CN114516838B - 一种环己酮肟气相重排产物残渣的资源化利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环己酮肟气相重排产物残渣的资源化利用方法。该资源化利用方法包括：步骤S1，将环己酮肟气相重排产物残渣进行水解，得到解聚反应液；步骤S2，对解聚反应液进行负压脱水，得到脱水产物；步骤S3，对脱水产物进行负压蒸馏收集己内酰胺粗品。通过对环己酮肟气相重排产物残渣进行水解，将其中的己内酰胺低聚物水解为己内酰胺和其他水解产物，然后进行负压脱水和负压蒸馏，将其中的己内酰胺与其他水解产物分离，进而回收残渣中的己内酰胺粗品，从而提高了己内酰胺整体回收率，使残渣得到了资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及己内酰胺制备技术领域，具体而言，涉及一种环己酮肟气相重排产物残渣的资源化利用方法。
背景技术
ε-己内酰胺(以下简称己内酰胺)是重要的有机化工原料之一，主要用途是通过聚合生成聚酰胺6切片(通常叫尼龙-6切片，或锦纶-6切片)，也可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜等。目前己内酰胺的生产方法主要包括液相贝克曼重排法和气相贝克曼重排法。相较于液相贝克曼重排，气相贝克曼重排反应因不副产低价值硫酸铵，设备腐蚀小、绿色环保等优点而受到了极大的关注。
然而，由于气相贝克曼重排反应温度较高，往往会伴随发生许多副反应(例如醇解、聚合等)，生成种类繁多的副产物。己内酰胺作为合成纤维和工程塑料的单体，有机化工生产中对己内酰胺的产品质量要求非常严格，因此环己酮肟气相重排得到的己内酰胺需要进一步精制处理。己内酰胺在脱重、精馏精制过程中，釜中往往包含有一些己内酰胺低聚物，最终形成残渣固废，污染环境，降低生产效率。为提高气相重排反应经济性，对己内酰胺脱重和精馏的釜残进一步资源化利用、回收己内酰胺显得尤为重要。
授权公告号为CN 106146374 B的中国专利公开了一种回收利用环己酮肟气相重排产物分馏重残液的方法，该方法通过将环己酮肟气相重排产物分馏重残液溶解在溶剂中，经过结晶和蒸馏，得到己内酰胺。但该工艺只将重残液中的己内酰胺提取出来，对己内酰胺的低聚物未做处理，因此己内酰胺回收率较低，并且由于使用有机溶剂，不可避免的增加了废液排放。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种环己酮肟气相重排产物残渣的资源化利用方法，以解决现有技术中的环己酮肟气相重排产物残渣中己内酰胺无法回收的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种环己酮肟气相重排产物残渣的资源化利用方法，包括：步骤S1，将环己酮肟气相重排产物残渣进行水解，得到解聚反应液；步骤S2，对解聚反应液进行负压脱水，得到脱水产物；步骤S3，对脱水产物进行负压蒸馏收集己内酰胺粗品。
进一步地，上述水解在固定床反应器中进行，固定床反应器中装填催化剂，步骤S1包括：自固定床反应器上部的残渣入口通入环己酮肟气相重排产物残渣，自固定床反应器下部的水入口通入水，并使环己酮肟气相重排产物残渣和水在催化剂的催化作用下进行水解反应，得到的含有水和己内酰胺蒸气的解聚反应液自固定床反应器的顶部轻组分出口移出，二次残渣自固定床反应器的底部重组分出口移出。
进一步地，上述水解的温度为200℃～400℃，优选为250℃～350℃；水解的压力为0～8MPa，优选为0～5MPa。
进一步地，上述环己酮肟气相重排产物残渣与水的质量比为1:1～15，优选为1:1～10。
进一步地，上述环己酮肟气相重排产物残渣的重时空速为0.1h-1～5h-1，优选为0.5h-1～2h-1。
进一步地，上述催化剂为固体酸催化剂或分子筛催化剂，优选为SiO2、TiO2、ZrO2、B2O3-Al2O3、SiO2-Al2O3、Y分子筛和β分子筛中的任意一种或者任意两种以上的组合。
进一步地，上述负压脱水的压力为5kPa～50kPa，优选为5kPa～20kPa；温度为50℃～150℃，优选为50℃～100℃；
进一步地，上述负压蒸馏的压力为0.1kPa～3kPa，优选为0.2kPa～1kPa；温度为130℃～170℃，优选为130℃～150℃。
进一步地，上述环己酮肟气相重排产物残渣中游离态己内酰胺的质量含量不大于30％，优选将二次残渣自残渣入口返回固定床反应器进行再次水解。
应用本发明的技术方案，通过对环己酮肟气相重排产物残渣进行水解，将其中的己内酰胺低聚物水解为己内酰胺和其他水解产物，然后进行负压脱水和负压蒸馏，将其中的己内酰胺与其他水解产物分离，进而回收残渣中的己内酰胺粗品，从而提高了己内酰胺整体回收率，使残渣得到了资源化利用。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术通过将环己酮肟气相重排产物分馏重残液溶解在溶剂中，经过结晶和蒸馏，得到己内酰胺。但该工艺只将重残液中的己内酰胺提取出来，但是在提取收的残渣中以己内酰胺的低聚物存在的己内酰胺无法回收，导致己内酰胺回收率较低。为了解决该问题，本申请针对性地提供了一种环己酮肟气相重排产物残渣的资源化利用方法，该资源化利用方法包括：步骤S1，将环己酮肟气相重排产物残渣进行水解，得到解聚反应液；步骤S2，对解聚反应液进行负压脱水，得到脱水产物；步骤S3，对脱水产物进行负压蒸馏收集己内酰胺粗品。
通过对环己酮肟气相重排产物残渣进行水解，将其中的己内酰胺低聚物水解为己内酰胺和其他水解产物，然后进行负压脱水和负压蒸馏，将其中的己内酰胺与其他水解产物分离，进而回收残渣中的己内酰胺粗品，从而提高了己内酰胺整体回收率，使残渣得到了资源化利用。己内酰胺低聚物为己内酰胺不同聚合程度的聚合物和己内酰胺开环后的酰胺类物质，水解后的产物体系包括部分未水解的聚合物、己内酰胺开环后的酰胺类物质、己内酰胺。
为了提高水解效率，优选上述水解在固定床反应器中进行，固定床反应器中装填催化剂，在一些实施例中，上述步骤S1包括：自固定床反应器上部的残渣入口通入环己酮肟气相重排产物残渣，自固定床反应器下部的水入口通入水，并使环己酮肟气相重排产物残渣和水在催化剂的催化作用下进行水解反应，得到的含有水和己内酰胺蒸气的解聚反应液自固定床反应器的顶部轻组分出口移出，二次残渣自固定床反应器的底部重组分出口移出。将环己酮肟气相重排产物残渣与水在固定床反应器中逆流接触，并通过催化剂进行催化水解，水解后得到的己内酰胺作为轻组分随着水蒸汽自固定床反应器的顶部轻组分出口移出，而未水解的二次残渣作为重组分通过固定床反应器的底部重组分出口移出，实现了己内酰胺的初步回收和纯化。
在一些实施例中，控制水解的温度为200℃～400℃，优选为250℃～350℃；水解的压力为0～8MPa，优选为0～5MPa。通过上述温度和压力控制，避免水解的压力或温度过高，副反应增加；反应温度低，己内酰胺不能气化。
在利用水对环己酮肟气相重排产物残渣进行水解时，虽然残渣在水解温度下可以熔融，但是流动性依然不足，为了对残渣中的己内酰胺低聚物实现充分水解并避免水通入过多导致水资源浪费以及能源浪费，优选上述环己酮肟气相重排产物残渣与水的质量比为1:1～15，优选为1:1～10。
进一步地，为了提高催化剂的催化效率，优选上述环己酮肟气相重排产物残渣的重时空速为0.1h-1～5h-1，优选为0.5h-1～2h-1。
同常规的水解反应类似，用于本申请的水解反应的催化剂可以为固体酸催化剂或分子筛催化剂，优选为SiO2、TiO2、ZrO2、B2O3-Al2O3、SiO2-Al2O3、Y分子筛和β分子筛中的任意一种或者任意两种以上的组合。选用上述催化剂既可以实现水解的高效进行又避免酸性过强导致的过度水解。
在经过水解得到解聚反应液后，首先考虑将其中的水分脱除，为了尽可能将其中的水分脱除，并避免己内酰胺的再次缩聚，优选上述负压脱水的压力为5kPa～50kPa，优选为5kPa～20kPa；温度为50℃～150℃，优选为50℃～100℃；
在将解聚反应液中的水分脱除后，将己内酰胺和其它水解产物进行分离，为了优化蒸馏分离效果，优选负压蒸馏的压力为0.1kPa～3kPa，优选为0.2kPa～1kPa；温度为130℃～170℃，优选为130℃～150℃。
本申请处理的环己酮肟气相重排产物残渣可以为已经经过分馏处理后剩余的残渣，比如该环己酮肟气相重排产物残渣中游离态己内酰胺的质量含量不大于30％。优选，在经过一次水解后，所得到的二次残渣中仍然残留未能水解的己内酰胺低聚物，为了进一步将其中的己内酰胺会后，优选将二次残渣自残渣入口返回固定床反应器进行再次水解。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
以下实施例和对比例中的残渣来自于如下工序：60wt％环己酮肟甲醇溶液与氮气混合气化进入装填有MFI结构纯硅分子筛的固定床反应器内，在380℃、0.2MPaG下进行气相贝克曼重排反应，其中氮气和环己酮肟的摩尔比为30、环己酮肟的重时空速2h-1，反应出料冷却得到重排反应液，重排反应液逐步升温、降压蒸馏至釜温300℃和真空度0.5kPaA回收己内酰胺，釜余物为残渣，经气谱定量分析，其中不含游离态己内酰胺。
实施例1
将残渣、水通过装有40g B2O3-Al2O3固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为10:1，残渣重时空速为0.5h-1，常压反应，反应温度为300℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为20kPa，温度为100℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.5kPa，温度为150℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为90％(回收率为回收的己内酰胺的重量与残渣的重量的比值)。将二次残渣返回反应器进行相同的上述解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至95％。
实施例2
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为1h-1，反应压力为80kPa，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为85％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至90％。
实施例3
将残渣、水通过装有50g SiO2-Al2O3固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为3:1，残渣重时空速为1.5h-1，反应压力为1MPa，反应温度为300℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为100℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.5kPa，温度为130℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品，釜余为二次残渣。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为80％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至86％。
实施例4
将残渣、水通过装有50g TiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为10:1，残渣重时空速为0.5h-1，反应压力为1MPa，反应温度为350℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为20kPa，温度为100℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为1kPa，温度为150℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品，釜余为二次残渣。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为92％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至96％。
实施例5
将残渣、水通过装有45g B2O3-Al2O3固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为1:1，残渣重时空速为2h-1，反应压力为1.5MPa，反应温度为250℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为1kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品，釜余为二次残渣。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为75％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至80％。
实施例6
将残渣、水通过装有40g Y分子筛催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为10:1，残渣重时空速为1h-1，反应压力为50kPa，反应温度为350℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为10kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.5kPa，温度为150℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品，釜余为二次残渣。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为88％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至93％。
实施例7
将残渣、水通过装有50gβ分子筛催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为0.5h-1，反应压力为1MPa，反应温度为300℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为20kPa，温度为100℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品，釜余为二次残渣。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为85％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至90％。
实施例8
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为1h-1，常压反应，反应温度为200℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为65％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至71％。
实施例9
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为1h-1，常压反应，反应温度为250℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为83％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至88％。
实施例10
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为1h-1，常压反应，反应温度为350℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为86％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至92％。
实施例11
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为1h-1，常压反应，反应温度为400℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为63％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至70％。
实施例12
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为1h-1，常压反应，反应温度为150℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为55％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至62％。
实施例13
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为1h-1，常压反应，反应温度为450℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为50％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至540％。
实施例14
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为1h-1，反应压力为50kPa，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为86％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至91％。
实施例15
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为1h-1，反应压力为5MPa，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为83％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至88％。
实施例16
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为1h-1，反应压力为10MPa，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为73％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至77％。
实施例17
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为1h-1，反应压力为20kPa，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为87％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至93％。
实施例18
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为1h-1，反应压力为15MPa，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为66％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至72％。
实施例19
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为1:1，残渣重时空速为1h-1，常压反应，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为77％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至84％。
实施例20
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为10:1，残渣重时空速为1h-1，常压反应，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为76％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至83％。
实施例21
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为15:1，残渣重时空速为1h-1，常压反应，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为70％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至76％。
实施例22
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为12:1，残渣重时空速为1h-1，常压反应，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为72％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至78％。
实施例23
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为20:1，残渣重时空速为1h-1，常压反应，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为60％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至66％。
实施例24
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为0.1h-1，常压反应，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为73％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至78％。
实施例25
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为0.5h-1，常压反应，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为78％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至86％。
实施例26
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为2h-1，常压反应，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为79％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至88％。
实施例27
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为5h-1，常压反应，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为72％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至77％。
实施例28
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为8h-1，常压反应，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为65％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至74％。
实施例29
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为1h-1，常压反应，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为5kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为81％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至86％。
实施例30
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为1h-1，常压反应，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为20kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为78％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至84％。
实施例31
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为1h-1，常压反应，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为50kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为70％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至76％。
实施例32
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为1h-1，常压反应，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为100kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为60％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至68％。
实施例33
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为1h-1，常压反应，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为50℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为74％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至80％。
实施例34
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为1h-1，常压反应，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为150℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为69％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至74％。
实施例35
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为1h-1，常压反应，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为100℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为75％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至81％。
实施例36
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为1h-1，常压反应，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.1kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为68％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至73％。
实施例37
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为1h-1，常压反应，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.2kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为76％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至83％。
实施例38
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为1h-1，常压反应，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为1kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为77％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至84％。
实施例39
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为1h-1，常压反应，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为3kPa，温度为140℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为67％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至73％。
实施例40
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为1h-1，常压反应，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为130℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为76％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至82％。
实施例41
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为1h-1，常压反应，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为150℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为78％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至84％。
实施例42
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为1h-1，常压反应，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为170℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为68％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至73％。
实施例43
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为1h-1，常压反应，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为110℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为64％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至69％。
实施例44
将残渣、水通过装有45g SiO2固体酸催化剂的固定床反应器，残渣从反应器上端进入反应器，水从反应器下端进入反应器，水与残渣质量比为5:1，残渣重时空速为1h-1，常压反应，反应温度为320℃，得到的水解反应液自反应器顶部移出，二次残渣自反应器底部移出。然后对解聚反应液进行负压脱水，压力为15kPa，温度为80℃，得到脱水产物；对脱水产物进行负压蒸馏，绝压为0.8kPa，温度为200℃。最后收集馏分，得到己内酰胺产品。对所得己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺重量回收率为66％。将二次残渣再次进行相同的解聚反应，己内酰胺重量回收率提升至72％。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
通过对环己酮肟气相重排产物残渣进行水解，将其中的己内酰胺低聚物水解为己内酰胺和其他水解产物，然后进行负压脱水和负压蒸馏，将其中的己内酰胺与其他水解产物分离，进而回收残渣中的己内酰胺粗品，从而提高了己内酰胺整体回收率，使残渣得到了资源化利用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种环己酮肟气相重排产物残渣的资源化利用方法，其特征在于，包括：
步骤S1，将环己酮肟气相重排产物残渣进行水解，得到解聚反应液，所述环己酮肟气相重排产物残渣中游离态己内酰胺的质量含量不大于30％；
步骤S2，对所述解聚反应液进行负压脱水，得到脱水产物；
步骤S3，对所述脱水产物进行负压蒸馏收集己内酰胺粗品；
其中，所述水解在固定床反应器中进行，所述固定床反应器中装填催化剂，所述步骤S1包括：自固定床反应器上部的残渣入口通入所述环己酮肟气相重排产物残渣，自所述固定床反应器下部的水入口通入水，并使所述环己酮肟气相重排产物残渣和所述水在所述催化剂的催化作用下进行水解反应，得到的含有水和己内酰胺蒸气的解聚反应液自所述固定床反应器的顶部轻组分出口移出，二次残渣自所述固定床反应器的底部重组分出口移出，
所述催化剂为SiO2、TiO2、ZrO2、B2O3-Al2O3、SiO2-Al2O3、Y分子筛和β分子筛中的任意一种或者任意两种以上的组合；
所述环己酮肟气相重排产物残渣的重时空速为0.1h-1～5h-1。
2.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征在于，所述水解的温度为200℃～400℃；
所述水解的压力为0～8MPa。
3.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征在于，所述水解的温度为250℃～350℃。
4.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征在于，所述水解的压力为0～5MPa。
5.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征在于，所述环己酮肟气相重排产物残渣与所述水的质量比为1:1～15。
6.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征在于，所述环己酮肟气相重排产物残渣与所述水的质量比为1:1～10。
7.根据权利要求1所述的资源化利用方法，其特征在于，所述环己酮肟气相重排产物残渣的重时空速为0.5h-1～2h-1。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的资源化利用方法，其特征在于，所述负压脱水的压力为5kPa～50kPa；温度为50℃～150℃。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的资源化利用方法，其特征在于，所述负压脱水的压力为5kPa～20kPa。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的资源化利用方法，其特征在于，所述负压脱水的温度为50℃～100℃。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的资源化利用方法，其特征在于，所述负压蒸馏的压力为0.1kPa～3kPa；温度为130℃～170℃。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的资源化利用方法，其特征在于，所述负压蒸馏的压力为0.2kPa～1kPa。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的资源化利用方法，其特征在于，所述负压蒸馏的温度为130℃～150℃。
14.根据权利要求2至7中任一项所述的资源化利用方法，其特征在于，将所述二次残渣自所述残渣入口返回所述固定床反应器进行再次水解。
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