CN104841473A

CN104841473A - 一种醇类芳构化催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN104841473A
Application number: CN201510192152.0A
Authority: CN
Inventors: 肖国民; 王飞; 肖为引
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2015-04-21
Filing date: 2015-04-21
Publication date: 2015-08-19

Abstract

本发明提供一种醇类芳构化催化剂的制备方法，所述制备方法首先将载体ZSM-5用酸或碱处理，增大ZSM-5的孔径，同时去除载体表面有机物杂质，提高载体表面的纯净度，得到富含羟基的介孔型HZSM-5，然后将该介孔型载体放入原子层沉积设备的反应腔室中，利用原子层沉积方法(ALD)在载体表面逐层包覆上一种或多种金属或金属氧化物纳米颗粒。通过控制反应腔室衬底的温度、金属源气化温度及重复原子层沉积数的单元循环来调控催化剂的金属负载量及酸性。采用本发明方法制备的催化材料负载量精确可控，载体孔道保形性高，有效地抑制了催化剂上的积碳、烧结及活性金属的渗漏，进而实现在提高醇类芳构化反应活性的同时获得更优的反应稳定性。

Description

一种醇类芳构化催化剂的制备方法

技术领域

本发涉及一种醇类芳构化催化剂的制备方法。更具体地，本发明涉及通过原子层沉积技术在改性载体上引入活性金属，其中活性金属在催化剂中分布均匀，通过该方法制备的催化剂不仅具有较高的芳构化活性与稳定性，同时具有较高的芳烃产率和选择性。

背景技术

芳烃主要包括苯，甲苯，二甲苯，是基本的有机化工原料，广泛应用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品中。芳烃主要来源于原油的催化裂解和催化重整反应。近年来，由于原油储量的不断消耗，化石资源供应日益紧张，使用新型能源替代原油作为原料生产化学品引起了广泛的关注。

甘油是一种理想的可再生资源，它是酯交换法生产生物柴油的副产物。甲醇主要来源于煤炭、天然气和生物质，我国煤炭资源丰富，可利用煤炭资源弥补石油资源的不足来生产基本化工原料。国内外甲醇、甘油等产业均严重产能过剩，以甘油、甲醇等醇类作为原料通过芳构化来选择性生产高附加值芳烃，不仅能够降低我国的石油依存度，而且可以增加相关企业的利润，符合可持续发展战略和绿色化学的发展方向，同时也是甲醇、生物柴油产业摆脱困境，步入良性发展的出路，故积极进行甲醇、甘油等醇类下游产品的开发对我国工业的发展有着十分重要的意义。

目前国内外研究人员在芳构化领域的研究非常活跃。但研究的方向主要是烷烃、烯烃的芳构化，醇类芳构化的研究相对较少。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利USP4590321中，首次公布了甲醇转化制芳烃的研究结果，该研究采用磷改性的ZSM-5分子筛为催化剂。结果显示，经过磷修饰的ZSM-5催化剂的芳烃选择性优于未经改性的ZSM-5分子筛催化剂。美国专利US 4615995公开了一种负载Zn和Mn的ZSM-5分子筛催化剂，用于甲醇转化制备烯烃和芳烃，通过调变催化剂中Zn和Mn的含量可以改变产物中低碳烯烃/芳烃化合物的比值。醇类芳构化技术也引起来了我国学术界的关注。山西煤化所的专利CN1923770A公布了一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺，该方法采用固定床反应器，甲醇在酸性硅铝沸石分子筛催化剂上经分子间或分子内脱水，生成亚甲基或二甲醚等中间产物，这些中间产物在分子筛酸性作用下，进一步发生碳链增长、聚合、环化、氢转移等反应，最终生成C₁-C₁₂烃类产品。专利CN 1880288公布了一种甲醇转化制芳烃的工艺及催化剂制备方法，该研究通过浸渍法将活性金属引入ZSM-5分子筛中作为甲醇芳构化反应的催化剂。专利CN103131456A提供了一种由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法，该方法是以非化石资源为原料，以离子交换法或浸渍法将活性金属锌或镓负载在ZSM-5上作为催化剂，生产芳香烃化合物(苯、甲苯、二甲苯)的新方法，旨在降低芳香烃化合物生产对一次性消耗化石原料(烃类、石脑油、柴油)的依赖。天脊煤化工集团股份有限公司专利CN101550051A中公开了一种提高甲醇芳构化制取芳烃选择性的工艺及其催化剂的制备方法，该专利以甲醇为原料，以不同浓度的Ga、Zn、Cu、Ag等活性离子复合改性HZSM-5分子筛催化剂，催化甲醇芳构化反应。这种复合金属改性的分子筛既具有较高的芳构化活性与选择性，同时也延长了催化剂的寿命，但仍不能满足工业化生产的需求。由于芳构化催化剂的制备主要是通过浸渍法，负载金属是通过物理作用吸附在催化剂载体表面上，随着反应的进行，活性金属可能逐渐渗漏，芳构化活性逐渐不可逆地降低，催化剂寿命减少。此外，由于浸渍法制备过程中尤其是在煅烧时活性金属会逐渐迁移并团聚，造成金属利用率下降，催化活性降低。另外，由于醇类芳构化反应通常在400℃以上进行，极易造成催化剂的烧结与结焦，降低催化剂的活性与稳定性。

发明内容

技术问题：为了解决现有技术中芳构化催化剂活性与稳定性不好的问题，提供一种新的醇类芳构化催化剂制备方法。该方法制备的催化剂用于醇类芳构化反应中，具有良好的反应活性和稳定性。

技术方案：本发明的一种醇类芳构化催化剂的制备方法，步骤如下：

1)ZSM-5分子筛预处理：

将ZSM-5分子筛按照8～100mL/g的液固比加入到0.01～2.0mol/L酸或碱去离子水溶液中，在20～150℃温度下搅拌1～40小时，然后冷却到室温，过滤、洗涤至中性；之后将所得材料在20～150℃下用0.2～2.5mol/L的硝酸铵或氯化铵溶液交换1～5次，每次交换1～24h，120℃干燥10h，300～900℃下焙烧2～10h，得到富含羟基的介孔型HZSM-5；

2)原子层沉积法引入活性金属：

将步骤1)制备的HZSM-5放置于原子层沉积设备反应腔中，抽真空并加热反应室温度到50～300℃，反应腔内的气压为0.01～10torr，使用浓度为99.999％的高纯氮气或氦气或氩气作为载气，其流量设定为1～100sccm；

a)向所述原子层沉积设备反应腔中通入第一种气态金属源，所述气态金属源在HZSM-5表面与羟基反应进行化学吸附，即在所述HZSM-5表面形成甲基结构,

b)再向所述原子层沉积设备反应腔中通入气态氧源，使得所述甲基结构与所述气态氧源发生化学反应，生成金属氧化物，从而在HZSM-5表面形成单原子层金属氧化物，

通过调控步骤a)、b)的重复次数，控制沉积层的厚度，在HZSM-5表面形成形成期望粒径的金属氧化物，最后将沉积后的样品，在300～900℃下高温煅烧，升温速率为1～20℃/min，煅烧时间为2～10h。

其中：

步骤1)所述的ZSM-5硅铝摩尔含量比的范围为：Si/Al＝5～200。

步骤1)中所述的处理ZSM-5的碱溶液为氨水、NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Na₂CO₃、NaHCO₃或Na₃PO₄水溶液中的一种或几种；所述的处理ZSM-5的酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸、柠檬酸、苹果酸，葡萄糖酸、甲酸、乳酸、苯甲酸、丙烯酸、乙酸、丙酸或硬脂酸溶液中的一种或几种。

步骤2)中所述的气态金属源的通入时间为1ms～1s，并使脉冲出的气态金属源在反应腔中暴露0～60s；所述的气态氧源的通入时间为1ms～1s，并使脉冲出的气态氧源在反应腔中暴露0～60s。

中所述的原子层沉积设备反应腔在通入气态金属源或气态氧源的前后均通入惰性清扫气体，所述的惰性清扫气体为氩气或氦气或氮气，浓度为99.99％，通入时间为10s～120s，去除未反应的气态金属源或气态氧源及反应生成的废气。

中所述的原子层沉积设备反应腔通入的气态金属源为有机金属化合物或金属卤化物中的一种或几种；通入的气态氧源为水、氧气、臭氧、双氧水中的一种或几种；所述的气态金属源的温度范围为10～200℃，气态氧源的温度范围为5～100℃。

所述的步骤a)、步骤b)一次循环后，在载体HZSM-5表面形成一层金属氧化物，其层厚度等于该金属氧化物粒径；通过调控步骤a)、步骤b)的重复次数，控制沉积层的厚度，在HZSM-5表面形成形成期望粒径的金属氧化物。

步骤2)中所述沉积过程中，步骤a)、步骤b)的重复次数为1～500，沉积层厚度为0.1～60nm。

步骤2)中所述的沉积反应腔内温度为50～300℃。

本发明的一种醇类芳构化催化剂在醇类芳构化反应中的应用，所述的醇类包括甲醇、乙醇、生物乙醇、正丙醇、异丙醇或甘油中的一种或多种。

有益效果：采用该方法制备的芳构化催化剂，形成了多级孔分子筛，不影响芳构化活性的同时提高了反应物及产物在催化剂中的扩散能力，通过原子层沉积技术引入活性金属，其中活性金属通过化学作用吸附在ZSM-5表面上及孔道内，在催化剂中分布均匀。通过控制原子沉积数，调控引入金属量及调整分子筛上的酸密度和酸类型分布，抑制催化剂上的积碳、烧结及活性金属的渗漏，进而实现在保证醇类芳构化反应活性的同时获得更优的反应稳定性。在芳烃收率达到70重量％的同时，催化剂单程寿命超过200小时，取得了较好的技术效果。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，下面通过实施例对本发明作进一步阐述，需要说明的是以下实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1：制备原子层沉积法ZnO改性ZSM-5催化剂：

1)取10gZSM-5、0.30mol/L的NaHCO₃溶液800mL充分搅拌混合，然后置于80℃水浴中加热8h；再过滤、洗涤。将洗涤后的分子筛在75℃水溶中用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，每次交换12h。交换结束后将溶液过滤、洗涤，120℃干燥10h，550℃下焙烧5h，得到固体粉末。

2)将步骤1)得到的固体粉末置于ALD反应的流动室中，180℃条件下，在流动室中以脉冲交替的方式通过二乙基锌和水，期间用高纯氮气进行吹扫，其单循环反应时间为(15ms-20s-15s-15ms-20s-15s)。其中15ms为脉冲时间，20s为等待时间即源在反应腔中暴露时间，15s为清洗时间。经过50个循环反应以后取出样品，于550℃下焙烧5小时，得到原子层沉积法ZnO改性ZSM-5催化剂。

实施例2：

制备步骤和方法与实施例1相同，只是将实施例1步骤1)中的0.30mol/L的NaHCO₃溶液改为0.15mol/L的HCl溶液。

实施例3：

制备步骤和方法与实施例1相同，只是将实施例1步骤1)中的0.30mol/L的NaHCO₃溶液改为0.50mol/L葡萄糖酸溶液，0.8mol/L的硝酸铵溶液改为1.0mol/L的氯化铵溶液。

施例4：

制备步骤和方法与实施例1相同，只是将实施例1步骤2)中的循环反应数增加为200。

实施例5：

制备步骤和方法与实施例1相同，只是将实施例1步骤2)中的循环反应数降低为1。

实施例6：制备原子层沉积法Ga₂O₃改性ZSM-5催化剂

1)与实施例1步骤1)相同。

2)将步骤1)得到的固体粉末置于ALD反应的流动室中，210℃条件下，在流动室中以脉冲交替的方式通过三甲基镓和氧气，期间用高纯氮气进行吹扫，其单循环反应时间为(1s-60s-30s-1s-60s-30s)。经过20个循环反应以后取出样品，500℃焙烧8小时，得到原子层沉积法Ga₂O₃改性ZSM-5催化剂。

实施例7：制备原子层沉积法ZnO、SiO₂共改性ZSM-5催化剂

1)与实施例1步骤1)相同。

2)将步骤1)得到的固体粉末置于ALD反应的流动室中，270℃条件下，在流动室中以脉冲交替的方式通过二乙基锌、水、四氯甲烷、水，期间用高纯氮气进行吹扫，其单循环反应时间为(20ms-30s-50s-20ms-30s-50s-30ms-0s-10s-30ms-0s-10s)。经过45个循环反应以后取出样品，于700℃焙烧4小时，得到原子层沉积法ZnO、SiO₂共改性ZSM-5催化剂。

实施例8：制备原子层沉积法ZnO、Ga₂O₃共改性ZSM-5催化剂

1)与实施例1步骤1)相同。

2)将步骤1)得到的固体粉末置于ALD反应的流动室中，200℃条件下，采用实施例1步骤2)中的方法做5个循环反应，之后采用实施例6步骤2)中的方法做5个循环反应，这10个循环反应记为1个大循环反应。经过5个大循环反应后取出样品，于550℃焙烧5小时，得到原子层沉积法ZnO、Ga₂O₃共改性ZSM-5催化剂。

实施例9：催化性能考评。

以甲醇芳构化反应来比较实施例1-8。反应条件如下：将甲醇100℃下经加热气化进入装填有催化剂的固定床反应器内，常压下操作，在反应温度425℃，质量空速为2.67h^-1的条件下进行芳构化反应，反应后经冷凝回收得到液体产物，不凝气体经水吸收后放空。分别使用经原子层沉积技术改性的ZnO/ZSM-5催化剂(实施例1-5)、Ga2O3/ZSM-5(实施例6)、ZnO-SiO2/ZSM-5(实施例7)、ZnO-Ga2O3/ZSM-5(实施例8)和未经改性的ZSM-5催化剂，催化剂活性测试结果如表1所示。

表1 实施例1-8芳构化催化性能比较

编号	甲醇转化率(wt％)	芳烃产率(wt％)	催化剂寿命(h)
				未经改性的ZSM-5	97.5	35.6	80
实施例1	99.9	67.9	235
				实施例2	99.9	65.1	207
实施例3	99.9	63.2	195
				实施例4	99.9	60.7	193
实施例5	99.8	48.9	124
				实施例6	100	60.1	219
实施例7	100	70.5	267
				实施例8	100	71.9	259

从表1数据可知，在实施例1-8中制备的催化剂上，原子层沉积法改性后的催化剂不仅具有较高的芳构化活性与稳定性，同时具有较高的芳烃产率和选择性。

Claims

1.一种醇类芳构化催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：

1)ZSM-5分子筛预处理：

2)原子层沉积法引入活性金属：

2.按照权利要求1所述的醇类芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的ZSM-5硅铝摩尔含量比的范围为：Si/Al＝5～200。

3.按照权利要求1所述的醇类芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的处理ZSM-5的碱溶液为氨水、NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Na₂CO₃、NaHCO₃或Na₃PO₄水溶液中的一种或几种；所述的处理ZSM-5的酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸、柠檬酸、苹果酸，葡萄糖酸、甲酸、乳酸、苯甲酸、丙烯酸、乙酸、丙酸或硬脂酸溶液中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的醇类芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的气态金属源的通入时间为1ms～1s，并使脉冲出的气态金属源在反应腔中暴露0～60s；所述的气态氧源的通入时间为1ms～1s，并使脉冲出的气态氧源在反应腔中暴露0～60s。

5.按照权利要求1所述的醇类芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的原子层沉积设备反应腔在通入气态金属源或气态氧源的前后均通入惰性清扫气体，所述的惰性清扫气体为氩气或氦气或氮气，浓度为99.99％，通入时间为10s～120s，去除未反应的气态金属源或气态氧源及反应生成的废气。

6.按照权利要求1所述的醇类芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的原子层沉积设备反应腔通入的气态金属源为有机金属化合物或金属卤化物中的一种或几种；通入的气态氧源为水、氧气、臭氧、双氧水中的一种或几种；所述的气态金属源的温度范围为10～200℃，气态氧源的温度范围为5～100℃。

7.按照权利要求1所述的醇类芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤a)、步骤b)一次循环后，在载体HZSM-5表面形成一层金属氧化物，其层厚度等于该金属氧化物粒径；通过调控步骤a)、步骤b)的重复次数，控制沉积层的厚度，在HZSM-5表面形成形成期望粒径的金属氧化物。

8.按照权利要求1所述的醇类芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述沉积过程中，步骤a)、步骤b)的重复次数为1～500，沉积层厚度为0.1～60nm。

9.按照权利要求1所述的醇类芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的沉积反应腔内温度为50～300℃。

10.一种醇类芳构化催化剂在醇类芳构化反应中的应用，其特征在于所述的醇类包括甲醇、乙醇、生物乙醇、正丙醇、异丙醇或甘油中的一种或多种。