CN112047857A - 一种6-氨基己腈的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种6‑氨基己腈的制备方法，包括将以己内酰胺为原料进行氨化反应所得氨化液进行处理得到6‑氨基己腈粗品，向所得6‑氨基己腈粗品中加入水进行反应，得到反应液；将所得反应液依次进行脱水、蒸馏处理，收集馏分得到6‑氨基己腈产品；将蒸馏收集馏分后的残余物料进行水解反应，然后，再对水解反应所得物料依次进行脱水、蒸馏处理，收集馏分回收己内酰胺，将回收所得己内酰胺用于氨化反应。本发明工艺简单优化，能够使6‑氨基己腈纯度达到99.9％以上，为后续生产高纯度的1,6‑己二胺和高聚合度的尼龙66等产品提供保障，利于提高经济效益；且充分回收利用原料己内酰胺，降低成本，实现绿色环保生产，易于实现工业化生产。

Description

一种6-氨基己腈的制备方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种6-氨基己腈的制备方法。
背景技术
6-氨基己腈是一种重要的化工中间体，通过加氢生产1,6-己二胺，可以进一步聚合生产尼龙66等化工产品。目前，合成6-氨基己腈的方法主要是以己内酰胺为原料的气相法和液相法，如专利CN107739318A公开了一种己内酰胺液相法制备6-氨基己腈的方法，使用磷酸或磷酸盐作为催化剂经液相法合成6-氨基己腈，再经减压蒸馏得到产品；专利CN107602416A提供了一种气相法制备6-氨基己腈的方法，用过渡金属作为催化剂气相法合成6-氨基己腈，经减压蒸馏后得到产品。现有气相法和液相法合成6-氨基己腈，多用常规减压蒸馏来提高产品含量，但产品中普遍含有未反应的己内酰胺，造成产品质量难以提升，难以获得高纯度产品；从而不利于后续利用其生产高纯度的1,6-己二胺和更高聚合度的尼龙66。
发明内容
本发明的目的是，针对现有技术存在的问题，提供一种6-氨基己腈的制备方法，基于现有己内酰胺氨化法进行改进提升，获得高纯度产品，从而为后续生产高纯度己二胺和高聚合度的尼龙66等化工产品提供有利保障，并对残渣进行资源化利用，从而实现绿色环保生产。
本发明解决问题的技术方案是：一种6-氨基己腈的制备方法，包括如下步骤：
(1)将以己内酰胺为原料进行氨化反应所得氨化液进行处理得到6-氨基己腈粗品，向所得6-氨基己腈粗品中加入水进行反应，得到反应液；
(2)将步骤(1)所得反应液依次进行脱水、蒸馏处理，收集馏分得到6-氨基己腈产品；
(3)将步骤(2)进行蒸馏收集馏分后的残余物料进行水解反应，然后，再对水解反应所得物料依次进行脱水、蒸馏处理，收集馏分回收己内酰胺，将回收所得己内酰胺用于步骤(1)中进行氨化反应。
进一步地，在本发明所述的6-氨基己腈的制备方法中，在所述步骤(1)中，所述6-氨基己腈粗品中含有己内酰胺和6-氨基己腈，其中，6-氨基己腈的质量百分比含量为79％～99.9％。
进一步地，在本发明所述的6-氨基己腈的制备方法中，在所述步骤(1)中，所述6-氨基己腈粗品中含有己内酰胺和6-氨基己腈，其中，6-氨基己腈的质量百分比含量为95％～99.9％。
进一步地，在本发明所述的6-氨基己腈的制备方法中，在所述步骤(1)中，向所述6-氨基己腈粗品中加入的水与所述6-氨基己腈粗品中所含己内酰胺的质量比为1:(1～1000)。
进一步地，在本发明所述的6-氨基己腈的制备方法中，在所述步骤(1)中，向所述6-氨基己腈粗品中加水后进行反应，保温反应温度为100℃～200℃，保温反应时间为0.1h～100h。
进一步地，在本发明所述的6-氨基己腈的制备方法中，在所述步骤(2)中，进行脱水时，操作压力为1kPa～100kPa，脱水终点温度为50℃～150℃；在所述步骤(2)中，进行蒸馏时，操作压力为0.1kPa～5kPa，蒸馏终点温度为100℃～200℃，收集馏分的温度为90℃～150℃。
进一步地，在本发明所述的6-氨基己腈的制备方法中，在步骤(3)中，所述水解反应的温度为200℃～300℃，反应持续时间为0.1h～5h。
进一步地，在本发明所述的6-氨基己腈的制备方法中，在所述步骤(3)中，进行脱水处理时，操作压力为1kPa～100kPa，脱水终点温度为50℃～150℃；在所述步骤(3)中，进行蒸馏时，操作压力为0.1kPa～5kPa，蒸馏终点温度为100℃～200℃。
进一步地，在本发明所述的6-氨基己腈的制备方法中，在所述步骤(1)中，所述6-氨基己腈粗品中加入水并在催化剂作用下进行反应，所述催化剂为钛硅分子筛、或者固体酸催化剂、或者碱性催化剂，其中，所述固体酸催化剂为Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、B2O3、SiO2-Al2O3、ZrO2-SiO2、NiSO4和Zr(SO4)2中的任意一种或者任意两种以上的组合，所述碱性催化剂为KOH、NaOH、Ba(OH)2、Cu(OH)2、Fe(OH)3、CaO-MgO、MgO-ZrO2和KF-ZrO2中的任意一种或者任意两种以上的组合，所述催化剂的用量为所述6-氨基己腈粗品质量的0.1％～10％。
优选地，在本发明所述的6-氨基己腈的制备方法中，在所述步骤(3)中，在所述水解反应中，所述残余物料与水的质量比为1:(1～20)；在所述水解反应中还加有催化剂，所述催化剂的用量为所述残余物料质量的0.1％～10％；所述催化剂为钛硅分子筛、或者固体酸催化剂、或者碱性催化剂，其中，所述固体酸催化剂为Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、B2O3、SiO2-Al2O3、ZrO2-SiO2、NiSO4和Zr(SO4)2中的任意一种或者任意两种以上的组合，所述碱性催化剂为KOH、NaOH、Ba(OH)2、Cu(OH)2、Fe(OH)3、CaO-MgO、MgO-ZrO2和KF-ZrO2中的任意一种或者任意两种以上的组合。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：针对现有己内酰胺氨化法进行优化设计，工艺流程短，操作简单，大幅提高产品质量，能够使6-氨基己腈纯度达到99.9％以上，为后续生产高纯度的1,6-己二胺和更高聚合度的尼龙66等高质量产品提供保障，利于提高经济效益；而且，通过对残渣釜余进行资源化回收利用处理，充分回收原料己内酰胺，并使其再进行氨化反应，从而实现循环利用，进而减少资源消耗，降低成本，增强环保，实现绿色生产，也更易于实现工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受实施例的任何限制。如无特别说明，本发明的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买。
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，包括如下步骤：
(1)将以己内酰胺为原料进行氨化反应所得氨化液进行处理得到6-氨基己腈粗品，向所得6-氨基己腈粗品中加入水进行反应，得到反应液；
(2)将步骤(1)所得反应液依次进行脱水、蒸馏处理，收集馏分得到6-氨基己腈产品；
(3)将步骤(2)进行蒸馏收集馏分后的残余物料进行水解反应，然后，再对水解反应所得物料依次进行脱水、蒸馏处理，收集馏分回收己内酰胺，将回收所得己内酰胺用于步骤(1)中进行氨化反应。
在本发明6-氨基己腈的制备方法中，在所述步骤(1)中，所述氨化液为基于现有技术以己内酰胺为原料进行氨化反应所得，对所述氨化液进行分离处理得到6-氨基己腈粗品，所得6-氨基己腈粗品能够为现有技术中任何一种氨化液处理所得产品，所述6-氨基己腈粗品中一般含有己内酰胺和6-氨基己腈，为本发明再提纯获得更高纯度的6-氨基己腈产品，在所述6-氨基己腈粗品中，6-氨基己腈的质量百分比含量为79％～99.9％，优选为95％～99.9％。在6-氨基己腈粗品中加入水进行反应，生成高沸点物质，从而使6-氨基己腈与生产物之间的沸点差距增大，进而通过脱水和蒸馏实现再分离提纯得到高纯度6-氨基己腈，减少6-氨基己腈产品中的杂质含量。为减少资源损耗，以及对环境造成污染，通过步骤(3)对将步骤(2)进行蒸馏收集馏分6-氨基己腈后的残余物料进行回收处理，采用催化水解反应，使残余物料中步骤(1)生成的高沸点物质水解为己内酰胺，再经脱水和蒸馏分离提纯回收原料己内酰胺，回收所得己内酰胺再用于氨化反应，实现残渣资源化利用。所述步骤(2)和步骤(3)中各脱水处理所得水也能够回收再用于步骤(1)和/或步骤(3)反应所需原料用水。由此，实现由6-氨基己腈粗品获得高纯度6-氨基己腈产品的同时，使6-氨基己腈粗品中的己内酰胺得到充分回收再利用，从而有效节约成本，且增强环保效果，并利于降低成本，提高经济效益，尤其是利于后续生产高纯度的1，6-己二胺和更高聚合度的尼龙66等高质量产品；在整个工艺方法流程中，仅通过额外加入水和催化剂进行反应处理，方法简单，可操作性强，易于实现工业化生产，尤其适于在现有己内酰胺氨化生产6-氨基己腈的工艺中接续作为产品深度处理方法进行推广使用，且能够实现在对原工艺生产设备流程无任何影响的情况下，即可获得高纯度6-氨基己腈，还充分回收原料己内酰胺。具体地，在所述步骤(1)中，发生如下主反应和副反应：
主反应：
Figure BDA0002693759270000041
副反应：
Figure BDA0002693759270000042
在所述步骤(3)中，发生如下资源化反应：
Figure BDA0002693759270000043
在上述6-氨基己腈的制备方法中，在所述步骤(1)中，为提高提纯效果，向所述6-氨基己腈粗品中加入的水与所述6-氨基己腈粗品中所含己内酰胺的质量比优选为1:(1～1000)，即加入水量为粗品中所含己内酰胺折百重量的0.1％～100％；向所述6-氨基己腈粗品中加水后进行反应，保温反应温度优选为100℃～200℃，保温反应时间优选为0.1h～100h；为提高反应效率，在所述步骤(1)中，所述6-氨基己腈粗品中加入水并在催化剂作用下进行反应，所述催化剂优选为钛硅分子筛、或者固体酸催化剂、或者碱性催化剂，其中，所述固体酸催化剂优选为Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、B2O3、SiO2-Al2O3、ZrO2-SiO2、NiSO4和Zr(SO4)2中的任意一种或者任意两种以上的组合，所述碱性催化剂优选为KOH、NaOH、Ba(OH)2、Cu(OH)2、Fe(OH)3、CaO-MgO、MgO-ZrO2和KF-ZrO2中的任意一种或者任意两种以上的组合，所述催化剂的用量优选为所述6-氨基己腈粗品质量的0.1％～10％。
在上述6-氨基己腈的制备方法中，为保障获得高纯度6-氨基己腈产品，在所述步骤(2)中，对步骤(1)所得反应液进行脱水时，操作压力优选为1kPa～100kPa，脱水终点温度即脱水终点釜料温度优选为50℃～150℃；在步骤(2)中，对经脱水处理后所得物料进行蒸馏时，操作压力优选为0.1kPa～5kPa，蒸馏终点温度即蒸馏终点釜料温度优选为100℃～200℃，收集馏分的温度优选为90℃～150℃，从而便于稳定采收产品，实现充分分离提纯，得到高纯度6-氨基己腈。
在上述6-氨基己腈的制备方法中，为使分离提纯6-氨基己腈产品后的残余物料即釜余高沸点物质得到充分回收利用，即充分回收原6-氨基己腈粗品中的己内酰胺，在步骤(3)中，所述水解反应的温度优选为200℃～300℃，反应持续时间优选为0.1h～5h；在步骤(3)中，进行脱水处理时，操作压力优选为1kPa～100kPa，脱水终点温度即脱水终点釜料温度优选为50℃～150℃；在所述步骤(3)中，进行蒸馏时，操作压力优选为0.1kPa～5kPa，蒸馏终点温度即蒸馏终点釜料温度优选为100℃～200℃；为提高反应效率，在所述步骤(3)中，在所述水解反应中，所述残余物料与水的质量比优选为1:(1～20)；在所述水解反应中还加有催化剂，所述催化剂的用量优选为所述残余物料质量的0.1％～10％；所述催化剂优选为钛硅分子筛、或者固体酸催化剂、或者碱性催化剂，其中，所述固体酸催化剂优选为Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、B2O3、SiO2-Al2O3、ZrO2-SiO2、NiSO4和Zr(SO4)2中的任意一种或者任意两种以上的组合，所述碱性催化剂优选为KOH、NaOH、Ba(OH)2、Cu(OH)2、Fe(OH)3、CaO-MgO、MgO-ZrO2和KF-ZrO2中的任意一种或者任意两种以上的组合。
下面以更具体的应用实施例进一步对本发明作更详细地说明，但本发明不受任何实施例的任何限制。
实施例1
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，包括如下步骤：
(1)将以己内酰胺为原料进行氨化反应所得20.1kg氨化液进行分离处理，得到15.0kg 6-氨基己腈粗品；在所得15.0kg 6-氨基己腈粗品中，己内酰胺的质量百分含量为4.46％，6-氨基己腈的质量百分含量为95.44％；
从所得15.0kg 6-氨基己腈粗品中取1.50kg，加入5.2g水并在7.5g SiO2-Al2O3催化剂作用下进行反应，控制反应温度为150℃并保温反应10h，反应结束，经过滤后，得到反应液；
(2)将步骤(1)所得反应液在20kPa下进行负压脱水，至液相温度为150℃时停止；然后，将脱水后所得物料进行高真空蒸馏提纯处理，操作压力为2kPa，回流比为1:1，稳定采出时气相温度为110～112℃，收集馏分，得到提纯后6-氨基己腈1.42kg产品，蒸馏收集馏分后蒸馏釜内的残余物料即蒸馏釜残为0.08kg；
(3)取步骤(2)所得80g蒸馏釜残加入500g水及2g SiO2-Al2O3催化剂，升温至250℃并保温反应2h，进行水解反应，反应结束，经过滤后，得到反应清液；然后，将水解反应所得反应清液在20kPa下进行负压脱水，至液相温度为120℃时停止；再将脱水后所得物料进行高真空蒸馏，操作压力为2kPa，至液相温度为160℃时停止，收集馏分得到回收己内酰胺75g；将回收所得己内酰胺用于步骤(1)中进行氨化反应，实现釜残资源化利用。
结果分析表明：如表1所示，步骤(2)中，收集馏分得到提纯后6-氨基己腈的重量为1.42kg，收率为99.10％，纯度为99.91％，即馏分提纯后所得1.42kg 6-氨基己腈产品中6-氨基己腈的含量为99.91％；步骤(3)中，收集馏分所得回收己内酰胺的重量为75g，纯度为99.56％，即馏分回收己内酰胺中己内酰胺的含量为99.56％，己内酰胺回收率为93.33％。
实施例2
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，所述SiO2-Al2O3催化剂的用量为45g。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例3
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，所述SiO2-Al2O3催化剂的用量为120g。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例4
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，所述SiO2-Al2O3催化剂的用量为150g。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例5
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，无催化剂参与反应。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例6
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，取1.50kg 6-氨基己腈粗品，加入0.26g水并在7.5g SiO2-Al2O3催化剂作用下进行反应。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例7
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，取1.50kg 6-氨基己腈粗品，加入1.3g水并在7.5g SiO2-Al2O3催化剂作用下进行反应。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例8
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，取1.50kg 6-氨基己腈粗品，加入26g水并在7.5g SiO2-Al2O3催化剂作用下进行反应。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例9
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，取1.50kg 6-氨基己腈粗品，加入130g水并在7.5g SiO2-Al2O3催化剂作用下进行反应。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例10
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，取1.50kg 6-氨基己腈粗品，加入260g水并在7.5g SiO2-Al2O3催化剂作用下进行反应。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例11
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品加水并在催化剂作用下进行反应，其于150℃下保温反应的时间为0.1h。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例12
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品加水并在催化剂作用下进行反应，其于150℃下保温反应的时间为2h。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例13
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品加水并在催化剂作用下进行反应，其于150℃下保温反应的时间为5h。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例14
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品加水并在催化剂作用下进行反应，其于150℃下保温反应的时间为50h。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例15
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品加水并在催化剂作用下进行反应，其于150℃下保温反应的时间为100h。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例16
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品加水并在催化剂作用下进行反应，反应温度为100℃。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例17
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品加水并在催化剂作用下进行反应，反应温度为130℃。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例18
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品加水并在催化剂作用下进行反应，反应温度为180℃。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例19
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品加水并在催化剂作用下进行反应，反应温度为200℃。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例20
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品中6-氨基己腈的质量百分含量为89.91％。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例21
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品中6-氨基己腈的质量百分含量为99.71％。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例22
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品中6-氨基己腈的质量百分含量为84.95％。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例23
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品中6-氨基己腈的质量百分含量为79.82％。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例24
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品加水进行反应，所用催化剂为KOH，所述KOH的用量为7.5g。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例25
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品加水进行反应，所用催化剂为NaOH，所述NaOH的用量为7.5g。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例26
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品加水进行反应，所用催化剂为Fe(OH)3，所述Fe(OH)3的用量为7.5g。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例27
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品加水进行反应，所用催化剂为Ba(OH)2，所述Ba(OH)2的用量为7.5g。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例28
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品加水进行反应，所用催化剂为Cu(OH)2，所述Cu(OH)2的用量为7.5g。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例29
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品加水进行反应，所用催化剂为Al2O3，所述Al2O3的用量为7.5g。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例30
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品加水进行反应，所用催化剂为NiSO4，所述NiSO4的用量为7.5g。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例31
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品加水进行反应，所用催化剂为TiO2，所述TiO2的用量为7.5g。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例32
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品加水进行反应，所用催化剂为ZrO2，所述ZrO2的用量为7.5g。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例33
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品加水进行反应，所用催化剂为SiO2，所述SiO2的用量为7.5g。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例34
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品加水进行反应，所用催化剂为B2O3，所述B2O3的用量为7.5g。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例35
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品加水进行反应，所用催化剂为Zr(SO4)2，所述Zr(SO4)2的用量为7.5g。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例36
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品加水进行反应，所用催化剂为NiSO4/Zr(SO4)2，所述NiSO4/Zr(SO4)2的用量为7.5g，其中，NiSO4与Zr(SO4)2的质量比为1:1。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例37
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品加水进行反应，所用催化剂为Cu(OH)2/Fe(OH)3，所述Cu(OH)2/Fe(OH)3的用量为7.5g，其中，Cu(OH)2与Fe(OH)3的质量比为1:1。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例38
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品加水进行反应，所用催化剂为ZrO2/SiO2，所述ZrO2/SiO2的用量为7.5g，其中，ZrO2与SiO2的质量比为1:1。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例39
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品加水进行反应，所用催化剂为CaO/MgO，所述CaO/MgO的用量为7.5g，其中，CaO与MgO的质量比为1:1。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例40
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品加水进行反应，所用催化剂为KF/ZrO2，所述KF/ZrO2的用量为7.5g，其中，KF与ZrO2的质量比为1:1。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例41
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品加水进行反应，所用催化剂为MgO/ZrO2，所述MgO/ZrO2的用量为7.5g，其中，MgO与ZrO2的质量比为1:1。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
实施例42
本发明的一种6-氨基己腈的制备方法，基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，6-氨基己腈粗品加水进行反应，所用催化剂为CaO/MgO，所述CaO/MgO的用量为7.5g，其中，CaO与MgO与的质量比为1:1。
结果分析方法同实施例1，具体见表1。
表1
Figure BDA0002693759270000121
Figure BDA0002693759270000131
以上结果表明，通过本发明的应用，均能够使通过氨化反应所得6-氨基己腈粗品纯度得到大幅提高，能够使6-氨基己腈纯度高达99.999％，且能够保障高收率，收率能够达到99.62％，从而为后续生产高纯度的1,6-己二胺和更高聚合度的尼龙66等高质量产品提供保障，利于大幅提高经济效益；而且，通过对残渣资源化回收利用处理，能够充分回收原料己内酰胺，并使其再进行氨化反应，从而实现绿色环保生产，降低成本，适于工业化生产推广应用。
本发明不限于上述实施方式，本领域技术人员所做出的对上述实施方式任何显而易见的改进或变更，都不会超出本发明的构思和所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种6-氨基己腈的制备方法，包括如下步骤：
(1)将以己内酰胺为原料进行氨化反应所得氨化液进行处理得到6-氨基己腈粗品，向所得6-氨基己腈粗品中加入水进行反应，得到反应液；
(2)将步骤(1)所得反应液依次进行脱水、蒸馏处理，收集馏分得到6-氨基己腈产品；
(3)将步骤(2)进行蒸馏收集馏分后的残余物料进行水解反应，然后，再对水解反应所得物料依次进行脱水、蒸馏处理，收集馏分回收己内酰胺，将回收所得己内酰胺用于步骤(1)中进行氨化反应。
2.根据权利要求1所述的6-氨基己腈的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述6-氨基己腈粗品中含有己内酰胺和6-氨基己腈，其中，6-氨基己腈的质量百分比含量为79％～99.9％。
3.根据权利要求1所述的6-氨基己腈的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述6-氨基己腈粗品中含有己内酰胺和6-氨基己腈，其中，6-氨基己腈的质量百分比含量为95％～99.9％。
4.根据权利要求1所述的6-氨基己腈的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，向所述6-氨基己腈粗品中加入的水与所述6-氨基己腈粗品中所含己内酰胺的质量比为1:(1～1000)。
5.根据权利要求1所述的6-氨基己腈的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，向所述6-氨基己腈粗品中加水后进行反应，保温反应温度为100℃～200℃，保温反应时间为0.1h～100h。
6.根据权利要求1所述的6-氨基己腈的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，进行脱水时，操作压力为1kPa～100kPa，脱水终点温度为50℃～150℃；在所述步骤(2)中，进行蒸馏时，操作压力为0.1kPa～5kPa，蒸馏终点温度为100℃～200℃，收集馏分的温度为90℃～150℃。
7.根据权利要求1所述的6-氨基己腈的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述水解反应的温度为200℃～300℃，反应持续时间为0.1h～5h。
8.根据权利要求1所述的6-氨基己腈的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，进行脱水处理时，操作压力为1kPa～100kPa，脱水终点温度为50℃～150℃；在所述步骤(3)中，进行蒸馏时，操作压力为0.1kPa～5kPa，蒸馏终点温度为100℃～200℃。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的6-氨基己腈的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述6-氨基己腈粗品中加入水并在催化剂作用下进行反应，所述催化剂为钛硅分子筛、或者固体酸催化剂、或者碱性催化剂，其中，所述固体酸催化剂为Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、B2O3、SiO2-Al2O3、ZrO2-SiO2、NiSO4和Zr(SO4)2中的任意一种或者任意两种以上的组合，所述碱性催化剂为KOH、NaOH、Ba(OH)2、Cu(OH)2、Fe(OH)3、CaO-MgO、MgO-ZrO2和KF-ZrO2中的任意一种或者任意两种以上的组合，所述催化剂的用量为所述6-氨基己腈粗品质量的0.1％～10％。
10.根据权利要求9所述的6-氨基己腈的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，在所述水解反应中，所述残余物料与水的质量比为1:(1～20)；在所述水解反应中还加有催化剂，所述催化剂的用量为所述残余物料质量的0.1％～10％；所述催化剂为钛硅分子筛、或者固体酸催化剂、或者碱性催化剂，其中，所述固体酸催化剂为Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、B2O3、SiO2-Al2O3、ZrO2-SiO2、NiSO4和Zr(SO4)2中的任意一种或者任意两种以上的组合，所述碱性催化剂为KOH、NaOH、Ba(OH)2、Cu(OH)2、Fe(OH)3、CaO-MgO、MgO-ZrO2和KF-ZrO2中的任意一种或者任意两种以上的组合。
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