CN110743605A - 一种用于乙醇和苯制备乙苯的催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种用于乙醇与苯一步法气相烷基化制备乙苯的催化剂，该催化剂对该反应具有高烷基化反应活性、烷基化产物中乙基选择性高、高抗水热稳定和反应性能稳定的特点。所述催化剂，包含介孔‑微孔复合的TNU‑9分子筛；所述介孔‑微孔复合的TNU‑9分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50～200。

Description

一种用于乙醇和苯制备乙苯的催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种可应用于乙醇与苯气相烷基化反应制备乙苯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙苯是工业上重要的基本有机原料，主要用于催化脱氢生产苯乙烯，进而用于高分子材料领域制备橡胶塑料等；也可用作溶剂、稀释剂或生产二乙苯。随着社会经济的高速发展，乙苯的市场需求和生产能力呈现明显的上升趋势。资料显示从1998年到2015年，全球乙苯的需求量年增长率为3.7％，我国的年增长率更是达到了5.3％，从1998年的800kt增加到2015年的2Mt。
目前，工业上主要以苯和乙烯烷基化反应的方式生产乙苯，主要工艺有AlCl3液相烷基法和分子筛烷基化法两大类。AlCl3液相烷基法工艺简单、操作条件缓和、乙烯转化率高，但存在设备腐蚀、环境污染、维护费用高等问题。分子筛烷基化法主要包含Mobil和Badger公司推出的ZSM-5分子筛气相烷基化制乙苯工艺(US3751504、US3751506、US4016218和US4547605)以及UOP和Lummus公司开发的Beta和Y型分子筛液相烃化法制乙苯的技术(US4891458、US5227558和ZL02151177)，这些方法具有无腐蚀、无污染、流程简单、热能回收利用率高等优点。随着石油资源的日益枯竭和石油价格的飞涨，乙烯烷基化成本大幅度增加，寻求新的原料代替乙烯制备乙苯成为趋势。随着近年来煤制乙醇和生物制乙醇等技术的不断进步与成熟，乙醇的价格和生产成本呈现下降趋势，使其应用前景变得更为可观。采用环境友好型的可再生资源——乙醇作为烷基化试剂，可显著降低乙苯的生产成本，提高企业的经济效益与综合竞争力，使该工艺可以更具吸引力且具有更高的社会价值。
乙醇制乙苯工艺是以乙醇和苯在反应器内同时发生乙醇脱水反应与乙烯和苯的烷基化反应。其所用催化剂不仅需要满足乙醇高的脱水选择性和转化率，而且对乙烯和苯烷基化的催化效率也有一定的要求。中国石油化工股份有限公司采用了ZSM-5，加入粘结剂以及采用稀土氧化物或碱土金属氧化物改性得到一系列催化剂。将处理后的催化剂用于乙苯生产反应中，发现在390℃、1.2MPa、乙醇重量空速0.8h-1和苯乙醇摩尔比为6.5的条件下，乙苯选择性可高达99％，再生周期为半年(CN103121909A，CN102872899A，CN102276413A，CN102875315，CN102274746A)。郑鑫源等采用β分子筛为催化剂，得到了在240～260℃、n(苯):n(乙烯)＝4～6和苯空速3～5h-1的条件下，乙醇转化率大于99％，乙苯收率大于80％(化学反应工程与工艺,2006,22,172-175)。同样，意大利维尔萨利斯股份公司采用BEA族沸石为催化剂催化生物乙醇和苯进行烷基化反应(WO2011077240)。专利WO2010143043提出了使用MTW族沸石作为催化剂，以发酵生物质衍生的糖获得的乙醇作为烷基化试剂，与苯进行烷基化反应生成乙苯，大大提高了该反应的经济型。除了上述的分子筛催化剂，近期EhsanRahmani等人尝试采用MOFs材料，如Fe基的MIL-110和Al-Li掺杂的MIL-53，在相对温和的反应条件下(175～200℃)对苯与乙醇进行烷基化反应生产乙苯，选择性大于75％(Microporous and Mesoporous Materials,2017,249,118-127；Ind.Eng.Chem.Res.2018,57,169-178)。该研究为反应催化剂的选择和反应条件的控制提供了新的方案，但距工业化实施仍有相当长的距离，因此目前仍以分子筛催化剂为核心。
针对市场上存在的各种各样的分子筛，研究人员将它们对苯与乙醇的催化性能进行了比较。孙林平等考察了ZSM-5、Beta和Y沸石在焦化苯与乙醇在气相烷基化反应中的催化性能，结果表明，Beta和Y沸石孔道中的笼结构容易生成大分子，导致催化剂快速失活，而ZSM-5分子筛则表现出良好的抗失活能力(石油学报(石油加工)，2006,22,146-148)。Odedairo等对比考察了MOR和ZSM-5分子筛的催化反应性能，得到了在ZSM-5上乙苯的选择性更高的结论(Catalysis Today,2013,204,73-84)。中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室高俊华等比较了不同结构分子筛在苯与乙醇气相烷基化制乙苯反应中的催化性能时也得出相似的结论，ZSM-5分子筛的催化性能更理想，活性更高且稳定性好。但ZSM-5催化剂孔道太小，反应传质容易受到影响，导致副反应的发生以致结焦失活；同时它的抗水热稳定性能较差，所以在该反应过程中结构容易坍塌失活。文献AppliedCatalysis A:General,2010,385,31–45对比研究两种与ZSM-5孔道结构相似的分子筛SSZ-33和TNU-9的乙醇烷基化反应性能，反应在苯醇比1：1，250～300℃的条件下进行，得到TNU-9分子筛上的乙醇转化率优于ZSM-5，但乙苯选择性偏低。然而，文献对于TNU-9分子筛的合成及物化性质都缺乏详细描述，苯与乙醇气相烷基化反应选择的条件也较窄。本发明采用水热合成的含有介-微孔复合结构的十元环交叉结构的三维TNU-9分子筛，用于乙醇与苯一步法气相烷基反应化制备乙苯工艺。该催化剂不仅该催化剂具有高的烷基化活性与高乙基选择性，而且还拥有一定的抗水热稳定性能，催化反应性能稳定。
发明内容
本发明涉及一种高活性和高稳定性的用于乙醇和苯气相烷基化制备乙苯的催化剂及其制备方法，具体的说该发明使用的催化剂为一种的含有介孔-微孔复合结构的TNU-9分子筛。本发明通过合成高硅含量的介孔-微孔复合TNU-9分子筛主要解决催化剂的抗水热稳定性、高烷基化活性和乙基选择性。催化剂的详细制备方法为：采用含介孔结构的氧化硅、MCM-48或者SBA-15作为硅源，1,4-MPB作为模板剂，采用水热合成法合成TNU-9分子筛。催化剂应用于乙醇与苯烷基化反应中，在反应温度300～500℃，反应压力0.1～2MPa，进料质量空速3～8h-1，苯醇比3～7的反应环境下，主要产物为乙苯和水。本发明催化剂可以在乙醇与苯一步法气相烷基化制备乙苯的反应过程中长期稳定使用，且保持良好的苯与乙醇烷基化反应性能。该专利发明为乙醇与苯制备乙苯反应提供了一种新的催化剂，具有很好的应用前景。
根据本申请的一个方面，提供了一种用于乙醇与苯一步法气相烷基化制备乙苯的催化剂，该催化剂对该反应具有高烷基化反应活性、烷基化产物中乙基选择性高、高抗水热稳定和反应性能稳定的特点。
所述分子筛催化剂，其特征在于，
包含介孔-微孔复合的TNU-9分子筛；
所述介孔-微孔复合的TNU-9分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50～200。
可选地，所述介孔-微孔复合的TNU-9分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3的上限选自200、190、180、170、160、150、140、130、120、110或100；下限选自100、95、90、85、80、75、72、70、68、65、64、63、60、58、56、55、52或50。
可选地，所述介孔-微孔复合的TNU-9分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50～100。
可选地，所述介孔-微孔复合的TNU-9分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为60～100。
可选地，所述介孔-微孔复合的TNU-9分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为60～80。
可选地，所述介孔-微孔复合的TNU-9分子筛含有微孔、介孔孔道结构；所述介孔孔道尺寸为3～50nm。
可选地，所述介孔-微孔复合的TNU-9分子筛为晶粒堆积体；单个所述晶粒的尺寸为100～1000nm。
可选地，所述介孔-微孔复合的TNU-9分子筛含有微孔的孔径为0.3～0.8nm。
可选地，所述介孔-微孔复合的TNU-9分子筛含有微孔的孔径为0.4～0.7nm。
可选地，所述介孔-微孔复合的TNU-9分子筛含有微孔的孔径为6～13nm。
可选地，所述介孔-微孔复合的TNU-9分子筛含有微孔的孔径的上限选自13nm、12nm、11nm或10nm；下限选自9nm、8nm、7nm或6nm。
具体地，所述催化剂为含有介-微孔复合的高硅TNU-9分子筛，分子筛的介孔孔道大小为3～50nm，分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50～200，催化剂呈小晶粒堆积体，单个晶粒尺寸为100～1000nm。
可选地，所述分子筛催化用于乙醇与苯反应制备乙苯。
根据本申请的另一方面，提供一种用于乙醇一步法气相烷基化制备乙苯的催化剂的制备方法，该方法简单可靠，便于工业化生产。
所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铝源、碱源、含介孔结构的硅源加入到含有模板剂的水溶液中，搅拌，获得凝胶状前驱体；
(2)将步骤(1)中获得的凝胶状前驱体水热晶化；
(3)将步骤(2)中获得的产物洗涤至中性、干燥；
(4)将步骤(3)中获得的产物焙烧，得到所述分子筛催化剂。
可选地，步骤(1)中所述铝源、碱源、含介孔结构的硅源和模板剂的摩尔比满足：
SiO2:Al2O3:M2O:R:H2O＝5～100:1:1～30:5～20:1000～4000；
其中，R为模板剂，以模板剂自身的摩尔数计；铝源的摩尔数以Al2O3的摩尔数计；碱源的摩尔数以其相应的碱金属氧化物M2O的摩尔数计；硅源的摩尔数以SiO2的摩尔数计；水的摩尔数以H2O自身的摩尔数计。
可选地，步骤(1)中所述模板剂包括1,4-MPB、葡萄糖、活性炭中的至少一种。
可选地，所述1,4-MPB的制备方法包括：
将含有1,4-二溴丁烷、N-甲基四氢吡咯的溶液回流，重结晶，干燥，得到1,4-MPB。
可选地，所述含有1,4-二溴丁烷、N-甲基四氢吡咯的溶液为：将4-二溴丁烷、N-甲基四氢吡咯置于丙酮中获得；
所述回流为30～80℃水浴回流；
所述重结晶之前采用丙酮抽提；
所述重结晶的溶剂包括甲醇-乙醚的混合溶剂；其中，甲醇和乙醚的体积比为0.05～50：1～20；
所述干燥的条件为：60～120℃处理5～20h。
可选地，所述水浴回流的时间为6～48h。
可选地，步骤(1)中所述含介孔结构的硅源选自含有介孔结构的氧化硅、MCM-48、SBA-15中的至少一种。
可选地，步骤(1)中所述铝源选自偏铝酸钠、铝粉、硝酸铝、氢氧化铝中的至少一种；
所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
可选地，步骤(1)中所述搅拌的时间为5～24h。
可选地，步骤(2)中所述水热晶化为水热动态晶化；
所述水热动态晶化的条件为：120～260℃的水热条件下动态晶化100～360h。
可选地，所述晶化温度的上限选自260℃、240℃、220℃、200℃、180℃、160℃或140℃；下限选自140℃、130℃或120℃。
可选地，所述晶化时间的上限选自360h、340h、300h或280h；下限选自280h、260h、240h、200h、180h、160h、140h、120h或100h。
可选地，步骤(2)中所述动态晶化为旋转式晶化，旋转速度为5～30转/分。
可选地，所述旋转速度的上限选自30转/分、25转/分、20转/分或15转/分；下限选自15转/分、10转/分或5转/分。
可选地，步骤(4)中所述焙烧的温度为200～600℃，所述焙烧的时间为1～20h。
可选地，所述焙烧的温度的上限选自600℃、580℃、550℃、520℃、500℃或450℃；下限选自450℃、400℃、300℃或200℃。
可选地，所述焙烧的时间的上限选自20h、18h、15h、12h或10h；下限选自10h、8h、5h、3h或1h。
可选地，步骤(3)包括：步骤(2)中获得的产物经过滤洗涤至洗液呈中性，60～110℃干燥处理。
作为一种实施方式，所述方法包括：
1)1,4-MPB模板剂R的合成
将1,4-二溴丁烷、N-甲基四氢吡咯溶于丙酮中，加热至30～80℃，回流6～48h；反应液用丙酮抽提，得到的产物用甲醇-乙醚混合溶剂进行重结晶；重结晶后的产物于60～120℃的真空干燥箱中干燥处理5～20h，得到所述模板剂R；
2)TNU-9分子筛的制备
将步骤1)中得到的模板剂R溶解于水中，随后依次加入铝源、碱源以及含介孔结构的硅源，得到溶液I；溶液I中各物质的摩尔比为SiO2:Al2O3:M2O:R:H2O＝5～100:1:1～30:5～20:1000～4000；将所述溶液I搅拌5～24h后形成凝胶状，装入反应釜中，在120～260℃下，电机带动的动态水热条件下晶化100～360h；将得到的产物进行过滤洗涤处理至洗液呈中性，过滤后的滤饼于60～110℃干燥处理；然后于200～600℃马弗炉中焙烧1～20h，即得到含介孔-微孔复合结构的TNU-9分子筛。
作为一种具体地实施方式，所述方法包括：
1、1,4-MPB模板剂的合成
取1,4-二溴丁烷、N-甲基四氢吡咯至于丙酮中，放置于30～80℃水浴锅中回流处理；采用丙酮抽提过量的胺，将所得的混合物放置于甲醇-乙醚的混合溶剂中重结晶；将样品转移到60～120℃的真空干燥箱中干燥处理5～20h，得到模板剂；
2、TNU-9分子筛的制备
取步骤1中所得的模板剂溶解于水中，随后依次加入铝源、碱以及含介孔结构的硅源，各物质分别以SiO2、Al2O3、M2O、R、H2O计的摩尔比为SiO2:Al2O3:M2O:R:H2O＝5～100:1:1～30:5～20:1000～4000，其中R为1)中模板剂，M为碱金属；将配置溶液剧烈搅拌5～24h后形成凝胶状装入不锈钢反应釜中，在120～260℃，电机联动的动态水热条件下晶化100～360h；将得到的产物进行过滤洗涤处理至洗液呈中性，过滤后的滤饼转移至60～110℃的烘箱中干燥处理；然后将样品置于200～600℃马弗炉中焙烧1～20h，即得到含介孔-微孔复合结构的TNU-9分子筛。
步骤1回流处理的时间为6～48h；
步骤2中铝源为偏铝酸钠、铝粉、硝酸铝、氢氧化铝中的任意一种或者多种混合铝源；碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或者两种混合物；
步骤2中采用的硅源为含介孔结构的氧化硅、MCM-48或者SBA-15中的任意一种或者两种混合硅源；
步骤2中晶化过程中采用电机联动的旋转式晶化，旋转速度为5-30转/分；
所述的催化剂的应用乙醇制备乙苯的反应。评价条件为：催化剂装填于固定床反应器的反应管中进行反应评价，原料为苯和乙醇，苯与乙醇的摩尔比为3～7:1；进料重量时空空速为3～8h-1，反应温度为300～500℃，反应压力为0.1～2MPa。
根据本申请的又一方面，上述的分子筛催化剂、上述的方法制备得到的分子筛催化剂用于乙醇与苯气相烷基化制备乙苯的反应。
根据本申请的又一方面，提供一种乙醇与苯气相烷基化制备乙苯的方法，其特征在于，
含有苯和乙醇的原料通过含有催化剂的固定床反应器进行反应，得到所述乙苯；
所述催化剂包括上述的分子筛催化剂、上述的方法制备的分子筛催化剂中的至少一种。
可选地，所述反应的温度为300～500℃，所述反应的压力为0.1～2MPa；所述原料中苯与乙醇的摩尔比为3～7:1；所述原料的进料重量时空空速为3～8h-1。
所述催化剂为上述的催化剂、上述的方法制备的催化剂中的至少一种。
可选地，在苯/乙醇的摩尔比为4～7：1，350～470℃，重量空速4～8h-1的反应条件下，乙基的选择性大于93％。
本申请中，“MCM-48分子筛”，是属于M41S系列介孔分子筛，具有约2.6nm左右的均一孔径及两套相互独立的三维螺旋孔道网络结构。
“SBA-15分子筛”，是属于P3mm空间群的介孔分子筛，具有二维六方通孔结构的介孔。
1,4-MPB是1,4-二(N-甲基吡咯)丁烷的简写。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的催化剂制备方法可靠，工艺简单，重复性强；
2)本申请所提供的催化剂，可以有效的转化乙醇一步生成乙苯，流程简化，节省了设备投资，降低了生产成本；
3)本申请所提供的催化剂应用于乙醇与苯气相烷基化反应制备乙苯工艺，与现有技术相比该催化剂抗水热稳定性和产物中乙基选择性得到了提高，评价结果显示，在苯/乙醇的摩尔比为4～7：1，350～470℃，重量空速4～8h-1的反应条件下，乙基的选择性大于93％；
4)本申请所提供的催化剂具有高抗水热稳定和催化反应稳定性能，分子筛经650℃焙烧，相对结晶度下降约15％；在800℃通入饱和水蒸汽处理条件下，相对结晶度下降仅30％左右。催化剂应用前景好，应用价值高。
附图说明
图1为TNU-9分子筛的拓扑结构图。
图2为实施例1中TNU-9催化剂反应前的XRD图。
图3为实施例1中TNU-9催化剂反应前的SEM图。
图4为实施例1中TNU-9催化剂反应前的SEM图。
图5为实施例1中催化剂用于乙醇与苯气相烷基化反应制备乙苯反应中苯的转化率。
图6为实施例1中催化剂用于乙醇制备乙苯反应的乙苯选择性。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
含有介孔结构的氧化硅购自南开大学分子筛有限公司，其介孔孔径为15nm。
MCM-48分子筛购自南开大学分子筛有限公司，其硅铝比为30。
SBA-15分子筛购自南开大学分子筛有限公司，其硅铝比为40。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用荷兰PANAnalytical公司的X’pert-Pro型X射线衍射仪进行XRD结构分析。
利用HITACHI S-5500FE-SEM电镜进行SEM形貌分析。
利用PANAlytical Epsilon 5能量色散X射线荧光光谱仪ED-XRF进行硅铝比测试。
利用Micromeritics公司ASAP-2010型物理吸附仪进行孔结构测试。
本申请的实施例中，乙醇、苯转化率以及乙苯选择性都基于碳摩尔数进行计算。
实施例1
取21.6g 1,4-二溴丁烷、17.2g N-甲基四氢吡咯至于100ml丙酮中，放置于60℃水浴锅中回流处理24h；采用丙酮抽提过量的胺，将所得的混合物放置于100ml甲醇-乙醚(体积比2:1)的混合溶剂中重结晶；将样品转移到80℃的真空干燥箱中干燥处理10h，即得到1,4-MPB模板剂。取10.7g 1,4-MPB模板剂溶解于150ml水中，随后依次加入0.14g铝粉、3.6g氢氧化钠以及20g介孔氧化硅材料，将溶液搅拌10h后形成的凝胶状装入200ml不锈钢反应釜中，在160℃条件下旋转水热晶化240h，旋转速度为10转/分；将得到的产物进行过滤洗涤处理至洗液呈中性，过滤后的滤饼转移至80℃的烘箱中干燥处理12h；然后将样品置于500℃马弗炉中焙烧6h，即得到TNU-9分子筛。得到TNU-9分子筛的硅铝比为60；微孔0.55nm，介孔6nm。
实施例2
取21.6g 1,4-二溴丁烷、17.2g N-甲基四氢吡咯至于100ml丙酮中，放置于60℃水浴锅中回流处理24h；采用丙酮抽提过量的胺，将所得的混合物放置于100ml甲醇-乙醚(体积比2:1)的混合溶剂中重结晶；将样品转移到80℃的真空干燥箱中干燥处理10h，即得到1,4-MPB模板剂。取10.7g 1,4-MPB模板剂溶解于150ml水中，随后依次加入0.14g铝粉、3.6g氢氧化钠以及15g MCM-48材料，将溶液搅拌10h后形成的凝胶状装入200ml不锈钢反应釜中，在160℃条件下旋转水热晶化240h，旋转速度为10转/分；将得到的产物进行过滤洗涤处理至洗液呈中性，过滤后的滤饼转移至80℃的烘箱中干燥处理12h；然后将样品置于500℃马弗炉中焙烧6h，即得到TNU-9分子筛。得到TNU-9分子筛的硅铝比为50；微孔0.55nm，介孔6nm。
实施例3
取21.6g 1,4-二溴丁烷、17.2g N-甲基四氢吡咯至于100ml丙酮中，放置于60℃水浴锅中回流处理24h；采用丙酮抽提过量的胺，将所得的混合物放置于100ml甲醇-乙醚(体积比2:1)的混合溶剂中重结晶；将样品转移到80℃的真空干燥箱中干燥处理10h，得到1,4-MPB模板剂。取10.7g 1,4-MPB模板剂溶解于150ml水中，随后依次加入0.14g铝粉、3.6g氢氧化钠以及15g SBA-15材料，将溶液搅拌10h后形成凝胶状装入200ml不锈钢反应釜中，在160℃条件下旋转水热晶化240h，旋转速度为10转/分；将得到的产物进行过滤洗涤处理至洗液呈中性，过滤后的滤饼转移至80℃的烘箱中干燥处理12h；然后将样品置于500℃马弗炉中焙烧6h，即得到TNU-9分子筛。得到TNU-9分子筛的硅铝比为56；微孔0.55nm，介孔6nm。
实施例4
取21.6g 1,4-二溴丁烷、17.2g N-甲基四氢吡咯至于100ml丙酮中，放置于60℃水浴锅中回流处理24h；采用丙酮抽提过量的胺，将所得的混合物放置于100ml甲醇-乙醚(体积比2:1)的混合溶剂中重结晶；将样品转移到80℃的真空干燥箱中干燥处理12h，得到1,4-MPB模板剂。取10.7g 1,4-MPB模板剂溶解于150ml水中，随后依次加入0.14g铝粉、3.6g氢氧化钠以及30g介孔氧化硅材料材料，将溶液搅拌10h后形成凝胶状装入200ml不锈钢反应釜中，在160℃条件下旋转水热晶化240h，旋转速度为10转/分；将得到的产物进行过滤洗涤处理至洗液呈中性，过滤后的滤饼转移至80℃的烘箱中干燥处理12h；然后将样品置于500℃马弗炉中焙烧6h，即得到TNU-9分子筛。得到TNU-9分子筛的硅铝比为75；微孔0.55nm，介孔6nm。
实施例5
取21.6g 1,4-二溴丁烷、17.2g N-甲基四氢吡咯至于100ml丙酮中，放置于60℃水浴锅中回流处理24h；采用丙酮抽提过量的胺，将所得的混合物放置于100ml甲醇-乙醚(体积比2:1)的混合溶剂中重结晶；将样品转移到80℃的真空干燥箱中干燥处理12h，得到1,4-MPB模板剂。取15.8g 1,4-MPB模板剂溶解于150ml水中，随后依次加入0.14g铝粉、3.6g氢氧化钠以及20g介孔氧化硅材料材料，将溶液搅拌10h后形成凝胶状装入200ml不锈钢反应釜中，在160℃条件下旋转水热晶化240h，旋转速度为10转/分；将得到的产物进行过滤洗涤处理至洗液呈中性，过滤后的滤饼转移至80℃的烘箱中干燥处理12h；然后将样品置于500℃马弗炉中焙烧6h，即得到TNU-9分子筛。得到TNU-9分子筛的硅铝比为60；微孔0.55nm，介孔10nm。
实施例6
取21.6g 1,4-二溴丁烷、17.2g N-甲基四氢吡咯至于100ml丙酮中，放置于60℃水浴锅中回流处理24h；采用丙酮抽提过量的胺，将所得的混合物放置于100ml甲醇-乙醚(体积比2:1)的混合溶剂中重结晶；将样品转移到80℃的真空干燥箱中干燥处理12h，得到1,4-MPB模板剂。取21.5g 1,4-MPB模板剂溶解于150ml水中，随后依次加入0.14g铝粉、3.6g氢氧化钠以及20g介孔氧化硅材料材料，将溶液搅拌10h后形成凝胶状装入200ml不锈钢反应釜中，在160℃条件下旋转水热晶化240h，旋转速度为10转/分；将得到的产物进行过滤洗涤处理至洗液呈中性，过滤后的滤饼转移至80℃的烘箱中干燥处理12h；然后将样品置于500℃马弗炉中焙烧6h，即得到TNU-9分子筛。得到TNU-9分子筛的硅铝比为60；微孔0.55nm，介孔13nm。
实施例7
取21.6g 1,4-二溴丁烷、17.2g N-甲基四氢吡咯至于100ml丙酮中，放置于60℃水浴锅中回流处理24h；采用丙酮抽提过量的胺，将所得的混合物放置于100ml甲醇-乙醚(体积比2:1)的混合溶剂中重结晶；将样品转移到80℃的真空干燥箱中干燥处理10h，得到1,4-MPB模板剂。取10.7g 1,4-MPB模板剂溶解于150ml水中，随后依次加入2.0g九水硝酸铝、3.6g氢氧化钠以及15g MCM-48材料，将溶液搅拌10h后形成凝胶状装入200ml不锈钢反应釜中，在160℃条件下旋转水热晶化240h，旋转速度为10转/分；将得到的产物进行过滤洗涤处理至洗液呈中性，过滤后的滤饼转移至80℃的烘箱中干燥处理12h；然后将样品置于500℃马弗炉中焙烧6h，即得到TNU-9分子筛。得到TNU-9分子筛的硅铝比为50；微孔0.55nm，介孔6nm。
实施例8
取21.6g 1,4-二溴丁烷、17.2g N-甲基四氢吡咯至于100ml丙酮中，放置于60℃水浴锅中回流处理24h；采用丙酮抽提过量的胺，将所得的混合物放置于100ml甲醇-乙醚(体积比2:1)的混合溶剂中重结晶；将样品转移到80℃的真空干燥箱中干燥处理12h，得到1,4-MPB模板剂。取10.7g 1,4-MPB模板剂溶解于150ml水中，随后依次加入0.14g铝粉、3.6g氢氧化钠以及15g MCM-48材料，将溶液搅拌10h后形成凝胶状装入200ml不锈钢反应釜中，在180℃条件下旋转水热晶化240h，旋转速度为10转/分；将得到的产物进行过滤洗涤处理至洗液呈中性，过滤后的滤饼转移至80℃的烘箱中干燥处理12h；然后将样品置于500℃马弗炉中焙烧6h，即得到TNU-9分子筛。得到TNU-9分子筛的硅铝比为63；微孔0.55nm，介孔6nm。
实施例9
取21.6g 1,4-二溴丁烷、17.2g N-甲基四氢吡咯至于100ml丙酮中，放置于60℃水浴锅中回流处理24h；采用丙酮抽提过量的胺，将所得的混合物放置于100ml甲醇-乙醚(体积比2:1)的混合溶剂中重结晶；将样品转移到80℃的真空干燥箱中干燥处理12h，得到1,4-MPB模板剂。取10.7g 1,4-MPB模板剂溶解于150ml水中，随后依次加入0.14g铝粉、3.6g氢氧化钠以及15g MCM-48材料，将溶液搅拌10h后形成凝胶状装入200ml不锈钢反应釜中，在200℃条件下旋转水热晶化240h，旋转速度为10转/分；将得到的产物进行过滤洗涤处理至洗液呈中性，过滤后的滤饼转移至80℃的烘箱中干燥处理12h；然后将样品置于500℃马弗炉中焙烧6h，即得到TNU-9分子筛。得到TNU-9分子筛的硅铝比为65；微孔0.55nm，介孔6nm。
实施例10
取21.6g 1,4-二溴丁烷、17.2g N-甲基四氢吡咯至于100ml丙酮中，放置于60℃水浴锅中回流处理24h；采用丙酮抽提过量的胺，将所得的混合物放置于100ml甲醇-乙醚(体积比2:1)的混合溶剂中重结晶；将样品转移到80℃的真空干燥箱中干燥处理8h，得到1,4-MPB模板剂。取10.7g 1,4-MPB模板剂溶解于150ml水中，随后依次加入0.14g铝粉、3.6g氢氧化钠以及15g MCM-48材料，将溶液搅拌10h后形成凝胶状装入200ml不锈钢反应釜中，在160℃条件下旋转水热晶化360h，旋转速度为10转/分；将得到的产物进行过滤洗涤处理至洗液呈中性，过滤后的滤饼转移至80℃的烘箱中干燥处理12h；然后将样品置于500℃马弗炉中焙烧6h，即得到TNU-9分子筛。得到TNU-9分子筛的硅铝比为58；微孔0.55nm，介孔6nm。
实施例11
取21.6g 1,4-二溴丁烷、17.2g N-甲基四氢吡咯至于100ml丙酮中，放置于60℃水浴锅中回流处理24h；采用丙酮抽提过量的胺，将所得的混合物放置于100ml甲醇-乙醚(体积比2:1)的混合溶剂中重结晶；将样品转移到80℃的真空干燥箱中干燥处理15h，得到1,4-MPB模板剂。取10.7g 1,4-MPB模板剂溶解于150ml水中，随后依次加入0.14g铝粉、3.6g氢氧化钠以及15g MCM-48材料，将溶液搅拌10h后形成凝胶状装入200ml不锈钢反应釜中，在160℃条件下旋转水热晶化240h，旋转速度为20转/分；将得到的产物进行过滤洗涤处理至洗液呈中性，过滤后的滤饼转移至80℃的烘箱中干燥处理12h；然后将样品置于500℃马弗炉中焙烧6h，即得到TNU-9分子筛。得到TNU-9分子筛的硅铝比为52；微孔0.55nm，介孔7nm。
实施例12
取21.6g 1,4-二溴丁烷、17.2g N-甲基四氢吡咯至于100ml丙酮中，放置于60℃水浴锅中回流处理24h；采用丙酮抽提过量的胺，将所得的混合物放置于100ml甲醇-乙醚(体积比2:1)的混合溶剂中重结晶；将样品转移到80℃的真空干燥箱中干燥处理8h，得到1,4-MPB模板剂。取10.7g 1,4-MPB模板剂溶解于150ml水中，随后依次加入2.0g九水硝酸铝、3.6g氢氧化钠以及15g SBA-15材料，将溶液搅拌10h后形成凝胶状装入200ml不锈钢反应釜中，在160℃条件下旋转水热晶化240h，旋转速度为10转/分；将得到的产物进行过滤洗涤处理至洗液呈中性，过滤后的滤饼转移至80℃的烘箱中干燥处理12h；然后将样品置于500℃马弗炉中焙烧6h，即得到TNU-9分子筛。得到TNU-9分子筛的硅铝比为56；微孔0.55nm，介孔10nm。
实施例13
取21.6g 1,4-二溴丁烷、17.2g N-甲基四氢吡咯至于100ml丙酮中，放置于60℃水浴锅中回流处理24h；采用丙酮抽提过量的胺，将所得的混合物放置于100ml甲醇-乙醚(体积比2:1)的混合溶剂中重结晶；将样品转移到80℃的真空干燥箱中干燥处理10h，得到1,4-MPB模板剂。取10.7g 1,4-MPB模板剂溶解于150ml水中，随后依次加入1.5g铝粉、4.2g氢氧化钾以及20g SBA-15材料，将溶液搅拌10h后形成凝胶状装入200ml不锈钢反应釜中，在160℃条件下旋转水热晶化200h，旋转速度为15转/分；将得到的产物进行过滤洗涤处理至洗液呈中性，过滤后的滤饼转移至80℃的烘箱中干燥处理12h；然后将样品置于500℃马弗炉中焙烧6h，即得到TNU-9分子筛。得到TNU-9分子筛的硅铝比为64；微孔0.55nm，介孔9nm。
实施例14
取21.6g 1,4-二溴丁烷、17.2g N-甲基四氢吡咯至于100ml丙酮中，放置于70℃水浴锅中回流处理20h；采用丙酮抽提过量的胺，将所得的混合物放置于100ml甲醇-乙醚(体积比2:1)的混合溶剂中重结晶；将样品转移到80℃的真空干燥箱中干燥处理10h，得到1,4-MPB模板剂。取10.7g 1,4-MPB模板剂溶解于75ml水中，随后依次加入2.0g偏铝酸钠、4.2g氢氧化钾以及20g SBA-15材料，将溶液搅拌10h后形成凝胶状装入200ml不锈钢反应釜中，在160℃条件下旋转水热晶化200h，旋转速度为30转/分；将得到的产物进行过滤洗涤处理至洗液呈中性，过滤后的滤饼转移至80℃的烘箱中干燥处理12h；然后将样品置于500℃马弗炉中焙烧6h，即得到TNU-9分子筛。得到TNU-9分子筛的硅铝比为70；微孔0.55nm，介孔8nm。
实施例15
取21.6g 1,4-二溴丁烷、17.2g N-甲基四氢吡咯至于100ml丙酮中，放置于70℃水浴锅中回流处理20h；采用丙酮抽提过量的胺，将所得的混合物放置于100ml甲醇-乙醚(体积比2:1)的混合溶剂中重结晶；将样品转移到80℃的真空干燥箱中干燥处理10h，得到1,4-MPB模板剂。取10.7g 1,4-MPB模板剂溶解于150ml水中，随后依次加入2.0g九水硝酸铝、3.6g氢氧化钠以及24g SBA-15材料，将溶液搅拌10h后形成凝胶状装入200ml不锈钢反应釜中，在160℃条件下旋转水热晶化210h，旋转速度为10转/分；将得到的产物进行过滤洗涤处理至洗液呈中性，过滤后的滤饼转移至80℃的烘箱中干燥处理12h；然后将样品置于550℃马弗炉中焙烧5h，即得到TNU-9分子筛。得到TNU-9分子筛的硅铝比为68；微孔0.55nm，介孔10nm。
实施例16
取21.6g 1,4-二溴丁烷、17.2g N-甲基四氢吡咯至于100ml丙酮中，放置于60℃水浴锅中回流处理24h；采用丙酮抽提过量的胺，将所得的混合物放置于100ml甲醇-乙醚(体积比2:1)的混合溶剂中重结晶；将样品转移到80℃的真空干燥箱中干燥处理5-20h，得到1,4-MPB模板剂。取10.7g 1,4-MPB模板剂溶解于150ml水中，随后依次加入1.6g偏铝酸钠、3.6g氢氧化钠以及12g SBA-15材料，将溶液搅拌10h后形成凝胶状装入200ml不锈钢反应釜中，在160℃条件下旋转水热晶化300h，旋转速度为5转/分；将得到的产物进行过滤洗涤处理至洗液呈中性，过滤后的滤饼转移至80℃的烘箱中干燥处理12h；然后将样品置于550℃马弗炉中焙烧5h，即得到TNU-9分子筛。得到TNU-9分子筛的硅铝比为72；微孔0.55nm，介孔12nm。
实施例17
操作同实施例1，区别在于将溶液剧烈搅拌5h后形成凝胶状装入200ml不锈钢反应釜中。
实施例18
操作同实施例1，区别在于将溶液剧烈搅拌24h后形成凝胶状装入200ml不锈钢反应釜中。
实施例19
操作同实施例1，区别在于在120℃条件下旋转水热晶化。
实施例20
操作同实施例1，区别在于在260℃条件下旋转水热晶化。
实施例21
操作同实施例1，区别在于旋转水热晶化100小时。
实施例22
操作同实施例1，区别在于将样品置于200℃马弗炉中焙烧。
实施例23
操作同实施例1，区别在于将样品置于600℃马弗炉中焙烧。
实施例24
操作同实施例1，区别在于将样品置于马弗炉中焙烧1h。
实施例25
操作同实施例1，区别在于将样品置于马弗炉中焙烧20h。
实施例26
将实施例1～25中得到的TNU-9分子筛进行XRD测试表征，典型的XRD图谱如图2所示，对应实施例1。XRD图谱显示，合成的分子筛为TNU-9分子筛，谱图中2θ＝7.142°,7.588°,7.887°,8.819°,9.080°,12.556°,14.395°,15.215°,22.878°,22.908°,23.444°,25.263°衍射峰强度相对较强，三个最强峰位置出现在2θ＝7.142°,7.887°和9.080°。
其它样品的XRD图谱与图2相似，均成功制备了TNU-9分子筛。
实施例27
将实施例1～25中得到的TNU-9分子筛进行SEM测试表征，典型的SEM图谱如图3和图4所示，对应实施例1。SEM图谱显示，分子筛呈小晶粒堆积体，单个晶粒尺寸在100～1000nm，小晶粒呈不规则形貌，或者为厚度约20nm的薄片状结构。
其它样品的SEM图与图3和图4相似，形貌呈小颗粒或薄片状晶粒堆积体，单个晶粒尺寸在100～1000nm。
实施例28
将实施例1中的催化剂装填于固定床反应床的反应管中进行反应评价，原料为苯和乙醇，其摩尔比苯:乙醇＝4:1；反应温度为390℃，重量空速5.5h-1，反应压力为常压。其反应性能见图5和图6。图5显示，反应时间在0～12h内，苯的转化率在22％以上，且转化率基本维持不变。图6显示，反应时间在0～12h内，乙苯的选择性在92％以上，且选择性基本维持不变。图5和图6表明，催化剂稳定强，催化效果优异，反应物转化率高，目标产物选择性高。
其它实施例得到的催化剂效果与图5和图6相似。
实施例29
将实施例1～25中的催化剂装填于固定床反应床的反应管中进行反应评价，原料为苯和乙醇，其摩尔比苯:乙醇＝6:1；反应温度为390℃，重量空速6.5h-1，反应压力为常压。实施例1～16反应结果见表1。表1说明，本申请实施例1～16制备得到的分子筛催化剂在催化乙醇和苯气相烷基化反应中，乙醇的转化率在99％以上，苯的转化率在15％以上，乙苯的选择性在98％以上。与对比例1、对比例2相比，本申请制备的TNU-9分子筛催化剂达到了与对比例1和对比例2几乎相同的活性。此外，从表1中可以看出，本申请中制备的TNU-9分子筛催化剂用于催化乙醇与苯气相烷基化反应的副产物二甲苯含量低至540ppm，相对于对比例1和对比例2二甲苯含量在850ppm以上，本申请的催化剂制备的产物纯度更高。
实施例17～25的反应结果与实施例1相似。
对比例1
对比催化剂采用南开分子筛厂购买的纳米ZSM-5分子筛催化剂(SiO2/Al2O3＝25)，反应评价测试条件与实施例28相同。催化反应结果见表1。
对比例2
对比催化剂采用南开分子筛厂购买的纳米ZSM-5分子筛催化剂(SiO2/Al2O3＝25)，反应评价测试条件与实施例28中的反应条件相同。催化反应结果见表1。
表1催化剂用于乙醇与苯气相烷基化反应的性能数据
Figure BDA0001739613380000201
注：二甲苯含量为产物中二甲苯相对于乙苯的相对含量
实施例30
将实施例1～25中得到的TNU-9分子筛催化剂、对比例1和对比例2中的纳米ZSM-5分子筛催化剂进行水热稳定性测试。
取催化剂于650℃下焙烧4小时，测量焙烧后的催化剂的相对结晶度。实验结果表明，实施例1～25中得到的TNU-9分子筛催化剂相对结晶度下降约15％左右；对比例1和对比例2中的纳米ZSM-5分子筛催化剂的相对结晶度下降约16左右。
取催化剂于800℃下通入饱和水蒸气处理8小时，测量水蒸气处理后的催化剂的相对结晶度。实验结果表明，实施例1～25中得到的TNU-9分子筛催化剂相对结晶度下降30％左右；对比例1和对比例2中的纳米ZSM-5分子筛催化剂的相对结晶度下降约28％左右。
两者的热稳定性和水热稳定性相差不大。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种分子筛催化剂，其特征在于，包含介孔-微孔复合的TNU-9分子筛；
所述介孔-微孔复合的TNU-9分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50～200。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述介孔-微孔复合的TNU-9分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50～100；
优选地，所述介孔-微孔复合的TNU-9分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为60～100；
优选地，所述介孔-微孔复合的TNU-9分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为60～80；
优选地，所述介孔孔道尺寸为3～50nm；
优选地，所述介孔-微孔复合的TNU-9分子筛为晶粒堆积体；单个所述晶粒的尺寸为100～1000nm。
3.权利要求1或2所述分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铝源、碱源、含介孔结构的硅源加入到含有模板剂的水溶液中，搅拌，获得凝胶状前驱体；
(2)将步骤(1)中获得的凝胶状前驱体水热晶化；
(3)将步骤(2)中获得的产物洗涤至中性、干燥；
(4)将步骤(3)中获得的产物焙烧，得到所述分子筛催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述铝源、碱源、含介孔结构的硅源和模板剂的摩尔比满足：
SiO2:Al2O3:M2O:R:H2O＝5～100:1:1～30:5～20:1000～4000；
其中，R为模板剂，以模板剂自身的摩尔数计；铝源的摩尔数以Al2O3的摩尔数计；碱源的摩尔数以其相应的碱金属氧化物M2O的摩尔数计；硅源的摩尔数以SiO2的摩尔数计；水的摩尔数以H2O自身的摩尔数计。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述模板剂包括1,4-MPB、葡萄糖、活性炭中的至少一种；
优选地，所述1,4-MPB的制备方法包括：
将含有1,4-二溴丁烷、N-甲基四氢吡咯的溶液回流，重结晶，干燥，得到1,4-MPB；
优选地，所述含有1,4-二溴丁烷、N-甲基四氢吡咯的溶液为：将4-二溴丁烷、N-甲基四氢吡咯置于丙酮中获得；
所述回流为30～80℃水浴回流；
所述重结晶之前采用丙酮抽提；
所述重结晶的溶剂包括甲醇-乙醚的混合溶剂；其中，甲醇和乙醚的体积比为0.05～50：1～20；
所述干燥的条件为：60～120℃处理5～20h；
优选地，所述水浴回流的时间为6～48h。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含介孔结构的硅源选自含有介孔结构的氧化硅、MCM-48、SBA-15中的至少一种；
优选地，步骤(1)中所述铝源选自偏铝酸钠、铝粉、硝酸铝、氢氧化铝中的至少一种；
所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
优选地，步骤(1)中所述搅拌的时间为5～24h；
优选地，步骤(2)中所述水热晶化为水热动态晶化；
所述水热动态晶化的条件为：120～260℃的水热条件下动态晶化100～360h；
优选地，步骤(2)中所述动态晶化为旋转式晶化，旋转速度为5～30转/分；
优选地，步骤(4)中所述焙烧的温度为200～600℃，所述焙烧的时间为1～20h；
优选地，步骤(3)包括：将步骤(2)中获得的产物经过滤洗涤至洗液呈中性，60～110℃干燥处理。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
1)1,4-MPB模板剂R的合成
将1,4-二溴丁烷、N-甲基四氢吡咯溶于丙酮中，加热至30～80℃，回流6～48h；反应液用丙酮抽提，得到的产物用甲醇-乙醚混合溶剂进行重结晶；重结晶后的产物于60～120℃的真空干燥箱中干燥处理5～20h，得到所述模板剂R；
2)TNU-9分子筛的制备
将步骤1)中得到的模板剂R溶解于水中，随后依次加入铝源、碱源以及含介孔结构的硅源，得到溶液I；溶液I中各物质的摩尔比为SiO2:Al2O3:M2O:R:H2O＝5～100:1:1～30:5～20:1000～4000；将所述溶液I搅拌5～24h后形成凝胶状，装入反应釜中，在120～260℃下，电机带动的动态水热条件下晶化100～360h；将得到的产物进行过滤洗涤处理至洗液呈中性，过滤后的滤饼于60～110℃干燥处理；然后于200～600℃焙烧1～20h，即得到所述分子筛催化剂。
8.权利要求1或2所述的分子筛催化剂、根据权利要求3至7任一项所述的方法制备得到的分子筛催化剂用于乙醇与苯气相烷基化制备乙苯的反应。
9.一种乙醇与苯气相烷基化制备乙苯的方法，其特征在于，含有苯和乙醇的原料通过含有催化剂的固定床反应器进行反应，得到所述乙苯；
所述催化剂包括权利要求1或2所述的分子筛催化剂、权利要求3至7任一项所述的方法制备的分子筛催化剂中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的乙醇与苯气相烷基化制备乙苯的方法，其特征在于，所述反应的温度为300～500℃，所述反应的压力为0.1～2MPa；所述原料中苯与乙醇的摩尔比为3～7:1；所述原料的进料重量时空空速为3～8h-1。
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