BR112021001226A2 - catalisador para produzir etilbenzeno a partir de etanol e benzeno, seu método de preparo e uso - Google Patents
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Abstract
A presente invenção refere-se a um catalisador para produzir etilbenzeno em uma etapa por reação de alquilação na fase de vapor de etanol e benzeno. O catalisador apresenta as características a seguir para a reação: elevada atividade de reação de alquilação, alta seletividade de etilbenzeno em um produto da alquilação, elevada estabilidade hidrotérmica e desempenho catalítico estável. O catalisador compreende uma peneira molecular TNU-9 de composto mesoporoso-microporoso e a razão molar de silício para alumínio, SiO2/Al2O3, da peneira molecular TNU-9 de composto mesoporoso-microporoso varia de 50 a 200.
Description
[001]. A presente invenção se refere a um catalisador para produzir etilbenzeno a partir de etanol e benzeno, seu método de preparo e uso
[002]. O etilbenzeno é uma matéria-prima orgânica importante e básica na indústria, principalmente utilizada para desidrogenação catalítica para produzir estireno que é adicionalmente utilizado no campo de materiais poliméricos para produzir borracha e plásticos. O etilbenzeno também pode ser utilizado como solvente ou diluente e pode ser utilizado para produzir dietilbenzeno. Com o rápido desenvolvimento da economia social, a demanda do mercado e a capacidade de produção de etilbenzeno estão mostrando uma óbvia tendência ascendente. A estatística mostra que, de 1998 a 2015, a demanda global por etilbenzeno aumentou até 3,7% anualmente, e a taxa de crescimento anual de nosso país alcançou 5,3%, de 800 kt em 1998 para 2 Mt em 2015.
[003]. Atualmente, a produção industrial de etilbenzeno se dá principalmente através da reação de alquilação de benzeno e etileno. Os processos principais incluem alquilação em fase líquida de AlCl 3 e alquilação em peneira molecular. A alquilação em fase líquida de AlCl3 apresenta as vantagens de processo simples, condições operacionais leves, e elevada taxa de conversão de etileno, mas apresenta problemas como corrosão do equipamento, poluição ambiental, e elevados custos de manutenção. A alquilação em peneira molecular inclui principalmente a alquilação em fase de vapor na peneira molecular ZSM-5 (veja US3751504, US3751506, US4016218 e US4547605) desenvolvida pelas empresas Mobil e Badger para produzir etilbenzeno, e a alquilação em fase líquida nas peneiras moleculares Beta e tipo Y (veja, US4891458, US5227558 e ZL02151177) desenvolvidas pelas empresas UOP e Lummus. Estes métodos apresentam as vantagens de ausência de corrosão, ausência de poluição, processo simples, elevada taxa de recuperação de calor e de utilização e afins. Com o esgotamento dos recursos de petróleo e o preço elevado do petróleo, o custo da alquilação de etileno tem aumentado significativamente e, dessa forma, tornou-se uma tendência buscar novas matérias-primas para substituir o etileno para produzir etilbenzeno. Com o progresso e maturidade contínuos de tecnologias de etanol e bioetanol à base de carvão nos últimos anos, o preço e os custos de produção do etanol têm apresentado uma tendência decrescente, tornando os prospectos de sua aplicação mais promissores. O uso de etanol renovável ecologicamente correto como reagente de alquilação pode reduzir significativamente o custo de produção de etilbenzeno, e melhorar a eficiência econômica e a competitividade abrangente da empresa tornando, dessa forma, o processo mais atraente e apresenta um maior valor para a sociedade.
[004]. O processo para produzir etilbenzeno a partir do etanol se refere à ocorrência simultânea da reação de desidratação do etanol e da reação de alquilação de etileno e benzeno em um reator contendo etanol e benzeno. Portanto, o catalisador utilizado não apenas precisa atender à elevada taxa de conversão do etanol e a seletividade da desidratação, mas, também, apresenta determinadas exigências para a eficiência catalítica da alquilação entre o etileno e o benzeno. A China Petroleum & Chemical Corporation obteve uma série de catalisadores baseados na ZSM-5 adicionando aglutinante e modificando a ZSM-5 com raros óxidos terrosos ou óxidos metálicos alcalino-terrosos. O catalisador tratado foi utilizado na reação de produção de etilbenzeno. Descobriu-se que sob condições de temperatura de 390℃, pressão de 1,2 MPa, velocidade espacial horária de peso do etanol de 0.8 h-1 e uma razão molar entre benzeno e etanol de 6,5, a seletividade do etilbenzeno pode ser tão elevada quanto 99%. O período para necessitar de regeneração do catalisador tratado é de meio ano (veja, CN103121909A, CN102872899A, CN102276413A, CN 102875315 e CN102274746A). Zheng Xinyuan et al. utilizaram peneira molecular β como catalisador e obtiveram taxa de conversão de etanol superior a 99% e rendimento de etilbenzeno superior a 80% sob condição de temperatura na faixa de 240 to 260℃, n(benzeno): n(etileno) na faixa de 4 a 6 e uma velocidade espacial de benzeno na faixa de 3 a 5 h-1(veja, Chemical Reaction Engineering and Technology, 2006, 22, 172-175). Semelhantemente, Versalis, na Itália, utilizou um zeólito com estrutura BEA como catalisador para catalisar a reação de alquilação do bioetanol e benzeno (veja, WO2011077240). A WO2010143043 propôs o uso de zeólito da família MTW como catalisador para catalisar a reação de alquilação de benzeno e etanol obtidos fermentando-se o açúcar derivado de biomassa como agente alquilante para produzir etilbenzeno, que melhorou significativamente a economia da reação. Além dos catalisadores de peneira moleculares mencionados acima, Ehsan Rahmani et al. utilizaram recentemente materiais de MOF, como MIL-110 à base de Fe e MIL-53 dopado com Al-Li, para catalisar a reação de benzeno e etanol para produzir etilbenzeno, sob condições de reação relativamente leves (isto é, temperatura na faixa de 175 a 200℃). Como resultado, a seletividade de etilbenzeno foi superior a 75% (veja, Microporous and Mesoporous Materials, 2017, 249, 118-127; Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, 169-178). Esta pesquisa apresenta uma nova solução para a seleção de catalisadores de reação e o controle das condições da reação, mas, ainda existe um longo caminho a percorrer antes da industrialização. Dessa forma, os catalisadores de peneira molecular ainda são importantes atualmente.
[005]. Em vista de várias peneiras moleculares disponíveis no mercado, os pesquisadores compararam seu desempenho catalítico na reação de benzeno e etanol.
Sun Linping et al. investigaram o desempenho catalítico de ZSM-5, zeólitos Beta e Y na reação de alquilação na fase de vapor de benzeno e etanol coqueificados.
Os resultados mostraram que a estrutura em gaiola nos canais dos zeólitos Beta e Y geram facilmente macromolécula, o que leva à rápida desativação do catalisador, enquanto que a peneira molecular ZSM-5 mostrou boa resistência à desativação, veja, Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing), 2006, 22, 146-148. Odedairo et al. compararam o desempenho da reação catalítica das peneiras moleculares MOR e ZSM-5, e concluíram que a seletividade do etilbenzeno com relação à ZSM-5 é maior (veja, Catalysis Today, 2013, 204, 73-84). Gao Junhua et al., Laboratório Estadual Principal de Conversão de Carvão, Instituto Shanxi de Química de Carvão, Academia Chinesa de Ciências, compararam o desempenho catalítico de peneiras moleculares com diferentes estruturas na alquilação em fase de vapor de benzeno e etanol para produzir etilbenzeno e chegaram a uma conclusão semelhante.
O desempenho catalítico da peneira molecular ZSM-5 foi mais ideal, sua atividade foi maior e a estabilidade foi boa.
No entanto, se o diâmetro do canal do catalisador ZSM-5 for muito pequeno, a transferência de massa da reação é facilmente afetada, causando a ocorrência de reações secundárias que, por sua vez, resulta na coqueificação e desativação do catalisador.
Além disso, o catalisador ZSM-5 apresenta baixa estabilidade hidrotérmica e, dessa forma, sua estrutura é fácil de se romper e o catalisador é fácil de ser desativado durante a reação.
O Documento Aplicado Catalysis A: General, 2010, 385, 31- 45 comparou o desempenho catalótico na alquilação pelo etanol de duas peneiras moleculares, isto é, as peneiras moleculares SSZ-33 e TNU-9, que apresentam estrutura de canal semelhante à da ZSM-5. A alquilação por etanol foi realizada sob a condição de proporção de benzeno para etanol de 1:1, e temperatura na faixa de 250 a 300℃. A taxa de conversão do etanol em relação à peneira molecular TNU-9 foi maior do que aquela da ZSM-5, mas a seletividade do etilbenzeno em relação à peneira molecular TNU-9 foi baixa. No entanto, o documento carece de descrições detalhadas sobre a síntese e as propriedades físico-químicas da peneira molecular TNU-9 e as condições de alquilação na fase de vapor de benzeno e etanol são relativamente estreitas.
[006]. A presente invenção se refere a um catalisador com alta atividade e alta estabilidade para a alquilação em fase de vapor de etanol e benzeno para produzir etilbenzeno e seu método de preparo. Especificamente, o catalisador utilizado na presente invenção é a peneira molecular TNU-9 com uma estrutura composta compreendendo mesoporos e microporos. A presente invenção se destina principalmente a alcançar a estabilidade hidrotérmica, alta atividade de alquilação e alta seletividade do etilbenzeno do catalisador sintetizando a peneira molecular TNU-9 composta de mesoporo-microporo com alto teor de silício. O método de preparo detalhado do catalisador é como segue: sílica mesoporosa, MCM-48 ou SBA-15 como fonte de silício, e 1,4-MPB como padrão são utilizados para sintetizar a peneira molecular TNU-9 por síntese hidrotérmica. O catalisador obtido é utilizado na reação de alquilação de etanol e benzeno, onde a temperatura da reação varia de 300 a 500℃, a pressão da reação varia de 0,1 a 2 MPa, a velocidade horária do peso de alimentação varia de 3 a 8 h-1, a proporção de benzeno para etanol varia de 3 a 7, e os produtos principais são etilbenzeno e água. O catalisador da presente invenção pode ser utilizado estavelmente por um longo período de tempo na alquilação em fase de vapor de etanol e benzeno para produzir etilbenzeno diretamente, e pode manter bom desempenho catalítico da reação de alquilação de benzeno e etanol. A peneira molecular tridimensional TNU-9 obtida por síntese hidrotérmica na presente invenção, que compreende uma estrutura de 10 anéis com canais porosos cruzados e uma estrutura composta mesoporosa-microporosa, é utilizada na reação de alquilação na fase de vapor de etanol e benzeno para produzir etilbenzeno em uma etapa. O catalisador não apenas apresenta elevada atividade de alquilação e alta seletividade de etilbenzeno, mas, também apresenta determinada estabilidade hidrotérmica e desempenho catalítico estável. A presente invenção apresenta um novo catalisador para a reação de etanol e benzeno para produzir etilbenzeno, que apresenta um bom prospecto de aplicação.
[007]. De acordo com um aspecto do presente pedido, apresenta-se um catalisador para alquilação na fase de vapor de etanol e benzeno para produzir etilbenzeno em uma etapa. Este catalisador realiza uma alta atividade de alquilação, alcança alta seletividade de etilbenzeno no produto da alquilação e, também, apresenta elevada estabilidade hidrotérmica e desempenho catalítico estável.
[008]. O catalisador de peneira molecular compreende a peneira molecular TNU-9 de composto mesoporoso-microporoso, onde a razão molar de silício para alumínio, isto é, SiO2/Al2O3, da peneira molecular TNU-9 varia de 50 a
200.
[009]. Opcionalmente, o limite máximo da razão molar de silício para alumínio, SiO2/Al2O3 da peneira molecular TNU-9 de composto mesoporoso-microporoso é de 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 120, 110 ou 100; e seu limite mínimo é de 100, 95, 90, 85, 80, 75, 72, 70, 68, 65, 64, 63, 60, 58, 56, 55, 52 ou 50.
[0010]. Opcionalmente, a razão molar de silício para alumínio, SiO2/Al2O3, da peneira molecular TNU-9 de composto mesoporoso-microporoso varia de 50 a
100.
[0011]. Opcionalmente, a razão molar de silício para alumínio, SiO2/Al2O3,
da peneira molecular TNU-9 de composto mesoporoso-microporoso varia de 60 a
100.
[0012]. Opcionalmente, a razão molar de silício para alumínio, SiO2/Al2O3, da peneira molecular TNU-9 de composto mesoporoso-microporoso varia de 60 a
80.
[0013]. Opcionalmente, a peneira molecular TNU-9 de composto mesoporoso-microporoso compreende uma estrutura de canais de microporos e canais de mesoporos, e o diâmetro do canal de mesoporos varia de 3 a 50 nm.
[0014]. Opcionalmente, a peneira molecular TNU-9 de composto mesoporoso-microporoso está em uma forma de acúmulo de grãos de cristal, e o diâmetro de um único grão de cristal varia de 100 a 1000 nm.
[0015]. Opcionalmente, a peneira molecular TNU-9 de composto mesoporoso-microporoso compreende microporos com um diâmetro de poro variando de 0,3 a 0,8 nm.
[0016]. Opcionalmente, a peneira molecular TNU-9 de composto mesoporoso-microporoso compreende microporos com um diâmetro de poro variando de 0,4 a 0,7 nm.
[0017]. Opcionalmente, a peneira molecular TNU-9 de composto mesoporoso-microporoso compreende microporos com um diâmetro de poro variando de 6 a 13 nm.
[0018]. Opcionalmente, o limite máximo do diâmetro do poro dos mesoporos incluídos na peneira molecular TNU-9 de composto mesoporoso-microporoso é de 13 nm, 12 nm, 11 nm ou 10 nm e seu limite mínimo é de 9 nm, 8 nm, 7 nm ou 6 nm.
[0019]. Especificamente, o catalisador é a peneira molecular TNU-9 de composto mesoporoso-microporoso com alto teor de silício, onde o diâmetro do canal de mesoporos da peneira molecular varia de 3 a 50 nm, e a razão molar de silício para alumínio, SiO2/Al2O3, da peneira molecular varia de 50 a 200. O catalisador está em uma forma de acúmulo de pequenos grãos de cristal, com um diâmetro único de grão de cristal na faixa de 100 a 1000 nm.
[0020]. Opcionalmente, a peneira molecular é utilizada para catalisar a reação de etanol e benzeno para produzir etilbenzeno.
[0021]. De acordo com outro aspecto do presente pedido, apresenta-se um método de preparo de um catalisador para alquilação em fase de vapor por etanol para produzir etilbenzeno em uma etapa, que é simples e confiável e conveniente para produção industrial.
[0022]. O método de preparo do catalisador compreende as etapas a seguir: (1) adição de uma fonte de alumínio, uma fonte de álcalis, e uma fonte de silício compreendendo uma estrutura de mesoporos a uma solução aquosa contendo um padrão e, então, agitando para obter um precursor semelhante a um gel; (2) cristalização hidrotérmica do precursor semelhante a um gel obtido na etapa (1); (3) lavagem do produto obtido na etapa (2) para ser neutro e secagem do produto; e (4) calcinação do produto obtido na etapa (3) para obter o catalisador de peneira molecular.
[0023]. Opcionalmente, uma razão molar da fonte de alumínio, fonte de álcalis, fonte de silício compreendendo uma estrutura de mesoporos, e padrão na etapa (1) satisfaz: SiO2:Al2O3 : M2O: R: H2O = (5~100): 1: (1~30): (5~20): (1000~4000);
onde, R representa o padrão e é calculado pelo número molar do próprio padrão, o número molar da fonte de alumínio é calculado pelo número molar de Al2O3, o número molar da fonte de álcalis é calculado pelo número molar de seu óxido metálico alcalino correspondente M2O, o número molar da fonte de silício é calculado pelo número molar de SiO2, e o número molar da água é calculado pelo número molar do próprio H2O.
[0024]. Opcionalmente, o padrão da etapa (1) compreende pelo menos um de 1,4-MPB, glicose e carvão ativado.
[0025]. Opcionalmente, o método para preparar 1,4-MPB compreende: submeter uma solução compreendendo 1,4-dibromobutano e N-metiltetrahidropirrol a refluxo, recristalização e secagem para obter 1,4-MPB.
[0026]. Opcionalmente, a solução compreendendo 1,4-dibromobutano e N-metiltetrahidropirrol é obtida colocando-se 1,4-dibromobutano e N-metiltetrahidropirrol em acetona; o refluxo é realizado a uma temperatura variando de 30 a 80ºC em banho-maria; uma etapa de extração por acetona ocorre antes da recristalização; um solvente para recristalização inclui um solvente misto de metanol e éter dietílico; onde a proporção de volume de metal e éter dietílico é de (0,05~50):(1~20); a secagem é realizada a uma temperatura variando de 60 a 120°C por um tempo variando de 5 a 20 h.
[0027]. Opcionalmente, o refluxo é realizado em banho-maria por um tempo variando de 6 a 48 h.
[0028]. Opcionalmente, a fonte de silício compreendendo uma estrutura de mesoporos na etapa (1) é pelo menos uma de sílica compreendendo uma estrutura de mesoporos, MCM-48, e SBA-15.
[0029]. Opcionalmente, a fonte de alumínio na etapa (1) é pelo menos uma de meta-aluminato de sódio, pó de alumínio, nitrato de alumínio e hidróxido de alumínio, e a fonte de álcalis é pelo menos uma de hidróxido de sódio e hidróxido de potássio.
[0030]. Opcionalmente, a agitação na etapa (1) é realizada por um tempo variando de 5 a 24 horas.
[0031]. Opcionalmente, a cristalização hidrotérmina da etapa (2) se refere à cristalização hidrotérmica dinâmica; e a cristalização hidrotérmica dinâmica é realizada a uma temperatura variando de 120 a 260°C por um tempo variando de 100 to 360 horas.
[0032]. Opcionalmente, o limite máximo da temperatura para cristalização é de 260°C, 240°C, 220°C, 200°C, 180°C, 160°C, ou 140°C, e seu limite mínimo é de 140°C, 130°C, ou 120°C.
[0033]. Opcionalmente, o limite máximo do tempo para recristalização é de 360 h, 340 h, 300 h ou 280 h, e seu limite mínimo é de 280 h, 260 h, 240 h, 200 h, 180 h, 160 h, 140 h, 120 h ou 100 h.
[0034]. Opcionalmente, a cristalização dinâmica da etapa (2) é a cristalização rotativa, e a velocidade de rotação varia de 5 a 30 rpm.
[0035]. Opcionalmente, o limite máximo da velocidade de rotação é de 30 rpm, 25 rpm, 20 rpm, ou 15 rpm, e seu limite mínimo é de 15 rpm, 10 rpm ou 5 rpm.
[0036]. Opcionalmente, a temperatura para calcinação na etapa (4) varia de 200 a 600° C, e o tempo de calcinação varia de 1 a 20 h.
[0037]. Opcionalmente, o limite máximo da temperatura para calcinação é de 600℃, 580℃, 550℃, 520℃, 500℃ ou 450℃, e seu limite mínimo é de 450°C, 400°C, 300 ℃ ou 200°C.
[0038]. Opcionalmente, o limite máximo do tempo para calcinação é de 20 h, 18 h, 15h, 12 h, ou 10 h, e seu limite mínimo é de 10 h, 8 h, 5 h, 3 h, ou 1 h.
[0039]. Opcionalmente, a etapa (3) compreende a filtração e a lavagem do produto obtido na etapa (2) até que o líquido de lavagem esteja neutro e, então, secagem do produto a uma temperatura variando de 60 a 110°C.
[0040]. Como uma configuração, o método compreende as etapas a seguir:
1.). Síntese de padrão 1,4-MPB
[0041]. dissolver 1,4-dibromobutano e N-metiltetrahidropirrol em acetona, aquecê-los a uma temperatura variando de 30 a 80℃, submeter a refluxo por um tempo variando de 6 a 48 h; extrair a solução de reação obtida com acetona, e recristalizar o produto obtido com um solvente misto de metanol e éter dietílico; secar o produto recristalizado em uma estufa de secagem a vácuo a uma temperatura variando de 60 a 120°C por um tempo variando de 5 a 20 h para obter o padrão R; 2). Preparo da peneira molecular TNU-9
[0042]. dissolver o padrão R obtido na etapa 1) em água, e, então, adicionar sequencialmente uma fonte de alumínio, uma fonte de álcalis e uma fonte de silício compreendendo estrutura de mesoporos para obter uma solução I, onde uma razão molar de matérias-primas na solução I seja SiO2: Al2O3 : M2O: R: H2O = (5~100): 1: (1~30): (5~20): (1000~4000); depois de agitar por um tempo variando de 5 a 24 horas, a solução I formará um gel; colocar o gel em um reator,
e realizar a cristalização por um tempo variando de 100 a 360 h sob condições dinâmicas e hidrotérmicas ativada por um motor a uma temperatura variando de 120 a 260℃; filtrar e lavar o produto obtido até que o líquido de lavagem esteja neutro, e secar o bolo da filtração a uma temperatura variando de 60 a 110°C; calcinar o bolo de filtração seco em um forno de mufla a uma temperatura variando de 200 a 600°C por um tempo variando de 1 a 20 h para obter o catalisador de peneira molecular.
[0043]. Como uma configuração, o método compreende as etapas a seguir:
1.). Síntese de padrão 1,4-MPB
[0044]. colocar 1,4-dibromobutano e N-metiltetrahidropirrol em acetona e submetê-los a refluxo em banho-maria com uma temperatura variando de 30 a 80℃; extrair o excesso de amina com acetona, e colocar a mistura resultante em um solvente misto de metanol e éter dietílico para realizar a recristalização; transferir o produto recristalizado para uma estufa de secagem a vácuo a uma temperatura variando de 60 a 120℃ por um tempo variando de 5 a 20 h para obter o padrão; 2). Preparo da peneira molecular TNU-9
[0045]. dissolver o padrão obtido na etapa 1 em água, e, então, adicionar sequencialmente uma fonte de alumínio, uma fonte de álcalis e uma fonte de silício compreendendo estrutura de mesoporos, onde todas as matérias-primas são respectivamente calculadas de acordo com o número molar de SiO2, Al2O3 , M2O, R, H2O, e sua razão molar é SiO2 : Al2O3 : M2O: R: H2O = (5~100): 1: (1~30): (5~20): (1000~4000), onde R representa o padrão na etapa 1 e M representa o metal alcalino; agitar a solução obtida vigorosamente por um tempo variando de 5 a 24 h para formar um gel, que é, então, colocado em um reator de aço inoxidável; realizar a cristalização sob condições dinâmicas e hidrotérmicas ativada por um motor por um tempo variando de 100 a 360 h e a uma temperatura variando de 120 a 260℃; filtrar e lavar o produto obtido até que o líquido de lavagem esteja neutro, e transferir o bolo da filtração para uma estufa a uma temperatura variando de 60 a 110°C para secar; colocar o bolo de filtração seco em um forno de mufla e calcinar o bolo de filtração seco a uma temperatura variando de 200 a 600°C por um tempo variando de 1 a 20 h para obter a peneira molecular TNU-9 com uma estrutura composta compreendendo mesoporos e microporos.
[0046]. Na etapa 1, o refluxo é realizado por um tempo variando de 6 a 48 horas.
[0047]. Na etapa 2, a fonte de alumínio é pelo menos uma entre meta-aluminato de sódio, pó de alumínio, nitrato de alumínio, e hidróxido de alumínio; e a fonte de álcalis é pelo menos uma entre hidróxido de sódio e hidróxido de potássio; a fonte de silício utilizada na etapa 2 é pelo menos uma de sílica compreendendo uma estrutura de mesoporos, MCM-48 e SBA-15; a cristalização na etapa 2 se refere à cristalização rotativa ativada por um motor, e sua velocidade de rotação varia de 5 a 30 rpm;
[0048]. O catalisador é utilizado na reação de produção de etilbenzeno a partir do etanol. As condições de reação são como segue: o catalisador é carregado em um tubo de reação de um reator de leito fixo para avaliar o desempenho catalítico do catalisador, as matérias-primas são benzeno e etanol, a razão molar do benzeno para o etanol varia de 3:1 a 7:1, a velocidade espacial horária do peso das matérias-primas varia de 3 a 8 h-1, a temperatura da reação varia de 300 a 500℃, e a pressão da reação varia de 0,1 a 2 MPa.
[0049]. De acordo com outro aspecto da presente revelação, apresenta-se o uso do catalisador de peneira molecular acima, e/ou o catalisador de peneira molecular obtido com o método de preparo descrito acima na produção de etilbenzeno por reação de alquilação em fase de vapor de etanol e benzeno.
[0050]. De acordo com outro aspecto do presente pedido, apresenta-se um método para produzir etilbenzeno por alquilação em fase de vapor de etanol e benzeno, onde o método compreende as etapas a seguir:
[0051]. alimentar as matérias-primas compreendendo benzeno e etanol em um reator de leito fixo carregado com o catalisador para reagir para obter etilbenzeno;
[0052]. onde o catalisador compreende pelo menos um dos catalisadores de peneira molecular acima e o catalisador de peneira molecular preparado pelo método acima.
[0053]. Opcionalmente, a temperatura de reação varia de 300 a 500ºC, a pressão da reação varia de 0,1 a 2 MPa, a razão molar de benzeno para etanol na matéria-prima varia de 3:1 a 7:1, e a velocidade espacial horária do peso das matérias-primas varia de 3 a 8 h-1.
[0054]. O catalisador compreende pelo menos um do catalisador de peneira molecular acima e o catalisador de peneira molecular preparado pelo método de preparo acima.
[0055]. Opcionalmente, sob as condições de reação em que a razão molar de benzeno para etanol varia de 4:1 a 7:1, a temperatura da reação varia de 350 a 470ºC, a velocidade espacial horária do peso das matérias-primas varia de 4 a 8 h-1, a seletividade do etilbenzeno é maior que 93%.
[0056]. Neste pedido, a “peneira molecular MCM-48” pertence à série M41S de peneiras moleculares mesoporosas, que compreende um diâmetro de poro uniforme de aproximadamente 2,6 nm e dois conjuntos de estruturas tridimensionais de redes de canais porosos espirais mutuamente independentes.
[0057]. A "peneira molecular SBA-15" é uma peneira molecular mesoporosa pertencente ao grupo espacial P3mm, que compreende mesoporos com uma estrutura hexagonal de furo passante bidimensional.
[0058]. 1,4-MPB se refere à abreviação de 1,4-bis(N-metilpirrol)butano.
[0059]. O presente pedido alcança os seguintes efeitos benéficos: 1) O método de preparo do catalisador apresentado neste pedido é confiável, simples e apresenta repetibilidade estável; 2) O catalisador apresentado neste pedido pode efetivamente converter etanol em etilbenzeno em uma etapa, simplificando o processo, economizando investimentos em equipamentos, e reduzindo os custos de produção; 3) O catalisador apresentado por este pedido é aplicado ao processo de produção de etilbenzeno por reação de alquilação em fase de vapor de etanol e benzeno. Em comparação com a técnica anterior, o catalisador apresentado aqui melhorou a estabilidade hidrotérmica e alcança seletividade mais elevada de etilbenzeno no produto. A avaliação catalítica mostra que, sob as condições de reação em que a razão molar de benzeno para etanol varia de 4:1 a 7:1, a temperatura da reação varia de 350 a 470ºC, a velocidade espacial horária do peso das matérias-primas varia de 4 a 8 h-1, a seletividade do etilbenzeno é maior que 93%; 4) O catalisador apresentado por este pedido apresenta elevada estabilidade hidrotérmica e estabilidade da reação catalítica. Depois que a peneira molecular for calcinada a 650ºC, a cristalinidade relativa diminui até aproximadamente 15%; sob a condição em que a peneira molecular é submetida a tratamento com vapor de água saturado a 800ºC, a cristalinidade relativa diminui apenas aproximadamente 30%. O catalisador apresenta bons prospectos de aplicação e elevado valor de aplicação.
[0060]. A Figura 1 mostra a topologia da peneira molecular TNU-9.
[0061]. A Figura 2 mostra o padrão de DRX (difração de raio-X) do catalisador TNU-9 no Exemplo 1 antes da reação catalítica.
[0062]. A Figura 3 mostra a imagem por MEV (microscopia eletrônica de varredura) do catalisador TNU-9 no Exemplo 1 antes da reação catalítica.
[0063]. A Figura 4 mostra a imagem por MEV do catalisador TNU-9 no Exemplo 1 antes da reação catalítica.
[0064]. A Figura 5 mostra a taxa de conversão de benzeno na reação de alquilação em fase de vapor de etanol e benzeno utilizando o catalisador no Exemplo 1 para produzir etilbenzeno.
[0065]. A Figura 6 mostra a seletividade do etilbenzeno na produção de etilbenzeno a partir de etanol utilizando o catalisador do Exemplo 1.
[0066]. O presente pedido será descrito em detalhes abaixo com relação aos exemplos, mas não se limita a estes exemplos.
[0067]. A menos que especificado de outra forma, as matérias-primas dos exemplos do presente pedido são todas comercialmente disponíveis.
[0068]. A sílica contendo estrutura de mesoporos foi adquirida da Nankai University Molecular Sieve Co., Ltd., e seu diâmetro de mesoporos era de 15 nm.
[0069]. A peneira molecular MCM-48 foi adquirida da Nankai University Molecular Sieve Co., Ltd., e sua razão de silício para alumínio era de 30.
[0070]. A peneira molecular SBA-15 foi adquirida da Nankai University Molecular Sieve Co., Ltd., e sua razão de silício para alumínio era de 40.
[0071]. Os métodos de análise utilizados nos exemplos do presente pedido são como segue:
[0072]. O difractômetro de raios-X X'pert-Pro fabricado pela PANAnalytical Company nos Países Baixos foi utilizado para análise do padrão de DRX.
[0073]. O microscópio eletrônico HITACHI S-5500 FE-SEM foi utilizado para análise morfológica por MEV.
[0074]. O Espectrômetro de Fluorescência de raio-X por energia dispersiva ED-XRF PANAlytical Epsilon 5 foi utilizado para testar a razão de silicone para alumínio.
[0075]. O Instrumento de Adsorção Física ASAP-2010 da Micromeritics foi utilizado para testar a estrutura dos poros.
[0076]. Nos exemplos do presente pedido, a conversão de etanol e benzeno, e a seletividade do etilbenzeno são calculadas com base no número molar de carbono.
EXEMPLOS Exemplo 1
[0077]. 21,6 g de 1,4-dibromobutano e 17,2 g de N-metiltetrahidropirrol foram colocados em 100 mL de acetona. A solução obtida foi submetida a refluxo em banho-maria a 60℃ por 24 h. O excesso de amina foi extraído com acetona, e a mistura resultante foi colocada em 100 mL de solvente misto de metanol e éter dietílico (sua relação de volume foi de 2:1) para realizar a recristalização. A amostra resultante foi transferida para uma estufa de secagem a vácuo a uma temperatura de 80℃ para realizar a secagem por 10 h para obter o padrão 1,4-MPB. 10,7 g de padrão 1,4-MPB foram dissolvidos em 150 mL de água e, então, 0,14 g de pó de alumínio, 3,6 g de hidróxido de sódio e 20 g de sílica mesoporosa foram adicionados sequencialmente. A solução resultante foi agitada por 10 h para formar uma mistura semelhante a um gel. A mistura semelhante a um gel foi, então, colocada em um reator de aço inoxidável de 200 mL, e foi submetida a cristalização hidrotérmica rotativa a 160℃ por 240 h e a uma velocidade de rotação de 10 rpm. O produto resultante foi filtrado e lavado até que o líquido de lavagem ficasse neutro, e o bolo da filtração foi transferido para uma estufa a 80℃ para realizar a secagem por 12 h. Então, a amostra obtida foi calcinada em um forno de mufla a 500℃ por 6 h para obter a peneira molecular TNU-9. A razão de silício para alumínio da peneira molecular TNU-9 foi de 60, o diâmetro dos microporos foi de 0,55 nm e o diâmetro dos mesoporos foi de 6 nm.
Exemplo 2
[0078]. 21,6 g de 1,4-dibromobutano e 17,2 g de N-metiltetrahidropirrol foram colocados em 100 mL de acetona. A solução obtida foi submetida a refluxo em banho-maria a 60℃ por 24 h. O excesso de amina foi extraído com acetona, e a mistura resultante foi colocada em 100 mL de solvente misto de metanol e éter dietílico (sua relação de volume foi de 2:1) para realizar a recristalização. A amostra resultante foi transferida para uma estufa de secagem a vácuo a uma temperatura de 80℃ para realizar a secagem por 10 h para obter o padrão 1,4-MPB. 10,7 g de padrão 1,4-MPB foram dissolvidos em 150 mL de água e, então, 0,14 g de pó de alumínio, 3,6 g de hidróxido de sódio e 15 g de peneira molecular MCM-48 foram adicionados sequencialmente. A solução resultante foi agitada por 10 h para formar uma mistura semelhante a um gel. A mistura semelhante a um gel foi, então, colocada em um reator de aço inoxidável de 200 mL, e foi submetida a cristalização hidrotérmica rotativa a 160℃ por 240 h e a uma velocidade de rotação de 10 rpm. O produto resultante foi filtrado e lavado até que o líquido de lavagem ficasse neutro, e o bolo da filtração foi transferido para uma estufa a 80℃ para realizar a secagem por 12 h. Então, a amostra obtida foi calcinada em um forno de mufla a 500℃ por 6 h para obter a peneira molecular TNU-9. A razão de silício para alumínio da peneira molecular TNU-9 foi de 50, o diâmetro dos microporos foi de 0,55 nm e o diâmetro dos mesoporos foi de 6 nm.
Exemplo 3
[0079]. 21,6 g de 1,4-dibromobutano e 17,2 g de N-metiltetrahidropirrol foram colocados em 100 mL de acetona. A solução obtida foi submetida a refluxo em banho-maria a 60℃ por 24 h. O excesso de amina foi extraído com acetona, e a mistura resultante foi colocada em 100 mL de solvente misto de metanol e éter dietílico (sua relação de volume foi de 2:1) para realizar a recristalização. A amostra resultante foi transferida para uma estufa de secagem a vácuo a uma temperatura de 80℃ para realizar a secagem por 10 h para obter o padrão 1,4-MPB. 10,7 g de padrão 1,4-MPB foram dissolvidos em 150 mL de água e, então, 0,14 g de pó de alumínio, 3,6 g de hidróxido de sódio e 15 g de peneira molecular SBA-15 foram adicionados sequencialmente. A solução resultante foi agitada por 10 h para formar uma mistura semelhante a um gel. A mistura semelhante a um gel foi, então, colocada em um reator de aço inoxidável de 200 mL, e foi submetida a cristalização hidrotérmica rotativa a 160℃ por 240 h e a uma velocidade de rotação de 10 rpm. O produto resultante foi filtrado e lavado até que o líquido de lavagem ficasse neutro, e o bolo da filtração foi transferido para uma estufa a 80℃ para realizar a secagem por 12 h. Então, a amostra obtida foi calcinada em um forno de mufla a 500℃ por 6 h para obter a peneira molecular TNU-9. A razão de silício para alumínio da peneira molecular TNU-9 foi de 56, o diâmetro dos microporos foi de 0,55 nm e o diâmetro dos mesoporos foi de 6 nm.
Exemplo 4
[0080]. 21,6 g de 1,4-dibromobutano e 17,2 g de N-metiltetrahidropirrol foram colocados em 100 mL de acetona. A solução obtida foi submetida a refluxo em banho-maria a 60℃ por 24 h. O excesso de amina foi extraído com acetona, e a mistura resultante foi colocada em 100 mL de solvente misto de metanol e éter dietílico (sua relação de volume foi de 2:1) para realizar a recristalização. A amostra resultante foi transferida para uma estufa de secagem a vácuo a uma temperatura de 80℃ para realizar a secagem por 12 h para obter o padrão 1,4-MPB. 10,7 g de padrão 1,4-MPB foram dissolvidos em 150 mL de água e, então, 0,14 g de pó de alumínio, 3,6 g de hidróxido de sódio e 30 g de sílica mesoporosa foram adicionados sequencialmente. A solução resultante foi agitada por 10 h para formar uma mistura semelhante a um gel. A mistura semelhante a um gel foi, então, colocada em um reator de aço inoxidável de 200 mL, e foi submetida a cristalização hidrotérmica rotativa a 160℃ por 240 h e a uma velocidade de rotação de 10 rpm. O produto resultante foi filtrado e lavado até que o líquido de lavagem ficasse neutro, e o bolo da filtração foi transferido para uma estufa a 80℃ para realizar a secagem por 12 h. Então, a amostra obtida foi calcinada em um forno de mufla a 500℃ por 6 h para obter a peneira molecular TNU-9. A razão de silício para alumínio da peneira molecular TNU-9 foi de 75, o diâmetro dos microporos foi de 0,55 nm e o diâmetro dos mesoporos foi de 6 nm.
Exemplo 5
[0081]. 21,6 g de 1,4-dibromobutano e 17,2 g de N-metiltetrahidropirrol foram colocados em 100 mL de acetona. A solução obtida foi submetida a refluxo em banho-maria a 60℃ por 24 h. O excesso de amina foi extraído com acetona, e a mistura resultante foi colocada em 100 mL de solvente misto de metanol e éter dietílico (sua relação de volume foi de 2:1) para realizar a recristalização. A amostra resultante foi transferida para uma estufa de secagem a vácuo a uma temperatura de 80℃ para realizar a secagem por 12 h para obter o padrão 1,4-MPB. 15,8 g de padrão 1,4-MPB foram dissolvidos em 150 mL de água e,
então, 0,14 g de pó de alumínio, 3,6 g de hidróxido de sódio e 20 g de sílica mesoporosa foram adicionados sequencialmente. A solução resultante foi agitada por 10 h para formar uma mistura semelhante a um gel. A mistura semelhante a um gel foi, então, colocada em um reator de aço inoxidável de 200 mL, e foi submetida a cristalização hidrotérmica rotativa a 160℃ por 240 h e a uma velocidade de rotação de 10 rpm. O produto resultante foi filtrado e lavado até que o líquido de lavagem ficasse neutro, e o bolo da filtração foi transferido para uma estufa a 80℃ para realizar a secagem por 12 h. Então, a amostra obtida foi calcinada em um forno de mufla a 500℃ por 6 h para obter a peneira molecular TNU-9. A razão de silício para alumínio da peneira molecular TNU-9 foi de 60, o diâmetro dos microporos foi de 0,55 nm e o diâmetro dos mesoporos foi de 10 nm.
Exemplo 6
[0082]. 21,6 g de 1,4-dibromobutano e 17,2 g de N-metiltetrahidropirrol foram colocados em 100 mL de acetona. A solução obtida foi submetida a refluxo em banho-maria a 60℃ por 24 h. O excesso de amina foi extraído com acetona, e a mistura resultante foi colocada em 100 mL de solvente misto de metanol e éter dietílico (sua relação de volume foi de 2:1) para realizar a recristalização. A amostra resultante foi transferida para uma estufa de secagem a vácuo a uma temperatura de 80℃ para realizar a secagem por 12 h para obter o padrão 1,4-MPB. 21,5 g de padrão 1,4-MPB foram dissolvidos em 150 mL de água e, então, 0,14 g de pó de alumínio, 3,6 g de hidróxido de sódio e 20 g de sílica mesoporosa foram adicionados sequencialmente. A solução resultante foi agitada por 10 h para formar uma mistura semelhante a um gel. A mistura semelhante a um gel foi, então, colocada em um reator de aço inoxidável de 200 mL, e foi submetida a cristalização hidrotérmica rotativa a 160℃ por 240 h e a uma velocidade de rotação de 10 rpm. O produto resultante foi filtrado e lavado até que o líquido de lavagem ficasse neutro, e o bolo da filtração foi transferido para uma estufa a 80℃ para realizar a secagem por 12 h. Então, a amostra obtida foi calcinada em um forno de mufla a 500℃ por 6 h para obter a peneira molecular TNU-9. A razão de silício para alumínio da peneira molecular TNU-9 foi de 60, o diâmetro dos microporos foi de 0,55 nm e o diâmetro dos mesoporos foi de 13 nm.
Exemplo 7
[0083]. 21,6 g de 1,4-dibromobutano e 17,2 g de N-metiltetrahidropirrol foram colocados em 100 mL de acetona. A solução obtida foi submetida a refluxo em banho-maria a 60℃ por 24 h. O excesso de amina foi extraído com acetona, e a mistura resultante foi colocada em 100 mL de solvente misto de metanol e éter dietílico (sua relação de volume foi de 2:1) para realizar a recristalização. A amostra resultante foi transferida para uma estufa de secagem a vácuo a uma temperatura de 80℃ para realizar a secagem por 10 h para obter o padrão 1,4-MPB. 10,7 g de padrão 1,4-MPB foram dissolvidos em 150 mL de água e, então, 2,0 g de nitrato de alumínio nonahidratado, 3,6 g de hidróxido de sódio e 15 g de peneira molecular MCM-48 foram adicionados sequencialmente. A solução resultante foi agitada por 10 h para formar uma mistura semelhante a um gel. A mistura semelhante a um gel foi, então, colocada em um reator de aço inoxidável de 200 mL, e foi submetida a cristalização hidrotérmica rotativa a 160℃ por 240 h e a uma velocidade de rotação de 10 rpm. O produto resultante foi filtrado e lavado até que o líquido de lavagem ficasse neutro, e o bolo da filtração foi transferido para uma estufa a 80℃ para realizar a secagem por 12 h. Então, a amostra obtida foi calcinada em um forno de mufla a 500℃ por 6 h para obter a peneira molecular TNU-9. A razão de silício para alumínio da peneira molecular TNU-9 foi de 50, o diâmetro dos microporos foi de 0,55 nm e o diâmetro dos mesoporos foi de 6 nm.
Exemplo 8
[0084]. 21,6 g de 1,4-dibromobutano e 17,2 g de N-metiltetrahidropirrol foram colocados em 100 mL de acetona. A solução obtida foi submetida a refluxo em banho-maria a 60℃ por 24 h. O excesso de amina foi extraído com acetona, e a mistura resultante foi colocada em 100 mL de solvente misto de metanol e éter dietílico (sua relação de volume foi de 2:1) para realizar a recristalização. A amostra resultante foi transferida para uma estufa de secagem a vácuo a uma temperatura de 80℃ para realizar a secagem por 12 h para obter o padrão 1,4-MPB. 10,7 g de padrão 1,4-MPB foram dissolvidos em 150 mL de água e, então, 0,14 g de pó de alumínio, 3,6 g de hidróxido de sódio e 15 g de peneira molecular MCM-48 foram adicionados sequencialmente. A solução resultante foi agitada por 10 h para formar uma mistura semelhante a um gel. A mistura semelhante a um gel foi, então, colocada em um reator de aço inoxidável de 200 mL, e foi submetida a cristalização hidrotérmica rotativa a 180℃ por 240 h e a uma velocidade de rotação de 10 rpm. O produto resultante foi filtrado e lavado até que o líquido de lavagem ficasse neutro, e o bolo da filtração foi transferido para uma estufa a 80℃ para realizar a secagem por 12 h. Então, a amostra obtida foi calcinada em um forno de mufla a 500℃ por 6 h para obter a peneira molecular TNU-9. A razão de silício para alumínio da peneira molecular TNU-9 foi de 63, o diâmetro dos microporos foi de 0,55 nm e o diâmetro dos mesoporos foi de 6 nm.
Exemplo 9
[0085]. 21,6 g de 1,4-dibromobutano e 17,2 g de N-metiltetrahidropirrol foram colocados em 100 mL de acetona. A solução obtida foi submetida a refluxo em banho-maria a 60℃ por 24 h. O excesso de amina foi extraído com acetona, e a mistura resultante foi colocada em 100 mL de solvente misto de metanol e éter dietílico (sua relação de volume foi de 2:1) para realizar a recristalização. A amostra resultante foi transferida para uma estufa de secagem a vácuo a uma temperatura de 80℃ para realizar a secagem por 12 h para obter o padrão 1,4-MPB. 10,7 g de padrão 1,4-MPB foram dissolvidos em 150 mL de água e, então, 0,14 g de pó de alumínio, 3,6 g de hidróxido de sódio e 15 g de peneira molecular MCM-48 foram adicionados sequencialmente. A solução resultante foi agitada por 10 h para formar uma mistura semelhante a um gel. A mistura semelhante a um gel foi, então, colocada em um reator de aço inoxidável de 200 mL, e foi submetida a cristalização hidrotérmica rotativa a 200℃ por 240 h e a uma velocidade de rotação de 10 rpm. O produto resultante foi filtrado e lavado até que o líquido de lavagem ficasse neutro, e o bolo da filtração foi transferido para uma estufa a 80℃ para realizar a secagem por 12 h. Então, a amostra obtida foi calcinada em um forno de mufla a 500℃ por 6 h para obter a peneira molecular TNU-9. A razão de silício para alumínio da peneira molecular TNU-9 foi de 65, o diâmetro dos microporos foi de 0,55 nm e o diâmetro dos mesoporos foi de 6 nm.
Exemplo 10
[0086]. 21,6 g de 1,4-dibromobutano e 17,2 g de N-metiltetrahidropirrol foram colocados em 100 mL de acetona. A solução obtida foi submetida a refluxo em banho-maria a 60℃ por 24 h. O excesso de amina foi extraído com acetona, e a mistura resultante foi colocada em 100 mL de solvente misto de metanol e éter dietílico (sua relação de volume foi de 2:1) para realizar a recristalização. A amostra resultante foi transferida para uma estufa de secagem a vácuo a uma temperatura de 80℃ para realizar a secagem por 8 h para obter o padrão 1,4-MPB. 10,7 g de padrão 1,4-MPB foram dissolvidos em 150 mL de água e, então, 0,14 g de pó de alumínio, 3,6 g de hidróxido de sódio e 15 g de peneira molecular MCM-48 foram adicionados sequencialmente. A solução resultante foi agitada por 10 h para formar uma mistura semelhante a um gel. A mistura semelhante a um gel foi, então, colocada em um reator de aço inoxidável de 200 mL, e foi submetida a cristalização hidrotérmica rotativa a 160℃ por 360 h e a uma velocidade de rotação de 10 rpm. O produto resultante foi filtrado e lavado até que o líquido de lavagem ficasse neutro, e o bolo da filtração foi transferido para uma estufa a 80℃ para realizar a secagem por 12 h. Então, a amostra resultante foi calcinada em um forno de mufla a 500℃ por 6 h para obter a peneira molecular TNU-9. A razão de silício para alumínio da peneira molecular TNU-9 foi de 58, o diâmetro dos microporos foi de 0,55 nm e o diâmetro dos mesoporos foi de 6 nm.
Exemplo 11
[0087]. 21,6 g de 1,4-dibromobutano e 17,2 g de N-metiltetrahidropirrol foram colocados em 100 mL de acetona. A solução obtida foi submetida a refluxo em banho-maria a 60℃ por 24 h. O excesso de amina foi extraído com acetona, e a mistura resultante foi colocada em 100 mL de solvente misto de metanol e éter dietílico (sua relação de volume foi de 2:1) para realizar a recristalização. A amostra resultante foi transferida para uma estufa de secagem a vácuo a uma temperatura de 80℃ para realizar a secagem por 15 h para obter o padrão 1,4-MPB. 10,7 g de padrão 1,4-MPB foram dissolvidos em 150 mL de água e, então, 0,14 g de pó de alumínio, 3,6 g de hidróxido de sódio e 15 g de peneira molecular MCM-48 foram adicionados sequencialmente. A solução resultante foi agitada por 10 h para formar uma mistura semelhante a um gel. A mistura semelhante a um gel foi, então, colocada em um reator de aço inoxidável de 200 mL, e foi submetida a cristalização hidrotérmica rotativa a 160℃ por 240 h e a uma velocidade de rotação de 20 rpm. O produto resultante foi filtrado e lavado até que o líquido de lavagem ficasse neutro, e o bolo da filtração foi transferido para uma estufa a 80℃ para realizar a secagem por 12 h. Então, a amostra resultante foi calcinada em um forno de mufla a 500℃ por 6 h para obter a peneira molecular TNU-9. A razão de silício para alumínio da peneira molecular TNU-9 foi de 52, o diâmetro dos microporos foi de 0,55 nm e o diâmetro dos mesoporos foi de 7 nm.
Exemplo 12
[0088]. 21,6 g de 1,4-dibromobutano e 17,2 g de N-metiltetrahidropirrol foram colocados em 100 mL de acetona. A solução obtida foi submetida a refluxo em banho-maria a 60℃ por 24 h. O excesso de amina foi extraído com acetona, e a mistura resultante foi colocada em 100 mL de solvente misto de metanol e éter dietílico (sua relação de volume foi de 2:1) para realizar a recristalização. A amostra resultante foi transferida para uma estufa de secagem a vácuo a uma temperatura de 80℃ para realizar a secagem por 8 h para obter o padrão 1,4-MPB. 10,7 g de padrão 1,4-MPB foram dissolvidos em 150 mL de água e, então, 2,0 g de nitrato de alumínio nonahidratado, 3,6 g de hidróxido de sódio e 15 g de peneira molecular SBA-15 foram adicionados sequencialmente. A solução resultante foi agitada por 10 h para formar uma mistura semelhante a um gel. A mistura semelhante a um gel foi, então, colocada em um reator de aço inoxidável de 200 mL, e foi submetida a cristalização hidrotérmica rotativa a 160℃ por 240 h e a uma velocidade de rotação de 10 rpm. O produto resultante foi filtrado e lavado até que o líquido de lavagem ficasse neutro, e o bolo da filtração foi transferido para uma estufa a 80℃ para realizar a secagem por 12 h. Então, a amostra obtida foi calcinada em um forno de mufla a 500℃ por 6 h para obter a peneira molecular TNU-9. A razão de silício para alumínio da peneira molecular TNU-9 foi de 56, o diâmetro dos microporos foi de 0,55 nm e o diâmetro dos mesoporos foi de 10 nm.
Exemplo 13
[0089]. 21,6 g de 1,4-dibromobutano e 17,2 g de N-metiltetrahidropirrol foram colocados em 100 mL de acetona. A solução obtida foi submetida a refluxo em banho-maria a 60℃ por 24 h. O excesso de amina foi extraído com acetona, e a mistura resultante foi colocada em 100 mL de solvente misto de metanol e éter dietílico (sua relação de volume foi de 2:1) para realizar a recristalização. A amostra resultante foi transferida para uma estufa de secagem a vácuo a uma temperatura de 80℃ para realizar a secagem por 10 h para obter o padrão 1,4-MPB. 10,7 g de padrão 1,4-MPB foram dissolvidos em 150 mL de água e, então, 1,5 g de pó de alumínio, 4,2 g de hidróxido de potássio e 20 g de peneira molecular SBA-15 foram adicionados sequencialmente. A solução resultante foi agitada por 10 h para formar uma mistura semelhante a um gel. A mistura semelhante a um gel foi, então, colocada em um reator de aço inoxidável de 200 mL, e foi submetida a cristalização hidrotérmica rotativa a 160℃ por 200 h e a uma velocidade de rotação de 15 rpm. O produto resultante foi filtrado e lavado até que o líquido de lavagem ficasse neutro, e o bolo da filtração foi transferido para uma estufa a 80℃ para realizar a secagem por 12 h. Então, a amostra resultante foi calcinada em um forno de mufla a 500℃ por 6 h para obter a peneira molecular TNU-9. A razão de silício para alumínio da peneira molecular TNU-9 foi de 64, o diâmetro dos microporos foi de 0,55 nm e o diâmetro dos mesoporos foi de 9 nm.
Exemplo 14
[0090]. 21,6 g de 1,4-dibromobutano e 17,2 g de N-metiltetrahidropirrol foram colocados em 100 mL de acetona. A solução obtida foi submetida a refluxo em banho-maria a 70℃ por 20 h. O excesso de amina foi extraído com acetona, e a mistura resultante foi colocada em 100 mL de solvente misto de metanol e éter dietílico (sua relação de volume foi de 2:1) para realizar a recristalização. A amostra resultante foi transferida para uma estufa de secagem a vácuo a uma temperatura de 80℃ para realizar a secagem por 10 h para obter o padrão 1,4-MPB. 10,7 g de padrão 1,4-MPB foram dissolvidos em 75 mL de água e,
então, 2,0 g de meta-aluminato de sódio, 4,2 g de hidróxido de potássio e 20 g de peneira molecular SBA-15 foram adicionados sequencialmente. A solução resultante foi agitada por 10 h para formar uma mistura semelhante a um gel. A mistura semelhante a um gel foi, então, colocada em um reator de aço inoxidável de 200 mL, e foi submetida a cristalização hidrotérmica rotativa a 160℃ por 200 h e a uma velocidade de rotação de 30 rpm. O produto resultante foi filtrado e lavado até que o líquido de lavagem ficasse neutro, e o bolo da filtração foi transferido para uma estufa a 80℃ para realizar a secagem por 12 h. Então, a amostra resultante foi calcinada em um forno de mufla a 500℃ por 6 h para obter a peneira molecular TNU-9. A razão de silício para alumínio da peneira molecular TNU-9 foi de 70, o diâmetro dos microporos foi de 0,55 nm e o diâmetro dos mesoporos foi de 8 nm.
Exemplo 15
[0091]. 21,6 g de 1,4-dibromobutano e 17,2 g de N-metiltetrahidropirrol foram colocados em 100 mL de acetona. A solução obtida foi submetida a refluxo em banho-maria a 70℃ por 20 h. O excesso de amina foi extraído com acetona, e a mistura resultante foi colocada em 100 mL de solvente misto de metanol e éter dietílico (sua relação de volume foi de 2:1) para realizar a recristalização. A amostra resultante foi transferida para uma estufa de secagem a vácuo a uma temperatura de 80℃ para realizar a secagem por 10 h para obter o padrão 1,4-MPB. 10,7 g de padrão 1,4-MPB foram dissolvidos em 150 mL de água e, então, 2,0 g de nitrato de alumínio nonahidratado, 3,6 g de hidróxido de sódio e 24 g de peneira molecular SBA-15 foram adicionados sequencialmente. A solução resultante foi agitada por 10 h para formar uma mistura semelhante a um gel. A mistura semelhante a um gel foi, então, colocada em um reator de aço inoxidável de 200 mL, e foi submetida a cristalização hidrotérmica rotativa a 160℃ por 210 h e a uma velocidade de rotação de 10 rpm. O produto resultante foi filtrado e lavado até que o líquido de lavagem ficasse neutro, e o bolo da filtração foi transferido para uma estufa a 80℃ para realizar a secagem por 12 h. Então, a amostra obtida foi calcinada em um forno de mufla a 550℃ por 5 h para obter a peneira molecular TNU-9. A razão de silício para alumínio da peneira molecular TNU-9 foi de 68, o diâmetro dos microporos foi de 0,55 nm e o diâmetro dos mesoporos foi de 10 nm.
Exemplo 16
[0092]. 21,6 g de 1,4-dibromobutano e 17,2 g de N-metiltetrahidropirrol foram colocados em 100 mL de acetona. A solução obtida foi submetida a refluxo em banho-maria a 60℃ por 24 h. O excesso de amina foi extraído com acetona, e a mistura resultante foi colocada em 100 mL de solvente misto de metanol e éter dietílico (sua relação de volume foi de 2:1) para realizar a recristalização. A amostra resultante foi transferida para uma estufa de secagem a vácuo a uma temperatura de 80℃ para realizar a secagem por um tempo variando de 5 a 20 h para obter o padrão 1,4-MPB. 10,7 g de padrão 1,4-MPB foram dissolvidos em 150 mL de água e, então, 1,6 g de meta-aluminato de sódio, 3,6 g de hidróxido de sódio e 12 g de peneira molecular SBA-15 foram adicionados sequencialmente. A solução resultante foi agitada por 10 h para formar uma mistura semelhante a um gel. A mistura semelhante a um gel foi, então, colocada em um reator de aço inoxidável de 200 mL, e foi submetida a cristalização hidrotérmica rotativa a 160℃ por 300 h e a uma velocidade de rotação de 5 rpm. O produto resultante foi filtrado e lavado até que o líquido de lavagem ficasse neutro, e o bolo da filtração foi transferido para uma estufa a 80℃ para realizar a secagem por 12 h. Então, a amostra obtida foi calcinada em um forno de mufla a 550℃ por 5 h para obter a peneira molecular TNU-9. A razão de silício para alumínio da peneira molecular TNU-9 foi de 72, o diâmetro dos microporos foi de 0,55 nm e o diâmetro dos mesoporos foi de 12 nm.
Exemplo 17
[0093]. Os procedimentos foram os mesmos que aqueles do Exemplo 1, exceto pelo fato de que a solução resultante foi vigorosamente agitada por 5 h para formar uma mistura semelhante a um gel que foi, então, colocada em um reator de aço inoxidável de 200 ml.
Exemplo 18
[0094]. Os procedimentos foram os mesmos que aqueles do Exemplo 1, exceto pelo fato de que a solução resultante foi vigorosamente agitada por 24 h para formar uma mistura semelhante a um gel que foi, então, colocada em um reator de aço inoxidável de 200 ml.
Exemplo 19
[0095]. Os procedimentos foram os mesmos que aqueles do Exemplo 1, exceto pelo fato de que a cristalização hidrotérmica rotativa foi realizada a 120ºC.
Exemplo 20
[0096]. Os procedimentos foram os mesmos que aqueles do Exemplo 1, exceto pelo fato de que a cristalização hidrotérmica rotativa foi realizada a 260ºC.
Exemplo 21
[0097]. Os procedimentos foram os mesmos que aqueles do Exemplo 1, exceto pelo fato de que a cristalização hidrotérmica rotativa foi realizada por 100 h.
Exemplo 22
[0098]. Os procedimentos foram os mesmos que aqueles do Exemplo 1, exceto pelo fato de que a amostra obtida foi calcinada em um forno de mufla a 200ºC.
Exemplo 23
[0099]. Os procedimentos foram os mesmos que aqueles do Exemplo 1, exceto pelo fato de que a amostra obtida foi calcinada em um forno de mufla a 600ºC.
Exemplo 24
[00100]. Os procedimentos foram os mesmos que aqueles do Exemplo 1, exceto pelo fato de que a amostra obtida foi calcinada em um forno de mufla por 1 h.
Exemplo 25
[00101]. Os procedimentos foram os mesmos que aqueles do Exemplo 1, exceto pelo fato de que a amostra obtida foi calcinada em um forno de mufla por 20 h.
Exemplo 26
[00102]. As peneiras moleculares TNU-9 obtidas nos Exemplos 1 a 25 foram submetidas a caracterização por DRX. Um padrão de DRX típico é mostrado na Figura 2, e corresponde à peneira molecular TNU-9 no Exemplo 1. O padrão de DRX mostra que a peneira molecular sintetizada é a peneira molecular TNU-9. No padrão de DRX, as intensidades de pico de difração a 2θ = 7,142°, 7,588°, 7,887°, 8,819°, 9,080°, 12,556°, 14,395°, 15,215°, 22,878°, 22,908°, 23,444°, 25,263° são relativamente fortes, e os três picos mais fortes aparecem a 2θ = 7,142°, 7,887° e 9,080°.
[00103]. Os padrões de DRX de outras amostras são semelhantes àqueles da Figura 2, e mostram que peneiras moleculares TNU-9 foram preparadas com sucesso.
Exemplo 27
[00104]. As peneiras moleculares TNU-9 obtidas nos Exemplos 1 a 25 foram submetidas a caracterização por MEV. Uma imagem de MEV típica é mostrada na Figura 4, e corresponde à peneira molecular TNU-9 no Exemplo 1. O imagem por MEV mostra que a peneira molecular está na forma de acúmulo de um pequeno grão de cristal, o diâmetro de um único grão de cristal varia de 100 a 1000 nm, e os pequenos grãos de cristal apresentam uma morfologia irregular, ou uma estrutura escamosa com uma espessura de aproximadamente 20 nm.
[00105]. As imagens por MEV de outras amostras são semelhantes às Figuras 3 e 4, e a morfologia está na forma do pequeno grão de cristal ou acúmulo de grãos de cristal semelhantes a escamas, e o diâmetro de um único grão de cristal varia de 100 a 1000 nm.
Exemplo 28
[00106]. O catalisador do Exemplo 1 foi carregado no tubo de reação do leito de reação de leito fixo para avaliar o desempenho catalítico do catalisador. As matérias-primas foram benzeno e etanol, e a razão molar de benzeno e etano foi de 4:1, a temperatura da reação foi de 390°C, a velocidade espacial horária do peso é de 5,5 h-1, e a pressão da reação é a pressão atmosférica. O desempenho catalítico é mostrado nas Figuras 5 e 6. A Figura 5 mostra que dentro do tempo de reação em uma faixa de 0 a 12 h, a taxa de conversão do benzeno é acima de 22%, e a taxa de conversão permanece basicamente inalterada. A Figura 6 mostra que dentro do tempo de reação em uma faixa de 0 a 12 h, a seletividade do etilbenzeno é superior a 92%, e a seletividade permanece basicamente inalterada. As Figuras 5 e 6 mostram que o catalisador apresenta boa estabilidade e excelente desempenho catalítico, e alcança alta taxa de conversão do reagente e alta seletividade do produto-alvo.
[00107]. Os desempenhos catalíticos alcançados pelos catalisadores em outros exemplos são semelhantes àqueles das Figuras 5 e 6.
Exemplo 29
[00108]. Os catalisadores dos Exemplos 1 a 25 foram carregados no tubo de reação de um leito de reação de leito fixo para avaliar o desempenho catalítico do catalisador. As matérias-primas foram benzeno e etanol, e a razão molar de benzeno para etanol foi de 6:1, a temperatura da reação foi de 390°C, a velocidade espacial horária do peso é de 6,5 h-1, e a pressão da reação foi a pressão atmosférica. Os resultados catalíticos dos catalisadores dos Exemplos 1 a 16 são mostrados na Tabela 1. A Tabela 1 mostra que os catalisadores de peneira molecular preparados nos Exemplos 1 a 16 do presente pedido alcançam os seguintes resultados na reação de alquilação na fase de vapor de etanol e benzeno: a taxa de conversão do etanol é superior a 99%, a taxa de conversão do benzeno é superior a 15%, e a seletividade do etilbenzeno é superior a 98%. Em comparação com o Exemplo Comparativo 1 e com o Exemplo Comparativo 2, o catalisador de peneira molecular TNU-9 preparado no presente pedido alcança atividade catalítica quase idêntica àquela que o Exemplo Comparativo 1 e o Exemplo Comparativo 2 alcançam. Além disso, pode-se observar a partir da Tabela 1 que, onde o catalisador de peneira molecular TNU-9 preparado neste pedido é utilizado para catalisar a reação de alquilação na fase de vapor do etanol e do benzeno, o teor de xileno como subproduto é tão baixo quanto 540 ppm. Ao contrário, onde os catalisadores de peneira molecular dos Exemplos Comparativos 1 e 2 são utilizados para catalisar a reação de alquilação na fase de vapor do etanol e do benzeno, o teor de xileno como subproduto é superior a 850 ppm. Assim, o produto produzido utilizando o catalisador do presente pedido apresenta maior pureza.
[00109]. Os resultados da reação dos Exemplos 17 a 25 são semelhantes aos do Exemplo 1.
Exemplo Comparativo 1
[00110]. O catalisador do exemplo comparativo 1 utilizou o catalisador de peneira molecular nano ZSM-5 (SiO2/Al2O3=25) que foi adquirido da Nankai Molecular Sieve Factory, e as condições para avaliar o desempenho catalítico do catalisador foram as mesmas que aquelas do Exemplo 28. Os resultados da reação catalítica são apresentados na Tabela 1.
Exemplo Comparativo 2
[00111]. O catalisador do exemplo comparativo 2 utilizou o catalisador de peneira molecular nano ZSM-5 (SiO2/Al2O3=25) que foi adquirido da Nankai Molecular Sieve Factory, e as condições para avaliar o desempenho catalítico do catalisador foram as mesmas que aquelas do Exemplo 28. Os resultados da reação catalítica são apresentados na Tabela 1.
Desempenho catalítico dos catalisadores utilizados na reação de alquilação na fase de vapor de etanol e benzeno Taxa de Taxa de Teor de Seletividade de Catalisador Conversão de Conversão de xileno / Etilbenzeno / % Etanol / % Benzeno / % ppm Exemplo 1 99,8 16,7 99,8 540 Exemplo 2 99,5 16,4 99,6 560 Exemplo 3 99,3 16,2 99,4 590 Exemplo 4 99,6 16,5 99,6 620 Exemplo 5 99,1 15,8 98,7 780 Exemplo 6 98,7 15,4 98,6 850
Taxa de Taxa de Teor de Seletividade de Catalisador Conversão de Conversão de xileno / Etilbenzeno / % Etanol / % Benzeno / % ppm Exemplo 7 99,5 16,2 99,3 680 Exemplo 8 99,3 16,3 99,5 620 Exemplo 9 99,7 16,5 99,7 640 Exemplo 10 99,2 16,0 99,0 750 Exemplo 11 98,1 15,6 98,2 890 Exemplo 12 98,6 15,4 98,0 870 Exemplo 13 97,6 15,1 97,6 930 Exemplo 14 99,4 16,1 99,2 680 Exemplo 15 99,6 16,3 99,3 620 Exemplo 16 99,5 16,3 99,5 640 Exemplo 99,6 24,6 99,4 1100 Comparativo 1 Exemplo 99,8 16,6 99,8 850 Comparativo 2 Nota: O teor de xileno é o teor de xileno em relação ao etilbenzeno no produto.
Exemplo 30
[00112]. Os catalisadores de peneira molecular TNU-9 obtidos nos
Exemplos 1 a 25, os catalisadores de peneira molecular nano ZSM-5 dos Exemplos Comparativos 1 e 2 foram testados em termos de estabilidade hidrotérmica.
[00113]. Os catalisadores foram respectivamente calcinados a 650°C por 4 h, e a cristalinidade relativa dos catalisadores calcinados foi medida. Os resultados experimentais mostram que a cristalinidade relativa dos catalisadores de peneira molecular TNU-9 obtidos nos Exemplos 1 a 25 diminuiu até aproximadamente 15%, e que a cristalinidade relativa dos catalisadores de peneira molecular nano ZSM-5 dos Exemplos Comparativos 1 e 2 diminuiu até aproximadamente 16%.
[00114]. Os catalisadores foram respectivamente tratados com vapor de água saturado a 800°C por 8 horas e, então, a cristalinidade relativa dos catalisadores foi medida. Os resultados experimentais mostram que a cristalinidade relativa dos catalisadores de peneira molecular TNU-9 obtidos nos Exemplos 1 a 25 diminuiu até aproximadamente 30%, e que a cristalinidade relativa dos catalisadores de peneira molecular nano ZSM-5 dos Exemplos Comparativos 1 e 2 diminuiu até aproximadamente 28%.
[00115]. A estabilidade térmica e a estabilidade hidrotérmica dos catalisadores dos Exemplos 1 a 25 e dos Exemplos Comparativos 1 e 2 são semelhantes.
[00116]. Embora o presente pedido tenha sido descrito acima com relação aos exemplos preferidos, estes exemplos não se destinam a limitar o presente pedido. Sem fugir do espírito do presente pedido, a pessoa com habilidade na técnica será capaz de fazer diversas variações ou modificações possíveis, que são exemplos equivalentes e se enquadram no escopo de proteção das soluções técnicas do presente pedido.
Claims (23)
1. CATALISADOR DE PENEIRA MOLECULAR caracterizado pelo fato de que compreende uma peneira molecular TNU-9 de composto mesoporoso-microporoso, onde uma razão molar de silício para alumínio, SiO2/Al2O3, da peneira molecular TNU-9 de composto mesoporoso-microporoso varie de 50 a 200.
2. CATALISADOR de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar de silício para alumínio, SiO2/Al2O3, da peneira molecular TNU-9 de composto mesoporoso-microporoso varie de 50 a 100.
3. CATALISADOR de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma razão molar de silício para alumínio, SiO2/Al2O3, da peneira molecular TNU-9 de composto mesoporoso-microporoso varie de 60 a 100.
4. CATALISADOR de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma razão molar de silício para alumínio, SiO2/Al2O3, da peneira molecular TNU-9 de composto mesoporoso-microporoso varie de 60 a 80.
5. CATALISADOR de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a peneira molecular TNU-9 de composto mesoporoso-microporoso compreenda um canal de microporos, um diâmetro do qual varie de 3 a 50 nm.
6. CATALISADOR de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a peneira molecular TNU-9 de composto mesoporoso-microporoso esteja em uma forma de acúmulo de grãos de cristal, e o diâmetro de um único grão de cristal varie de 100 a 1000 nm.
7. MÉTODO DE PREPARO DO CATALISADOR DE PENEIRA MOLECULAR de conforme definido por das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas a seguir: (1) adição de uma fonte de alumínio, uma fonte de álcalis, e uma fonte de silício compreendendo uma estrutura de mesoporos a uma solução aquosa contendo um padrão e, então, agitando para obter um precursor semelhante a um gel; (2) cristalização hidrotérmica do precursor semelhante a um gel obtido na etapa (1); (3) lavagem de um produto obtido na etapa (2) para ser neutro e secagem do produto; e (4) calcinação do produto obtido na etapa (3) para obter o catalisador de peneira molecular.
8. MÉTODO de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que uma razão molar da fonte de alumínio, fonte de álcalis, fonte de silício compreendendo uma estrutura de mesoporos, e padrão na etapa (1) satisfaça: SiO2 : Al2O3 : M2O: R: H2O =(5~100): 1: (1~30): (5~20): (1000~4000); onde, R represente o padrão e seja calculado por um número molar do próprio padrão, um número molar da fonte de alumínio seja calculado por um número molar de Al2O3, um número molar da fonte de álcalis seja calculado por um número molar de seu óxido metálico alcalino correspondente M 2O, um número molar da fonte de silício seja calculado por um número molar de SiO2, e um número molar da água seja calculado por um número molar do próprio H2O.
9. MÉTODO de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o padrão da etapa (1) compreenda pelo menos um de 1,4-MPB, glicose e carvão ativado.
10. MÉTODO de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que um método para preparar 1,4-MPB compreenda: submeter uma solução compreendendo 1,4-dibromobutano e N-metiltetrahidropirrol a refluxo, recristalização e secagem para obter 1,4-MPB.
11. MÉTODO de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a solução compreendendo 1,4-dibromobutano e N-metiltetrahidropirrol seja obtida colocando-se 1,4-dibromobutano e N-metiltetrahidropirrol em acetona; o refluxo seja realizado a uma temperatura variando de 30 a 80ºC em banho-maria; uma etapa de extração por acetona ocorra antes da recristalização; um solvente para recristalização inclua um solvente misto de metanol e éter dietílico; onde a proporção de volume de metanol e éter dietílico seja de (0,05~50):(1~20); a secagem seja realizada a uma temperatura variando de 60 a 120°C por um tempo variando de 5 a 20 h.
12. MÉTODO de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que um tempo para o refluxo em banho-maria varie de 6 a 48 h.
13. MÉTODO de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a fonte de silício compreendendo uma estrutura de mesoporos na etapa (1) seja pelo menos uma de sílica compreendendo uma estrutura de mesoporos, MCM-48 e SBA-15.
14. MÉTODO de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a fonte de alumínio da etapa (1) seja pelo menos uma entre meta-aluminato de sódio, pó de alumínio, nitrato de alumínio e hidróxido de alumínio; a fonte de álcalis seja pelo menos uma entre hidróxido de sódio e hidróxido de potássio.
15. MÉTODO de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que um tempo para agitação da etapa (1) varie de 5 a 24 h.
16. MÉTODO de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que uma cristalização hidrotérmica da etapa (2) seja cristalização hidrotérmica dinâmica; e a cristalização hidrotérmica dinâmica seja realizada a uma temperatura variando de 120 a 260°C por um tempo variando de 100 to 360 h.
17. MÉTODO de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a cristalização dinâmica da etapa (2) seja a cristalização rotativa, e a velocidade de rotação varie de 5 a 30 rpm.
18. MÉTODO de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a etapa (3) compreenda a filtração e a lavagem de um produto obtido na etapa (2) até que o líquido de lavagem esteja neutro e, então, secagem do produto a uma temperatura variando de 60 a 110°C.
19. MÉTODO de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a temperatura para calcinação na etapa (4) varie de 200 a 600° C, e o tempo de calcinação varie de 1 a 20 h.
20. MÉTODO de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que compreende: 1) Síntese de padrão 1,4-MPB R dissolver 1,4-dibromobutano e N-metiltetrahidropirrol em acetona, aquecê-los a uma temperatura variando de 30 a 80℃, submeter a refluxo por um tempo variando de 6 a 48 h; extrair a solução de reação obtida com acetona, e recristalizar o produto obtido com um solvente misto de metanol e éter de etílico; secar o produto recristalizado em uma estufa de secagem a vácuo a uma temperatura variando de 60 a 120°C por um tempo variando de 5 a 20 h para obter o padrão R; 2) Preparo da peneira molecular TNU-9 dissolver o padrão R obtido na etapa 1) em água, e, então, adicionar sequencialmente uma fonte de alumínio, uma fonte de álcalis e uma fonte de silício compreendendo estrutura de mesoporos para obter uma solução I, onde uma razão molar de matérias-primas na solução I seja SiO2: Al2O3 : M2O: R: H2O = (5~100): 1: (1~30): (5~20): (1000~4000); depois de agitar por um tempo variando de 5 a 24 horas, a solução I formará um gel; colocar o gel em um reator, e realizar a cristalização por um tempo variando de 100 a 360 h sob condições dinâmicas e hidrotérmicas ativada por um motor a uma temperatura variando de 120 a 260℃; filtrar e lavar o produto obtido até que o líquido de lavagem esteja neutro, e secar o bolo da filtração a uma temperatura variando de 60 a 110°C; calcinar o bolo de filtração seco em um forno de mufla a uma temperatura variando de 200 a 600°C por um tempo variando de 1 a 20 h para obter o catalisador de peneira molecular.
21. USO DO CATALISADOR DE PENEIRA MOLECULAR tal como definido por uma das reivindicações 1 a 6 e o catalisador de peneira molecular preparado pelo método tal como definido por uma das reivindicações 7 a 20, caracterizado pelo fato de que é para ser aplicado em uma reação de alquilação em fase de vapor de etanol e benzeno para produzir etilbenzeno.
22. MÉTODO PARA PRODUZIR ETILBENZENO POR ALQUILAÇÃO EM FASE DE VAPOR DE ETANOL E BENZENO caracterizado pelo fato de que compreende as etapas a seguir: alimentar as matérias-primas compreendendo benzeno e etanol em um reator de leito fixo carregado com catalisador para reagir a fim de obter etilbenzeno; onde o catalisador compreenda pelo menos um do catalisador de peneira molecular acima e o catalisador preparado pelo método de preparo acima.
23. MÉTODO de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação varie de 300 a 500ºC, a pressão da reação varie de 0,1 a 2 MPa, a razão molar de benzeno para etanol na matéria-prima varie de 3:1 a 7:1, e a velocidade espacial horária do peso das matérias-primas varie de 3 a 8 h-1.
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