CN102875315B - 乙醇与苯气相烷基化制乙苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙醇与苯气相烷基化制乙苯的方法，主要解决现有技术存在产品乙苯中二甲苯杂质含量高，催化剂稳定性差，再生周期短的问题。本发明通过采用以乙醇和苯为反应原料，在反应温度300～460℃，反应压力0.5～2.8MPa，乙醇重量空速0.1～5.0小时-1，苯/乙醇摩尔比2～10条件下，反应原料与催化剂接触发生气相烷基化反应生成乙苯；所用的催化剂以重量百分比计含有以下组分：a)40～90％的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～400、晶粒直径为5～350纳米的ZSM-5分子筛；b)9～59％的粘结剂氧化铝或二氧化硅；c)0.1～10％的碱土金属氧化物，催化剂在使用前依次经高温水蒸气和磷酸处理的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇与苯气相烷基化制乙苯的工业生产中。

Description

乙醇与苯气相烷基化制乙苯的方法
技术领域
本发明涉及一种乙醇与苯气相烷基化制乙苯的方法。
背景技术
乙苯是重要的石油化工原料，主要用于苯乙烯的生产，苯乙烯是生产聚苯乙烯和其它共聚树脂的主要原料。乙苯可以用各种不同的工艺方法来生产，主要有传统AlCl3液相烷基化法和分子筛烷基化法两大类，其中分子筛烷基化生产工艺取得了很大成功。20世纪80年代，Mobil和Badger公司成功推出了分子筛气相烷基化制乙苯工艺，该工艺采用ZSM-5沸石为催化剂，具有无腐蚀、无污染、流程简单和热能回收率高等优点，美国专利US3751504、US3751506、US4016218和US4547605对此均进行了详细的描述。20世纪90年代初，Lummus和UOP公司推出了分子筛液相烷基化制乙苯工艺，该工艺采用β和Y型沸石为催化剂，具有反应温度低、操作容易和副产物少等优点。US4891458、US5227558和ZL02151177.2对此均进行了详细的描述。
由此可见，无论是传统AlCl3液相烷基化法还是分子筛烷基化法均采用以乙烯和苯为原料。随着社会经济的持续高速发展，人们对生产乙烯的基本原料-石油的需求量日益扩大，导致石油呈逐渐枯竭之势。随着世界石油资源和能源的日益紧张，人们一方面大力提倡和鼓励节约资源和能源，另一方面积极寻求和探索可再生资源的利用。生物质乙醇是绿色的可再生原料，随着生物制乙醇技术的不断进步和成熟，乙醇的价格有望大幅度下降。因此，采用乙醇替代乙烯直接和苯烷基化反应生产乙苯的工艺路线具有较强的竞争力。但是该工艺路线的关键技术是催化剂，制备的催化剂要满足工业生产长周期运转的需要，即要有较长的再生周期和使用寿命；同时，在保证乙醇基本全部转化的基础上，催化剂要有良好的选择性，尽量减少二甲苯等杂质的生成。文献CN200710094399.4公开了一种用于乙醇和苯合成乙苯的方法，其中所述的催化剂含有粘结剂20～45重量％，ZSM-540～70重量％和改性组分5～15重量％，改性组分选自IIA、IIIA、VA族及稀土金属氧化物中的至少一种。但是该方法存在产品乙苯中二甲苯杂质含量高，催化剂稳定性差，再生周期短的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在产品乙苯中二甲苯杂质含量高，催化剂稳定性差，再生周期短的问题，提供一种新的乙醇与苯气相烷基化制乙苯的方法。该方法具有乙醇转化率高，乙基选择性高，产品乙苯中二甲苯杂质含量低，且催化剂稳定性好、再生周期长的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇与苯气相烷基化制乙苯的方法，以乙醇和苯为反应原料，在反应温度300～460℃，反应压力0.5～2.8MPa，乙醇重量空速0.1～5.0小时-1，苯/乙醇摩尔比2～10条件下，反应原料与催化剂接触发生气相烷基化反应生成乙苯；所用的催化剂以重量百分比计含有以下组分：
a)40～90％的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～400、晶粒直径为5～350纳米的ZSM-5分子筛；
b)9～59％的粘结剂氧化铝或二氧化硅；
c)0.1～10％的碱土金属氧化物；
所述催化剂依次用水蒸气和磷酸处理，然后经干燥、焙烧得到所需成品；其中水蒸气处理条件为常压、温度400～800℃、水蒸气处理1～20小时；磷酸处理条件为用浓度0.05～15.0摩尔/升的磷酸溶液在温度5～95℃下处理1～20小时，磷酸溶液与催化剂的重量比为1～20。
上述技术方案中，ZSM-5分子筛的晶粒直径优选范围为10～250纳米，更优选范围为20～200纳米。ZSM-5分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为50～300。以重量百分比计ZSM-5分子筛的用量优选范围为55～85％，粘结剂的用量优选范围为14～44％，碱土氧化物的用量优选范围为0.1～2.0％。所述碱土金属氧化物优选方案为选自氧化镁、氧化钙或氧化铍，更优选方案为选自氧化镁。水蒸气处理条件优选方案为常压、温度480～650℃、水蒸气处理3～10小时。磷酸处理条件优选方案为用浓度为0.1～2.5摩尔/升的磷酸溶液在温度为30～95℃下处理3～16小时，磷酸溶液与催化剂的重量比为2～10。
本发明中所述的乙醇，可以是95重量％的乙醇，也可以是无水乙醇。
本发明催化剂按照以下方法制备：
1)将硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～400、晶粒直径为5～350纳米的ZSM-5分子筛在本领域技术人员公知的条件下盐酸交换、洗涤、烘干和焙烧得到HZSM-5分子筛。
2)分子筛负载碱土金属氧化物。将上述HZSM-5分子筛用浓度为0.002～2.0摩尔/升的碱土盐水溶液在10～60℃浸渍1～15小时，碱土盐水溶液和HZSM-5分子筛的重量比为0.5～10，然后烘干、焙烧，得到含碱土的HZSM-5分子筛。浸渍条件优选方案为碱土盐水溶液浓度为0.05～1.0摩尔/升，碱土盐水溶液和HZSM-5分子筛的重量比为1～5，浸渍温度为20～40℃，浸渍时间为2～10小时。
3)催化剂成型。将步骤2)制备的含碱土的HZSM-5分子筛与氧化铝或者硅溶胶成型，挤条成Φ1.8毫米的条形催化剂。上述催化剂再经过110℃10小时烘干和550℃4小时焙烧。
4)水蒸气处理。成型催化剂经400～800℃水蒸气处理1～20小时。
5)磷酸处理。催化剂经水蒸气处理后，用浓度为0.05～15.0摩尔/升的磷酸溶液在温度为5～95℃下酸处理1～20小时，磷酸溶液和催化剂的重量比为1～20。
6)最后经干燥、焙烧得到所需成品。
苯与乙醇气相烷基化反应制乙苯的催化反应过程中，乙醇首先在催化剂的作用下发生脱水反应生成乙烯和水；然后乙烯和苯在同一种催化剂的作用下发生烷基化反应生成乙苯。因此，反应过程中会产生大量的水，水在反应条件下会对催化剂的活性稳定性产生不利的影响。本发明中采用高温水蒸气处理就是为了提高催化剂的水热稳定性，提高催化剂在反应条件下的抗水性能。本发明中采用碱土元素改性可以调变催化剂酸强度，抑制易发生结焦反应的强酸位，提高催化剂的活性稳定性和选择性。本发明中使用磷酸溶液对催化剂进行处理，一方面可以对分子筛催化剂的酸性质、B酸、L酸以及强弱酸的分布起到一定的调节作用，增加B酸的总量，降低酸的强度。另一方面可以去除分子筛孔道内无定形物质或从分子筛骨架上脱除下来的非骨架铝等物质，起到对分子筛孔道的修饰作用；同时，可以增加分子筛中铝氧键的结合力，从而抑制了分子筛骨架脱铝的发生，改善了催化剂的活性稳定性，达到延长催化剂再生周期和使用寿命的目的。
采用本发明方法，在反应温度390℃，反应压力1.2MPa，乙醇重量空速(WHVS)0.8小时-1，苯/乙醇摩尔比6.5的条件下，乙醇转化率可达99.9％，乙基选择性可达99.0％，产品乙苯中二甲苯含量在600ppm以下，催化剂再生周期达到了8个月，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
200克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝100，晶粒直径为200纳米的ZSM-5分子筛用0.1摩尔/升的盐酸2升85℃交换三次，用去离子水洗涤至无氯根，110℃烘干，再在580℃焙烧4小时后备用。
将上述分子筛20克和50毫升0.25摩尔/升的硝酸镁水溶液在室温下浸渍4小时，然后在110℃烘干，再在550℃焙烧4小时。将其和氧化铝粘结剂按70∶30混合，并加入2％的田菁粉和10重量％的稀硝酸溶液混捏后挤条成型为Φ1.8毫米。在110℃烘10小时后，再在550℃焙烧4小时，得到的催化剂含MgO1.0重量％。
将上述催化剂用水蒸气在常压580℃处理2小时，再用1.5摩尔/升的磷酸溶液在50℃下处理5小时，磷酸溶液和催化剂的重量之比为3，干燥后在500℃下焙烧3小时，得到成品催化剂。
【实施例2～11】
同【实施例1】相同，只是改变ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比、晶粒直径、分子筛和氧化铝以及碱土金属氧化物的配比、水蒸气处理和磷酸处理条件。具体见表1。
【比较例1】
与【实施例1】相同，只是催化剂未经硝酸镁水溶液浸渍、水蒸气处理和磷酸处理。
【比较例2】
与【实施例1】相同，催化剂含MgO1.0重量％，但未经水蒸气处理和磷酸处理。
【比较例3】
与【实施例1】相同，只是催化剂经水蒸气处理和磷酸处理，但未经硝酸镁水溶液浸渍。
【比较例4】
与【实施例1】相同，催化剂含MgO1.0重量％。只是ZSM-5分子筛晶粒直径为2纳米。
【比较例5】
与【实施例1】相同，催化剂含MgO1.0重量％。只是ZSM-5分子筛晶粒直径为500纳米。
【实施例12】
与【实施例1】相同，只是催化剂含CaO1.0重量％。
【实施例13】
在连续流动的固定加压固定床反应装置上，进行苯与乙醇气相烷基化反应制乙苯过程。评价【实施例1～12】、【比较例1～5】催化剂的反应活性和选择性。反应条件：反应温度390℃，反应压力1.2MPa，苯/乙醇6.5(摩尔/摩尔)，乙醇重量空速0.8小时-1，反应结果见表1。
【实施例14】
在连续流动加压固定床反应装置上，评价【实施例1～12】、【比较例1～5】催化剂的活性稳定性，即催化剂的再生周期。反应条件：反应温度400℃，反应压力1.0MPa，苯/乙醇＝1.0(摩尔/摩尔)，乙醇重量空速(WHSV)＝3.0小时-1，反应时间为100小时。反应结果见表2。
表1
注：二甲苯含量是指产品乙苯中的二甲苯含量
表2
由表2可见，采用本发明方法，催化剂每小时平均失活速率最低仅为0.04％。应用于工业装置上，平均失活速率每减少0.01个百分点，意味着可在工业装置上多运行2～3个月。

Claims (8)

1.一种乙醇与苯气相烷基化制乙苯的方法，以乙醇和苯为反应原料，在反应温度300～460℃，反应压力0.5～2.8MPa，乙醇重量空速0.1～5.0小时-1，苯/乙醇摩尔比2～10条件下，反应原料与催化剂接触发生气相烷基化反应生成乙苯；所用的催化剂以重量百分比计含有以下组分：
a)40～90％的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～400、晶粒直径为5～350纳米的ZSM-5分子筛；
b)9～59％的粘结剂氧化铝或二氧化硅；
c)0.1～10％的碱土金属氧化物；
所述催化剂依次用水蒸气和磷酸处理，然后经干燥、焙烧得到所需成品；其中水蒸气处理条件为常压、温度400～800℃、水蒸气处理1～20小时；磷酸处理条件为用浓度0.05～15.0摩尔/升的磷酸溶液在温度5～95℃下处理1～20小时，磷酸溶液与催化剂的重量比为1～20。
2.根据权利要求1所述乙醇与苯气相烷基化制乙苯的方法，其特征在于ZSM-5分子筛的晶粒直径为10～250纳米。
3.根据权利要求2所述乙醇与苯气相烷基化制乙苯的方法，其特征在于ZSM-5分子筛的晶粒直径为20～200纳米。
4.根据权利要求1所述乙醇与苯气相烷基化制乙苯的方法，其特征在于ZSM-5分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50～300。
5.根据权利要求1所述乙醇与苯气相烷基化制乙苯的方法，其特征在于以重量百分比计ZSM-5分子筛的用量为55～85％，粘结剂的用量为14～44％，碱土金属氧化物的用量为0.1～2.0％。
6.根据权利要求1所述乙醇与苯气相烷基化制乙苯的方法，其特征在于所述碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙或氧化铍。
7.根据权利要求6所述乙醇与苯气相烷基化制乙苯的方法，其特征在于所述碱土金属氧化物选自氧化镁。
8.根据权利要求1所述乙醇与苯气相烷基化制乙苯的方法，其特征在于水蒸气处理条件为常压、温度480～650℃、水蒸气处理3～10小时；磷酸处理条件为用浓度0.1～2.5摩尔/升的磷酸溶液在温度30～95℃下处理3～16小时，磷酸溶液与催化剂的重量比为2～10。
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