CN111087283A - 资源化回收利用烯法制酮工艺废油中环己醇的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环己醇制备技术领域，尤其涉及资源化回收利用烯法制酮工艺废油中环己醇的方法及其应用。所述方法步骤为：1)将脱环己烯塔塔釜采出的含有环己醇及重组分的废油打入精馏塔内，其中的双再沸器在不同等级压力的蒸汽作用下，将废油中的液态环己醇转变成气相环己醇分离出来，其余为含有重组分的重油采出进行收集；2)对所述气相环己醇进行冷凝，再进行环己醇脱氢反应，得到环己酮和环己醇的混合物，将该混合物干燥后脱除其中轻油，再进行环己酮精制，从而将环己酮和环己醇分离；3)将步骤(2)最后分离出的环己醇继续打入步骤1)的精馏塔内进行处理。本发明提出的方法能够将废油中环己醇含量从80％降至5％以下，提高了经济效益。

Description

资源化回收利用烯法制酮工艺废油中环己醇的方法及其应用

技术领域

本发明涉及环己醇制备技术领域，尤其涉及一种资源化回收利用烯法制酮工艺废油中环己醇的方法及其应用。

背景技术

本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

环己醇主要是作为生产下游环己酮和己内酰胺产品的原料，在20世纪末就出现了依据苯加氢制得环己烯，再经与高纯水反应制得环己醇的生产方法，21世纪初期在我国得到发展，环己醇主要应用于制得环己酮继而经过氨肟化制得环己酮肟，环己酮肟液相重排生成己内酰胺；环己醇水合反应及精制是生产己内酰胺的一个重要步骤，在己内酰胺生产中起着举足轻重的作用。

参考附图1示例的工艺流程，环己醇水合反应原理为苯加氢制取的环己烯和高纯水在催化剂作用下，经第一及第二环己醇反应器在高温压力条件下生产环己醇，由于水合反应系统转化率较低(8-9％)，环己烯及环己醇和极少量的催化剂由环己醇分离塔分离提纯后，环己烯返回水合反应器继续进行水合反应，环己醇分离塔塔釜采出的环己醇、环己烯进入环己醇蒸发器，再次分离出部分重油，蒸发器气相为环己醇及环己烯进入脱环己烯塔进行环己醇提纯，脱环己烯塔气相得到环己烯经冷凝后返回环己醇分离塔，侧线采出合格的环己醇产品，塔釜采出的产品含有环己醇及重组分的废油。

发明内容

本发明人进一步研究发现：上述的这种废油很有回收的必要性：脱环己烯塔产生废油是一种危化品，必须进行妥善处理，目前一般是直接进行焚烧处理或者交给有资质的单位处理，然而，这种废油中仍然含有80％以上的环己醇、20％的重组分，对于这部分环己醇，不仅经济价值较高，同时也是制作环己酮的原料，因此很有必要进行回收。针对上述问题，本发明旨在提供一种资源化回收利用烯法制酮工艺废油中环己醇的方法及其应用。本发明提出的方法能够将废油中环己醇含量从80％降至5％以下，提高了经济效益。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术手段为：

首先，本发明公开资源化回收利用烯法制酮工艺废油中环己醇的方法，包括如下步骤：

(1)将脱环己烯塔塔釜采出的含有环己醇及重组分的废油打入精馏塔1内，经过再沸器在蒸汽、压力作用下初步分离出气相环己醇；剩余的含环己醇重杂质进入精馏塔2内，经过再沸器在蒸汽、压力作用下进行再次分离，分离出的气相环己醇进入精馏塔1内，其余为含有重组分的重油并从精馏塔的塔釜采出进行收集；

(2)对所述气相环己醇进行冷凝，再进行环己醇脱氢反应，得到环己酮和环己醇的混合物，将该混合物干燥后脱除其中轻油，再进行环己酮和环己醇精制，从而将环己酮和环己醇分离；

(3)因环己醇脱氢反应转化率约45％，所以未反应的环己醇经分离精制后需要返回脱氢单元进行继续反应。由于反应中会产生重质组分影响产品质量，因此需要将这部分可回收的环己醇进行再一次精馏，保证环己醇的纯度，实现环己醇的彻底资源化利用。

进一步地，步骤(1)中，脱环己烯塔采出的这部分重质油进入精馏塔1，精馏塔1内的物料使用1.2-1.4MPa蒸汽提供热源，在112-120℃、-95～-98KPa真空环境中(因含重质组分的环己醇在高温环境下可能产生副反应，所以采用高真空低温度的方式精馏)实现含环己醇废油的初步分离，大部分环己醇以气相形式在塔顶冷凝采出；剩余的含环己醇重杂质进入精馏塔2，因此处的重质组分多，物料混合物沸点偏高，所以此塔使用3.2-3.6MPa蒸汽提供热源，同样采用-95～-98KPa真空环境下进行蒸馏，将轻相环己醇汽化后进入精馏塔1。需要说明的是，上述的精馏塔1、精馏塔2仅仅是本发明为了便于说明步骤(1)中是采用两个精馏塔进行环己醇的分离，也可以称呼为第一精馏塔、第二精馏塔，其均为精馏塔，后续表述也是同样的意思，不再赘述。

进一步地，步骤(1)中，所述气相环己醇从精馏塔塔顶排出，然后采用冷凝器对气相环己醇进行冷凝，完成环己醇的回收。可选地，所述冷凝器可采用管壳式换热器等，其中气相环己醇走管程，冷媒走壳程。

进一步地，将所述回收后的环己醇送入环己醇脱氢工序进行循环使用是因为环己醇不仅本身经济价值较高，而且作为反应原料具有较大的利用价值，因此，将回收后的环己醇作为原料制备产品环己酮更有利于对废油的资源化。

进一步地，步骤(2)中，环己醇脱氢反应为吸热反应，有一套导热油系统提供热源，来料环己醇经过换热升温后汽化，以气相形式进入脱氢反应器，以铜硅催化剂为载体，在220℃-245℃环境中进行部分脱氢，生成环己酮。

进一步地，步骤(1)中，还包括对收集的重油进行焚烧处理或者外售的步骤。通过对废油进行回收后其中的环己醇含量显著降低，这部分重油的利用价值较低，因此可以作为工业废料进行处理。

进一步地，步骤(2)中，所述干燥的具体工艺为：环己醇脱氢进料中含有少量的水为防止催化剂结焦，这部分水不参与反应，随反应产物进入精馏系统，为保证所需产品的纯度，需要将这部分水通过干燥塔进行脱除；采用蒸馏方式将水以气相形式从塔顶蒸出，控制塔为微正压，塔釜温度160℃。

进一步地，步骤(2)中，所述脱轻的具体工艺为：在环己醇脱氢反应进料环己醇中含有少量轻组分，在脱氢反应中会有部分轻组分产生，这些轻组分会影响环己酮产品质量，需要通过脱轻塔进行去除；根据环己酮和轻组分的物料特性控制塔顶压力-45～-50KPa、塔釜温度135-140℃。

进一步地，步骤(2)中，所述环己酮精制的具体工艺为：经过干燥和脱轻后的反应产物中剩下环己酮、环己醇、重质组分，其中的环己酮是最好脱除的，控制塔顶压力-90～-95KPa、塔釜温度94-98℃，在环己酮精制塔中将环己酮从塔顶蒸出，采出得到环己酮成品。

进一步地，步骤(2)中，所述环己醇精制的具体工艺为：脱除了水分、轻组分、环己酮的反应产物中含有环己醇和比环己醇密度大的重质组分，为了保证环己醇的纯度，需将其中的重质组分去除；通过控制塔顶压力-95～-98KPa、温度120-135℃将环己醇从塔顶蒸出，冷凝后循环利用；塔釜的重组分利用精馏塔2进行再次蒸馏，最终得到含环己醇＜5％的重杂质排除系统。

其次，本发明公开所述资源化回收利用烯法制酮工艺废油中环己醇的方法在化工领域中的应用。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

(1)本发明采用精馏设备对废油中的环己醇进行回收不仅为回收环己醇及降低重油产生量提供了一种新的方法，而且这种回收方法可将将废油中环己醇含量从80％降至5％以下，回收率高，效果显著，避免了环己醇损失及浪费。

(2)本发明的这种回收方法可实现全部自动化操作，能够适应工艺不同负荷的调整，发挥精馏工艺的优点，提高经济效益。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明背景技术部分所述烯法制酮工艺流程图。

图2为本发明资源化回收利用烯法制酮工艺废油中环己醇的工艺流程图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如前文所述，脱环己烯塔产生的废油不仅仅是一种危化品，而且这种废油中仍然含有大约80％的环己醇、20％的重组分，对于这部分环己醇，不仅经济价值较高，同时也是制作环己酮的原料，很有必要进行回收。因此，本发明提出了一种资源化回收利用烯法制酮工艺废油中环己醇的方法，现结合具体实施方式对本发明进一步进行说明。

实施例1

参考图2，一种资源化回收利用烯法制酮工艺废油中环己醇的方法，包括如下步骤：

脱环己烯塔采出的这部分重质油进入精馏塔1，精馏塔1内的物料使用1.2MPa蒸汽提供热源，在约120℃、-95KPa真空环境中(因含重质组分的环己醇在高温环境下可能产生副反应，所以采用高真空低温度的方式精馏)实现含环己醇废油的初步分离，大部分环己醇以气相形式在塔顶冷凝采出；剩余的含环己醇重杂质进入精馏塔2，因此处的重质组分多，物料混合物沸点偏高，所以此塔使用3.2MPa蒸汽提供热源，同样采用-95KPa真空环境下进行蒸馏，将轻相环己醇汽化后进入精馏塔1，进一步会收有效组分，剩余的重质油含有＜5％的环己醇无回收价值，以危废形式采出外卖。

(2)对所述气相环己醇进行冷凝，再进行环己醇脱氢反应，环己醇脱氢反应为吸热反应，有一套导热油系统提供热源，来料环己醇经过换热升温后汽化，以气相形式进入脱氢反应器，以铜硅催化剂为载体，在220℃环境中进行部分脱氢，得到环己酮和环己醇的混合物，将该混合物干燥后(采用蒸馏方式将水以气相形式从塔顶蒸出，控制塔为微正压，塔釜温度160℃)，然后在脱轻塔中控制塔顶压力-45KPa、塔釜温度135℃，脱除其中轻油，再在环己酮精制塔中进行环己酮精制(控制塔顶压力-90KPa、塔釜温度98℃)，从而将环己酮分离出来；除了水分、轻组分、环己酮的反应产物中含有环己醇和比环己醇密度大的重质组分，为了保证环己醇的纯度，需将其中的重质组分去除；通过控制精制塔塔顶压力-95KPa、温度120℃将环己醇从塔顶蒸出，冷凝后继续打入步骤(1)的精馏塔内循环利用；现环己醇的彻底资源化利用。

(3)精制塔塔釜的重组分利用精馏塔2进行再次蒸馏，最终得到含环己醇＜5％的重杂质排除系统。

实施例2

参考图2，一种资源化回收利用烯法制酮工艺废油中环己醇的方法，包括如下步骤：

脱环己烯塔采出的这部分重质油进入精馏塔1，精馏塔1内的物料使用1.4MPa蒸汽提供热源，在约112℃、-98KPa真空环境中(因含重质组分的环己醇在高温环境下可能产生副反应，所以采用高真空低温度的方式精馏)实现含环己醇废油的初步分离，大部分环己醇以气相形式在塔顶冷凝采出；剩余的含环己醇重杂质进入精馏塔2，因此处的重质组分多，物料混合物沸点偏高，所以此塔使用3.6MPa蒸汽提供热源，同样采用-98KPa真空环境下进行蒸馏，将轻相环己醇汽化后进入精馏塔1，进一步会收有效组分，剩余的重质油含有＜5％的环己醇无回收价值，以危废形式采出外卖。

(2)对所述气相环己醇进行冷凝，再进行环己醇脱氢反应，环己醇脱氢反应为吸热反应，有一套导热油系统提供热源，来料环己醇经过换热升温后汽化，以气相形式进入脱氢反应器，以铜硅催化剂为载体，在245℃环境中进行部分脱氢，得到环己酮和环己醇的混合物，将该混合物干燥后(采用蒸馏方式将水以气相形式从塔顶蒸出，控制塔为微正压，塔釜温度160℃)，然后在脱轻塔中控制塔顶压力-50KPa、塔釜温度140℃，脱除其中轻油，再在环己酮精制塔中进行环己酮精制(控制塔顶压力-90KPa、塔釜温度98℃)，从而将环己酮分离出来；除了水分、轻组分、环己酮的反应产物中含有环己醇和比环己醇密度大的重质组分，为了保证环己醇的纯度，需将其中的重质组分去除；通过控制精制塔塔顶压力-98KPa、温度130℃将环己醇从塔顶蒸出，冷凝后继续打入步骤(1)的精馏塔内循环利用；现环己醇的彻底资源化利用。

(3)精制塔塔釜的重组分利用精馏塔2进行再次蒸馏，最终得到含环己醇＜5％的重杂质排除系统。

实施例3

参考图2，一种资源化回收利用烯法制酮工艺废油中环己醇的方法，包括如下步骤：

脱环己烯塔采出的这部分重质油进入精馏塔1，精馏塔1内的物料使用1.3MPa蒸汽提供热源，在约115℃、-95KPa真空环境中(因含重质组分的环己醇在高温环境下可能产生副反应，所以采用高真空低温度的方式精馏)实现含环己醇废油的初步分离，大部分环己醇以气相形式在塔顶冷凝采出；剩余的含环己醇重杂质进入精馏塔2，因此处的重质组分多，物料混合物沸点偏高，所以此塔使用3.5MPa蒸汽提供热源，同样采用-98KPa真空环境下进行蒸馏，将轻相环己醇汽化后进入精馏塔1，进一步会收有效组分，剩余的重质油含有＜5％的环己醇无回收价值，以危废形式采出外卖。

(2)对所述气相环己醇进行冷凝，再进行环己醇脱氢反应，环己醇脱氢反应为吸热反应，有一套导热油系统提供热源，来料环己醇经过换热升温后汽化，以气相形式进入脱氢反应器，以铜硅催化剂为载体，在230℃环境中进行部分脱氢，得到环己酮和环己醇的混合物，将该混合物干燥后(采用蒸馏方式将水以气相形式从塔顶蒸出，控制塔为微正压，塔釜温度160℃)，然后在脱轻塔中控制塔顶压力-45KPa、塔釜温度138℃，脱除其中轻油，再在环己酮精制塔中进行环己酮精制(控制塔顶压力-95KPa、塔釜温度94℃)，从而将环己酮分离出来；除了水分、轻组分、环己酮的反应产物中含有环己醇和比环己醇密度大的重质组分，为了保证环己醇的纯度，需将其中的重质组分去除；通过控制精制塔塔顶压力-95KPa、温度135℃将环己醇从塔顶蒸出，冷凝后继续打入步骤(1)的精馏塔内循环利用；现环己醇的彻底资源化利用。

(3)精制塔塔釜的重组分利用精馏塔2进行再次蒸馏，最终得到含环己醇＜5％的重杂质排除系统。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.资源化回收利用烯法制酮工艺废油中环己醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将脱环己烯塔塔釜采出的含有环己醇及重组分的废油打入第一精馏塔内，经过再沸器在蒸汽、压力作用下初步分离出气相环己醇；剩余的含环己醇重杂质进入第二精馏塔内，经过再沸器在蒸汽、压力作用下进行再次分离，分离出的气相环己醇进入精馏塔第一内，其余为含有重组分的重油并从精馏塔的塔釜采出进行收集；

(2)对所述气相环己醇进行冷凝，再进行环己醇脱氢反应，得到环己酮和环己醇的混合物，将该混合物干燥后脱除其中轻油，再进行环己酮和环己醇精制，从而将环己酮和环己醇分离；

(3)将步骤(2)最后分离出的环己醇继续打入步骤(1)的精馏塔内进行处理。

2.如权利要求1所述的资源化回收利用烯法制酮工艺废油中环己醇的方法，其特征在于，步骤(1)中，脱环己烯塔采出的这部分重质油进入第一精馏塔，第一精馏塔内的物料使用1.2-1.4MPa蒸汽提供热源，在112-120℃、-95～-98KPa真空环境中实现含环己醇废油的初步分离，大部分环己醇以气相形式在塔顶冷凝采出；剩余的含环己醇重杂质进入第二精馏塔，此塔使用3.2-3.6MPa蒸汽提供热源，同样采用-95～-98KPa真空环境下进行蒸馏，将轻相环己醇汽化后进入第一精馏塔。

3.如权利要求1所述的资源化回收利用烯法制酮工艺废油中环己醇的方法，其特征在于，步骤(2)中，所属环己醇脱氢反应的具体工艺为：环己醇经过换热升温后汽化，以气相形式进入脱氢反应器，以铜硅催化剂为载体，在220℃-245℃环境中进行部分脱氢，生成环己酮。

4.如权利要求1所述的资源化回收利用烯法制酮工艺废油中环己醇的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥的工艺参数为：控制塔为微正压，塔釜温度160℃，优选地，采用蒸馏方式将水以气相形式从塔顶蒸出。

5.如权利要求1所述的资源化回收利用烯法制酮工艺废油中环己醇的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述脱轻的工艺参数为：通过脱轻塔进行去除，塔顶压力-45～-50KPa、塔釜温度135-140℃。

6.如权利要求1所述的资源化回收利用烯法制酮工艺废油中环己醇的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述环己酮精制的具体工艺为：控制塔顶压力-90～-95KPa、塔釜温度94-98℃，在环己酮精制塔中将环己酮从塔顶蒸出，采出得到环己酮成品。

7.如权利要求1所述的资源化回收利用烯法制酮工艺废油中环己醇的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述环己醇精制的具体工艺为：通过控制塔顶压力-95～-98KPa、温度120-135℃将环己醇从塔顶蒸出，冷凝后循环利用；塔釜的重组分利用第二精馏塔进行再次蒸馏，最终得到含环己醇＜5％的重杂质排除系统。

8.如权利要求1-7任一项所述的资源化回收利用烯法制酮工艺废油中环己醇的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述气相环己醇从精馏塔塔顶排出，然后采用冷凝器对气相环己醇进行冷凝，完成环己醇的回收；优选地，所述冷凝器采用管壳式换热器。

9.如权利要求1-7任一项所述的资源化回收利用烯法制酮工艺废油中环己醇的方法，其特征在于，步骤(1)中，还包括对收集的重油进行焚烧处理的步骤。

10.如权利要求1-9任一项所述的资源化回收利用烯法制酮工艺废油中环己醇的方法在化工领域中的应用。

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