CN114505090A - 一种制异山梨醇催化剂及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制异山梨醇催化剂及其合成方法和应用，是将硅源、十六胺、碱源加入溶剂中，然后加入分子筛，搅拌均匀后水热处理，产物经固液分离、洗涤、干燥、焙烧后，得到催化剂。将上述催化剂、山梨醇加入有机溶剂中，在常压、一定温度下进行反应，反应完成后冷却至室温，加入水实现两相分离，制得异山梨醇产物溶液。本发明提供的催化剂能够在常压下实现山梨醇转化为异山梨醇，特别是对反应生成的有色杂质具有良好脱除效果，最终产品色度比较好。
Description
技术领域
本发明涉及异山梨醇制备领域，具体涉及一种制异山梨醇催化剂及其合成方法和应用。
背景技术
异山梨醇是一种新型生物基化学品，可替代许多石油化学品，应用于医药合成、高分子材料、聚合物改性、电子等领域。比如，异山梨醇的单（二）硝酸酯在治疗心血管疾病方面的医药价值显著；由异山梨醇作为单体合成的聚碳酸酯材料具有更高的透明度和机械强度；此外，在工业上异山梨醇也可用于Span和Tween类表面活性剂的重要原料和中间体。
传统的异山梨醇生产工艺采用硫酸、磷酸和对甲苯磺酸等均相酸催化山梨醇脱水，该方法虽然催化效率高，但存在腐蚀设备、污染环境、产物分离困难等问题。近年来，分子筛、金属氧化物、离子交换树脂等固体酸催化剂因其可以重复使用、易与产物分离和污染小等优势在异山梨醇制备领域受到广泛关注。
CN106632377A公开了一种异山梨醇的制备方法。以固体山梨醇为原料，固体酸性分子筛为催化剂；固体山梨醇和分子筛质量比为100︰1.0～5.0，在压力为-0.02～-0.06MPa、温度为120～200℃、熔融状态下催化反应2～6小时，得到异山梨醇。反应完成后，产物中异山梨醇的含量在80%以上。该发明中催化剂可回收重复使用，反应选择性好，产率高。但该专利中反应需要在真空条件进行以利于水的脱除，能耗相对较高；而且由于在120～200℃反应，反应后需要增加脱色过程以得到高品质的异山梨醇产品。
CN108690039A提供了一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法。WO3/ZrO2或MoO3/ZrO2催化剂采用回流浸渍法或共沉淀法制备，焙烧温度为700-850℃，WO3或MoO3担载量为15-30wt%。该方法在无溶剂、减压的条件下进行，反应温度为170-230℃，反应时间为1-8h，反应器内压力为1-5000Pa。所用催化体系能够高效催化山梨醇脱水，异山梨醇的收率可达到70%以上。但该专利同样需要在真空条件下进行，而且在170-230℃制备的异山梨醇产品色度不佳。
综上可知，为了提升异山梨醇的收率，现有技术一方面需要在真空、高温条件进行反应，另一方面需要提高固体酸催化剂的酸性，从而会导致异山梨醇产品色度增加，影响最终产品品质。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种制异山梨醇催化剂及其合成方法和应用。本发明提供的催化剂能够在常压下实现山梨醇转化为异山梨醇，特别是对反应中生成的有色杂质具有良好的脱除效果，最终产品色度比较好。
本发明提供的一种制异山梨醇催化剂的合成方法，是将硅源、十六胺、碱源加入溶剂中，然后加入分子筛，搅拌均匀后水热处理，产物经固液分离、洗涤、干燥、焙烧后，得到催化剂。
本发明中，所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯等中的至少一种，优选正硅酸乙酯。
本发明中，所述的碱源为氨水、NaOH、KOH等中的一种，优选质量浓度为20%-30%氨水。
本发明中，所述的溶剂为异丙醇和水的混合液。
本发明中，所述的硅源：十六胺：碱源：异丙醇：水的摩尔比为1:0.1-0.2:0.2-0.5:20-80:85-340。
本发明中，所述的分子筛为H-Y、H-USY、H-Beta、H-Mordenite分子筛等中的至少一种，优选H-Beta分子筛。优选的，分子筛的硅铝比SiO2/Al2O3为10-80，优选为20-40；粒径尺寸为0.1-10μm，优选0.2-1μm。
本发明中，所述的分子筛与硅源（以SiO2含量计）的摩尔比为5-15:1。
本发明中，所述的水热处理温度为25-40℃，处理时间为12-24h；搅拌速度为100-1000r/min。
本发明中，所述的产物通过过滤、离心等进行固液分离；用水洗涤至中性；干燥温度为100-120℃，干燥时间为10-24h；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为6-12h。
本发明所述的制异山梨醇的催化剂是采用上述本发明方法合成的。所合成的催化剂是以分子筛为核，以介孔二氧化硅（MSS）为壳的催化剂。催化剂中，以质量计，分子筛含量为84.6%-97.0%，MSS含量为3.0%-15.4%。
本发明还提供了一种制备异山梨醇的方法，是将上述本发明制备的催化剂、山梨醇加入有机溶剂中，在常压、一定温度下进行反应，反应完成后冷却，加入水实现两相分离，制得异山梨醇产物溶液。
本发明方法中，所述的催化剂与山梨醇的质量比为1:10-30。
本发明方法中，所述有机溶剂为苯、甲苯、对二甲苯、环己烷和甲基异丁酮等中的至少一种，优选甲苯。
本发明方法中，所述的山梨醇与有机溶剂的比例为1:5-100（g:mL），优选1:10-20（g:mL）。
本发明方法中，所述的反应温度为100-300℃，优选150-180℃。反应的搅拌速度为100-1000r/min，反应时间为1-6h。
本发明方法中，所述加入水的量与有机溶剂的体积比为1-3:1。
本发明方法中，反应完成后冷却至室温，加入水后在50-200r/min下处理5min，然后静置5min，最后进行溶剂相和水相的分离，有机相通过减压蒸馏后回收溶剂以重复利用，水相回收催化剂后，即为异山梨醇产物溶液。
本发明方法中，两相分离得到的水相通过过滤、离心等进行固液分离，回收的催化剂经过洗涤、干燥、焙烧后重复利用。具体地，回收催化剂用水洗涤，干燥温度为100-120℃，干燥时间为10-24h；焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为3-10h。
本发明方法中，水相固液分离得到的滤液即为含异山梨醇产物溶液，取样通过液相色谱和比色仪进行分析检测。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明制备的催化剂是以分子筛为核、以MSS为壳的固体催化剂，在用于山梨醇制备异山梨醇的催化体系中，同时具有异山梨醇收率高和产品色度低的效果，提高了最终产品品质。
（2）本发明催化剂与有机溶剂协同作用，实现了常压条件下山梨醇高效转化为异山梨醇，而且能够作为异山梨醇产品分散保护剂，避免了异山梨醇的深度缩合，有助于降低产品色度。
（3）本发明催化剂易回收、可重复利用，具有能耗低和设备投资少等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法和效果作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中产物溶液中山梨醇、异山梨醇含量采用Agilent 1260型液相色谱分析仪检测，色谱柱为BIO-RAD HPX-87H。异山梨醇产物溶液的色度通过Lovibond PFXi 995型高精度色度分析比色仪检测。
实施例1
按照正硅酸乙酯：十六胺：氨水：异丙醇：水各组分摩尔比为1:0.15:0.4:45:200均匀混合，然后按分子筛与正硅酸乙酯（SiO2含量计算）摩尔比为10:1加入H-Beta分子筛（粒径为500nm左右，SiO2/Al2O3=20），混合液在30℃、500r/min条件下搅拌反应18h，过滤将固体产物从体系中分离，用水洗涤至中性，100℃干燥12h，600℃焙烧6h，得到H-Beta/MSS核壳催化剂。所制备的核壳催化剂中，以质量计，H-Beta含量为92.2%，MSS含量为7.8%。
实施例2
按照正硅酸乙酯：十六胺：氨水：异丙醇：水各组分摩尔比为1:0.1:0.2:20:85均匀混合，然后按分子筛与正硅酸乙酯（以SiO2含量计）摩尔比为5:1加入H-Beta分子筛（粒径为300nm左右，SiO2/Al2O3=10），混合液在25℃、100r/min条件下搅拌反应12h，过滤将固体产物从体系中分离，用水洗涤至中性，100℃干燥12h，500℃焙烧12h，得到H-Beta/MSS核壳催化剂。所制备的核壳催化剂中，以质量计，H-Beta含量为86.5%，MSS含量为13.5%。
实施例3
按照正硅酸乙酯：十六胺：氨水：异丙醇：水各组分摩尔比为1:0.2:0.5:80:300均匀混合，然后按分子筛与正硅酸乙酯（SiO2含量计算）摩尔比为15:1加入H-Beta分子筛（粒径为2μm左右，SiO2/Al2O3=60），混合液在40℃、1000r/min条件下搅拌反应24h，过滤将固体产物从体系中分离，用水洗涤至中性，100℃干燥12h，600℃焙烧12h，得到H-Beta/MSS核壳催化剂。所制备的核壳催化剂中，以质量计，H-Beta含量为94.3%，MSS含量为5.7%。
实施例4
同实施例1，不同在于：硅源采用正硅酸甲酯。所制备的核壳催化剂中，以质量计，H-Beta含量为93.0%，MSS含量为7.0%。
实施例5
同实施例1，不同在于：碱源采用NaOH。所制备的核壳催化剂中，以质量计，H-Beta含量为93.4%，MSS含量为6.6%。
实施例6
同实施例1，不同在于：分子筛采用H-Y分子筛（硅铝比10，粒径为1μm左右）。所制备的核壳催化剂中，以质量计，H-Y含量为91.9%，MSS含量为8.1%。
实施例7
同实施例1，不同在于：分子筛采用H-Mordenite分子筛（硅铝比20，粒径为5μm左右）。所制备的核壳催化剂中，以质量计，H-Mordenite含量为91.7%，MSS含量为8.3%。
比较例1
同实施例1，不同在于：将十六胺替换为四乙基氢氧化铵。所制备的核壳催化剂中，以质量计，H-Beta含量为92.5%，二氧化硅壳层含量为7.5%。
比较例2
同实施例1，不同在于：将硅源、十六胺、碱源、分子筛一起加入溶剂中。所制备的核壳催化剂中，以质量计，H-Beta含量为91.8%，MSS含量为8.2%。由于模板剂十六胺在溶剂中的溶解速度较慢，直接将分子筛与MSS各组分直接混合会导致MSS壳层中介孔孔道分布的不均匀，进而影响山梨醇原料或者异山梨醇产物的传质，造成异山梨醇产品收率的降低。
比较例3
同实施例1，不同在于：将H-Beta分子筛替换为H-ZSM-5（硅铝比20，粒径为1μm左右）。所制备的核壳催化剂中，以质量计，H-ZSM-5含量为92.0%，MSS含量为8.0%。
测试例1
将实施例和比较例制备催化剂用于山梨醇制备异山梨醇。催化剂与山梨醇按照质量比1:20混合，然后加入甲苯中，山梨醇与甲苯的比例为1:10（g:mL），在170℃、500r/min反应3h。反应完成后冷却至室温，向反应体系中加入水，水与甲苯体积比为2:1，然后在常温、50r/min条件下搅拌5min，静置5min，用分液漏斗将水相和甲苯相分离。通过减压蒸馏回收甲苯相中的甲苯溶剂；通过过滤回收水相中的催化剂，滤液进行液相色谱和比色仪检测，结果见表1。
表1 各实施例和比较例制备效果
通过实施例和对比例的实验结果对比可以发现，本发明催化剂在保证转化率和收率的同时，极大地提高了产品的脱色效果。
测试例2
将实施例1制备催化剂用于山梨醇制备异山梨醇。各组分配比及反应条件如表2所示。
表2 实施例1催化剂不同条件下的制备效果
通过表2结果可以看出，本发明方法在保证转化率和收率的同时，色度显著降低。而不添加有机溶剂，产品收率较低，且色度非常高，而如果不采用本发明有机溶剂如采用乙酸乙酯，其收率不高，且色度较高。
Claims (15)
1.一种制异山梨醇催化剂的合成方法，其特征在于：将硅源、十六胺、碱源加入溶剂中，然后加入分子筛，搅拌均匀后水热处理，产物经固液分离、洗涤、干燥、焙烧后，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯等中的至少一种，优选正硅酸乙酯；所述的碱源为氨水、NaOH、KOH中的一种，优选质量浓度为20%-30%氨水；所述的溶剂为异丙醇和水的混合液。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述的硅源：十六胺：碱源：异丙醇：水的摩尔比为1:0.1-0.2:0.2-0.5:20-80:85-340。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的分子筛为H-Y、H-USY、H-Beta、H-Mordenite分子筛中的至少一种，优选H-Beta分子筛。
5.根据权利要求1或4所述的合成方法，其特征在于：所述的分子筛的硅铝比SiO2/Al2O3为10-80，优选为20-40；粒径尺寸为0.1-10μm，优选0.2-1μm。
6.根据权利要求1或4所述的合成方法，其特征在于：所述的分子筛与硅源（以SiO2含量计）的摩尔比为5-15:1。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的水热处理温度为25-40℃，处理时间为12-24h；搅拌速度为100-1000r/min。
8.一种制异山梨醇的催化剂，其特征在于是采用权利要求1-7任一项所述方法合成的。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂是以分子筛为核，以介孔二氧化硅（MSS）为壳，催化剂中，以质量计，分子筛含量为84.6%-97.0%，MSS含量为3.0%-15.4%。
10.一种制备异山梨醇的制备方法，其特征在于将权利要求1-7任一项所述方法制备的催化剂或者将权利要求8或9所述的催化剂、山梨醇加入有机溶剂中，在常压、一定温度下进行反应，反应完成后冷却，加入水实现两相分离，制得异山梨醇产物溶液。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂与山梨醇的质量比为1:10-30。
12.根据权利要求10所述的制备方法，，其特征在于：所述有机溶剂为苯、甲苯、对二甲苯、环己烷和甲基异丁酮等中的至少一种，优选甲苯。
13.根据权利要求10或12所述的制备方法，其特征在于：所述的山梨醇与有机溶剂的比例为1:5-100（g:mL），优选1:10-20（g:mL）。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为100-300℃，优选150-180℃；反应的搅拌速度为100-1000r/min，反应时间为1-6h。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述加入水的量与有机溶剂的体积比为1-3:1。
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