CN117623917A - 一种合成(d/l)-酒石酸二乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种合成（D/L）‑酒石酸二乙酯的方法，在反应容器中加入D‑酒石酸或L‑酒石酸、无水乙醇、钛白粉、甲苯，加热回流分水操作，得到的水分达到理论值或不再有水分出，则反应结束，反应结束后将反应液温度降温到30℃以下，过滤回收钛白粉，滤液经常压蒸馏浓缩至无溶剂蒸出，蒸出甲苯回收，残液经减压蒸馏收集主馏分得目的产物D/L‑酒石酸二乙酯。有益效果：产品手性纯度不变，收率高，质量好。不用大量使用强酸，更安全。钛白粉无需处理，甲苯也能循环使用。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及一种（D/L）-酒石酸二乙酯的催化合成方法。
背景技术
（D/L）-酒石酸二乙酯，分子式是C18H14O8，是一种重要的拆分剂，主要用于医药、食品和饲料等产业领域。常规的合成方法是：用浓硫酸（如L-酒石酸二乙酯的合成，《煤炭与化工》2015年11期）、对甲苯磺酸（酒石酸酯化物的合成与应用研究进展，《合成化学》2016年3期）、甲磺酸、浓盐酸等强酸做催化剂反应成酯，对设备腐蚀大，对操作工有灼伤的危险；后处理也比较麻烦。
申请号CN201510215154.7一种以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化合成L-(+)-酒石酸二乙酯的制备工艺，用强酸性阳离子交换树脂为催化剂，阳离子交换树脂多为进口物品，使用成本高，虽然能再生，但使用时仍要预处理，用后要用酸、碱、盐再生，使用过程不便，对工业化生产而言，效率不高。
发明内容
本发明的目的在提供一种（D/L）-酒石酸二乙酯的催化合成方法。
本发明的技术方案：一种合成（D/L）-酒石酸二乙酯的方法，在反应容器中加入D-酒石酸或L-酒石酸、无水乙醇、钛白粉、甲苯，其中D-酒石酸或L-酒石酸、无水乙醇为反应原料物，钛白粉为催化剂，甲苯为溶剂，无水乙醇、甲苯相对于D-酒石酸或L-酒石酸过量，加热回流分水操作，得到的水分达到理论值或不再有水分出，则反应结束，反应结束后将反应液温度降温到30℃以下，过滤回收钛白粉，滤液经常压蒸馏浓缩至无溶剂蒸出，蒸出甲苯回收，残液经减压蒸馏收集主馏分得目的产物D-酒石酸二乙酯或L-酒石酸二乙酯。
优选的，钛白粉用量为D-酒石酸或L-酒石酸质量的0.1%~10%。
优选的，减压蒸馏的馏分温度为110～120℃。
优选的，钛白粉的制备方法如下：在反应容器中加入过量的质量分数10%~15%的氨水，在常温下，滴加四氯化钛，加完后，搅拌、过滤或离心分离，固体水洗到中性，烘干即得二氧化钛（钛白粉）。
本发明的有益效果：该法得到的产品，手性纯度不变，收率高，质量好。在安全性上，相比硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、盐酸等强酸的强腐蚀性、强刺激性，钛白粉的性质非常稳定，更适合大量生产，更安全。在用量方面，仅是酒石酸的0.5%就有很强的催化性，而硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、盐酸等强酸需要大量使用。在后处理方面，硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、盐酸等强酸须用大量的碱中和，并产生大量的盐需要处理，而钛白粉工艺的后处理，直接过滤，得到的钛白粉无需处理，直接循环使用，所用溶剂甲苯也能循环使用，无需阳离子交换树脂的多步处理。
附图说明
图1是实施例1的气相图谱；
图2是实施例1的手性图谱；
图3是实施例1的核磁图谱。
具体实施方式
催化剂钛白粉，性质稳定，可制备后备用。制备方法如下：向1000L的反应釜中加入600Kg质量分数10%的氨水，在25℃条件下滴加80Kg四氯化钛，加完后，搅拌1小时，离心，用清水洗到中性，烘干，得32.5Kg钛白粉（二氧化钛）。
实施例1
向2000L反应釜中依次加入甲苯800千克、无水乙醇450千克，再加入200千克D-酒石酸，2千克钛白粉，升温回流反应，当分水器内出现分层现象，开始分水，待分水结束将反应液温度降温到30℃以下，过滤回收钛白粉。用1000L搪玻璃反应釜蒸馏浓缩至无溶剂蒸出后，残液开始闪蒸，馏分温度为110～120℃，收集主馏分得到产品251kg。收率：91.35%，纯度：99.76%（如图1所示），手性值：99.92%（如图2所示），产物为D-酒石酸二乙酯，其核磁谱如图3所示。
实施例2
向2000L反应釜中依次加入甲苯800千克、无水乙醇450千克，再加入200千克D-酒石酸，2千克钛白粉（回收），升温回流反应，当分水器内出现分层现象，开始分水，待分水结束将反应液温度降温到30℃以下，过滤回收钛白粉。用1000L搪玻璃反应釜蒸馏浓缩至无溶剂蒸出后，残液开始闪蒸，馏分温度为110～120℃，收集主馏分得到产品253.3kg。收率：92.19%，手性值：99.91%，纯度：99.85%。
实施例3
向2000L反应釜中依次加入甲苯800千克、无水乙醇450千克，再加入200千克L-酒石酸，2千克钛白粉（回收），升温回流反应，当分水器内出现分层现象，开始分水，待分水结束将反应液温度降温到30℃以下，过滤回收钛白粉。用1000L搪玻璃反应釜蒸馏浓缩至无溶剂蒸出后，残液开始闪蒸，馏分温度为110～120℃，收集主馏分得到产品249.6kg。收率：90.84%，手性值：99.93%，纯度：99.68%。
实施例4
向2000L反应釜中依次加入甲苯800千克、无水乙醇450千克，再加入200千克L-酒石酸，2千克钛白粉（回收），升温回流反应，当分水器内出现分层现象，开始分水，待分水结束将反应液温度降温到30℃以下，过滤回收钛白粉。用1000L搪玻璃反应釜蒸馏浓缩至无溶剂蒸出后，残液开始闪蒸，馏分温度为110～120℃，收集主馏分得到产品252.3kg。收率：91.83%，手性值：99.92%，纯度：99.76%。
实施例5
向2000L反应釜中依次加入甲苯800千克、无水乙醇450千克，再加入200千克酒石酸，2千克钛白粉（回收），升温回流反应，当分水器内出现分层现象，开始分水，待分水结束将反应液温度降温到30℃以下，过滤回收钛白粉。用1000L搪玻璃反应釜蒸馏浓缩至无溶剂蒸出后，残液开始闪蒸，馏分温度为110～120℃，收集主馏分得到产品254.1kg。收率：92.48%，纯度：99.89%。
结果表明 ，本发明提供的催化合成方法，简单可行，收率高，D-酒石酸与得到的产物D-酒石酸二乙酯的手性值不变，L-酒石酸与得到的产物L-酒石酸二乙酯的手性值不变。固体催化剂用量少，还可以反复使用，且反复使用多次后催化活性无明显减低。
Claims (5)
1.一种合成（D/L）-酒石酸二乙酯的方法，其特征在于，在反应容器中加入D-酒石酸或L-酒石酸、无水乙醇、钛白粉、甲苯，其中D-酒石酸或L-酒石酸、无水乙醇为反应原料物，钛白粉为催化剂，甲苯为溶剂，无水乙醇、甲苯相对于D-酒石酸或L-酒石酸过量，加热回流分水操作，得到的水分达到理论值或不再有水分出，则反应结束，反应结束后将反应液温度降温到30℃以下，过滤回收钛白粉，滤液经蒸馏浓缩至无溶剂蒸出，蒸出甲苯回收，残液经减压蒸馏收集主馏分得目的产物D-酒石酸二乙酯或L-酒石酸二乙酯。
2.根据权利要求1所述的一种合成（D/L）-酒石酸二乙酯的方法，其特征在于，钛白粉用量为D-酒石酸或L-酒石酸质量的0.1%~10%。
3.根据权利要求1所述的一种合成（D/L）-酒石酸二乙酯的方法，其特征在于，减压蒸馏的馏分温度为110～120℃。
4.根据权利要求1所述的一种合成（D/L）-酒石酸二乙酯的方法，其特征在于，钛白粉的制备方法如下：在反应容器中加入过量的质量分数10%~15%的氨水，在常温下，滴加四氯化钛，加完后，搅拌、固液分离，固体水洗到中性，烘干即得二氧化钛（钛白粉）。
5.根据权利要求4所述的一种合成（D/L）-酒石酸二乙酯的方法，其特征在于，固液分离采用过滤或离心分离。
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