CN107721792A

CN107721792A - 芳香烃的生产方法

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Publication number: CN107721792A
Application number: CN201610649084.0A
Authority: CN
Inventors: 孔德金; 宋奇; 郑均林
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2016-08-10
Filing date: 2016-08-10
Publication date: 2018-02-23
Anticipated expiration: 2036-08-10
Also published as: CN107721792B

Abstract

本发明涉及一种芳香烃的生产方法，包括在醇类化合物R₃OH存在下，原料与催化剂在芳构化反应条件下接触而制造芳香烃的步骤；其中，所述原料具有结构式(I)：式(I)中，R₁选自任选取代的C_1‑20直链或支链亚烷基、任选取代的C_2‑20直链或支链亚烯基、任选取代的C_2‑20直链或支链亚炔基、任选取代的C_3‑20亚环烷基和任选取代的C_6‑20亚芳基；R₂选自氢、任选取代的C_1‑20直链或支链烷基和羧基；R₃为任选取代的C_1‑20直链或支链烷基、任选取代的C_2‑20直链或支链烯基、任选取代的C_3‑20直链或支链环烷基；所述催化剂是分子筛组合物，其包含以下组份：a)20～80重量份分子筛；所述分子筛选自ZSM型分子筛、Y型分子筛、Beta型分子筛、L型分子筛或MCM型分子筛中的至少一种；b)20～80重量份粘结剂；c)0.01～10重量份助剂。

Description

芳香烃的生产方法

技术领域

本发明涉及一种芳香烃的生产方法，特别是一种制造BTX芳香烃的方法。本发明进一步涉及基于所述芳香烃的生产方法来制造对二甲苯和对苯二甲酸的方法。

背景技术

芳烃产品广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、医药以及精细化工等诸多领域，国内消费量可观，对国民经济发展具有重要影响，同时是社会发展的重要基本有机化工原料。苯、甲苯、二甲苯是芳烃中应用广泛的三种芳烃大宗化学品，统称为轻质芳香烃或BTX芳香烃。苯是一种多用途基本石化原料，可以生产其衍生的众多产品，包括乙苯/苯乙烯、异丙苯/苯酚等等。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸，通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二乙酯(DMT)中间体，用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、树脂和薄膜。目前国内外芳烃的生产主要依赖于不可再生的化石资源，如可通过在催化剂上将石油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是，由于化石资源储量有限和不可再生性，使得以石油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外，化石资源的不断开发利用产生大量温室气体排放，所引起的一系列环境问题日趋严重。因此，发展从可再生资源路线生产芳烃(尤其是BTX芳香烃)的技术具有重要意义。

作为可再生资源，以生物质材料为原料来制造芳香烃是目前的技术研究热点之一。现有技术存在将生物质材料转化为芳香烃的报道，也公开了多种为此目的而使用的平台化合物(比如参见Katherine Bourzac，From biomass to chemicals in one step，MITTechnology Review,2010-03-29；CN104230615A；US20090227823和US20110257416A1)。

生物质内酯类化合物典型如戊内酯，可由纤维素经过水解脱氧后获得。γ-戊内酯已被列为生物质平台化合物之一，可以通过催化的手段转化为汽油、添加剂和其他化学品。比如，酸性载体负载的贵金属催化剂作用下使用H₂还原，能够得到戊酸。戊酸经过氧化铈和氧化锆的混合物催化能够发生脱羧偶联反应，生成5-壬酮，再经过加氢还原可以得到汽油组分。使用Pd/NbO₂催化剂，在325℃，3.5MPa对50％γ-戊内酯水溶液加氢，戊酸的产率为92％(J.C.Serrano-Ruiz,D.Wang,J.A.Dumesic,Catalytic upgrading of levulinicacid to 5-nonanone,Green Chemistry 2010,12,574-577.)。

本申请发明人就内酯类化合物为平台化合物芳构化制备BTX芳烃已申请专利(CN201510345799.2)。但是，在后续的研发过程中发现，内酯类化合物在转化过程中存在C4烯烃中间体，极易形成聚烯烃和积碳，结焦于催化剂上，造成催化剂失活和使用寿命短；同时，由于芳构化催化剂失活，其芳构化能力也急剧下降，造成最终产物中芳烃选择性的下降。为了维持催化剂的芳构化能力，催化剂需频繁再生。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是内酯类化合物芳构化过程中不可避免产生烯烃物种，从而产生了积碳，导致催化剂失活的问题，提供一种新的芳香烃的生产方法。该方法可有效移除积碳，恢复催化剂的芳构化活性，从而延长催化剂的使用寿命。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种芳香烃的生产方法，包括在醇类化合物R₃OH存在下，原料与催化剂在芳构化反应条件下接触而制造芳香烃的步骤；其中，所述原料具有结构式(I)：

式(I)中，R₁选自任选取代的C_1-20直链或支链亚烷基、任选取代的C_2-20直链或支链亚烯基、任选取代的C_2-20直链或支链亚炔基、任选取代的C_3-20亚环烷基和任选取代的C_6-20亚芳基；R₂选自氢、任选取代的C_1-20直链或支链烷基和羧基；

R₃为任选取代的C_1-20直链或支链烷基、任选取代的C_2-20直链或支链烯基、任选取代的C_3-20直链或支链环烷基；

所述催化剂是分子筛组合物，其包含以下组份：

a)20～80重量份分子筛；所述分子筛选自ZSM型分子筛、Y型分子筛、Beta型分子筛、L型分子筛或MCM型分子筛中的至少一种；

b)20～80重量份粘结剂；

c)0.01～10重量份助剂；所述助剂选自Na、Ca、K、Be、Mg、Ba、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Al、Sn、P、Sb、La或Ce中的至少一种。

上述技术方案中，在所述式(I)中，所述R₁选自任选取代的C_2-10直链或支链亚烷基和任选取代的C_2-10直链或支链亚烯基，优选C_2-5直链或支链亚烷基，进一步优选1,2-亚乙基。

上述技术方案中，在所述式(I)中，所述R₂选自氢和任选取代的C_1-10直链或支链烷基，优选选自氢和C_1-4直链或支链烷基。

上述技术方案中，作为所述具有内酯基团的化合物，特别可以举出γ-戊内酯。

上述技术方案中，R₃优选为任选取代的C_1-10直链或支链烷基、任选取代的C_2-10直链或支链烯基、任选取代的C_3-10直链或支链环烷基。优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇或环己醇中的至少一种。

上述技术方案中，所述醇类化合物的用量为：醇类化合物的质量分数占醇类化合物和具有结构式(I)的原料的总质量的0.01～99.99％，优选为1～90％，更优选为10～60％。

上述技术方案中，所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-38、Y、Beta、MCM-22或MCM-41分子筛中的至少一种；优选为ZSM-5、Y、Beta或MCM-41分子筛中的至少一种。

上述技术方案中，所述ZSM型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝10～500；优选为SiO₂/Al₂O₃＝15～100。

上述技术方案中，Y型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝2～70；优选为SiO₂/Al₂O₃＝3～50。

上述技术方案中，Beta型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝10～150；优选为SiO₂/Al₂O₃＝15～65。

上述技术方案中，MCM型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝20～250；优选为SiO₂/Al₂O₃＝40～150。

上述技术方案中，L型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝5～100，优选为SiO₂/Al₂O₃＝6～35。

上述技术方案中，所述粘结剂选自硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝、高岭土、蒙脱土或膨润土中的至少一种，优选拟薄水铝石、氧化铝或硅溶胶中的至少一种。

上述技术方案中，所述分子筛组合物中，分子筛的含量优选为30～70重量份，粘结剂的含量优选为30～70重量份，助剂的含量优选为0.01～6重量份。

上述技术方案中，所述助剂优选选自Ca、K、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Sn、P、La或Ce中的至少一种；更优选选自Zn、Ga或Sn中的至少一种。

上述技术方案中，所述芳构化反应条件包括：反应温度300～800℃，优选300～650℃；氢气压力以表压计0.1～5MPa，优选0.5～4MPa；原料重量空速0.3～10小时^-1；优选0.5～5小时^-1。

上述技术方案中，所述原料衍生自生物质材料。作为所述生物质材料，比如可以举出本领域常规用于芳香烃制造用途的那些，具体比如可以举出木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、纤维素、半纤维素和木质素等。这些生物质材料可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。

上述技术方案中，作为所述生物质材料，具体比如还可以举出造纸污泥、废纸、甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米芯、玉米秸和稻草秸秆等。这些生物质材料可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。在此，以重量百分比计，所述生物质材料中纤维素含量通常为30-99％，半纤维素含量通常为0-50％，木质素含量通常为0或1-40％。

上述技术方案中，还包括使生物质材料进行催化转化，获得所述原料的步骤。

本发明方法中所述分子筛组合物可以直接使用市售产品或者按照现有技术已知的方法进行制造。具体而言，作为所述分子筛组合物的制造方法，比如可以举出以下方法：将分子筛、粘结剂和根据需要使用的助挤剂、扩孔剂和水混捏成混合物，挤条成型，然后在100～200℃干燥1～24小时，再于400～700℃下焙烧1～10小时。作为所述助挤剂，比如可以举出田菁粉、聚乙二醇或羧甲基纤维素钠等本领域常规使用的那些；而作为所述扩孔剂，比如可以举出柠檬酸、草酸或乙二胺四乙酸等本领域常规使用的那些。一般而言，助挤剂和扩孔剂的加入总量不超过所述混合物的总重量的10wt％。根据需要，成型时还可以加入酸。作为所述酸，比如可以举出无机酸、乙酸或其水溶液等，特别是硝酸、硫酸或磷酸的水溶液。一般而言，所述酸的水溶液的加入量占所述混合物的总重量的50～90wt％。

所述助剂可以在所述分子筛组合物的制造过程中或者在所述分子筛组合物制造之后引入，也可以先向所述分子筛中引入，然后再利用如此获得的分子筛制造所述分子筛组合物，并没有特别的限定。作为所述助剂的引入方法，比如可以举出本领域常规使用的那些方法，特别是离子交换法或浸渍法。在这些方法中，助剂一般是以前驱体的形式使用的。为此，作为金属助剂的前驱体，比如可以举出该金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化盐等，作为硼助剂的前驱体，比如可以举出硼酸或硼砂，作为磷助剂的前驱体，比如可以举出磷酸氢二铵，等等。

根据本发明的一个实施方式，对以所述生物质材料为原料衍生所述具有内酯基团的化合物的方法没有特别的限定，可以采用本领域常规已知的那些。举例而言，所述衍生方法比如可以包括使所述生物质材料进行催化转化(比如水解脱氧)，直接制造所述具有内酯基团的化合物(特别是γ-戊内酯)的步骤(比如可以参见Direct conversion ofcellulose to levulinic acid and gamma-valerolactone using solid acidcatalysts，Catal.Sci.Technol.,2013,3,927-931；Production of levulinic acid andgamma-valerolactone(GVL)from cellulose using GVL as a solvent in biphasicsystems，Energy Environ.Sci.,2012,5,8199-8203)。

本发明方法中所述接触步骤可以在一个或多个反应器中进行。作为所述反应器，比如可以举出床式反应器，特别是固定床反应器、流化床反应器、沸腾床反应器或其组合。此时，所述反应器的操作方式既可以是间歇的方式，也可以是连续的方式，并没有特别的限定。

按照前述的芳香烃的生产方法制造出芳香烃作为产物。一般而言，在所述芳香烃产物中，以重量百分比计，BTX芳香烃的含量占总重量的60％以上，特别地，苯含量为5.0～10.0％，甲苯含量为30.0～40.0％，二甲苯含量为28.0～40.0％，其余为非芳香烃和重芳香烃。所述重芳香烃指碳九及其以上的芳香烃。

在按照本发明前述的芳构化方法制造出芳香烃作为产物之后，通过分离，即可从该芳香烃产物中分离出对二甲苯。鉴于此，本发明还涉及一种对二甲苯的制造方法，其包括按照本发明的芳构化方法制造芳香烃的步骤；和从所述芳香烃中分离出对二甲苯的步骤。

作为本发明的一个实施方式，对从所述芳香烃中分离出对二甲苯的方法没有特别的限定，可以直接适用本领域中常规已知的那些。

作为本发明的一个实施方式，可以以本发明前述制造的对二甲苯为原料来制造对苯二甲酸。鉴于此，本发明还涉及一种对苯二甲酸的制造方法，其包括按照本发明前述的对二甲苯的制造方法制造对二甲苯的步骤；和将对二甲苯转化为对苯二甲酸的步骤。

作为本发明的一个实施方式，对将对二甲苯转化为对苯二甲酸的方法没有特别的限定，可以直接适用本领域中常规已知的那些。

为描述本发明的结果，在本说明书的上下文中，采用T60作为评价指标。T60指标是指，随着反应进行，BTX芳烃的选择性在终产物中降低到60％的反应时间。例如，当T60＝10，说明反应经过10个小时后，产物中BTX芳烃的选择性下降到60％；当T60＝1000时，表明反应经过1000小时后，产物中BTX芳烃的选择性下降到60％。指标T60的数值越大，表明催化剂的抗积碳性能越好，使用时间越长。

本发明方法对延长芳构化催化剂的使用寿命有较好的作用，解决了生物质制芳烃过程中芳构化催化剂易失活，需频繁再生的问题。采用本发明方法，使内酯类化合物的芳构化反应在醇的存在下进行，利用在芳构化条件下，醇和催化剂表面和孔道中的积碳发生反应形成CO，从而移除积碳，恢复催化剂的芳构化活性，进而延长催化剂的使用寿命，降低再生频次，原料转化率最高可达到98％，芳烃的T60可达1428小时，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【比较例1】

称取35克硅铝比为25的ZSM-5与35克γ-氧化铝进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍Zn(NO₃)₂，Zn添加量为1％，干燥后焙烧后得到分子筛催化剂C1。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件：催化剂质量为3克，反应底物为纯戊内酯，重量空速1.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度450℃，戊内酯转化率为93％，T60为76小时。

【实施例1】

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件：催化剂质量为3克，反应底物为50％丙内酯+50％甲醇，重量空速1.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度450℃，丙内酯转化率为95％，T60为1185小时。

【实施例2】

称取35克硅铝比为50的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，等体积浸渍Cu(NO₃)₂，Cu添加量为2％，干燥后焙烧得到得到分子筛催化剂C2。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为30％丁内酯+70％甲醇，重量空速2.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度400℃，丁内酯转化率为97％，T60为1473小时。

【实施例3】

称取35克硅铝比为150的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，捏合过程中加入Ga(NO₃)₂，Ga的添加量为分子筛质量1％，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C3。

称取60克玉米秸，置于压力釜中并加入700克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到180℃下反应45分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为18克。得到的乙酰丙酸在固定床中在20％金属负载量的Cu/SiO₂上加氢得到γ-戊内酯，转化率为99％，产物收率为98％。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为40％γ-戊内酯+60％甲醇，重量空速0.4小时^-1，氢气压力3.0MPa，流量50ml min^-1，温度500℃。γ-戊内酯转化率为94％，T60为1192小时。

【实施例4】

称取80克硅铝比为500的ZSM-5与20克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍硼酸，B添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C4。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为1％γ-戊内酯+99％乙醇，重量空速5.0小时^-1，氢气压力2.0MPa，流量30ml min^-1，温度380℃。γ-戊内酯转化率为97％，T60为1485小时。

【实施例5】

称取80克硅铝比为150的ZSM-38与20克硅溶胶进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍钼酸铵，Mo添加量为4％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C5。

称取50克甘蔗渣，置于压力釜中并加入500克水，再加入水质量5％的5mol/L的盐酸溶液，升温到180℃下反应1个小时，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为16克。得到的乙酰丙酸在固定床中在20％金属负载量的Cu/SiO₂上加氢得到γ-戊内酯，转化率为99％，产物收率为99％。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为95％γ-戊内酯+5％乙醇，重量空速2.5小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min^-1，温度480℃。γ-戊内酯转化率为91％，T60为1496小时。

【实施例6】

称取80克硅铝比为150的ZSM-11与20克硅溶胶进行混合，加入羧甲基纤维素钠3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍硝酸镧，La添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C6。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为20％γ-戊内酯+80％乙醇，重量空速1.5小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度420℃。反应结束后，γ-戊内酯转化率为93％，T60为1371小时。

【实施例7】

称取70克硅铝比为100的ZSM-11与30克高岭土进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入磷酸质量百分含量为5.5％的68.6克磷酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍硝酸铈，Ce添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C6。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为80％γ-戊内酯+20％乙醇，重量空速2.5小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度550℃。γ-戊内酯转化率为97％，T60为1190小时。

【实施例8】

称取50克硅铝比为100的ZSM-23与50克氧化铝进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍氯化锡，Sn添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C6。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为99.9％γ-戊内酯+0.1％乙醇，重量空速3.0小时^-1，氢气压力0.5MPa，流量50ml min^-1，温度450℃。γ-戊内酯转化率为98％，T60为1428小时。

【实施例9】

称取35克硅铝比为100的ZSM-5在90℃下180毫升含有硝酸镧和硝酸铈的水溶液离子交换2小时。溶液中金属La和Ce的质量分别为固体分子筛粉的1％。交换结束后干燥，并与35克γ-氧化铝进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C9。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物60％γ-戊内酯+40％乙醇，重量空速3.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度450℃。γ-戊内酯转化率为98％，T60为1366小时。

【实施例10】

称取35克硅铝比为6的Y分子筛与35克γ-氧化铝进行混合，加入羧甲基纤维素钠2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，捏合过程中加入硝酸铜和硝酸锌，其中铜和锌的加入量为分子筛固体质量的1％和1％，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C10。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为50％γ-戊内酯+50％乙醇，重量空速1.8小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度420℃。γ-戊内酯转化率为97％，T60为1175小时。

【实施例11】

称取60克硅铝比为8的Y分子筛与40克γ-氧化铝进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克乙酸水溶液，混捏成型，捏合过程中加入硝酸银，其中Ag的加入量为分子筛固体质量的1％，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C11。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为50％丁内酯+50％乙醇，重量空速2.2小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度480℃。丁内酯转化率为91％，T60为1214小时。

【实施例12】

称取70克硅铝比为8的Y分子筛在90℃下180毫升含有硝酸镍的水溶液离子交换2小时。溶液中金属Ni的质量分别为固体分子筛粉的5％。交换结束后干燥，并与30克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C12。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为50％γ-戊内酯+50％异丁醇，重量空速2.0小时^-1，氢气压力3.0MPa，流量50ml min^-1，温度400℃。γ-戊内酯转化率为97％，T60为1468小时。

【实施例13】

称取80克硅铝比为8的Y分子筛，在90℃下180毫升含有硝酸镓的水溶液离子交换2小时。溶液中金属Ga的质量分别为固体分子筛粉的2％。交换结束后干燥，并与20克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C13。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为70％γ-戊内酯+30％正丙醇，重量空速1.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度350℃。γ-戊内酯转化率为97％，T60为1427小时。

【实施例14】

称取50克硅铝比为30的Beta分子筛与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，在捏合过程中加入氯化镁(以镁计，其加入质量为固体分子筛粉的1.5％)混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C15。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为70％丁内酯+30％异丙醇，重量空速10.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度400℃。丁内酯转化率为99％，T60为1247小时。

【实施例15】

称取60克硅铝比为50的Beta分子筛与40克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克乙酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍钼酸铵，Mo添加量为6％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C15。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为99.99％Δ-戊内酯+0.01％丁醇，重量空速1.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度600℃。Δ-戊内酯转化率为92％，T60为1461小时。

【实施例16】

称取70克硅铝比为100的Beta分子筛与30克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克乙酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，用等体积浸渍硝酸铌，Nb添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C16。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为50％己内酯+50％环己醇，重量空速1.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度450℃。己内酯转化率为99％，T60为1207小时。

【实施例17】

称取50克硅铝比为20的MCM-41与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍钨酸铵，W添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C17。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为50％癸内酯+50％戊醇，重量空速0.8小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度320℃。癸内酯转化率为97％，T60为1489小时。

【实施例18】

称取50克硅铝比为50的MCM-22与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍硝酸锰，Mn添加量为3％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C18。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为70％γ-戊内酯+30％己醇，重量空速1.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度400℃。γ-戊内酯转化率为95％，T60为1342小时。

表1

Claims

1.一种芳香烃的生产方法，包括在醇类化合物R₃OH存在下，原料与催化剂在芳构化反应条件下接触而制造芳香烃的步骤；其中，所述原料具有结构式(I)：

所述催化剂是分子筛组合物，其包含以下组份：

b)20～80重量份粘结剂；

2.根据权利要求1所述芳香烃的生产方法，其特征在于式(I)中，R₁选自任选取代的C_2-10直链或支链亚烷基和任选取代的C_2-10直链或支链亚烯基；R₂选自氢和任选取代的C_1-10直链或支链烷基。

3.根据权利要求2所述芳香烃的生产方法，其特征在于式(I)中，R₁选自C_2-5直链或支链亚烷基；R₂选自氢和C_1-4直链或支链烷基。

4.根据权利要求2所述芳香烃的生产方法，其特征在于式(I)中，R₁选自1,2-亚乙基。

5.根据权利要求1所述芳香烃的生产方法，其特征在于R₃为任选取代的C_1-10直链或支链烷基、任选取代的C_2-10直链或支链烯基、任选取代的C_3-10直链或支链环烷基。

6.根据权利要求1所述芳香烃的生产方法，其特征在于所述醇类化合物的用量为：醇类化合物的质量分数占醇类化合物和具有结构式(I)的原料的总质量的0.01～99.99％。

7.根据权利要求6所述芳香烃的生产方法，其特征在于所述醇类化合物的用量为：醇类化合物的质量分数占醇类化合物和具有结构式(I)的原料的总质量的1～90％。

8.根据权利要求7所述芳香烃的生产方法，其特征在于所述醇类化合物的用量为：醇类化合物的质量分数占醇类化合物和具有结构式(I)的原料的总质量的10～60％。

9.根据权利要求1所述芳香烃的生产方法，其特征在于所述分子筛选自ZSM-5、Y、Beta或MCM-41分子筛中的至少一种。

10.根据权利要求1所述芳香烃的生产方法，其特征在于所述ZSM型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝10～500；Y型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝2～70；Beta型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝10～150；MCM型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝20～250；L型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝5～100。

11.根据权利要求10所述芳香烃的生产方法，其特征在于ZSM型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝15～100；Y型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝3～50；Beta型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝15～65；MCM型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝40～150；L型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝6～35。

12.根据权利要求1所述芳香烃的生产方法，其特征在于所述分子筛组合物中，分子筛的含量为30～70重量份，粘结剂的含量为30～70重量份，助剂的含量为0.01～6重量份。

13.根据权利要求1所述芳香烃的生产方法，其特征在于所述粘结剂选自硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝、高岭土、蒙脱土或膨润土中的至少一种。

14.根据权利要求1所述芳香烃的生产方法，其特征在于所述助剂选自Ca、K、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Sn、P、La或Ce中的至少一种。

15.根据权利要求14所述芳香烃的生产方法，其特征在于所述助剂选自Zn、Ga或Sn中的至少一种。

16.根据权利要求1所述芳香烃的生产方法，其特征在于所述芳构化反应条件包括：反应温度300～800℃，氢气压力以表压计0.1～5MPa，原料重量空速0.3～10小时^-1。

17.根据权利要求1所述芳香烃的生产方法，其特征在于所述原料衍生自生物质材料。

18.根据权利要求1所述芳香烃的生产方法，其特征在于所述原料衍生自木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、纤维素、半纤维素和木质素中的至少一种；或者衍生自造纸污泥、废纸、甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米芯、玉米秸和稻草秸秆中的至少一种。

19.根据权利要求1所述芳香烃的生产方法，其特征在于所述方法还包括使生物质材料进行催化转化，获得所述原料的步骤。

20.一种对二甲苯的制造方法，包括以下步骤：

按照权利要求1-19任一项所述的方法制造芳香烃的步骤；和

从所述芳香烃中分离出对二甲苯的步骤。

21.一种对苯二甲酸的制造方法，包括以下步骤：

按照权利要求20所述的方法制造对二甲苯的步骤；和

将对二甲苯转化为对苯二甲酸的步骤。