CN113019444B - 羰基化-除水双功能催化剂前驱体及其制备方法、羰基化-除水双功能催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种羰基化‑除水双功能催化剂前驱体及其制备方法、羰基化‑除水双功能催化剂及其应用，属于催化剂技术领域。本发明中改性八元环孔道结构硅铝分子筛具有二甲醚羰基化能力，改性金属氧化物具有催化水煤气变换反应的能力，将二者通过硅烷偶联剂偶联形成羰基化‑除水双功能催化剂前驱体，能够充分发挥不同活性组分之间的协同作用，将其于H2‑N2混合气中活化后用于合成气经二甲醚制乙酸甲酯的工艺时，可以最大限度的消除体系中存在以及生成的副产物H2O对羰基化反应的不利影响，保证改性八元环孔道结构硅铝分子筛的羰基化活性，实现二甲醚到乙酸甲酯的高效转化；且不需要额外提高体系温度，不存在能耗大、分子筛使用寿命短的问题。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种羰基化-除水双功能催化剂前驱体及其制备方法、羰基化-除水双功能催化剂及其应用。
背景技术
近年来，煤经合成气制乙醇的工艺引起了人们的广泛关注和研究，合成气经二甲醚制乙醇的工艺主要包括四个反应步骤：合成气经过加氢制得甲醇，甲醇经过脱水生成二甲醚，二甲醚在分子筛催化作用下经羰基化制得乙酸甲酯，乙酸甲酯再经过加氢制得乙醇和甲醇。该工艺中的核心步骤为二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的步骤，该步骤也为整个反应的限速步骤。其中，利用甲醇制备二甲醚的过程中有水生成，而水的存在会抑制二甲醚羰基化反应的活性，进一步降低该限速步骤的反应速率。而且，现有技术中利用合成气经二甲醚制乙醇时，通常直接以具有羰基化功能的分子筛作为催化剂(如MOR分子筛)，该分子筛一般具有脱水能力，因此在原料不合理且反应条件不适宜的情况下，用于羰基化反应的分子筛甚至优先发生脱水反应，进一步限制了自身羰基化反应的活性。
为了避免甲醇脱水生成二甲醚时产生的水对羰基化的影响，现有技术中通常直接以二甲醚为原料制备乙酸甲酯，但这并没有从根本上解决利用合成气经二甲醚制乙醇工艺存在的问题。另有现有技术利用合成气经二甲醚制乙醇时，通过提高温度来降低体系中水的影响，但是温度的提高会缩短分子筛的寿命，同时会导致能耗的增大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羰基化-除水双功能催化剂前驱体及其制备方法、羰基化-除水双功能催化剂及其应用，将本发明提供的羰基化-除水双功能催化剂前驱体于H2-N2混合气中活化后用于合成气经二甲醚制乙酸甲酯的工艺时，能够将体系中存在的水以及甲醇脱水生成二甲醚时产生的水及时除去，实现二甲醚向乙酸甲酯的高效转化；且不需要额外提高体系温度，不存在能耗大、分子筛使用寿命短的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种羰基化-除水双功能催化剂前驱体，包括改性八元环孔道结构硅铝分子筛和偶联负载于所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛上的改性金属氧化物，所述偶联为硅烷偶联剂偶联；
所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛中的改性组分包括铜氧化物、锌氧化物和铁氧化物中的至少一种；所述改性组分以金属质量计，所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛中改性组分的负载量为0.5～5wt％；
所述改性金属氧化物为复合金属氧化物经酸溶液或碱溶液改性得到；所述复合金属氧化物基于共沉淀-焙烧法制备得到，所述复合金属氧化物为CuaZn1-aOy、CubMn1-bOy和CumZnnAl1-m-nOy中的至少一种，其中，0<a<1；0<b<1；0<m<1，0<n<1，且0<m+n<1；y＝1.0～2.0。
优选地，所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛中的分子筛包括MOR分子筛或FER分子筛。
优选地，所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛和改性金属氧化物的质量比为1：(0.05～0.5)。
优选地，所述硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷。
优选地，所述酸溶液包括盐酸、硝酸溶液、硫酸溶液、乙酸溶液和柠檬酸溶液中的至少一种，所述酸溶液的浓度为0.1～6wt％；
所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液或氨水中的至少一种，所述碱溶液的浓度为0.1～8wt％。
本发明提供了上述技术方案所述羰基化-除水双功能催化剂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
采用硅烷偶联剂对所述改性金属氧化物进行预处理，得到预处理改性金属氧化物；
将所述预处理改性金属氧化物和改性八元环孔道结构硅铝分子筛进行偶联，得到羰基化-除水双功能催化剂前驱体。
优选地，所述硅烷偶联剂以硅烷偶联剂溶液的形式使用，所述硅烷偶联剂溶液的浓度为0.5～50wt％；所述硅烷偶联剂溶液的溶剂为醇-水混合溶剂，所述醇-水混合溶剂中醇和水的体积比为(1～200)：10。
优选地，所述硅烷偶联剂溶液的体积与改性金属氧化物和改性八元环孔道结构硅铝分子筛总质量的比为(1～20)mL：1g。
本发明提供了一种羰基化-除水双功能催化剂，由羰基化-除水双功能催化剂前驱体于H2-N2混合气中活化得到；所述羰基化-除水双功能催化剂前驱体为上述技术方案所述羰基化-除水双功能催化剂前驱体或上述技术方案所述制备方法制备得到的羰基化-除水双功能催化剂前驱体。
本发明提供了上述技术方案所述羰基化-除水双功能催化剂在合成气经二甲醚制乙酸甲酯中的应用，其中，所述二甲醚制乙酸甲酯的反应温度为170～280℃。
本发明提供了一种羰基化-除水双功能催化剂前驱体，包括改性八元环孔道结构硅铝分子筛和偶联负载于所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛上的改性金属氧化物，所述偶联为硅烷偶联剂偶联；所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛中的改性组分包括铜氧化物、锌氧化物和铁氧化物中的至少一种中的至少一种；所述改性组分以金属质量计，所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛中改性组分的负载量为0.5～5wt％；所述改性金属氧化物为复合金属氧化物经酸溶液或碱溶液改性得到；所述复合金属氧化物基于共沉淀-焙烧法制备得到，所述复合金属氧化物为CuaZn1-aOy、CubMn1-bOy和CumZnnAl1-m-nOy中的至少一种，其中，0<a<1；0<b<1；0<m<1，0<n<1，且0<m+n<1；y＝1.0～2.0。
本发明提供的羰基化-除水双功能催化剂前驱体于H2-N2混合气中活化后得到羰基化-除水双功能催化剂，其同时具有羰基化和除水双功能，将其用于合成气经二甲醚制乙酸甲酯的工艺时，能够将体系中存在的水以及甲醇脱水生成二甲醚时产生的水及时除去，实现二甲醚向乙酸甲酯的高效转化。具体的，本发明中改性八元环孔道结构硅铝分子筛具有优异的二甲醚羰基化能力，其中，八元环孔道结构硅铝分子筛分子筛通过改性组分改性再于H2-N2混合气中活化后，改性八元环孔道结构硅铝分子筛中的改性组分被还原成低价态或者零价态，可获得能够吸附CO的活性组分(比如零价的铜)，有利于CO的活化，加速反应中间体的生成，加快羰基化反应的进行；改性金属氧化物具有催化水煤气变换反应的能力，其中，采用酸溶液或碱溶液对共沉淀-焙烧法制备的复合金属氧化物进行改性，再于H2-N2混合气中活化后(其中改性金属氧化物中铜被还原为零价的铜)，能够降低改性金属氧化物的加氢活性，有利于避免加氢反应生成副产物(烷烃类化合物)；而且本发明中改性八元环孔道结构硅铝分子筛与改性金属氧化物的反应温度相近，以具有二甲醚羰基化能力的改性八元环孔道结构硅铝分子筛作为主体，与具有催化水煤气变换反应能力的改性金属氧化物通过硅烷偶联剂进行偶联，形成羰基化-除水双功能催化剂前驱体，于H2-N2混合气中活化后得到羰基化-除水双功能催化剂，能够充分发挥不同活性组分之间的协同作用，最大限度的消除体系中存在以及生成的副产物H2O对羰基化反应的不利影响，保证改性八元环孔道结构硅铝分子筛的羰基化活性，从而实现二甲醚到乙酸甲酯的高效转化，提高该绿色路线的生产效率；同时具有极高的工业价值，能够直接对接煤气化装置，相比于现有技术中直接以二甲醚为原料制备二甲醚的工艺而言工业价值显著提高，且避免了现有技术中通过提高温度来降低体系中水的不良影响而导致能耗高、分子筛使用寿命短的问题，更适于规模化生产。
本发明提供了所述羰基化-除水双功能催化剂前驱体的制备方法，本发明提供的方法操作简单，能够实现大规模制备。
此外，将本发明提供的羰基化-除水双功能催化剂用于实际工业生产时，可以沿用现有工业上的装置，直接将该羰基化-除水双功能催化剂替换掉原分子筛催化剂即可，不需要采用额外设备，在减少设备投资和操作成本的基础上即可提高整体的羰基化能力，具有极高的工业价值和现实意义。
具体实施方式
本发明提供了一种羰基化-除水双功能催化剂前驱体，包括改性八元环孔道结构硅铝分子筛和偶联负载于所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛上的改性金属氧化物，所述偶联为硅烷偶联剂偶联；
所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛中的改性组分包括铜氧化物、锌氧化物和铁氧化物中的至少一种；所述改性组分以金属质量计，所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛中改性组分的负载量为0.5～5wt％；
所述改性金属氧化物为复合金属氧化物经酸溶液或碱溶液改性得到；所述复合金属氧化物基于共沉淀-焙烧法制备得到，所述复合金属氧化物为CuaZn1-aOy、CubMn1-bOy和CumZnnAl1-m-nOy中的至少一种，其中，0<a<1；0<b<1；0<m<1，0<n<1，且0<m+n<1；y＝1.0～2.0。
本发明提供的羰基化-除水双功能催化剂前驱体包括改性八元环孔道结构硅铝分子筛，所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛中的改性组分包括铜氧化物、锌氧化物和铁氧化物中的至少一种，优选为铜氧化物、锌氧化物或铁氧化物，更优选为铜氧化物；所述改性组分以金属质量计，所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛中改性组分的负载量为0.5～5wt％，优选为1～4wt％，更优选为2～3wt％。在本发明中，所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛中的分子筛优选包括MOR分子筛或FER分子筛，更优选为MOR分子筛。在本发明的实施例中，具体是以铜氧化物改性MOR分子筛为例进行说明，所述铜氧化物改性MOR分子筛中Cu的负载量为2wt％。
在本发明中，所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛的制备方法，优选包括以下步骤：
将分子筛进行铵离子交换处理，将所得氨离子交换分子筛进行第一焙烧，得到H型分子筛；
将所述H型分子筛进行金属离子交换处理，将所得金属离子交换分子筛进行第二焙烧，得到改性八元环孔道结构硅铝分子筛。
本发明对所述分子筛的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述铵离子交换处理所需试剂优选为氯化铵或硝酸铵；所述铵离子交换处理所需试剂优选以铵盐水溶液形式使用，所述铵盐水溶液的浓度优选为0.05～0.5mol/L，更优选为0.1～0.2mol/L；所述铵盐水溶液与分子筛的用量比优选为(35～60)mL：1g，更优选为(40～50)mL：1g。在本发明中，所述铵离子交换处理的温度优选为40～100℃，更优选为60～80℃；时间优选为2～6h，更优选为3～4h。在本发明中，所述铵离子交换处理后优选还包括：将铵离子交换处理后所得产物体系过滤，采用去离子水对滤饼进行洗涤，得到氨离子交换分子筛。在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为450～600℃，更优选为500～550℃；时间优选为3～6h，更优选为4～5h；所述第一焙烧优选在空气氛围中进行。
在本发明中，所述金属离子交换处理所需试剂优选为水合硝酸金属化合物，具体可以为三水合硝酸铜、六水合硝酸铜、六水合硝酸锌或九水合硝酸铁；所述水合硝酸金属化合物优选以硝酸盐水溶液形式使用，所述硝酸盐水溶液的浓度优选为0.02～0.3mol/L，更优选为0.05～0.1mol/L；所述硝酸盐水溶液与分子筛的用量比优选为(40～60)mL：1g，更优选为(45～50)mL：1g。在本发明中，所述金属离子交换处理的温度优选为40～100℃，更优选为60～80℃；时间优选为4～8h，更优选为4～6h。在本发明中，所述金属离子交换处理后优选还包括：将金属离子交换处理后所得产物体系过滤，采用去离子水对滤饼进行洗涤，得到金属离子交换分子筛。在本发明中，所述第二焙烧的温度优选为450～650℃，更优选为500～550℃；时间优选为4～8h，更优选为5～6h；所述第二焙烧优选在空气氛围中进行。
在本发明中，所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛具有二甲醚羰基化能力，能够催化二甲醚经羰基化制得乙酸甲酯。
本发明提供的羰基化-除水双功能催化剂前驱体包括偶联负载于所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛上的改性金属氧化物，所述偶联为硅烷偶联剂偶联。在本发明中，所述改性金属氧化物为复合金属氧化物经酸溶液或碱溶液改性得到，所述复合金属氧化物基于共沉淀-焙烧法制备得到，所述复合金属氧化物为CuaZn1-aOy、CubMn1-bOy和CumZnnAl1-m-nOy中的至少一种，其中0<a<1；0<b<1；0<m<1，0<n<1，且0<m+n<1；y＝1.0～2.0。在本发明中，所述复合金属氧化物优选为铜锌复合氧化物、铜锰复合氧化物和铜锌铝复合氧化物中的至少一种；所述铜锌复合氧化物中铜元素和锌元素的摩尔比优选为1：(0.5～1.5)，更优选为1：1，所述铜锰复合氧化物中铜元素和锰元素的摩尔比优选为1：(0.2～1.5)，更优选为1：1，所述铜锌铝复合氧化物中铜元素、锌元素和铝元素的摩尔比优选为1：(0.3～1.5)：(0.05～0.5)，更优选为1：(0.4～0.8)：(0.1～0.3)。
在本发明中，所述复合金属氧化物的制备方法，优选包括以下步骤：
向水中加入可溶性金属盐的水溶液与沉淀剂的水溶液，经共沉淀，得到沉淀物料；
将所述沉淀物料进行第三焙烧，得到复合金属氧化物。
本发明向水中加入可溶性金属盐的水溶液与沉淀剂的水溶液，经共沉淀，得到沉淀物料。在本发明中，所述可溶性金属盐优选为硝酸盐，所述可溶性金属盐的具体种类与复合金属氧化物中金属种类相对应，具体的，例如，当复合金属氧化物为铜锌复合氧化物时，可溶性金属盐优选为硝酸铜和硝酸锌；当复合金属氧化物为铜锰复合氧化物时，可溶性金属盐优选为硝酸铜和硝酸锰；当复合金属氧化物为铜锌铝复合氧化物时，可溶性金属盐优选为硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝。在本发明中，所述可溶性金属盐中多种硝酸盐的具体配比以保证复合金属氧化物中各金属元素满足上述配比范围为基准。在本发明中，所述可溶性金属盐的水溶液的浓度优选为1～3mol/L，更优选为1.5～2.5mol/L，所述可溶性金属盐的水溶液的浓度具体是以可溶性金属盐的总物质的量为基准。
在本发明中，所述沉淀剂优选包括碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钾，更优选为碳酸钠。在本发明中，所述沉淀剂的水溶液的浓度优选为6～13wt％，更优选为8～11wt％。
在本发明中，所述水、可溶性金属盐的水溶液与沉淀剂的水溶液的体积比优选为1：(0.5～1.5)：(1.5～2.5)，更优选为1：(0.8～1.2)：(1.8～2.2)。本发明优选向水中滴加所述可溶性金属盐的水溶液和沉淀剂的水溶液，所述可溶性金属盐的水溶液和沉淀剂的水溶液的滴加速率优选以保证体系pH＝6～8为基准，更优选为pH＝7。在本发明中，所述滴加过程中优选维持体系的温度为50～100℃，更优选为60～80℃。滴加完毕后，本发明优选将所得体系保温搅拌2～4h，以实现充分共沉淀。在本发明中，共沉淀完全后，本发明优选将所得体系进行过滤，采用去离子水对滤饼进行洗涤，将洗涤后的滤饼进行干燥，得到沉淀物料。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为110℃；时间优选为20～30h，更优选为24h。
得到沉淀物料后，本发明将所述沉淀物料进行第三焙烧，得到复合金属氧化物。在本发明中，所述第三焙烧的温度优选为250～600℃，更优选为350～450℃；时间优选为1～6h，更优选为4～5h；所述第三焙烧优选在空气氛围中进行。
本发明基于共沉淀-焙烧法制备复合金属氧化物，便于调节复合金属氧化物中金属元素的种类以及配比，同时基于不同金属的掺入，能够改变复合金属氧化物表面不同金属的分布情况，充分发挥金属间的协同作用，保证其具有较好的反应活性。
在本发明中，所述改性金属氧化物为复合金属氧化物经酸溶液或碱溶液改性得到；所述酸溶液优选包括盐酸、硝酸溶液、乙酸溶液和柠檬酸溶液中的至少一种，更优选为盐酸或硝酸溶液；所述酸溶液的浓度优选为0.1～6wt％，更优选为4～5wt％。在本发明中，所述碱溶液优选包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液或氨水中的至少一种，所述碱溶液的浓度优选为0.1～8wt％，更优选为4～5wt％。
在本发明中，所述改性金属氧化物的制备方法，优选包括以下步骤：
将复合金属氧化物置于酸溶液或碱溶液中，进行改性处理，得到改性金属氧化物。
本发明对所述复合金属氧化物与酸溶液或碱溶液的配比没有特殊限定，酸溶液或碱溶液能够将复合金属氧化物完全浸没即可。在本发明中，所述改性处理的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃；在本发明的实施例中，所述改性处理优选在室温条件下进行，即不需要额外的加热或降温。在本发明中，所述改性处理的时间优选为2～24h，更优选为2～5h。
本发明通过采用酸溶液或碱溶液对复合金属氧化物进行改性处理，能够部分破坏复合金属氧化物原有结构，以此达到限制复合金属氧化物加氢能力的目的，避免将最终所得羰基化-除水双功能催化剂前驱体于H2-N2混合气中活化后用于合成气经二甲醚制乙酸甲酯时，因发生加氢反应导致对最终产物的分布产生不良影响的问题。
本发明提供的羰基化-除水双功能催化剂前驱体中，所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛和改性金属氧化物的质量比优选为1：(0.05～0.5)，更优选为1：(0.05～0.2)。在本发明中，所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛和改性金属氧化物经硅烷偶联剂偶联；所述硅烷偶联剂优选包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷，更优选为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或乙烯基三氯硅烷，进一步优选为3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
本发明通过硅烷偶联剂将改性八元环孔道结构硅铝分子筛和改性金属氧化物偶联，形成羰基化-除水双功能催化剂前驱体，于H2-N2混合气中活化后得到羰基化-除水双功能催化剂，能够充分发挥不同活性组分之间的协同作用，最大限度的消除体系中存在以及生成的副产物H2O对羰基化反应的不利影响，保证改性八元环孔道结构硅铝分子筛的羰基化活性，从而实现二甲醚到乙酸甲酯的高效转化。
本发明提供了上述技术方案所述羰基化-除水双功能催化剂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
采用硅烷偶联剂对所述改性金属氧化物进行预处理，得到预处理改性金属氧化物；
将所述预处理改性金属氧化物和改性八元环孔道结构硅铝分子筛进行偶联，得到羰基化-除水双功能催化剂前驱体。
本发明采用硅烷偶联剂对所述改性金属氧化物进行预处理，得到预处理改性金属氧化物。在本发明中，所述硅烷偶联剂以硅烷偶联剂溶液的形式使用，所述硅烷偶联剂溶液的浓度为0.5～50wt％，更优选为10～20wt％；所述硅烷偶联剂溶液的溶剂为醇-水混合溶剂，所述醇-水混合溶剂中醇和水的体积比为(1～200)：10，更优选为(4～100):10，进一步优选为(6～30):10；在本发明中，所述醇-水混合溶剂中醇优选为小分子醇类溶剂，更优选为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中至少一种，进一步优选为乙醇。在本发明中，所述硅烷偶联剂溶液的体积与改性金属氧化物和改性八元环孔道结构硅铝分子筛总质量的比优选为(1～20)mL：1g，更优选为(1.5～5)mL：1g。
本发明优选将硅烷偶联剂溶液与改性金属氧化物混合进行预处理，所述预处理的温度优选为20～80℃，更优选为25～40℃；在本发明的实施例中，所述预处理优选在室温条件下进行，即不需要额外的加热或降温。在本发明中，所述预处理的时间优选为10min～5h，更优选为0.5～2h。在本发明中，所述预处理优选在搅拌条件下进行。
在本发明中，可以将预处理后所得体系进行过滤，将所得滤饼与改性八元环孔道结构硅铝分子筛混合进行偶联(记为第一偶联)，得到羰基化-除水双功能催化剂前驱体；也可以直接将预处理后所得体系与改性八元环孔道结构硅铝分子筛混合进行偶联(记为第二偶联)，得到羰基化-除水双功能催化剂前驱体。下面分别就两种情况进行说明。
在本发明中，所述第一偶联优选包括依次进行的研磨和搅拌，所述第一偶联的总时间优选为2～4h，本发明对所述研磨和搅拌的时间没有特殊限定，保证组分充分混合均匀并实现偶联即可；所述第一偶联处理的温度优选为30～60℃。所述第一偶联后，本发明优选将所得物料经压片后过筛，得到粒度为20～40目的羰基化-除水双功能催化剂前驱体。
在本发明中，所述第二偶联的温度优选为20～80℃，更优选为25～40℃；在本发明的实施例中，所述预处理优选在室温条件下进行，即不需要额外的加热或降温。在本发明中，所述预处理的时间优选为0.5～4h，更优选为1～2h。在本发明中，所述第二偶联优选在搅拌条件下进行。所述第二偶联处理后，本发明优选将所得体系进行过滤，将滤饼进行干燥，干燥后所得物料经压片后过筛，得到粒度为20～40目的羰基化-除水双功能催化剂前驱体。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；时间优选为1～3h，更优选为2h。
本发明提供了一种羰基化-除水双功能催化剂，由羰基化-除水双功能催化剂前驱体于H2-N2混合气中活化得到；所述羰基化-除水双功能催化剂前驱体为上述技术方案所述羰基化-除水双功能催化剂前驱体或上述技术方案所述制备方法制备得到的羰基化-除水双功能催化剂前驱体。在本发明中，所述H2-N2混合气中，H2的体积分数优选为4～6％，更优选为5％。在本发明中，所述活化的温度优选为150～400℃，更优选为200～260℃；时间优选为2～12h，更优选为5～8h。本发明通过活化，将羰基化-除水双功能催化剂前驱体中金属氧化物还原成低价态或者零价态，最终所得羰基化-除水双功能催化剂同时具有较好的羰基化和除水双功能；其中，所述羰基化-除水双功能催化剂中，铜和铁以单质形式存在，其它金属仍以金属氧化物形式存在。
本发明提供了上述技术方案所述羰基化-除水双功能催化剂在合成气经二甲醚制乙酸甲酯中的应用，其中，所述二甲醚制乙酸甲酯的反应温度为170～280℃。在本发明中，所述合成气优选包括二甲醚、CO和H2O，所述CO和二甲醚的体积比优选为(2～50)：1，更优选为(5～20)：1，进一步优选为(8～10)：1；所述CO和H2O的体积比优选为(5～100)：1，更优选为(10～50)：1，进一步优选为(15～45)：1。
在本发明中，所述羰基化-除水双功能催化剂的应用方法，优选包括以下步骤：
在羰基化-除水双功能催化剂存在条件下，以合成气为原料制备乙酸甲酯。
在本发明中，以合成气为原料制备乙酸甲酯的反应条件包括：反应温度为170～280℃，优选为190～210℃；反应压力优选为1～5MPa，更优选为2～3MPa；空速优选为1000～8000mL/g/h，更优选为1000～3000mL/g/h。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例和对比例中所用铜氧化物改性MOR分子筛的制备方法包括以下步骤：
将MOR分子筛10g与500mL浓度为0.2mol/L的硝酸铵溶液混合，在80℃条件下进行铵离子交换处理4h，所得产物体系过滤，采用去离子水对滤饼进行洗涤，得到氨离子交换分子筛；将所述氨离子交换分子筛在空气氛围中、于550℃条件下焙烧5h，得到H型分子筛；
将所述H型分子筛与500mL浓度为0.05mol/L的三水合硝酸铜混合，在80℃条件下进行金属离子交换处理4h，所得产物体系过滤，采用去离子水对滤饼进行洗涤，得到金属离子交换分子筛；将所述金属离子交换分子筛在空气氛围中、于550℃条件下焙烧5h，得到铜氧化物改性MOR分子筛。
实施例1
(1)称量9.7g三水合硝酸铜和11.9g六水合硝酸锌溶于50mL去离子水，得到硝酸铜-硝酸锌混合溶液；称量8.7g无水碳酸钠溶于100mL去离子水，得到碳酸钠溶液；在圆底烧瓶中加入50mL去离子水，在60℃条件下向圆底烧瓶中滴加硝酸铜-硝酸锌混合溶液和碳酸钠溶液，滴加速率以保持体系的pH＝7为基准，滴加完毕后保温搅拌反应3h；将反应后所得体系进行过滤，将滤饼用去离子水洗涤后置于110℃烘箱中干燥24h，将干燥后的固体置于450℃空气气氛中焙烧5h，得到复合金属氧化物(具体为铜锌复合氧化物，铜和锌的摩尔比为1：1)；将所述复合金属氧化物置于5wt％的HNO3溶液中，于室温(25℃)条件下浸泡处理2h，得到改性金属氧化物；
(2)将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、去离子水和无水乙醇按质量比20：50：30混合，得到硅烷偶联剂混合溶液；
(3)将0.5g所述改性金属氧化物置于20mL所述硅烷偶联剂混合溶液中，在室温条件下搅拌1h，然后加入10g铜氧化物改性MOR分子筛(Cu的负载量为2.0wt％)，在室温条件下继续搅拌1h；之后将所得体系过滤，滤饼置于80℃烘箱中干燥2h，之后依次经压片和过筛，得到粒度为20～40目的双功能催化剂前驱体，记为Cat1。
实施例2
(1)称量14.5g三水合硝酸铜、8.9g六水合硝酸锌和3.8g九水合硝酸铝溶于50mL去离子水，得到硝酸铜-硝酸锌-硝酸铝混合溶液；称量11.5g无水碳酸钠溶于100mL去离子水，得到碳酸钠溶液；在圆底烧瓶中加入50mL去离子水，在60℃条件下向圆底烧瓶中滴加硝酸铜-硝酸锌-硝酸铝混合溶液和碳酸钠溶液，滴加速率以保持体系的pH＝7为基准，滴加完毕后保温搅拌反应3h；将反应后所得体系进行过滤，将滤饼用去离子水洗涤后置于110℃烘箱中干燥24h，将干燥后的固体置于450℃空气气氛中焙烧5h，得到复合金属氧化物(具体为铜锌铝复合氧化物，铜、锌和铝的摩尔比为6：3：1)；将所述复合金属氧化物置于5wt％的HNO3溶液中，于室温(25℃)条件下浸泡处理2h，得到改性金属氧化物；
(2)将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、去离子水和无水乙醇按质量比20：50：30混合，得到硅烷偶联剂混合溶液；
(3)将0.5g所述改性金属氧化物置于20mL所述硅烷偶联剂混合溶液中，在室温条件下搅拌1h，然后加入10g铜氧化物改性MOR分子筛，在室温条件下继续搅拌1h；之后将所得体系过滤，滤饼置于80℃烘箱中干燥2h，之后依次经压片和过筛，得到粒度为20～40目的双功能催化剂前驱体，记为Cat2。
实施例3
(1)称量9.7g三水合硝酸铜和10.1g四水合硝酸锰溶于50mL去离子水，得到硝酸铜-硝酸锰混合溶液；称量8.8g无水碳酸钠溶于100mL去离子水，得到碳酸钠溶液；在圆底烧瓶中加入50mL去离子水，在60℃条件下向圆底烧瓶中滴加硝酸铜-硝酸锰混合溶液和碳酸钠溶液，滴加速率以保持体系的pH＝7为基准，滴加完毕后保温搅拌反应3h；将反应后所得体系进行过滤，将滤饼用去离子水洗涤后置于110℃烘箱中干燥24h，将干燥后的固体置于450℃空气气氛中焙烧5h，得到复合金属氧化物(具体为铜锰复合氧化物，铜与锰的摩尔比为1：1)；将所述复合金属氧化物置于5wt％的HNO3溶液中浸泡处理2h，得到改性金属氧化物；
(2)将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、去离子水和无水乙醇按质量比20：50：30混合，得到硅烷偶联剂混合溶液；
(3)将0.5g所述改性金属氧化物置于20mL所述硅烷偶联剂混合溶液中，在室温条件下搅拌1h，然后加入10g铜氧化物改性MOR分子筛，在室温条件下继续搅拌1h；之后将所得体系过滤，滤饼置于80℃烘箱中干燥2h，之后依次经压片和过筛，得到粒度为20～40目的双功能催化剂前驱体，记为Cat3。
对比例1
按照实施例1的方法制备改性金属氧化物，将0.5g所述改性金属氧化物和10g铜氧化物改性MOR分子筛混合后研磨1h，将所得混合物料经压片后过筛，得到粒度为20～40目的催化剂前驱体，记为Cat1#。
对比例2
按照实施例2的方法制备改性金属氧化物，将0.5g所述改性金属氧化物和10g铜氧化物改性MOR分子筛混合后研磨1h，将所得混合物料经压片后过筛，得到粒度为20～40目的催化剂前驱体，记为Cat2#。
对比例3
按照实施例3的方法制备改性金属氧化物，将0.5g所述改性金属氧化物和10g铜氧化物改性MOR分子筛混合后研磨1h，将所得混合物料经压片后过筛，得到粒度为20～40目的催化剂前驱体，记为Cat3#。
对比例4
将10g铜氧化物改性MOR分子筛压片后过筛，得到粒度为20～40目的催化剂前驱体，记为Cat#。
应用例1
将实施例1制备的双功能催化剂前驱体于H2-N2混合气中活化后用于合成气经二甲醚制乙酸甲酯反应中，包括以下步骤：
将2.5g双功能催化剂前驱体装填入石英管中，之后将石英管装入固定床管式反应器中，通入H2-N2混合气(H2体积分数为5％，N2体积分数为95％)，在260℃条件下活化5h，然后通入反应原料合成气(具体为二甲醚-CO-H2O混合气，二甲醚体积分数为10％，CO体积分数为88％，H2O体积分数为2％)进行反应，反应温度为210℃，反应压力为2MPa，反应空速为1000mL/g/h。
按照上述方法对实施例2～3以及对比例1～4制备的催化剂前驱体进行性能测试，测试结果见表1。
表1实施例1～3和对比例1～4制备的催化剂前驱体活化后的性能测试结果
由表1可知，本发明基于硅烷偶联剂制备的双功能催化剂与将改性金属氧化物和金属改性MOR分子筛机械混合相比，CO转化率、乙酸甲酯选择性均有大幅度提高，说明通过硅烷偶联剂偶联复合的双功能催化剂能更好的发挥活性组分之间的协同作用，促使反应的进行。而且根据表1还可以看出，与仅采用铜氧化物改性MOR分子筛制备的催化剂相比，通过硅烷偶联剂偶联复合改性金属氧化物(即水煤气变换催化剂)后所得双功能催化剂的催化效果皆有所提升；而将铜氧化物改性MOR分子筛与改性金属氧化物进行机械混合制备所得催化剂，基本丧失了羰基化活性，这是由于水煤气变换反应和羰基化反应对CO的竞争导致的。
实施例4
按照实施例2的方法制备双功能催化剂前驱体，不同之处仅在于将“3-氨基丙基三乙氧基硅烷”替换为“3-氨基丙基三甲氧基硅烷”；最终所得双功能催化剂前驱体记为Cat4。
实施例5
按照实施例2的方法制备双功能催化剂前驱体，不同之处仅在于将“3-氨基丙基三乙氧基硅烷”替换为“乙烯基三氯硅烷”；最终所得双功能催化剂前驱体记为Cat5。
应用例2
按照应用例1的方法对实施例4～5制备的双功能催化剂前驱体进行性能测试，结果见表2。
表2实施例4～5制备的双功能催化剂前驱体活化后的性能测试结果
由表2可知，以3-氨基丙基三乙氧基硅烷为硅烷偶联剂制备的双功能催化剂，催化性能优于以3-氨基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三氯硅烷为硅烷偶联剂制备的双功能催化剂。
实施例6
按照实施例4的方法制备双功能催化剂前驱体，不同之处仅在于将“5wt％的HNO3溶液”替换为“5wt％的硫酸”；最终所得双功能催化剂前驱体记为Cat6。
实施例7
按照实施例4的方法制备双功能催化剂前驱体，不同之处仅在于将“5wt％的HNO3溶液”替换为“5wt％的HCl溶液”；最终所得双功能催化剂前驱体记为Cat7。
实施例8
按照实施例4的方法制备双功能催化剂前驱体，不同之处仅在于将“5wt％的HNO3溶液”替换为“5wt％的NaOH溶液”；最终所得双功能催化剂前驱体记为Cat8。
对比例6
按照实施例4的方法制备双功能催化剂前驱体，不同之处仅在于省略掉“将金属氧化物置于5wt％的HNO3溶液中浸泡处理2h”的步骤，即直接将金属氧化物置于硅烷偶联剂混合溶液中进行后续处理；最终所得双功能催化剂前驱体记为Cat6#。
应用例3
按照应用例1的方法对实施例6～8以及对比例6制备的催化剂前驱体进行性能测试，不同之处仅在于反应原料合成气的组成为：二甲醚体积分数为10％，CO体积分数为85％，H2O体积分数为5％。性能测试结果见表3。
表3实施例6～7以及对比例6制备的催化剂前驱体活化后的性能测试结果
由表3可知，采用5wt％的硝酸溶液对金属复合氧化物进行改性处理，最终所得催化剂的性能明显优于利用未进行改性处理的金属氧化物制备的催化剂；且采用5wt％的硝酸溶液的改性效果优于采用5wt％的HCl溶液的改性效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种羰基化-除水双功能催化剂前驱体，包括改性八元环孔道结构硅铝分子筛和偶联负载于所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛上的改性金属氧化物，所述偶联为硅烷偶联剂偶联；所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛和改性金属氧化物的质量比为1：(0.05～0.5)；
所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛中的改性组分包括铜氧化物、锌氧化物和铁氧化物中的至少一种；所述改性组分以金属质量计，所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛中改性组分的负载量为0.5～5wt％；
所述改性金属氧化物为复合金属氧化物经酸溶液或碱溶液改性得到；所述复合金属氧化物基于共沉淀-焙烧法制备得到，所述复合金属氧化物为CuaZn1-aOy、CubMn1-bOy和CumZnnAl1-m-nOy中的至少一种，其中，0<a<1；0<b<1；0<m<1，0<n<1，且0<m+n<1；y＝1.0～2.0。
2.根据权利要求1所述的羰基化-除水双功能催化剂前驱体，其特征在于，所述改性八元环孔道结构硅铝分子筛中的分子筛包括MOR分子筛或FER分子筛。
3.根据权利要求1所述的羰基化-除水双功能催化剂前驱体，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的羰基化-除水双功能催化剂前驱体，其特征在于，所述酸溶液包括盐酸、硝酸溶液、硫酸溶液、乙酸溶液和柠檬酸溶液中的至少一种，所述酸溶液的浓度为0.1～6wt％；
所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液或氨水中的至少一种，所述碱溶液的浓度为0.1～8wt％。
5.权利要求1～4任一项所述羰基化-除水双功能催化剂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
采用硅烷偶联剂对所述改性金属氧化物进行预处理，得到预处理改性金属氧化物；
将所述预处理改性金属氧化物和改性八元环孔道结构硅铝分子筛进行偶联，得到羰基化-除水双功能催化剂前驱体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂以硅烷偶联剂溶液的形式使用，所述硅烷偶联剂溶液的浓度为0.5～50wt％；所述硅烷偶联剂溶液的溶剂为醇-水混合溶剂，所述醇-水混合溶剂中醇和水的体积比为(1～200)：10。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂溶液的体积与改性金属氧化物和改性八元环孔道结构硅铝分子筛总质量的比为(1～20)mL：1g。
8.一种羰基化-除水双功能催化剂，其特征在于，由羰基化-除水双功能催化剂前驱体于H2-N2混合气中活化得到；所述羰基化-除水双功能催化剂前驱体为权利要求1～4任一项所述羰基化-除水双功能催化剂前驱体或权利要求5～7任一项所述制备方法制备得到的羰基化-除水双功能催化剂前驱体。
9.权利要求8所述羰基化-除水双功能催化剂在合成气经二甲醚制乙酸甲酯中的应用，其中，所述二甲醚制乙酸甲酯的反应温度为170～280℃。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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