其任意组合，尤其是H-MOR和/或H-ZSM-35。
本发明催化剂还包含包覆H型分子筛A核的作为壳的多孔层。该多孔层中的孔隙或通道的平均直径大于等于纳米级(≥1nm)，既可以包含纳米级孔，也可以包含毫米级孔，也可同时包含这两种级别的孔。当该催化剂用于二甲醚羰基化反应制乙酸甲酯时，反应原料能够穿过多孔层中的孔隙或通道，进入到H型分子筛A的八元环孔道中。
不受理论上的束缚，本发明人认为，H型分子筛A在其外表面上包含大量的活性酸点，包覆根据本发明的作为壳的多孔层后，不仅可以简便、成功地制得具有核/壳结构的分子筛催化剂，还可以有效地钝化分子筛外表面的酸点，卓越地提升催化剂的羰基化性能，不仅可实现乙酸甲酯的选择性高于95％，而且还可实现单程稳定性可延长至2000小时以上。这里的钝化例如可以是通过中和、占据和/或覆盖H型分子筛A颗粒的表面酸点来实现的。中和指的是H型分子筛A颗粒的表面酸点的布朗斯台德酸、路易斯酸或其混合物与多孔壳层中包含的碱性氢氧根或者碱金属氧化物发生反应；占据指的是H型分子筛A颗粒的表面酸点被其他原子或基团替代；覆盖指的是H型分子筛A颗粒的表面酸点被多孔壳层盖住或罩住。例如，当多孔壳层为SiO2层、Al2O3层或其组合时，H型分子筛A颗粒的表面酸点会被壳层中和，兼有覆盖；当多孔壳层为CVD石墨烯层时，H型分子筛A颗粒的表面酸点被壳层覆盖；当多孔壳层包含碱性物质层时，H型分子筛A颗粒的表面酸点会被碱性物质中和和占据。
作为壳的多孔层包含一种或多种选自碱性、中性和弱酸性有机物和无机物的材料。作为碱性的有机物，例如可以是各种有机胺类模板剂、吡啶及其衍生物。作为碱性的无机物，例如可以是石墨烯、碱性氢氧化物、无机氨等。作为中性的有机物，例如可以是DMF、环己烷等。在本发明中，弱酸性材料通常指常温下电离常数(Ka)小于0.0001(酸度系数pKa大于4)的材料。作为弱酸性的有机物，例如可以是EDTA等。作为弱酸性的无机物，例如可以是二氧化硅、氧化铝、硼酸等。在本发明核/壳催化剂中，作为壳的多孔层主要包含选自碱性、中性和弱酸性有机物和无机物的材料。基于作为壳的多孔层的总重量，壳通常包含至少85重量％，优选占至少90重量％，尤其是95-100重量％的选自碱性、中性和弱酸性有机物和无机物的材料。
在本发明的一些优选实施方案中，作为壳的多孔层包含SiO2、CVD石墨烯、Al2O3或其组合，或者为SiO2层、CVD石墨烯层、Al2O3层或其组合。
在本发明的一些特别优选实施方案中，作为壳的多孔层包含SiO2或者为SiO2层。通常而言，二氧化硅对于二甲醚在H型分子筛A存在下羰基化形成乙酸甲酯的反应呈化学惰性，并不参与该反应。因此，该SiO2层为惰性层，有时也称作“硅层”。此时，作为壳层中的二氧化硅，它可以是任何形式的二氧化硅。例如，它可以是硅溶胶干燥之后得到的二氧化硅，也可以是Silicalite系列纯硅分子筛形式的二氧化硅，也可以是任何含硅前体化合物在焙烧之后得到的二氧化硅，亦或他们的任何组合。在一些实施方案中，作为可用于本发明催化剂的Silicalite系列纯硅分子筛，可以包含Silicalite-1、MCM-41、SBA-15或其任意组合。在一些优选实施方案中，当SiO2层包含Silicalite系列纯硅分子筛时，Silicalite系列纯硅分子筛占SiO2层总重量的至少85重量％，优选至少90重量％。
如上文所述，在本发明核/壳催化剂中，“壳层”起到钝化分子筛外表面的酸点的作用。因此，壳层不能太厚，太厚会大大减少二甲醚扩散到H型分子筛A的孔道中，从而降低二甲醚的转化率；太薄或太少又不能有效地钝化分子筛外表面的酸点。因此，在一些实施方案中，核占核/壳型催化剂总重量的至少65重量％，优选75-95重量％，更优选80-90重量％。在另一些实施方案中，核与壳的重量比为2:1-10:1，优选5:1-9:1。
根据本发明的第二个方面，提供了一种制备本发明核/壳催化剂的方法，包括：
(a)提供H型分子筛A的颗粒；以及
(b)在H型分子筛A的颗粒上包覆一层或多层作为壳的多孔层，该多孔层包含一种或多种选自碱性、中性和弱酸性有机物和无机物的材料。
在本发明方法中，为了获得具有核/壳结构的催化剂，需要将作为核的H型分子筛A的颗粒包覆上一层或多层作为壳的多孔层。为此，首先提供H型分子筛A的颗粒。对于该颗粒的粒度，没有特别的要求。通常而言，选取该颗粒的粒度为10-200目，优选20-60目。然后对H型分子筛A的颗粒进行包覆，即进行步骤(b)。在H型分子筛A的颗粒上包覆一层或多层作为壳的多孔层的方法是常规的。
在一些实施方案中，当作为壳的多孔层为SiO2层时，包括步骤：
(b1)使用包含SiO2和/或其前体的溶液和/或分散液对H型分子筛A的颗粒进行处理以使H型分子筛A的颗粒上负载上SiO2和/或其前体，干燥和焙烧，从而在H型分子筛A的颗粒上包覆上SiO2层。
步骤(b1)的包覆采用的原料为包含SiO2和/或其前体的溶液和/或分散液。作为包含SiO2的溶液和/或分散液，可以提及二氧化硅溶胶(硅溶胶)，二氧化硅在水或其他介质中的分散液，Silicalite系列全硅分子筛在水或其他介质中的溶液或分散液，优选使用硅溶胶、Silicalite系列全硅分子筛的水溶液，或者其组合。作为包覆H型分子筛A颗粒的物料，还可使用包含SiO2的前体的溶液和/或分散液。在本发明中，SiO2的前体指的是本身不是SiO2但是在制备本发明催化剂的过程中会转变为SiO2的化合物，比如在焙烧过程中氧化为SiO2的那些含硅化合物，例如硅烷偶联剂。
在本发明方法的步骤(b1)的一些实施方案中，该步骤又包括下列步骤中的一个或多个，并且每个步骤可进行一次或多次：
(b1-1)使用硅溶胶和/或Silicalite系列全硅分子筛的溶液或分散液对H型分子筛A的颗粒进行浸渍和/或水热处理，然后干燥和焙烧，从而在H型分子筛A的颗粒上包覆上SiO2层；
(b1-2)将硅烷偶联剂的溶液与H型分子筛A的颗粒混合、水热处理、洗涤、干燥和焙烧，从而在H型分子筛A的颗粒上包覆上SiO2层；
(b1-3)使用硅溶胶和/或Silicalite系列全硅分子筛的溶液或分散液对H型分子筛A的颗粒进行浸渍，然后加入Silicalite系列全硅分子筛的粉末对经浸渍的H型分子筛A颗粒进行包覆，随后干燥和焙烧，从而在H型分子筛A的颗粒上包覆上SiO2层；以及
(b1-4)将硅烷偶联剂的溶液与H型分子筛A的颗粒混合，水热处理、洗涤和干燥，然后将所得干燥产物与Silicalite系列全硅分子筛的水溶液或水分散液混合，水热处理、洗涤、干燥和焙烧，从而在H型分子筛A的颗粒上包覆上SiO2层。
在步骤(b1-1)中，使用硅溶胶和/或Silicalite系列全硅分子筛的溶液或分散液对H型分子筛A的颗粒进行浸渍和/或水热处理，然后干燥和焙烧，随着硅溶胶中水分的蒸发以及Silicalite系列全硅分子筛的溶液或分散液中溶剂的蒸发，SiO2粒子牢固地附着在H型分子筛A颗粒的表面上。
步骤(b1-1)中采用的硅溶胶的浓度没有特别的限制。如果浓度过低使得浸渍和/或水热处理一次后得不到所需覆盖度或厚度的硅层，可以将步骤(b1-1)中焙烧之前的各步操作重复一次或多次。有利的是，硅溶胶的浓度为10-60重量％，优选为25-35重量％。为了对羰基化H型分子筛A的颗粒进行浸渍，硅溶胶的用量通常是大于等于羰基化H型分子筛A的颗粒所含孔隙的孔体积。为了与羰基化H型分子筛A的颗粒进行水热处理，硅溶胶的用量没有特别的限制，但其用量通常是H型分子筛A质量的40-70wt％。这里的水热处理通常在50-200℃下进行1-24h。如果采用水热处理的方式与羰基化H型分子筛A的颗粒接触，则水热完成之后，需要洗涤。洗涤通常采用水，尤其是去离子水进行。
步骤(b1-1)中采用的Silicalite系列全硅分子筛的溶液通常为水溶液，Silicalite系列全硅分子筛的分散液通常为Silicalite系列全硅分子筛在水、醇类如C1-C6烷基醇和/或其他亲水性溶剂中的分散液。Silicalite系列全硅分子筛的溶液或分散液的浓度没有特别的限制。如果浓度过低使得浸渍和/或水热处理一次后得不到所需覆盖度或厚度的硅层，可以将步骤(b1-1)中焙烧之前的各步操作重复一次或多次。有利的是，Silicalite系列全硅分子筛的溶液或分散液的浓度为25-50重量％，优选为30-40重量％。
在步骤(b1-1)中，浸渍和/或水热处理之后(如果进行水热处理，则需要洗涤之后再干燥)，将所得H型分子筛A颗粒干燥和焙烧。干燥通常在50-150℃下进行，优选在60-120℃下进行。干燥时间通常为5-24h，优选为6-18h。焙烧通常在350-600℃下进行，优选在350-500℃下进行。焙烧时间通常为1-24h，优选为1-10h。
在步骤(b1-2)中，将硅烷偶联剂的溶液与H型分子筛A的颗粒混合、水热处理、洗涤、干燥和焙烧，从而在H型分子筛A的颗粒上包覆上SiO2层。该方法可称作水热合成法。关于硅烷偶联剂的溶液的详细信息，将在下文与步骤(b1-4)中的硅烷偶联剂的溶液一起描述。
在步骤(b1-3)中，使用硅溶胶和/或Silicalite系列全硅分子筛的溶液或分散液对H型分子筛A的颗粒进行浸渍，然后加入Silicalite系列全硅分子筛的粉末对经浸渍的H型分子筛A颗粒进行包覆，随后干燥和焙烧，从而在H型分子筛A的颗粒上包覆上SiO2层。该方法称作先浸渍后粘接法。
硅溶胶在步骤(b1-3)中不但用作粘合剂也是催化剂壳中SiO2的来源，随着硅溶胶中水分蒸发，SiO2粒子牢固地附着在分子筛颗粒表面上。用作粘结剂的硅溶胶浓度通常为10-60重量％，优选25-35重量％。为了对羰基化H型分子筛A的颗粒进行浸渍，硅溶胶的用量通常是大于等于羰基化H型分子筛A的颗粒所含孔隙的孔体积。
Silicalite系列全硅分子筛的溶液或分散液在步骤(b1-3)中不但用作粘合剂也是催化剂壳中SiO2的来源，随着该溶液中溶剂的蒸发或者分散液中分散介质的蒸发，SiO2粒子牢固地附着在分子筛颗粒表面。用于形成Silicalite系列全硅分子筛的溶液或分散液的溶剂或分散介质通常为水，也可使用常见的醇类，例如C1-C6烷基醇。用作粘结剂的Silicalite系列全硅分子筛的溶液或分散液的浓度通常为25-50重量％，优选30-40重量％。为了对羰基化H型分子筛A的颗粒进行浸渍，Silicalite系列全硅分子筛的溶液或分散液的用量通常是大于等于羰基化H型分子筛A的颗粒所含孔隙的孔体积。
在步骤(b1-3)中，在羰基化H型分子筛A的颗粒浸渍之后，加入Silicalite系列全硅分子筛的粉末，由于粘接剂(硅溶胶和/或Silicalite系列全硅分子筛的溶液或分散液)的存在，使得Silicalite系列全硅分子筛的粉末通过粘附的方式包覆在经浸渍的羰基化分子筛颗粒上，然后干燥和焙烧。干燥通常在50-150℃下进行，优选在60-120℃下进行。干燥时间通常为5-24h，优选为6-18h。焙烧通常在350-600℃下进行，优选在350-500℃下进行。焙烧时间通常为1-24h，优选为1-10h。
在步骤(b1-4)中，将硅烷偶联剂的溶液与H型分子筛A的颗粒混合，水热处理、洗涤和干燥，然后将所得干燥产物与Silicalite系列全硅分子筛的水溶液或水分散液混合，水热处理、洗涤、干燥和焙烧，从而在H型分子筛A的颗粒上包覆上SiO2层。该方法称作二次水热法。
在步骤(b1-2)和步骤(b1-4)中，都采用了硅烷偶联剂。硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其经典产物可用通式YaSiX4-a，尤其是YSiX3表示，其中a为1-3的整数，Y为非水解基团，包括链烯基(主要为乙烯基)，以及末端带有Cl、NH2、SH、环氧基、N3、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团的烃基，即碳官能基，以及X为可水解基团，包括Cl、OMe、OEt、OC2H4OCH3、OSiMe3及OAc等。由于硅烷偶联剂的这一特殊结构，在其分子中同时具有能与无机质材料化学结合的反应基团及与有机质材料化学结合的反应基团，因此可以用于表面处理。
在本发明的一些实施方案中，硅烷偶联剂具有下式:
YaSiX4-a (I)
其中a为1-3的整数，尤其是1，Y相同或不同且彼此独立地为乙烯基、C1-C6烷基、氯代C1-C6烷氧基、氨基C1-C6烷氧基、缩水甘油醚氧C1-C6烷基、(甲基丙烯酰氧)C1-C6烷基或N-(氨基C1-C6烷基)氨基C1-C6烷基，以及X相同或不同且彼此独立地为OMe、OEt、OC2H4OCH3、OSiMe3或OAc。作为式(I)硅烷偶联剂，优选的是，Y相同或不同且彼此独立地为乙烯基、C1-C4烷基、氯代C1-C4烷氧基、氨基C1-C4烷氧基、缩水甘油醚氧C1-C4烷基、(甲基丙烯酰氧)C1-C4烷基或N-(氨基C1-C4烷基)氨基C1-C4烷基；和/或X相同或不同且彼此独立地为OMe或OEt。作为本发明硅烷偶联剂的实例，可以提及：γ-氨丙氧三乙氧基硅烷(APTES)，γ-氨丙氧三甲氧基硅烷(APTMS)，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
在本发明中，硅烷偶联剂的溶液所用溶剂通常为水、醇如C1-C6烷基醇(例如乙醇)或其任意混合物。
在步骤(b1-2)中，采用的硅烷偶联剂溶液的浓度没有特别的限制。如果浓度过低使得焙烧后得不到所需覆盖度或厚度的硅层，可以将步骤(b2)中焙烧之前的各步操作重复一次或多次。有利的是，硅烷偶联剂溶液的浓度为20-40重量％，优选为25-35重量％。为了对羰基化H型分子筛A的颗粒进行水热处理，硅烷偶联剂溶液的用量通常是大于等于羰基化H型分子筛A的颗粒所含孔隙的孔体积。硅烷偶联剂溶液与H型分子筛A的颗粒混合后的水热处理条件是常规的，没有特别的限制。通常而言，将它们的混合物于50-200℃下水热处理1-24h。水热处理完成之后，洗涤、干燥和焙烧。洗涤通常采用水，尤其是去离子水进行。干燥通常在50-150℃下进行，优选在60-120℃下进行。干燥时间通常为5-24h，优选为8-18h。焙烧通常在350-600℃下进行，优选在350-500℃下进行。焙烧时间通常为1-24h，优选为1-10h。
在步骤(b1-4)中，先后有两次水热处理。第一次是硅烷偶联剂的溶液与H型分子筛A的颗粒混合后的水热处理，第二次是干燥产物与Silicalite系列全硅分子筛的水溶液或水分散液混合后的水热处理。在第一次水热处理中，采用的硅烷偶联剂是为了对分子筛的表面进行处理，使得随后更好地粘接Silicalite系列全硅分子筛。该硅烷偶联剂的溶液的浓度没有特别的限制。有利的是，第一次水热处理采用的硅烷偶联剂溶液的浓度为0.2-5重量％，优选0.2-0.8重量％。为了对羰基化H型分子筛A的颗粒进行水热处理，硅烷偶联剂溶液的用量通常是大于等于羰基化H型分子筛A的颗粒所含孔隙的孔体积。硅烷偶联剂的溶液与H型分子筛A的颗粒混合后的水热处理条件是常规的，没有特别的限制。通常而言，将它们的混合物于50-200℃下水热处理1-24h。第一次水热处理完成之后，洗涤和干燥。洗涤通常采用水，尤其是去离子水进行。干燥通常在50-150℃下进行，优选在60-120℃下进行。干燥时间通常为5-24h，优选为8-18h。干燥之后，将所得干燥产物与Silicalite系列全硅分子筛的水溶液或水分散液混合，水热处理(第二次水热处理)、洗涤、干燥和焙烧，从而在H型分子筛A的颗粒上包覆上SiO2层。第二次水热处理采用的Silicalite系列全硅分子筛的水溶液或水分散的浓度没有特别的限制。有利的是，Silicalite系列全硅分子筛的水溶液或水分散的浓度为0.2-5重量％，优选1-3重量％。为了进行第二次水热处理，Silicalite系列全硅分子筛的水溶液或水分散的用量通常是H型分子筛A质量的2-5倍。该水热处理(第二次水热处理)通常也在100-300℃下进行1-24h。水热处理完成之后，洗涤、干燥和焙烧。如果焙烧后得不到所需覆盖度或厚度的硅层，可以将步骤(b1-4)重复一次或多次，也可将步骤(b1-4)中最后的焙烧步骤之前的所有步骤重复一次或多次，最后焙烧。亦或采用这两种重复方式的组合。洗涤通常采用水，尤其是去离子水进行。干燥通常在50-150℃下进行，优选在60-120℃下进行。干燥时间通常为5-24h，优选为8-18h。焙烧通常在350-600℃下进行，优选在350-500℃下进行。焙烧时间通常为1-24h，优选为1-10h。
在本发明的另一些实施方案中，当作为壳的多孔层为CVD石墨烯层时，包括步骤(b2)：
(b2)以PMMA为介质进行湿法转移在H型分子筛A的颗粒上包覆上多孔的CVD石墨烯层。
CVD石墨烯，即化学气相沉积法制石墨烯，在本领域中是常规的。化学气相沉积法的原理是将一种或多种气态物质导入到一个反应腔内发生化学反应，生成一种新的材料沉积在衬底(对于CVD石墨烯即为生长基体)表面。作为CVD石墨烯使用的碳源，主要是烃类气体，如甲烷、乙烯、乙炔等。作为生产基体，主要包括金属箔或特定基体上的金属薄膜。金属主要有Ni、Cu、Ru以及合金等。关于生长条件，从气压的角度分为常压、低压和超低压；据载气类型不同可以分为还原性气体(氢气)、惰性气体(如Ar、He)以及二者的混合气体；据生长温度不同可以划分为高温(＞800℃)、中温(600-800℃)和低温(<600℃)，这取决于碳源的分解温度。
优选的是，步骤(b2)按照步骤(b2-1)进行：在带有作为生长基体的金属基底的石墨烯层表面涂覆例如旋涂一层PMMA熔体，然后将所述金属基底在金属基底腐蚀液中进行腐蚀，将所得的覆盖有PMMA层的石墨烯层转移至H型分子筛A的颗粒表面上，最后使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)去除壳层的PMMA，经过干燥和焙烧，从而得到核/壳型催化剂。
在步骤(b2-1)中，所述金属基底为金属箔，优选为铜箔、镍箔、金箔、铀箔或其合金箔，优选铜箔。在带有作为生长基体的金属基底的石墨烯层表面涂覆例如旋涂一层PMMA熔体，关于此，可以采用热辊将PMMA片材辊压到石墨烯层表面上。然后将所属金属基底在金属基底腐蚀液中进行腐蚀。金属基底腐蚀液的目的在于将金属基底溶掉，通常可以采用盐酸、硝酸等酸性腐蚀液。腐蚀掉金属基底后，将所得的覆盖有PMMA层的石墨烯层转移至H型分子筛A的颗粒表面上。这例如可以通过预先辊压于石墨烯表面的热释胶带进行转移，之后通过升温除去热释胶带。最后使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)去除壳层的PMMA，经过干燥和焙烧，从而得到核/壳型催化剂。所述DMF去除PMMA的温度通常为40-100℃，优选为60-80℃。所述干燥在50-150℃、优选在60-120℃下进行。所述焙烧在350-600℃、优选350-500℃下进行。
CVD石墨烯的制备是常规的。例如，可以采用如下条件制备石墨烯：以金属箔为生长基底，氢气20sccm，氩气330sccm，1000℃下先预烧30分钟，然后通甲烷2sccm，1000℃下生长60分钟，再通氢气20sccm，氩气330sccm条件下快速降温。
在本发明的另一些实施方案中，当作为壳的多孔层为Al2O3层时，包括步骤(b3)：使用包含Al2O3和/或其前体的溶液和/或分散液对H型分子筛的颗粒进行处理，以使分子筛的颗粒上负载上Al2O3和/或其前体，干燥和焙烧，从而在H型分子筛的颗粒上包覆上Al2O3层。
在步骤(b3)中，作为Al2O3的前体，它可以是硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、氯化铝或其任意组合。
在本发明的一些优选实施方案中，步骤(b3)包括下列步骤中的一个或多个，并且每个步骤可进行一次或多次：
(b3-1)使用作为Al2O3前体的可溶性铝源化合物的水溶液和/或其醇溶液对H型分子筛颗粒进行浸渍和/或水热处理，然后干燥和焙烧，从而在H型分子筛的颗粒上包覆上Al2O3层；
(b3-2)使用铝溶胶对分子筛颗粒进行浸渍，然后加入Al2O3的粉末对经浸渍的H型分子筛颗粒进行包覆，随后干燥和焙烧，从而在H型分子筛的颗粒上包覆上Al2O3层。
对于步骤(b3-1)中的可溶性铝源化合物的醇溶液的醇溶剂，它是常规的，例如可以使用乙醇、丙醇等直链醇和/或异丙醇、异丁醇等支链醇。步骤(b3-1)中的水热处理是常规的。通常而言，该水热处理在50-200℃。水热处理时间通常为20-100小时。
步骤(b3-1)和(b3-2)中的干燥各自独立地在50-150℃、优选在60-120℃下进行。步骤(b3-1)和(b3-2)中的焙烧各自独立地在350-600℃、优选350-500℃下进行。
多孔层B包覆在羰基化H型分子筛A颗粒上面后，即可得到具有核/壳结构的羰基化催化剂B@A。对于二甲醚转化为乙酸甲酯的羰基化反应，通常而言，只有当分子筛呈氢型的时候才有催化活性，因此如果作为核的分子筛呈为Na或其它离子型分子筛时，还需通过离子交换转化为其H型。例如，这通常可如下文所述操作：将Na型分子筛加入1M的硝酸铵水溶液中，在80℃下搅拌2-12h，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到具有H型分子筛壳层的核/壳催化剂。干燥通常在50-150℃下进行，优选在60-120℃下进行。干燥时间通常为5-24h，优选为8-18h。焙烧通常在350-600℃下进行，优选在350-550℃下进行。焙烧时间通常为1-24h，优选为3-10h。
根据本发明的另一方面，提供了通过本发明方法制得的核/壳催化剂。该核/壳催化剂的所有特征与上文对核/壳催化剂的制备方法所述相同或相应。
根据本发明的最后一个方面，提供了本发明核/壳催化剂或者通过本发明方法制得的核/壳催化剂在二甲醚羰基化制备乙酸甲酯中的用途。
本发明的核/壳催化剂在用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯时，反应可以间歇进行，也可连续进行。催化剂可以任何常规形式使用，优选以固定床形式使用。当本发明的核/壳催化剂用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯时，使包含Ar(氩气)、DME和CO的反应料流通过包含本发明核/壳催化剂的反应器。反应温度通常为200-500℃，优选为200-300℃。反应压力通常为0-10MPa，优选0.5-5MPa的表压。反应时间通常为0.5-20h，优选0.5-10h。反应空速通常为500-50000h-1，优选500-10000h-1。反应气体的摩尔比：Ar:DME:CO＝1:(0.1-20):(0.1-50)，优选为1:(0.1-10):(10-50)，其中Ar为内标，DME为二甲醚。
本发明方法制备的催化剂为具有核/壳结构的催化剂。核/壳催化剂的核为具有羰基化催化活性的分子筛，能够催化二甲醚羰基化形成乙酸甲酯。核/壳催化剂的多孔壳包含不具有催化活性的SiO2、CVD石墨烯、Al2O3等，其主要作用为钝化核层分子筛外表面的酸位，抑制外表面副反应，减少积碳生成覆盖羰基化分子筛表面，延长羰基化分子筛的寿命。同时，由于副反应(主要为MTO(甲醇制烯烃)，该反应会在催化剂孔道产生积碳，最终导致催化剂失活)被抑制，羰基化反应产物传质更为顺畅，反应速率大大提升。当本发明的核/壳催化剂用于二甲醚羰基化制乙酸甲酯时，反应原料二甲醚首先顺畅地通过多孔的壳层，然后在不接触核层分子筛大部分外表面催化活性位的前提下进入分子筛内部八元环发生羰基化反应生成乙酸甲酯，产生的乙酸甲酯再传质通过多孔壳层，离开催化剂。本发明的核/壳催化剂有效抑制了分子筛外表面副反应的发生，实现了反应活性和时空速率的提高。本发明的核/壳催化剂在用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯时，具有提高的二甲醚转化率、高乙酸甲酯选择性和催化剂寿命长的优势，具有良好的应用前景。
实施例
以下将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
催化剂的制备
称取一定量的商业粉末分子筛H-MOR(Tosoh株式会社)，压制成型为20-40目的颗粒。将所得颗粒0.5g放入5g的30wt％硅溶胶中充分浸润，均匀搅拌后，100℃干燥6h，500℃焙烧5h，即得“S@H-MOR”核/壳催化剂，其中H-MOR为核，S(来自硅溶胶，为SiO2)为壳，核占核/壳催化剂总重量的90％。
催化剂的反应
称取0.5g所得核/壳催化剂，装入内径8mm的竖立放置的管式固定床反应器中，催化剂床的两端用石英棉填充。从反应管上端通入流速为40mL/min的反应气体，该反应气体中所含各组分的摩尔比是：Ar:DME:CO＝1:1:48。在反应温度220℃和气体总压力1.5MPa(表压)下开始反应，连续反应，实时测算反应物转化率和产物选择性。结果见表1。
实施例2
称取一定量的商业粉末分子筛H-MOR(Tosoh株式会社)，压制成型为20-40目的颗粒。将所得颗粒0.5g放入0.5g的30wt％硅溶胶中充分浸润，随后加入商业MCM-41分子筛(Tosoh株式会社)粉末，均匀搅拌后，100℃干燥6h，500℃焙烧5h，即得“MCM-41@S@H-MOR”核/壳催化剂，其中H-MOR为核，MCM-41为壳，S为连接核与壳的粘结层(来自硅溶胶，主要为SiO2)，MCM-41和S共同构成壳层，核占核/壳催化剂总重量的80％。
使用所得催化剂，重复实施例1中催化剂的反应，结果见表1。
实施例3
称取1.16g NaAlO2，溶解在60mL 0.5M的NaOH水溶液中，记为溶液1。另称量29.68g30wt％的硅溶胶，加入10.21g吡咯烷，所得溶液记为溶液2。均匀混合1与2溶液后，即为Na-ZSM-35的合成液(1.85Na2O：1Al2O3：20SiO2：592H2O：19.7吡咯烷)，在水热反应釜中于200℃下水热处理72h，过滤，经去离子水洗涤，100℃干燥10h，550℃焙烧3h，得到Na型分子筛催化剂。
接下来，将所得Na型分子筛通过离子交换得到H型分子筛。具体为：称取1g所得Na型分子筛，加入1M的硝酸铵水溶液中，80℃搅拌6h，过滤，用去离子水洗涤，100℃干燥10h后，550℃焙烧3h，得到H型的ZSM-35催化剂，记为H-ZSM-35。
称取一定量所得H-ZSM-35催化剂，压制成型为20-40目的颗粒。然后将0.5g所得颗粒加入0.5g硅烷偶联剂APTMS(Aldrich)的0.3wt％乙醇溶液中，在水热反应器中于80℃水热处理12h，用去离子水洗涤，在100℃干燥10h。之后加入商业Silicalite-1分子筛(Tosoh株式会社)的1wt％水溶液，在水热反应器中在100℃水热处理12h，用去离子水洗涤，100℃干燥10h。然后从加入硅烷偶联剂溶液开始重复前述各步骤3次，450℃焙烧5h，即得“Silicalite-1@A@H-ZSM-35”核/壳催化剂，其中H-ZSM-35为核，Silicalite-1为壳，“A”指的是核与壳的硅烷偶联剂APTMS粘结层(主要为SiO2)，核占核/壳催化剂总重量的80％。
使用所得核/壳催化剂，重复实施例1中催化剂的反应，结果见表1。
实施例4
称取一定量的商业粉末分子筛H-MOR(Tosoh株式会社)，压制成型为20-40目的颗粒。然后将0.5g所得颗粒加入的30wt％硅烷偶联剂APTES(Aldrich)的乙醇溶液，在水热反应器中于80℃水热处理12h，用去离子水洗涤，在100℃干燥10h后，450℃焙烧5h，即得“A@H-MOR”核/壳催化剂，其中H-MOR为核，A(APTES)为壳(主要为SiO2)，核占核/壳催化剂总重量的90％。
使用所得催化剂，重复实施例1中催化剂的反应，结果见表1。
实施例5
催化剂制备方法基本与实施例3相同，不同之处是：催化剂核替换为商业购买的分子筛H-MOR(Tosoh株式会社)，并将实施例3中的商业Silicalite-1分子筛替换为商业MCM-41分子筛。最终得到“MCM-41@A@H-MOR”核/壳催化剂，其中H-MOR为核，MCM-41为壳，“A”指的是核与壳的硅烷偶联剂APTMS粘结层(主要是SiO2)，核占核/壳催化剂总重量的80％。
使用所得核/壳催化剂，重复实施例1中催化剂的反应，结果见表1。
实施例6
催化剂制备方法基本与实施例3相同，不同之处是：将包覆前使用的硅烷偶联剂APTMS(Aldrich)替换为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(Aldrich)，并将商业Silicalite-1分子筛替换为商业SBA-15分子筛。最终得到SBA-15@γ@H-ZSM-35”核/壳催化剂，其中H-ZSM-35为核，SBA-15为壳，“γ”指的是核与壳的硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷粘结层(主要为SiO2)，核占核/壳催化剂总重量的80％。
使用所得核/壳催化剂，重复实施例1中催化剂的反应，结果见表1。
实施例7
催化剂制备方法基本与实施例6相同，不同之处是：将包覆前使用的硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷替换为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。所得催化剂中，核占核/壳催化剂总重量的80％。
使用所得核/壳催化剂，重复实施例1中催化剂的反应，结果见表1。
实施例8
催化剂制备方法基本与实施例6相同，不同之处是：将包覆前使用的硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷替换为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。所得催化剂中，核占核/壳催化剂总重量的80％。
使用所得核/壳催化剂，重复实施例1中催化剂的反应，结果见表1。
实施例9
催化剂制备方法基本与实施例6相同，不同之处是：将包覆前使用的硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷替换为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。所得催化剂中，核占核/壳催化剂总重量的80％。
使用所得核/壳催化剂，重复实施例1中催化剂的反应，结果见表1。
实施例10
重复实施例3，不同之处是：二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的反应时间延长为2000h，反应结果见表1和图2。
实施例11
取一定质量商业购买的带有金属基底的石墨烯(深圳中森领航科技有限公司，CAS：7782-42-5)，在其表面利用热辊旋涂一层PMMA熔体，PMMA质量占石墨烯的10wt％，然后将石墨烯上的金属基底在金属基底腐蚀液(即，30％HCl水溶液)中进行腐蚀。称取一定量的商业粉末分子筛H-MOR(Tosoh株式会社)，压制成型为20-40目的颗粒。取所得颗粒0.5g，将之前得到的覆盖有PMMA的石墨烯层0.045g转移至H-MOR分子筛催化剂上，这通过球磨机均匀混合来实现。使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在70℃的温度下溶解除去石墨烯上的PMMA，经过100℃干燥和400℃氮气氛围焙烧，即得“CVD石墨烯@H-MOR”核/壳催化剂，其中H-MOR为核，CVD石墨烯为壳，核占核/壳催化剂总重量的90％。
使用所得催化剂，重复实施例1中催化剂的反应，结果见表1。
实施例12
称取一定量的商业粉末分子筛H-MOR(Tosoh株式会社)，压制成型为20-40目的颗粒。将所得颗粒0.5g放入5g的30wt％铝溶胶中充分浸润，均匀搅拌后，100℃干燥6h，500℃焙烧5h，即得“A@H-MOR”核/壳催化剂，其中H-MOR为核，A(来自铝溶胶，为Al2O3)为壳，核占核/壳催化剂总重量的90％。
使用所得催化剂，重复实施例1中催化剂的反应，结果见表1。
实施例13
称取一定量的商业粉末分子筛H-MOR(Tosoh株式会社)，压制成型为20-40目的颗粒。然后将0.5g所得颗粒加入30wt％硝酸铝的乙醇溶液，在水热反应器中于80℃水热处理12h，用去离子水洗涤，在100℃干燥10h后，450℃焙烧5h，即得“N@H-MOR”核/壳催化剂，其中H-MOR为核，N为壳(主要为Al2O3)，核占核/壳催化剂总重量的90％。
使用所得催化剂，重复实施例1中催化剂的反应，结果见表1。
对比例1
称取一定量的商业粉末分子筛H-MOR(Tosoh株式会社)，压制成型为20-40目的颗粒。将所得颗粒0.5g放入5g的30wt％硅溶胶中充分浸润，均匀搅拌后，100℃干燥6h，重复上述步骤多次，500℃焙烧5h，即得“S@H-MOR”核/壳催化剂，其中H-MOR为核，S(来自硅溶胶，为SiO2)为壳，核占核/壳催化剂总重量的35％。
使用所得催化剂，重复实施例1中催化剂的反应，结果见表1。
对比例2
催化剂制备方法与实施例1基本相同，但改变催化剂核的用量，使得所得催化剂中核占核/壳催化剂总重量的55％。
按照实施例1所述，将所得催化剂应用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯，结果见表1。
对比例3
催化剂制备方法与实施例2基本相同，但改变硅溶胶的用量，使核占核/壳催化剂总重量的55％。
按照实施例1所述，将所得催化剂应用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯，结果见表1。
对比例4
催化剂制备方法与实施例1类似，但是将浸渍硅溶胶的步骤改为浸渍水。将20-40目商业分子筛H-MOR(Tosoh株式会社)在水中均匀搅拌后，100℃干燥6h，500℃焙烧5h，所得焙烧物不具有核/壳结构。
按照实施例1所述，将所得催化剂应用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯，结果见表1。
对比例5
H-ZSM-5催化剂制备方法与实施例3相同，但是不对制得的H-ZSM-5进行包覆处理，即将所得H-ZSM-5直接用于羰基化反应。
按照实施例1所述，将所得催化剂应用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯，结果见表1。
表1
表1中转化率和选择性数据均为反应达到稳定状态的数据，对于表1中催化剂快速失活的实施例，其数据为催化活性最优点。
以上催化剂的活性评价条件如下：
实施例1-9,11-13与比较例1-5的反应条件如下：
反应温度：220℃
反应时间：4h
反应压力：1.5MPa(表压)
反应空速1000h-1
催化剂用量：0.5g
原料摩尔比：Ar:DME:CO＝1:1:48。
实施例10的其他反应条件同上，但是反应条件中反应时间延长至2000h。其DME转化率及MA选择性随反应时间变化曲线见图2。

Claims (45)

1.一种二甲醚羰基化制乙酸甲酯用催化剂，该催化剂为核/壳型催化剂，包含：
(A)作为核的能够催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯的具有八元环孔道结构的H型分子筛A；
(B)包覆在核上的作为壳的多孔层，该多孔层包含一种或多种选自碱性、中性和弱酸性有机物和无机物的材料，
其中核占核/壳型催化剂总重量的65-80重量％，
其中H型分子筛A为H-MOR或H-ZSM-35，
其中作为壳的多孔层包含SiO2、CVD石墨烯、Al2O3或其组合，或者为SiO2层、CVD石墨烯层、Al2O3层或其组合。
2.根据权利要求1的催化剂，其中该H型分子筛A的粒度为10-200目。
3.根据权利要求1的催化剂，其中该H型分子筛A的粒度为10-60目。
4.根据权利要求1的催化剂，其中该H型分子筛A的粒度为20-60目。
5.根据权利要求1的催化剂，其中核占核/壳型催化剂总重量的75-80重量％。
6.根据权利要求1的催化剂，其中SiO2层包含Silicalite系列纯硅分子筛。
7.根据权利要求6的催化剂，其中SiO2层包含Silicalite-1、MCM-41、SBA-15或其任意组合。
8.根据权利要求6的催化剂，其中当SiO2层包含Silicalite系列纯硅分子筛时，该Silicalite系列纯硅分子筛占SiO2层总重量的至少85重量％。
9.根据权利要求8的催化剂，其中该Silicalite系列纯硅分子筛占SiO2层总重量的至少90重量％。
10.根据权利要求1-9中任一项的催化剂，其中基于壳的总重量，壳包含至少85重量％的选自碱性、中性和弱酸性有机物和无机物的材料。
11.根据权利要求1-9中任一项的催化剂，其中基于壳的总重量，壳包含至少90重量％的选自碱性、中性和弱酸性有机物和无机物的材料。
12.根据权利要求1-9中任一项的催化剂，其中基于壳的总重量，壳包含95-100重量％的选自碱性、中性和弱酸性有机物和无机物的材料。
13.根据权利要求1-9中任一项的催化剂，其中核与壳的重量比为2:1-10:1。
14.根据权利要求1-9中任一项的催化剂，其中核与壳的重量比为5:1-9:1。
15.一种制备根据权利要求1-14中任一项的催化剂的方法，包括：
(a)提供H型分子筛A的颗粒作为核；以及
(b)在H型分子筛A的颗粒上包覆一层或多层作为壳的多孔层，该多孔层包含一种或多种选自碱性、中性和弱酸性有机物和无机物的材料。
16.根据权利要求15的方法，其中当作为壳的多孔层为SiO2层时，包括步骤：
(b1)使用包含SiO2和/或其前体的溶液和/或分散液对H型分子筛A的颗粒进行处理以使H型分子筛A的颗粒上负载上SiO2和/或其前体，干燥和焙烧，从而在H型分子筛A的颗粒上包覆上SiO2层。
17.根据权利要求16的方法，其中步骤(b1)包括下列步骤中的一个或多个，并且每个步骤可进行一次或多次：
(b1-1)使用硅溶胶和/或Silicalite系列全硅分子筛的溶液或分散液对H型分子筛A的颗粒进行浸渍和/或水热处理，然后干燥和焙烧，从而在H型分子筛A的颗粒上包覆上SiO2层；
(b1-2)将硅烷偶联剂的溶液与H型分子筛A的颗粒混合、水热处理、洗涤、干燥和焙烧，从而在H型分子筛A的颗粒上包覆上SiO2层；
(b1-3)使用硅溶胶和/或Silicalite系列全硅分子筛的溶液或分散液对H型分子筛A的颗粒进行浸渍，然后加入Silicalite系列全硅分子筛的粉末对经浸渍的H型分子筛A颗粒进行包覆，随后干燥和焙烧，从而在H型分子筛A的颗粒上包覆上SiO2层；以及
(b1-4)将硅烷偶联剂的溶液与H型分子筛A的颗粒混合，水热处理、洗涤和干燥，然后将所得干燥产物与Silicalite系列全硅分子筛的水溶液或水分散液混合，水热处理、洗涤、干燥和焙烧，从而在H型分子筛A的颗粒上包覆上SiO2层。
18.根据权利要求17的方法，其中步骤(b1-2)和步骤(b1-4)中的硅烷偶联剂各自独立地具有下式:
YaSiX4-a(I)
其中
a为1-3的整数；
Y相同或不同且彼此独立地为乙烯基、C1-C6烷基、氯代C1-C6烷氧基、氨基C1-C6烷氧基、缩水甘油醚氧C1-C6烷基、(甲基丙烯酰氧)C1-C6烷基或N-(氨基C1-C6烷基)氨基C1-C6烷基；以及
X相同或不同且彼此独立地为OMe、OEt、OC2H4OCH3、OSiMe3或OAc。
19.根据权利要求18的方法，其中Y选自乙烯基、C1-C4烷基、氯代C1-C4烷氧基、氨基C1-C4烷氧基、缩水甘油醚氧C1-C4烷基、(甲基丙烯酰氧)C1-C4烷基或N-(氨基C1-C4烷基)氨基C1-C4烷基。
20.根据权利要求18的方法，其中X相同或不同且彼此独立地为OMe或OEt。
21.根据权利要求18的方法，其中硅烷偶联剂为选自γ-氨丙氧三乙氧基硅烷(APTES)，γ-氨丙氧三甲氧基硅烷(APTMS)，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基.甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
22.根据权利要求18的方法，其中
硅溶胶的浓度为10-60重量％；和/或
步骤(b1-2)中的硅烷偶联剂溶液的浓度为20-40重量％；和/或
步骤(b1-4)中的硅烷偶联剂溶液的浓度为0.2-5重量％。
23.根据权利要求22的方法，其中硅溶胶的浓度为25-35重量％。
24.根据权利要求22的方法，其中步骤(b1-2)中的硅烷偶联剂溶液的浓度为25-35重量％。
25.根据权利要求22的方法，其中步骤(b1-4)中的硅烷偶联剂溶液的浓度为0.2-0.8重量％。
26.根据权利要求18的方法，其中
步骤(b1-1)、(b1-2)、(b1-3)和(b1-4)中的干燥各自独立地在50-150℃下进行；和/或，
步骤(b1-1)、(b1-2)、(b1-3)和(b1-4)中的焙烧各自独立地在350-600℃下进行；和/或，
步骤(b1-1)和(b1-2)中的水热处理各自在50-200℃下进行；和/或，
步骤(b1-4)中的硅烷偶联剂的溶液与H型分子筛A的颗粒混合之后进行的水热处理在50-200℃下进行；和/或，
步骤(b1-4)中干燥产物与Silicalite系列全硅分子筛的水溶液或水分散液混合之后进行的水热处理在100-300℃下进行。
27.根据权利要求26的方法，其中步骤(b1-1)、(b1-2)、(b1-3)和(b1-4)中的干燥各自独立地在60-120℃下进行。
28.根据权利要求26的方法，其中步骤(b1-1)、(b1-2)、(b1-3)和(b1-4)中的焙烧各自独立地在350-500℃下进行。
29.根据权利要求15的方法，其中当作为壳的多孔层为CVD石墨烯层时，包括步骤(b2)：以PMMA为介质进行湿法转移在H型分子筛A的颗粒上包覆上多孔的CVD石墨烯层。
30.根据权利要求15的方法，其中当作为壳的多孔层为CVD石墨烯层时，包括步骤(b2-1)：在带有作为生长基体的金属基底的石墨烯层表面上涂覆一层PMMA熔体，然后将所述金属基底在金属基底腐蚀液中进行腐蚀，将所得的覆盖有PMMA层的石墨烯层转移至H型分子筛A的颗粒表面上，最后使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)去除壳层的PMMA，经过干燥和焙烧，从而得到核/壳型催化剂。
31.根据权利要求30的方法，其中在步骤(b2-1)中，
所述金属基底为金属箔；和/或
所述DMF去除PMMA的温度为40-100℃；和/或
所述干燥在50-150℃下进行；和/或
所述焙烧在350-600℃下进行。
32.根据权利要求31的方法，其中所述金属基底为铜箔、镍箔、金箔、铀箔或其合金箔。
33.根据权利要求31的方法，其中所述金属基底为铜箔。
34.根据权利要求31的方法，其中所述DMF去除PMMA的温度为60-80℃。
35.根据权利要求31的方法，其中所述干燥在60-120℃下进行。
36.根据权利要求31的方法，其中所述焙烧在350-500℃下进行。
37.根据权利要求15的方法，其中当作为壳的多孔层为Al2O3层时，包括步骤
(b3)：使用包含Al2O3和/或其前体的溶液和/或分散液对H型分子筛的颗粒进行处理，以使分子筛的颗粒上负载上Al2O3和/或其前体，干燥和焙烧，从而在H型分子筛的颗粒上包覆上Al2O3层。
38.根据权利要求37的方法，其中所述Al2O3的前体为硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、氯化铝或其任意组合。
39.根据权利要求37的方法，其中步骤(b3)包括下列步骤中的一个或多个，并且每个步骤可进行一次或多次：
(b3-1)使用作为Al2O3前体的可溶性铝源化合物的水溶液和/或其醇溶液对H型分子筛颗粒进行浸渍和/或水热处理，然后干燥和焙烧，从而在H型分子筛的颗粒上包覆上Al2O3层；
(b3-2)使用铝溶胶对分子筛颗粒进行浸渍，然后加入Al2O3的粉末对经浸渍的H型分子筛颗粒进行包覆，随后干燥和焙烧，从而在H型分子筛的颗粒上包覆上Al2O3层。
40.根据权利要求39的方法，其中
步骤(b3-1)和(b3-2)中的干燥各自独立地在50-150℃下进行；和/或
步骤(b3-1)和(b3-2)中的焙烧各自独立地在350-600℃下进行；和/或
步骤(b3-1)中的水热处理在50-200℃下进行。
41.根据权利要求40的方法，其中步骤(b3-1)和(b3-2)中的干燥各自独立地在60-120℃下进行。
42.根据权利要求40的方法，其中步骤(b3-1)和(b3-2)中的焙烧各自独立地在350-500℃下进行。
43.根据权利要求18的方法，其中a为1。
44.通过根据权利要求15-43中任一项的方法制备的二甲醚羰基化制乙酸甲酯用催化剂。
45.根据权利要求1-14中任一项的二甲醚羰基化制乙酸甲酯用催化剂或通过根据权利要求15-43中任一项的方法制得的核二甲醚羰基化制乙酸甲酯用催化剂在二甲醚羰基化制备乙酸甲酯中作为催化剂的用途。
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