CN103058807A - 甲醇生产芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲醇生产芳烃的方法，主要解决现有方法在生产甲醇过程中，催化剂积碳快、稳定性低的问题。本发明通过以甲醇为原料，在反应温度370～480℃，反应重量空速0.5～4.0h-1的反应条件下，使甲醇与催化剂在连续固定床上接触反应生产芳烃，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)20～75份粘结剂；b)20～75份ZSM-5分子筛；c)0.5～10份锌元素或其氧化物，其中，ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3为20～200的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲醇生产芳烃的工业化生产中。

Description

甲醇生产芳烃的方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇生产芳烃的方法。
背景技术
芳烃，特别是轻质芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯)是重要的有机化工原料，具有高的附加值。目前它主要由石脑油的铂重整过程制取，随着石油资源的日趋紧缺以及国际油价的不断上涨，芳烃产能受到影响，价格居高不下，因此寻找新的原料来源以及新的替代工艺来生产轻质芳烃成为亟待解决的问题。
相对于石油来说，我国的煤炭资源比较丰富。近年来，以煤炭为原料生产甲醇正向着大型化、节能型发展，甲醇产量不断增加，产能将远远超过实际需求。如果只是将甲醇作为燃料使用，那么其经济价值很低，而通过开发甲醇下游产品，提高下游产品的附加值，延长煤化工产业链，则具有重要的意义。其中甲醇芳构化生产芳烃技术就是一个很好的甲醇转化技术，它一方面能提高甲醇的利用率，增加其附加值，另一方面还可以解决芳烃短缺的问题。
CN1880288A介绍了一种甲醇转化制芳烃的工艺及催化剂，该催化剂以小晶粒ZSM-5分子筛为载体，负载活性组分镓和镧，在操作压力为0.1～5.0MPa、操作温度300～460℃、原料液体空速为0.1～6.0h-1条件下催化转化为以芳烃为主的产物，经过冷却分离将气相产物低碳烃与液相产物C5+烃分离，液相产物C5+烃经萃取分离，得到芳烃和非芳烃。
中国专利CN101244969公开了一种C1-C2烃类或甲醇芳构化与催化剂再生的流化床装置(包括一个芳构化流化床与一个催化剂连续再生的流化床，及设置在两个流化床之间的用于催化剂输送的管道及固体输送装置)，一种适用于流化床操作的芳构化催化剂，利用该装置及催化剂，可随时调节芳构化反应器内的催化剂结焦状态，从而达到连续高效转化C1-C2烃类或甲醇并高选择性生成芳烃的目的。
美国专利US4615995公开了一种负载活性金属Zn和Mn的ZSM-5分子筛催化剂，用于甲醇转化联产烯烃和芳烃，而通过改变两种金属的含量可以起到改变产物中烯烃/芳烃的比例。
由于甲醇芳构化是一个酸催化与金属催化协同作用的反应，反应过程中分子筛的酸性位上很容易产生积碳，并且随着积碳量的增加，金属中心也同时积碳失活，因此目前的甲醇生产芳烃催化剂普遍存在稳定性低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有方法在生产甲醇过程中，催化剂积碳快，稳定性低的问题，提供一种新的甲醇生产芳烃的方法。该方法具有催化剂失活慢，稳定性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：一种甲醇生产芳烃的方法，以甲醇为原料，在反应温度370～480℃，反应重量空速0.5～4.0h-1的反应条件下，使甲醇与催化剂在连续固定床上接触反应生产芳烃，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：
a)20～75份粘结剂；
b)20～75份ZSM-5分子筛；
c)0.5～10份锌元素或其氧化物；
其中，ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3为20～200，并且在分子筛制备催化剂之前先用浓度为0.1～2mol/L的碱溶液对分子筛进行处理，所用碱液为氢氧化钾或氢氧化钠水溶液中的一种。
上述技术方案中，粘结剂选自Al2O3，锌元素或其氧化物选自方案为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌中的一种，锌元素或其氧化物的含量优选范围为1～8份。反应温度优选范围为390～460℃，反应重量空速优选范围为1.0～2.0h-1。
本发明涉及的催化剂制备方法包括：
a)配制一定量浓度为0.1～2mol/L的碱液，与ZSM-5分子筛原粉混合，在20～80℃条件下加热10～300分钟，停止加热后，将混合物过滤、水洗，然后在100～120℃至少干燥2h；
b)将干燥的ZSM-5分子筛进行铵交换、过滤、100～120℃至少干燥2h，400～600℃至少焙烧2h得到改性ZSM-5分子筛；
c)按比例将b)步骤得到的改性ZSM-5分子筛与粘结剂、0.5～5％的助剂混合均匀，加入所需量的稀硝酸溶液，捏合均匀后挤条成型，经过100～120℃至少干燥2h，400～600℃至少焙烧2h后制备成催化剂载体，所用0.5～5％的助剂选自田菁粉或淀粉，稀硝酸溶液的质量百分比为1～8％；
d)配制含锌的溶液，采用浸渍法在c)步骤制备的催化剂载体上负载锌，经过100～120℃至少干燥2h，400～600℃至少焙烧2h后制备成甲醇直接转化制取芳烃催化剂。
本发明所提供的甲醇生产芳烃的方法，通过对制备催化剂所用分子筛进行碱处理，去除了分子筛外表面的部分酸性中心，同时疏通了分子筛的孔道，这对抑制积碳在分子筛上的形成以及提高催化剂容碳能力有非常明显的作用，从而提高了催化剂的稳定性。在反应温度370～480℃，重量空速0.5～4h-1的反应条件下，反应12h后，反应产物总芳烃收率的保留率85％以上，BTX收率的保留率也在75％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但本发明并不仅限于这些实施例。
具体实施方式
【实施例1】
a)取100g硅铝比SiO2/Al2O3为20的ZSM-5分子筛原粉，加入到600g浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，在30℃条件下搅拌30min，经过过滤、水洗，然后将滤饼于100℃干燥8h。
b)取a)步骤干燥的分子筛80g，与400g浓度为5％的硝酸铵溶液混合，80℃加热2h，经过滤、水洗，然后将滤饼在100℃干燥8h，500℃焙烧4h得到H型ZSM-5分子筛。
c)取20g由b)步骤制备的HZSM-5分子筛，与58g拟薄水铝石，2.0g田菁粉混合均匀。往混合物中添加稀硝酸，捏合均匀后挤条，经过110℃干燥12h，600℃焙烧6h后制备成催化剂载体。
d)取2.7g硝酸锌，溶于15g水中，并加入c)步骤制备的催化剂载体20g，经过110℃干燥12h，600℃焙烧4h后制备成甲醇直接转化制芳烃催化剂K。
e)取9g催化剂K装入连续固定床反应器中，在反应温度390℃，反应重量空速2.0h-1的反应条件下，使甲醇与催化剂在连续固定床上接触反应，产物经保温后由气相色谱在线分析，所得结果列于表1。
【实施例2】
a)取100g硅铝比SiO2/Al2O3为200的ZSM-5分子筛原粉，加入到600g浓度为0.1mol/L的氢氧化钾溶液中，在80℃条件下搅拌240min，经过过滤、水洗，然后将滤饼于100℃干燥10h。
b)取a)步骤干燥的分子筛80g，与400g浓度为5％的硝酸铵溶液混合，80℃加热2h，经过滤、水洗，然后将滤饼在120℃干燥8h，550℃焙烧4h得到H型ZSM-5分子筛。
c)取20g由b)步骤制备的HZSM-5分子筛，30g拟薄水铝石，1.0g淀粉混合均匀。往混合物中添加稀硝酸，捏合均匀后挤条，经过100℃干燥12h，580℃焙烧5h后制备成催化剂载体。
d)取1.0g硫酸锌，溶于28g水中，并加入c)步骤制备的催化剂载体40g，经过120℃干燥8h，600℃焙烧4h后制备成甲醇芳构化催化剂L。
e)催化剂的评价方法如实施例1中的e)步骤，结果列于表1。
【实施例3】
a)取100g硅铝比SiO2/Al2O3为100的ZSM-5分子筛原粉，加入到500g浓度为0.5mol/L的氢氧化钾溶液中，在80℃条件下搅拌120min，经过过滤、水洗，然后将滤饼于120℃干燥2h。
b)取a)步骤干燥的分子筛80g，与400g浓度为5％的硝酸铵溶液混合，80℃加热2h，经过滤、水洗，然后将滤饼在100℃干燥16h，580℃焙烧3h得到H型ZSM-5分子筛。
c)取38g由b)步骤制备的HZSM-5分子筛，10g拟薄水铝石，1.5g田菁粉混合均匀。往混合物中添加稀硝酸，捏合均匀后挤条，经过100℃干燥12h，550℃焙烧5h后制备成催化剂载体。
d)取3.3g氯化锌，溶于20g水中，并加入c)步骤制备的催化剂载体20g，经过110℃干燥8h，400℃焙烧12h后制备成甲醇芳构化催化剂M。
e)催化剂的评价方法如实施例1中的e)步骤，结果列于表1。
【实施例4】
a)取100g硅铝比SiO2/Al2O3为50的ZSM-5分子筛原粉，加入到400g浓度为0.8mol/L的氢氧化钠溶液中，在60℃条件下搅拌60min，经过过滤、水洗，然后将滤饼于120℃干燥14h。
b)取a)步骤干燥的分子筛80g，与400g浓度为5％的硝酸铵溶液混合，90℃加热1h，经过滤、水洗，然后将滤饼在110℃干燥18h，550℃焙烧5h得到H型ZSM-5分子筛。
c)取25g由b)步骤制备的HZSM-5分子筛，22gγ-Al2O3，0.5g田菁粉混合均匀。往混合物中添加稀硝酸，捏合均匀后挤条，经过100℃干燥12h，550℃焙烧4h后制备成催化剂载体。
d)取6.0g醋酸锌，溶于20g水中，并加入c)步骤制备的催化剂载体30g，经过110℃干燥8h，500℃焙烧12h后制备成甲醇芳构化催化剂N。
e)催化剂的评价方法如实施例1中的e)步骤，结果列于表1。
【实施例5】
a)取100g硅铝比SiO2/Al2O3为25的ZSM-5分子筛原粉，加入到450g浓度为1.2mol/L的氢氧化钠溶液中，在50℃条件下搅拌20min，经过过滤、水洗，然后将滤饼于120℃干燥8h。
b)取a)步骤干燥的分子筛80g，与400g浓度为5％的硝酸铵溶液混合，80℃加热2h，经过滤、水洗，然后将滤饼在100℃干燥10h，500℃焙烧6h得到H型ZSM-5分子筛。
c)取15g由b)步骤制备的HZSM-5分子筛，33g拟薄水铝石，1.2g淀粉混合均匀。往混合物中添加稀硝酸，捏合均匀后挤条，经过120℃干燥12h，550℃焙烧5h后制备成催化剂载体。
d)取11.4g硝酸锌，溶于36g水中，并加入c)步骤制备的催化剂载体50g，经过120℃干燥10h，600℃焙烧4h后制备成甲醇芳构化催化剂O。
e)催化剂的评价方法如实施例1中的e)步骤，结果列于表1。
【实施例6】
a)取100g硅铝比SiO2/Al2O3为75的ZSM-5分子筛原粉，加入到300g浓度为1.0mol/L的氢氧化钾溶液中，在40℃条件下搅拌50min，经过过滤、水洗，然后将滤饼于110℃干燥12h。
b)取a)步骤干燥的分子筛80g，与400g浓度为5％的硝酸铵溶液混合，80℃加热2h，经过滤、水洗，然后将滤饼在100℃干燥14h，550℃焙烧4h得到H型ZSM-5分子筛。
c)取30g由b)步骤制备的HZSM-5分子筛，15g拟薄水铝石，1.0g田菁粉混合均匀。往混合物中添加稀硝酸，捏合均匀后挤条，经过120℃干燥14h，550℃焙烧5h后制备成催化剂载体。
d)取6.3g氯化锌，溶于24g水中，并加入c)步骤制备的催化剂载体30g，经过110℃干燥15h，580℃焙烧5h后制备成甲醇芳构化催化剂P。
e)催化剂的评价方法如实施例1中的e)步骤，结果列于表1。
【实施例7】
a)取100g硅铝比SiO2/Al2O3为150的ZSM-5分子筛原粉，加入到300g浓度为0.9mol/L的氢氧化钠溶液中，在70℃条件下搅拌35min，经过过滤、水洗，然后将滤饼于120℃干燥10h。
b)取a)步骤干燥的分子筛80g，与400g浓度为5％的硝酸铵溶液混合，80℃加热2h，经过滤、水洗，然后将滤饼在100℃干燥14h，550℃焙烧4h得到H型ZSM-5分子筛。
c)取45g由b)步骤制备的HZSM-5分子筛，50g拟薄水铝石，2.0g田菁粉混合均匀。往混合物中添加稀硝酸，捏合均匀后挤条，经过120℃干燥8h，540℃焙烧7h后制备成催化剂载体。
d)取4.6g硝酸锌，2.0g硝酸镧，溶于26g水中，并加入c)步骤制备的催化剂载体40g，经过110℃干燥15h，590℃焙烧4h后制备成甲醇芳构化催化剂Q。
e)催化剂的评价方法如实施例1中的e)步骤，结果列于表1。
【对比例1】
与实施例1做对比
a)取未经过碱液改性的硅铝比SiO2/Al2O3为20的ZSM-5原粉80g，与400g浓度为5％的硝酸铵溶液混合，80℃加热2h，经过滤、水洗，然后将滤饼在100℃干燥8h，500℃焙烧4h得到H型ZSM-5分子筛。
b)取20g由a)步骤制备的HZSM-5分子筛，58g拟薄水铝石，2.0g田菁粉混合均匀。往混合物中添加稀硝酸，捏合均匀后挤条，经过110℃干燥12h，600℃焙烧6h后制备成催化剂载体。
c)取2.7g硝酸锌，溶于15g水中，并加入c)步骤制备的催化剂载体20g，经过110℃干燥12h，600℃焙烧4h后制备成甲醇芳构化催化剂R。
e)催化剂的评价方法如实施例1中的e)步骤，结果列于表1。
【对比例2】
与实施例3做对比
a)取未经过碱液改性的硅铝比SiO2/Al2O3为100的ZSM-5原粉80g，与400g浓度为5％的硝酸铵溶液混合，80℃加热2h，经过滤、水洗，然后将滤饼在100℃干燥16h，580℃焙烧3h得到H型ZSM-5分子筛。
b)取38g由a)步骤制备的HZSM-5分子筛，10g拟薄水铝石，1.5g田菁粉混合均匀。往混合物中添加稀硝酸，捏合均匀后挤条，经过100℃干燥12h，550℃焙烧5h后制备成催化剂载体。
c)取3.3g氯化锌，溶于20g水中，并加入c)步骤制备的催化剂载体20g，经过110℃干燥8h，400℃焙烧12h后制备成甲醇芳构化催化剂S。
e)催化剂的评价方法如实施例1中的e)步骤，结果列于表1。
【对比例3】
与实施例4做对比
a)取未经过碱液改性的硅铝比SiO2/Al2O3为100的ZSM-5原粉80g，与400g浓度为5％的硝酸铵溶液混合，80℃加热2h，经过滤、水洗，然后将滤饼在100℃干燥10h，500℃焙烧6h得到H型ZSM-5分子筛。
b)取15g由a)步骤制备的HZSM-5分子筛，33g拟薄水铝石，1.2g淀粉混合均匀。往混合物中添加稀硝酸，捏合均匀后挤条，经过120℃干燥12h，550℃焙烧5h后制备成催化剂载体。
c)取11.4g硝酸锌，溶于36g水中，并加入c)步骤制备的催化剂载体50g，经过120℃干燥10h，600℃焙烧4h后制备成甲醇芳构化催化剂T。
e)催化剂的评价方法如实施例1中的e)步骤，结果列于表1。
【实施例8～12】
取实施例4制备的催化剂N，在反应重量空速为2.0h-1，反应温度分别为370℃、410℃、430℃、450℃、480℃条件下进行考评，结果列于表2。
【实施例13～17】
取实施例5制备的催化剂O，在反应温度为430℃，反应重量空速分别为0.5h-1、1.0h-1、1.5h-1、3.0h-1、4.0h-1的条件下进行考评，结果列于表2。
表1甲醇直接转化制芳烃的结果(wt％)
Figure BDA0000101375810000081
表2甲醇直接转化制芳烃的结果(wt％)
Figure BDA0000101375810000082

Claims (4)

1.一种甲醇生产芳烃的方法，以甲醇为原料，在反应温度370～480℃，反应重量空速0.5～4.0h-1的反应条件下，使甲醇与催化剂在连续固定床上接触反应生产芳烃，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：
a)20～75份粘结剂；
b)20～75份ZSM-5分子筛；
c)0.5～10份锌元素或其氧化物；
其中，ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3为20～200，并且在分子筛制备催化剂之前先用浓度为0.1～2mol/L的碱溶液对分子筛进行处理，所用碱液为氢氧化钾或氢氧化钠水溶液中的一种。
2.根据权利要求1所述的甲醇生产芳烃的方法，其特征在于所用粘结剂选自Al2O3。
3.根据权利要求1所述的甲醇生产芳烃的方法，其特征在于所用锌元素或其氧化物来自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌中的一种。
4.根据权利要求1所述的甲醇生产芳烃的方法，其特征在于反应温度为390～460℃，反应重量空速为1.0～2.0h-1。
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