CN117920322A - 用于由二甲醚和/或甲醇羰基化制备乙酸甲酯的催化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由二甲醚和/或甲醇羰基化制备乙酸甲酯的催化剂，其包括包含负载在载体材料上的金属的第一催化剂层以及包含H型分子筛的第二催化剂层，其中第一催化剂层和第二催化剂层在空间上隔离。本发明的催化剂具有显著提高的乙酸甲酯的产率且具有相当的选择性。此外，本发明还涉及使用所述催化剂由二甲醚和/或甲醇羰基化制备乙酸甲酯的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别是用于由二甲醚和/或甲醇羰基化制备乙酸甲酯的催化剂；以及一种使用所述催化剂由二甲醚和/或甲醇羰基化制备乙酸甲酯的方法。
背景技术
乙酸甲酯广泛用于香料、涂料、胶黏剂和医药等行业。它不仅是一种良好的环保溶剂，可用于替代丙酮、丁酮、醋酸乙酯、环戊烷等，而且是一种重要的有机原料中间体，其下游产品主要有乙酸、乙醇、醋酐、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯、乙酰胺等。国内外对乙酸甲酯的需求量不断增加。近年来，乙酸甲酯又开拓了一些新的应用，如加氢合成乙醇等。
在工业上，乙酸甲酯通常由二甲醚和/或甲醇通过羰基化反应制备。
二甲醚和/或甲醇羰基化制乙酸甲酯的传统生产工艺多采用均相催化法。然而，该方法存在产物与催化剂难以分离的问题；此外，使用了贵金属，增加了生产成本；而且还使用了碘化物，对设备腐蚀较大且对操作环境不利。Wegman等人(J Chem Soc Chem Comm1994，(8)，947-948)开发了以杂多酸RhW12PO4/SiO2为催化剂进行二甲醚羰基化反应，获得16％的乙酸甲酯产率。Volkova等人(Catalyst Letters 2002，80(3-4)，175-179)应用Rh/CsxH3-xPW12O40研究了二甲醚羰基化反应，获得了比RhW12P(VSiO2)高一个数量级的反应速率。但是，上述催化剂体系均使用了贵金属，因而提高了生产乙酸甲酯的成本。此外，这些催化剂体系在二甲醚羰基化反应过程中易生成大量的烃类和积碳，使得乙酸甲酯的生产需要频繁停车以更换催化剂。
2006年Iglesia等人(Angew.Chem，Int.Ed.，2006，(10)，1617-1620)报道了丝光沸石(MOR)和ZSM-35分子筛具有良好的二甲醚羰基化活性。由于分子筛具有不需要负载贵金属，易于再生的特点，有效地降低了制备乙酸甲酯或乙酸的成本，使得分子筛催化剂成为研究二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的热点。
大量的研究工作集中在沸石拓扑结构、酸强度和密度、形貌控制和金属改性对二甲醚羰基化催化剂性能的影响上。
在金属改性MOR的羰基化反应研究工作中，通过引入金属元素或负载一定量的金属元素等实验方法，增加分子筛酸性位点以及调控酸性位点的分布，达到提高分子筛催化二甲醚羰基化的活性的目的。迄今为止，二甲醚羰基化中的主流机理认为，CO或二甲醚/甲醇的活化需要分子筛的金属功能位点和分子筛的布朗斯台德酸位点的辅助。因为Weisz的亲密度准则认为金属活性位点和酸性活性位点之间的距离越短，就越能促进它们之间的交流，也就是说“越近越好”。大多数相关工作还证明，通过在纳米尺度上调整和缩短两个活性位点之间的距离，可以提高双功能催化剂的催化性能。
然而，金属离子交换后的MOR存在骨架不稳定、内部金属容易聚集等问题，而且产物乙酸甲酯的时空产率和选择性仍存在提高的空间。此外，通过浸渍法负载金属的分子筛也存在类似的问题。
因此，本领域需要一种用于由二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂，其能显著提高乙酸甲酯的时空产率，并且具有相当的选择性。
发明内容
鉴于现有技术的上述状况，本发明人在二甲醚和/或甲醇羰基化制备乙酸甲酯和/或乙酸的分子筛催化剂方面进行了广泛而深入的研究，以期发现一种具有稳定羰基化活性的全新结构的催化剂。本发明人发现，通过将金属与分子筛在空间上隔离，能够显著提高乙酸甲酯的时空产率，并且具有相当的选择性。考虑到上文所述的本领域的一般见解，即金属活性位点和酸性活性位点之间的距离越近越好，本发明的这一发现—即，将金属与分子筛在空间上隔离能够显著提高乙酸甲酯的时空产率且具有相当的选择性—是令人惊讶的和出乎意料的。
因此，在本发明的第一方面中，本发明涉及一种催化剂，其包括包含负载在载体材料上的金属的第一催化剂层以及包含H型分子筛的第二催化剂层，其中第一催化剂层和第二催化剂层在空间上隔离。
第一催化剂层中的金属可为本领域中通常用于羰基化反应的金属改性MOR中的那些金属，例如Ca、Ag、Ce、Pt、Pd、Ga、Zn、Mg、Au、Co、Fe、Zr、Ni或Cu中的一种或多种，优选为Cu、Pd、Ag、Ce、Co、Ga、Zr、Zn或Fe中的一种或多种，最优选为Cu或Pd中的一种或两种。
第一催化剂层中的载体材料可为常规的惰性载体，例如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、活性炭、石墨烯、碳纳米管或其组合，优选为二氧化硅、活性炭、石墨烯、碳纳米管或其组合。
第一催化剂层中的载体材料的金属负载量可为0.001-30重量％，优选为0.01-25重量％，更优选为0.1-20重量％，最优选为0.5-15重量％，在每种情况下基于第一催化剂层中金属和载体材料的总重量。
第一催化剂层中负载有金属的载体材料的比表面积可为300-700m2/g，优选为400-600m2/g，在每种情况下根据汞孔隙率法使用N2测定。令人惊讶地发现，当载体材料的比表面积处于上述范围内时，所得的催化剂具有高时空产率和选择性。
第一催化剂层中负载有金属的载体材料的孔体积可为0.10-1.50mL/g，优选为0.20-0.70mL/g，在每种情况下根据氮气吸脱附BET法测定。令人惊讶地发现，当载体材料的孔体积处于上述范围内时，所得的催化剂具有高时空产率和选择性。
第一催化剂层中负载有金属的载体材料的孔径可为3.0-50.0nm，优选为7.0-10nm。
载体材料的粒径可为10-10000μm，优选为20-5000μm，更优选为40-1000μm，更优选50-500μm，最优选为60-250μm。
金属在载体材料上的负载可通过本领域已知的方法实现，例如浸渍法，特别是初湿含浸法。初湿含浸法，也称为毛细浸渍或干法浸渍，常用于合成非均质材料，即催化剂。通常，将前体溶解在水或有机溶剂中，然后将所得溶液添加到具有与添加的溶液体积大致相同的孔隙体积的催化剂载体中。毛细作用将溶液吸入载体孔隙。然后可以干燥和煅烧催化剂以除去挥发性组分，以将金属沉积在载体材料上。
在浸渍之前，可对载体材料进行真空脱气处理。真空脱气处理可在80-150℃下的温度下进行，处理时间可为0.5-10小时。然后，将真空脱气处理的载体浸入所述金属的可溶性盐的溶液中。所述可溶性盐可为硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐或卤化物，尤其是氯化物。例如，对铜而言，其可溶性盐可为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、草酸铜或卤化铜，其中卤化铜可选自氯化铜或溴化铜，包括水合物形式和非水合物形式。优选地，所述水溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜。此外，还可以使用铜络合物，例如铜氨络合物。
在浸渍过程中，可对载体材料进行搅拌以使金属负载均匀。搅拌可采用搅拌器或超声辅助进行，优选采用超声辅助。
在浸渍后，可将得到的潮湿固体真空脱气，然后干燥，最后煅烧。真空脱气可在80-150℃的温度下进行，处理时间可为0.5-72小时，优选为10-50小时。干燥可在80-150℃的温度下进行，干燥时间可为0.5-24小时。煅烧可在200-700℃，优选300-600℃的温度下进行，煅烧时间可为0.5-24小时。
第二催化剂层中的H型分子筛可为H型ZSM-34、ZSM-35、MOR、CHA、OFF、EU-12、Al-RUB-41或HSUZ-4，优选为H型OFF、EU-12、Al-RUB-41、ZSM-34或MOR，更优选为H型MOR(H-MOR)。
所述H型分子筛可商购获得，或者可通过本领域公知的方法制备，例如溶剂热法，优选水热法。水热法包括以下步骤：将铝源、硅源、碱源、任选的模板剂以及水混合，进行水热晶化反应，得到晶化反应物料；将所述晶化反应物料干燥，然后焙烧，最后进行还原，从而得到H型分子筛。
所述铝源可选自偏铝酸钠、硝酸铝、异丙醇铝、氯化铝中的一种或多种；所述碱源可选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中的一种或多种；所述硅源可选自二氧化硅、硅溶胶、水玻璃、有机硅烷中的一种或多种；当使用时，所述模板剂可选自氯化胆碱，四乙基氢氧化铵，四甲基氯化铵中的一种或多种。
所述铝源、碱源、硅源、任选的模板剂(SDA)和水的用量是本领域所已知的，例如当制备H-MOR时，其摩尔比可为n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(SiO2):n(H2O):n(SDA)＝1:(2.5-5.1):(0.76-9.13):(10.54-30):(130-216):(0-1.3)。
水热晶化可在密闭容器(例如高压釜)中在反应体系的自生压力下进行。晶化温度范围可为100-300℃，优选150-300℃；晶化时间可为1小时至10天，优选4小时至5天。
在水热晶化时，可加入缓释剂。合适的缓释剂例如为但不限于尿素、醋酸铵、草酸铵或碳酸铵。缓释剂的用量可为0-2.0重量％，优选为0.01-1.5重量％，更优选为0.1-1.0重量％，基于反应混合物的总重量。
在反应后，可将反应混合物过滤，并用蒸馏水洗涤数次(例如1-10次，优选1-3次)，直到洗液呈中性。然后，将滤出物干燥。干燥可采用现有技术中已知的各种干燥方式进行，例如普通加热干燥、微波干燥和/或喷雾干燥。在加热干燥的情况下，干燥温度可为50-200℃，优选为80-150℃，干燥时间可为1-24小时，更优选为4-20小时，更优选为8-15小时。
在干燥后，可将所得产物成型，成型可采用现有技术中已知的方式进行，例如压片成型、滚球成型或挤出成型。成型可在加入润滑剂下进行。所述润滑剂例如为石墨等。润滑剂的用量可为1-10％，优选为1-5％，基于润滑剂和干燥后产物的总重量。在成型后，可将所得成型体破碎并经40-60目筛筛分。
在筛分后，将所得产物焙烧。焙烧可采用现有技术已知的各种方式进行，例如在马弗炉中进行。焙烧温度可为300-800℃，优选为350-600℃，更优选为350-500℃；焙烧时间可为1-24小时，优选为1-12小时，更优选为1-5小时。
在本发明的催化剂中，“第一催化剂层”和“第二催化剂层”是相对于反应物料(例如二甲醚和CO等)的流动方向而言的，即相对于反应物料的流动方向，第一催化剂层位于第二催化剂层的上游。
在本发明的催化剂中，“空间上隔离”意指第一催化剂层和第二催化剂在空间上相距达宏观上可辨的距离，例如厘米级，例如0.5-100cm，优选1-100cm，更优选1-50cm，更优选1-20cm，最优选1-10cm。第一催化剂层和第二催化剂层可通过惰性材料网隔离，例如石英棉、石英砂、活性炭、二氧化硅、石墨、玻璃珠或陶瓷环。
第一催化剂层与第二催化剂层的重量比可为1:10至10:1，优选为1:5至5:1，更优选为1:2至2:1。
本发明的催化剂可用作由二甲醚和/或甲醇羰基化制备乙酸甲酯的催化剂，其能显著提高乙酸甲酯的时空产率，并且具有相当的选择性。
因此，在本发明的另一个方面中，本发明涉及一种由二甲醚和/或甲醇羰基化制备乙酸甲酯的方法，其中使用本发明的催化剂。
根据本发明，所述羰基化反应可以间歇进行，也可连续进行。
本发明的催化剂可以采用任何常规形式，优选以固定床的形式使用。在羰基化反应中，可以使反应气体通过催化剂。
根据本发明的优选实施方案，羰基化反应温度可为180-330℃，优选200-280℃，例如210-240℃，如220℃或230℃。羰基化反应的压力可为0.1-40MPa，优选0.5-30MPa。羰基化反应的气体流速可为0.1-2000mL/分钟，优选0.5-200mL/分钟，更优选5-100mL/分钟，最优选10-50mL/分钟。
根据本发明，在羰基化反应中，CO相对于二甲醚和/或甲醇以摩尔过量使用。优选CO与二甲醚和/或甲醇的摩尔比为100:1-5:1，例如80:1-8:1，50:1-10:1，40:1-12:1，30:1-12:1，20:1-14:1，更优选50:1-10:1，还更优选25:1-12:1。
在本发明的一个实施方案中，在羰基化反应中使用至少一种惰性气体，优选氩气。当使用二甲醚和甲醇作为原料时，反应气体的摩尔比为Ar:DME:MeOH:CO＝1:(0.1-20):(0.1-50):(1-50)，优选为1:(0.1-50):(0.1-50):(10-50)。当使用二甲醚或甲醇作为原料时，反应气体的摩尔比为Ar:DME/MeOH:CO＝1:(0.1-50):(1-50)，优选为1:(0.1-50):(10-50)。其中DME为二甲醚，MeOH为甲醇。
当使用甲醇时，可以将甲醇通入气化装置预热气化。气化装置可以为不锈钢管式固定床反应器，其中填充不具有吸附功能且导热良好的物质，优选为石英砂或玻璃珠。预热气化温度为70-400℃，优选为80-300℃。然后使预热的甲醇与CO和惰性气体一起通过催化剂。当经过催化床时，甲醇被羰基化生成乙酸，乙酸通过和甲醇的酯化反应最后生产乙酸甲酯。或者，甲醇先脱水生成二甲醚，二甲醚经由羰基化反应生产乙酸甲酯。
在反应前，可将本发明的催化剂装入反应器中，然后进行还原。还原可使用含氢气体进行，例如纯H2或H2和N2的混合物(H2/N2)。在使用H2/N2的情况下，H2的体积含量可为1-20％，更优选为2-10％。含氢气体流速可为5-500ml/分钟，优选为10-400ml/分钟，更优选为10-300ml/分钟，最优选为80-200ml/分钟。还原温度可为100-500℃，优选为150-450℃，更优选为200-400℃。还原时间可为0.5-50小时，优选为1-20小时，更优选为2-10小时。
实现本发明目的的技术方案可以概括如下：
1.一种催化剂，其包括包含负载在载体材料上的金属的第一催化剂层以及包含H型分子筛的第二催化剂层，其中第一催化剂层和第二催化剂层在空间上隔离。
2.如实施方案1所述的催化剂，其中第一催化剂层中的金属为Ca、Ag、Ce、Pt、Pd、Ga、Zn、Mg、Au、Co、Fe、Zr、Ni或Cu中的一种或多种，优选为Cu、Pd、Ag、Ce、Co、Ga、Zr、Zn或Fe中的一种或多种，最优选为Cu或Pd中的一种或多种。
3.如实施方案1或2所述的催化剂，其中第一催化剂层中的载体材料为二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、活性炭、石墨烯、碳纳米管或其组合，优选为二氧化硅、活性炭、石墨烯、碳纳米管或其组合。
4.如实施方案1-3中任一项所述的催化剂，其中H型分子筛为H型ZSM-34、ZSM-35、MOR、CHA、OFF、EU-12、Al-RUB-41或HSUZ-4，优选为H型OFF、EU-12、Al-RUB-41、ZSM-34或MOR，更优选为H-MOR。
5.如实施方案1-4中任一项所述的催化剂，其中第一催化剂层中的载体材料的金属负载量为0.001-30重量％，优选为0.01-25重量％，更优选为0.1-20重量％，最优选为0.5-15重量％，在每种情况下基于金属和载体材料的总重量。
6.如实施方案1-5中任一项所述的催化剂，其中第一催化剂层和第二催化剂在空间上相距达0.5-100cm，优选1-100cm，更优选1-50cm，更优选1-20cm，最优选1-10cm的距离。
7.一种由二甲醚和/或甲醇羰基化制备乙酸甲酯的方法，其中使用如实施方案1-6中任一项所述的催化剂。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
Cu/SiO2的制备
Cu/SiO2通过初湿含浸法制备。以获自日本Fujisilysia公司的SiO2(CARiACT Q系列，Q3，粒径75-150μm，孔体积0.30mL/g，比表面积550m3/g)为载体，Cu源为Cu(NO3)2·3H2O。将5g SiO2在120℃下真空脱气处理6小时，然后置于玻璃烧杯中，将含有2.27g Cu(NO3)2·3H2O的10mL水溶液在超声辅助下缓慢浸渍到SiO2中30分钟。在浸渍过程中，加入2g水，以确保铜前驱体溶液在SiO2中的均匀分散。将得到的潮湿固体在120℃下真空脱气48小时，在120℃下干燥12小时，然后在500℃下煅烧3小时。Cu负载量为12wt％。
将0.5g Cu/SiO2(第一催化剂层)和0.5g获自日本TOSOH公司的H-MOR(第二催化剂层)置于内径为9.5mm的不锈钢反应器中，Cu/SiO2催化剂层与H-MOR之间的距离为1cm，使用石英棉隔离。
催化剂活性测试
在暴露于反应物之前，将催化剂在流动的20mL/分钟高纯度H2中在400℃下预处理3小时。反应在2.0MPa、220℃恒温下进行，反应气体Ar/DME/CO(3.1mol％Ar，5.2mol％DME，余量为CO，获自Sumitomo Chemical)以20mL/分钟的流速流过催化剂层。
实施例2
重复实施例1的程序，不同的是Cu(NO3)2·3H2O水溶液的铜含量为1.14g Cu(NO3)2·3H2O，从而制备Cu负载量为6wt％的Cu/SiO2。
实施例3
重复实施例1的程序，不同的是Cu(NO3)2·3H2O水溶液的铜含量为0.57g Cu(NO3)2·3H2O，从而制备Cu负载量为3wt％的Cu/SiO2。
实施例4
重复实施例1的程序，不同的是Cu(NO3)2·3H2O水溶液的铜含量为0.29g Cu(NO3)2·3H2O，从而制备Cu负载量为1.5wt％的Cu/SiO2。
实施例5
重复实施例1的程序，不同的是Cu(NO3)2·3H2O水溶液的铜含量为0.15g Cu(NO3)2·3H2O，从而制备Cu负载量为0.75wt％的Cu/SiO2。
实施例6
重复实施例1的程序，不同的是Cu(NO3)2·3H2O水溶液的铜含量为0.11g Cu(NO3)2·3H2O，从而制备Cu负载量为0.6wt％的Cu/SiO2。
实施例7
重复实施例1的程序，不同的是使用含有1.48g Pd(NO3)2的10mL水溶液，从而制备Pd负载量为12wt％的Pd/SiO2。
实施例8
重复实施例1的程序，不同的是使用0.5g通过DOI https://doi.org/10.1039/ C2JM31479G文献方法合成的H型ZSM-34(第二催化剂层)代替H-MOR。
实施例9
重复实施例1的程序，不同的是使用0.5g获自Clariant公司的H-CHA(第二催化剂层)代替H-MOR。
对比例1
仅使用H-MOR作为催化剂。
对比例2
与实施例1相同，不同的是使用H-MOR作为第一催化剂层，使用实施例1制备的Cu/SiO2作为第二催化剂层。
对比例3
与实施例1相同，不同的是仅使用Cu-MOR作为催化剂。Cu-MOR的制备与实施例1相同，不同的是用H-MOR代替其中所用的SiO2。
对比例4
与实施例1相同，不同的是将Cu/SiO2和H-MOR物理混合，然后用作催化剂。
测定各催化剂的乙酸甲酯的时空产率和选择性。结果汇总在表1中。
表1
从表1可见，本发明的催化剂具有显著提高的乙酸甲酯的时空产率且具有相当的选择性。与使用纯H-MOR的对比例1相比，本发明催化剂的乙酸甲酯时空产率最高提高了170％。
Claims (7)
1.一种催化剂，其包括包含负载在载体材料上的金属的第一催化剂层以及包含H型分子筛的第二催化剂层，其中第一催化剂层和第二催化剂层在空间上隔离。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中第一催化剂层中的金属为Ca、Ag、Ce、Pt、Pd、Ga、Zn、Mg、Au、Co、Fe、Zr、Ni或Cu中的一种或多种，优选为Cu、Pd、Ag、Ce、Co、Ga、Zr、Zn或Fe中的一种或多种，最优选为Cu或Pd中的一种或两种。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中第一催化剂层中的载体材料为二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、活性炭、石墨烯、碳纳米管或其组合，优选为二氧化硅、活性炭、石墨烯、碳纳米管或其组合。
4.如权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其中H型分子筛为H型ZSM-34、ZSM-35、MOR、CHA、OFF、EU-12、Al-RUB-41或HSUZ-4，优选为H型OFF、EU-12、Al-RUB-41、ZSM-34或MOR，更优选为H-MOR。
5.如权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其中第一催化剂层中的载体材料的金属负载量为0.001-30重量％，优选为0.01-25重量％，更优选为0.1-20重量％，最优选为0.5-15重量％，在每种情况下基于金属和载体材料的总重量。
6.如权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其中第一催化剂层和第二催化剂在空间上相距达0.5-100cm，优选1-100cm，更优选1-50cm，更优选1-20cm，最优选1-10cm的距离。
7.一种由二甲醚和/或甲醇羰基化制备乙酸甲酯的方法，其中使用如权利要求1-6中任一项所述的催化剂。
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