CN101213158A - 使用uzm-8沸石的烷基化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用含有UZM－8沸石的固体催化剂床用烯烃将芳族化合物烷基化的方法。将多烷基化的芳族化合物传送至催化剂床，以降低在烷基化条件下烯烃的浓度。可以将从催化剂床回收的一部分流出物再循环至催化剂床。这样的操作可以降低催化剂失活速率并减少二苯基烷烃的形成。本文公开的方法可用于制备大量商业上重要的烷基化芳族化合物，包括乙基苯和异丙基苯。

Description

使用UZM-8沸石的烷基化方法
背景技术
本发明涉及一种通过烷基化制备单烷基化的芳族化合物的方法。特别地，本发明涉及制备乙基苯、异丙基苯和丁基苯的高选择性烷基化和烷基转移法。
芳族化合物与C2-C4烯基的烷基化以及多烷基芳族化合物的烷基转移是两种常见的制备单烷基化芳族化合物的反应。在工业上实施以制备乙基苯的这两种反应的实例是苯与乙烯的烷基化以及苯与二乙基苯的烷基转移。烷基化反应和其常见的产物和副产物的简要概述在下面列出：
除了这些副产物外，C2-C4可能发生二聚或低聚，形成较高级的烯烃，它们可以与苯反应，形成具有含4-12个碳原子的烷基的烷基苯，如丁基苯、己基苯、辛基苯和十二烷基苯。这些重的烷基苯可以进一步烷基化，形成其它的重多烷基化苯。
尽管二乙基苯、三乙基苯和四乙基苯(TeEB)异构体的形成初看起来可能被认为是副产物，其表示降低了乙烯的有效利用，但事实上它各自都可以很容易地由苯进行烷基转移而制备乙基苯，如下所示：
Figure S2006800240193D00021
将烷基化与烷基转移组合可以使乙基苯的生产最大化。这种组合可以在具有两个反应区的方法中进行，一个用于烷基化，另一个用于烷基转移，或者在具有单个反应区的方法中进行，其中同时发生烷基化和烷基转移。在许多情况下，单个反应区比两个反应区更优选，因为其节省了资金的投入。
与二乙基苯和三乙基苯不同，1，1-二苯基乙烷(1，1-DPE)不能通过烷基化或烷基转移容易地转变为乙基苯。实际上，副产物1，1-DPE、除二乙基苯和三乙基苯之外的较重的多乙基化苯、丁基苯和辛基苯代表了乙烯利用率的几乎所有的降低以及苯的损失。本文中，术语“重质物”是指：除二烷基芳族化合物、三烷基芳族化合物和四烷基芳族化合物之外的多烷基芳族化合物，其中烷基与进料烯烃的碳原子数相同；由二聚或低聚的烯烃形成的烷基芳族化合物，例如，当所述烯烃系统是乙烯时，指丁基苯；以及其它更重的烷基化副产物和烷基转移副产物，包括二苯基烷烃(DPA)和烷基化的二芳基烷烃(DAAs)，如二苯基乙烷(DPEs)，烷基化的二芳基乙烷(DAEs)，二苯基丙烷(DPP)和烷基化的二芳基丙烷(DAPs)。组合方法的目前最低要求是1，1-DPE相对于乙基苯不应超过1.0重量％。考虑到在一些领域期望1，1-DPE含量的近期最低标准为不高于0.5重量％，1，1-DPE自身的形成格外重要和有意义。
在发生烷基化和烷基转移以制备单烷基化芳族化合物的反应区中，关键的操作变量是芳基与烷基的摩尔比。该比率的分子是在特定的期间穿过反应区的芳基的摩尔数。芳基的摩尔数是所有芳基的总和，而无论化合物中芳基的形式如何。例如，在制备乙基苯时，一摩尔苯、一摩尔乙基苯和一摩尔二乙基苯分别为芳基总和贡献一摩尔苯。该比率的分母是下述烷基的摩尔数：该烷基具有与所需的单烷基化芳族化合物上的烷基相同的碳原子数，并且其在相同的特定期间穿过反应区。烷基的摩尔数是烷基和烯基(它们具有与所需的单烷基化芳族化合物上的烷基相同的碳原子数)的总和，而无论化合物中烷基或烯基的形式如何，但不包括烷烃。当制备乙烯时，乙基的摩尔数是所有乙基和乙烯基的总和，无论化合物中乙基或乙烯基的形式如何，但在计算乙基的摩尔数时，不包括烷烃，例如乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷和更高级的烷烃。例如，一摩尔乙烯和一摩尔乙基苯分别为乙基的总和贡献一摩尔乙基，而一摩尔二乙基苯贡献两摩尔乙基，一摩尔三乙基苯贡献三摩尔乙基。丁基苯和辛基苯不贡献乙基。
烃加工工业要求较低的芳基与烷基的摩尔比，并要求更有效地利用进料烯烃。为了适应该需求，研究了制备烷基苯的改进的方法。
发明概要
已经发现了一种方法，该方法通过使用含UZM-8沸石的固体催化剂的烷基化法，在制备烷基芳族化合物(如乙基苯和异丙基苯)的烷基化过程中，显著减少了二苯基烷烃和/或烷基芳族化合物(其烷基对应于二聚化或低聚化进料的烯烃)的形成。当芳基与C2-C4烷基的摩尔比较低时，例如6或更低，本文公开的方法是特别有用的。该方法将进料芳族化合物、C2-C4烯烃和所述进料芳族化合物的烷基化衍生物传送至含有UZM-8沸石的烷基化催化剂床。基于传送至UZM-8沸石床的所述进料芳族化合物、C2-C4烯烃和所述进料芳族化合物的烷基化衍生物的重量，C2-C4烯烃的浓度可以较高，如最多17重量％，最多10重量％或最多5重量％。在某些情况下，C2-C4烯烃的浓度可以优选是正的并接近0，但也可以使用0.1重量％或1.5重量％的最低浓度。所述进料芳族化合物的烷基化衍生物比所述进料芳族化合物多1-6个C2-C4烷基，且优选地，所述烷基化衍生物是所述进料芳族化合物的二烷基化衍生物或三烷基化衍生物。所述烷基化衍生物可以在任何工艺流中加入UZM-8沸石床，且优选地，该工艺流是UZM-8沸石床流出物的等组成再循环部分。也可以使用较少量的该流出物的等组成部分，例如，该等组成部分的重量与进料芳族化合物和C2-C4烯烃的重量之和的比率至少为0.1。也可以使用至少1.0、2.5或4.0的较高比率。使用包含UZM-8沸石固体催化剂的结果是令人吃惊的。UZM-8沸石具有独特的层状结构，它的性能无法由现有技术的沸石，如β沸石、Ω沸石、ZSM-5，PSH-3、MCM-22、MCM-36、  MCM-49和MCM-56预见。如果使用UZM-8代替现有技术方法中使用的沸石，则采用流出物再循环的、用乙烯、丙烯或丁烯将苯烷基化的烷基化方法显示出了巨大的选择性优势。通过使用本文公开的方法，乙基苯和异丙基苯方法可以将1，1-DPE和/或其它不需要的副产物的形成减至最低，即使有利地在低的芳基与烷基的摩尔比下进行操作也是如此。
不将本文公开的方法限制于任何特定的理论，但可行的假设可以部分解释观察到的结果。据信，UZM-8的独特层状结构使得在UZM-8沸石的附近或表面上具有较大量的催化性活性位点。一旦在活性位点发生单烷基化，则得到的单烷基化芳族化合物可以容易地从表面上除去。这样就减少了多烷基化且较重的副产物的形成。采用使用UZM-8沸石的流出物再循环，有利于单烷基化的芳族化合物从活性位点的转移。该假设解释了在用乙烯、丙烯、丁烯和更高级的烯烃将芳族化合物烷基化时，二芳基烷烃和其它副产物的形成将减少。例如，用乙烯将苯烷基化，将形成较少的1，1-DPE和丁基苯。例如，当烯烃是丙烯时，将形成较少的2，2-二苯基丙烷(2，2-DPP)和己基苯，1，1-二苯基丙烷(1，1-DPP)也可能较少。在烯烃是丁烯的情况下，将形成较少的二苯基丁烷和丁基苯。
US-B-6,835,862描述了一种制备单烷基化的芳族化合物的方法，其包括将芳族化合物原料、烯属原料和流出物流的等组成部分传送至含有沸石(例如沸石β、沸石Ω、ZSM-5、PSH-3、MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56)的烷基化催化剂床。每单位时间内流出物流的该等组成部分与每单位时间内所述芳族化合物原料和烯属原料的重量之和的比率大于2.5。
US-A-5,877,370描述了在制备乙基苯中形成的1，1-DPE的量的减少。再循环流出物的重量与新加入苯的重量的最高比率是3，这在苯/乙基的摩尔比为5.0时，相当于再循环流出物的重量与新加入的进料(即，新加入的苯和新加入的烯烃)的重量之比为2.5。
图1-4是显示采用反应器流出物再循环的测试结果的图示。
发明详述
本文公开的方法一般可用于用烷基化剂对烷基化底物进行烷基化。本文公开的方法更特别可用于通过用进料烯烃将进料芳族化合物烷基化而制备烷基芳族化合物。尽管苯是有利的主进料芳族化合物，但是也可以使用例如烷基取代的苯、一般的稠环系统及其烷基化衍生物的进料芳族化合物。此类进料芳族化合物的实例是甲苯、乙基苯、丙苯等；二甲苯、1，3，5-三甲基苯、甲基乙基苯等；萘、蒽、菲、甲基萘、二甲基萘和1，2，3，4-四氢化萘。可以使用一种以上的进料芳族化合物。可以在一个或个种芳族化合物进料流中将进料芳族化合物加入烷基化催化剂床。各芳族化合物进料流可以包含一种或多种进料芳族化合物。除了进料芳族化合物外，芳族化合物进料流可以含有非芳族化合物，包括但不限于碳原子数与进料芳族化合物相同、多一个或少一个的饱和和不饱和环烃。例如，含有苯的芳族化合物进料流还可以含有环己烷、环庚烷、环己烯或环庚烯、以及任何这些烃的甲基化衍生物、或它们的混合物。在各芳族化合物进料流中各进料芳族化合物的浓度可以在0.01-100重量％的范围内。
含有2-6个碳原子的进料烯烃是本文公开的方法中考虑的主要烷基化剂。这类进料烯烃包括C2-C4烯烃，即乙烯、丙烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和异丁烯。然而，具有2-20个碳原子的进料烯烃也可以在本文公开的方法中有效地使用。可以使用一种以上的进料烯烃。进料烯烃可以在一个或多个烯属进料流中引入烷基化催化剂床中。各烯属进料流可以含有一种或多种进料烯烃。除进料烯烃外，烯属进料流可以含有非烯烃，例如碳原子数与烯烃相同的链烷烃。例如，含丙烯的烯属进料流还可以含有丙烷，而含乙烯的烯属进料流还可以含有乙烷。在各烯属进料流中的各进料烯烃的浓度可以在0.01-100重量％的范围内。
可应用本发明的最广泛使用的烃转化法是用乙烯催化烷基化苯以制备乙基苯、用丙烯催化烷基化苯以制备异丙基苯和用丁烯催化烷基化苯以制备丁基苯。尽管本发明本文的讨论偶尔涉及催化异丙基苯和丁基苯反应系统，但是该讨论主要涉及将其用于催化的乙基苯反应系统。
在实践本文公开的方法时，将一部分烷基化反应区的流出物再加入烷基化反应区中。除非在本说明书中有相反的说明，在描述工艺流时，术语“部分”指该料流的等组成部分，或指其组成与产生该料流的总料流不同的不相似部分。料流的等组成部分是其组成与产生所述等组成部分的料流基本相同的一部分料流。在本发明方法的一些实施方案中，烷基化反应区流出物的再加入部分可以含有烷基转移剂。从而，在实践这些实施方案时，将烷基转移剂与烷基化流出物一起加入烷基化反应区中。在另一些实施方案中，可以通过与一部分烷基化流出物流不同的料流将烷基转移剂加入。在理论上，如果存在，烷基转移剂可以是任何能与烷基化底物(例如苯)进行烷基转移、与烷基化剂(如乙烯)混合、并能够在烷基化剂注入点处或注入点下游降低烷基化剂浓度的化合物。但是在实践中，烷基转移剂优选具有多个与高产率地制备高纯度乙基苯产物的工艺目标相符的特性。首先，烷基转移剂不仅通过最大限度地降低1，1-DPE的形成而提高乙基苯产率，还应当通过烷基转移提高乙基苯的产率。因此，多乙基苯，例如二乙基苯、三乙基苯等甚至六乙基苯，都是优选的，因为它们每种都能烷基转移为乙基苯，而不论每个是否被乙烯烷基化。但是，考虑到多乙基苯被乙烯烷基化的可能性，较轻的多乙基苯比较重的多乙基苯更优选，其中二乙基苯是最优选的。更普遍地，当用C2-C4烯烃将进料芳族化合物烷基化时，烷基转移剂是比所述进料芳族化合物多1-6个烷基的所述进料芳族化合物的烷基化衍生物。
烷基转移剂的第二个特点是该烷基转移剂优选降低了烷基化反应区中芳基相对于烷基的摩尔比。这通常不是限制性的特点，但是，因为如果烷基转移剂具有至少一个芳基和一个烷基，那么烷基转移剂将降低芳基相对于烷基的摩尔比(如果该比值大于1)。每个芳基具有两个或更多烷基的烷基转移剂将降低芳基相对于烷基的摩尔比(如果该比值大于0.5)，等等，对于每个芳基具有多个烷基的烷基转移剂也是如此。第三，烷基转移剂应当优选不对所需的单烷基化芳族化合物的产率产生不利影响。例如，在制备乙基苯时，甲苯和异丙基苯不是优选的，因为乙烯可以将甲苯或异丙基苯烷基化，并且生产出的副产物不能容易地通过烷基化或烷基转移转化为乙基苯。即使通常存在于烷基化流出物中，乙基苯也不是优选的，因为乙基苯可以使反应的平衡偏离乙基苯的形成，并且因为乙基苯可以与乙烯反应产生苯乙烯，并最终产生1，1-DPE。因此，优选地，不将含有超过75重量％的所需单烷基化芳族化合物的料流(例如通过产物分离区的乙基苯塔或异丙基苯塔制备的乙基苯或异丙基苯产物流)再循环至烷基化反应区。第四，烷基转移剂应当优选不对含有所需单烷基化芳族化合物的产物流的纯度产生不利影响。例如，在制备乙基苯时，二甲苯不是优选的，因为它们较难通过蒸馏与乙基苯分离。二甲苯不是优选的另一原因是它们通过与乙烯的烷基化而对乙基苯的产率产生不利影响。
一般而言，当存在时，烷基转移剂优选是相当于下述烷基化底物的化合物：该烷基化底物被比通过烷基化剂将烷基化底物烷基化而获得的所需产物上的烷基数多至少一个的、对应于所述烷基化剂的烷基烷基化。在一般情况下，当存在时，烷基转移剂不同于通过用烷基化剂将烷基化底物烷基化而获得的所需产物。当所述芳族化合物是苯、烯烃是乙烯时，烷基转移剂一般可以是多乙基苯，合适的烷基转移剂包括二乙基芳烃、三乙基芳烃和四基芳烃，如二乙基苯、三乙基苯、二乙基甲苯、二乙基丙苯等。二乙基苯是优选的。当芳族化合物是苯、烯烃是丙烯时，烷基转移剂一般可以是多丙基苯，合适的烷基转移剂包括二丙基芳烃、三丙基芳烃和四丙基芳烃，如二异丙基苯、三异丙基苯、二异丙基甲基苯、三异丙基甲基苯等。二异丙基苯是特别优选的烷基转移剂。
每单位时间进入烷基化催化剂床的流出物流再循环部分的重量与每单位时间进入烷基化催化剂床的进料芳族化合物和进料烯烃的重量和的比率可以为至少0.1、至少1.0、至少2.5、至少4.0、至少7.0或者至少10.0。该比率在本文中有时被称为流出物再循环比率或R/FF。
当用于本文中时，进入或传送至烷基化催化剂床的芳族化合物原料是指进入或传送至烷基化催化剂床的、在不同于进入或传送至烷基化催化剂床的流出物流的等组成部分的料流中的所有进料芳族化合物。当用于本文中时，进入或传送至烷基化催化剂床的烯属原料是指进入或传送至烷基化催化剂床的、在不同于进入或传送至烷基化催化剂床的流出物流的等组成部分的料流中的所有进料烯烃。
进入或传送至烷基化催化剂床的料流(但不是流出物流的等组成部分)包括但不限于芳族化合物进料流、烯属进料流、以及任何传送至烷基化催化剂床的其它料流。这类料流还包括其组成与所述流出物流显著不同、但是通过分离所述流出物流而产生的料流。例如，通常将一部分烷基化流出物流传送至分离区或产物回收区，以从该部分流出物流中回收单烷基化的芳族化合物。这种分离的结果是，回收了一种或多种组成与所述烷基化流出物流显著不同的料流。这些回收的料流包括：单烷基化芳族化合物产物流、含有轻组分的料流、含有进料芳族化合物的再循环料流、一种或多种含有多烷基芳族化合物(例如，二烷基芳族化合物和三烷基芳族化合物)的料流、以及含有重质物的料流。
在这些回收的料流中，通常将进料芳族化合物再循环料流的一些或全部传送至烷基化催化剂床。但还可以将其它回收料流的一些或全部传送至烷基化催化剂床。被这样传送至烷基化催化剂床的、在一些或全部这些回收的料流中的任何进料芳族化合物，都被认为是包括在进入或传送至烷基化催化剂床的、用于实现本发明方法的目的芳族化合物原料中。同样，被传送至烷基化催化剂床的、在一些或全部这些回收的料流中的任何进料烯烃，都包括在用于实现本发明目的的烯属原料中。然而，在被传送至烷基化催化剂床的烷基化催化剂床流出物的等组成部分中的任进料芳族化合物或进料烯烃，都不分别算作被传送至或进入烷基化催化剂床的、用于实现本发明方法的目的的芳族化合物原料或烯属原料。
在一些实施方案中，每单位时间进入烷基化催化剂床的烯属原料的重量与每相同单位时间进入烷基化催化剂床的化合物的重量和的比率，乘以100，一般最多为17重量％，最多为10重量％，最多为7重量％，最多为5重量％，或最多为3重量％。该比例在本文中有时被称为进料烯烃比率。烷基化条件包括：基于进入烷基化催化剂床的进料芳族化合物、C2-C4烯烃和比所述进料芳族化合物多1-6个C2-C4烷基的所述进料芳族化合物的烷基化衍生物的重量，所述进料烯烃的最大浓度最高为17重量％，最高为10重量％，最高为7重量％，最高为5重量％或最高为3重量％。
优选在烷基化催化剂床的上游将芳族化合物进料流、烯属进料流和流出物流的等组成部分组合，以形成优选具有均匀的混合物、统一的组成和温度的组合进料流。如果还将一种或多种其它料流传送至烷基化催化剂床反应区，则优选将所述其它料流混合，从而由所有进入的料流形成组合进料流。这有助于确保进料烯烃比率和/或在烷基化条件下最大进料烯烃浓度降至最低。这些料流的组合可以分批进行，或连续进行，或者优选连续进行。
烷基化反应区可以包含一个或多个烷基化催化剂床和/或一个或多个烷基化催化剂反应器，并且每个反应器中可以包含一个或多个烷基化催化剂床。烷基化区的常规构造使用了两个烷基化反应器，其中每一个有两个烷基化催化剂床。反应器的数一般少于8个，并且一定的反应器中催化剂床的数一般少于6个。
本发明方法的烷基化条件包括：芳基相对于烷基的摩尔比一般为25至1。该摩尔比可以小于1，该摩尔比可以为0.75或更低。芳基相对于乙基(或在制备异丙基苯时，相对于丙基)的摩尔比优选至少为1.2。摩尔比优选最多为6，更优选最多为3。
一般而言，当烷基化底物相对于烷基化剂(尤其是烯属烷基化剂)的摩尔比一定时，进料流中芳基相对于烷基的摩尔比越大，则在反应区中因烷基化反应而产生的温度上升就越小。烷基化反应被认为是温和的放热反应。虽然反应器可以有间接的热交换方式以在产生热时将其除去，但是，反应器优选是绝热的，所以流出物流的出口温度高于反应物的入口温度。随着R/FF的增大，以及进料流中芳基相对于烷基的摩尔比增大，芳基(可用作反应区中的吸热源)的量就增大，从而减少了反应区中的温度上升。适宜的反应温度一般可从60℃到烷基化底物的临界温度，其可为475℃或更高。反应区中的入口温度通常为60至260℃，优选100至250℃。尽管取决于反应器中的总质量流，反应区内的温度上升可以为10至190℃，但是温度上升一般为5至60℃，优选为5至50℃。
最大限度地减少在反应区温度的上升有利于防止反应器出口温度过高，造成不良的副作用反应，如发生烃裂解。高反应温度也能引起反应区中的苯和所需单烷基芳族化合物(如乙基苯或异丙基苯)的蒸发。通过将流出物流从反应区中取出、将流出物流的一部分冷却、并将流出物流的已冷却部分再循环至反应区，可以控制反应区中的温度上升。尽管以此方式将反应器流出物再循环到反应区可能对一些反应区是不利的，但是它对于本文公开的方法不是不利的，因为当催化剂是UZM-8沸石时，将反应器流出物再循环到反应区不会明显改变产物分布。产物分布中的显著变化是反应器流出物流中的任何产品的浓度超过0.5重量％。产物分布中不会发生显著的改变，因为在反应条件下，UZM-8沸石是在苯和乙烯之间的烷基化反应的活性非常高的催化剂和在苯和二乙基苯之间的烷基转移反应的活性非常高的催化剂，使得这些反应进行到接近平衡的至少80％、通常90％以上的程度。在苯和丙烯之间以及在苯和二异丙基苯之间类似的反应也进行到如此高的程度。因此，将反应器流出物再循环到反应区不会以显著的方式影响烷基化反应或烷基转移反应，因此反应器流出物再循环可用于控制反应区温度的目的。
烷基化优选在液相中进行。因此，反应压力必须足够高，以确保至少部分为液相。当乙烯是所述烯烃时，反应的压力范围通常为1379-6985kPa(g)，而更常见的为3103-4137kPa(g)。优选地，反应条件应足以使苯保持为液相且乙烯处于超临界状态。压力并不是成功实施本发明方法的关键变量，不过，唯一的标准就是压力应足够大以确保至少部分为液相。对于乙烯以外的烯烃，本发明方法一般在345-6985kPa(g)的压力下进行。
进料烯烃的重时空速(WHSV)可以为0.01至8.0小时-1。在本文中使用时，组分的重时空速是指组分每一小时的重量流速除以催化剂的重量，其中组分每一小时的重量流速和催化剂重量的重量单位相同。芳族化合物(包括苯和可能的具有至少两个C2 +基团的多烷基芳族化合物)的WHSV一般为0.3至480小时-1。在其中多烷基芳族化合物是二乙基苯或三乙基苯的优选实施方案中，苯相对于乙烯的摩尔比为1.5∶1至6∶1，乙烯的WHSV为0.1-6.0小时-1，包括苯和多乙基苯的芳族化合物的WHSV为0.5-70小时-1。
在制备乙基苯时，发生在反应区的主反应是苯被乙烯烷基化而产生乙基苯。此外，也可以在反应区发生其它反应。例如，苯可以与多乙基苯进行烷基转移而产生乙基苯。此外，多乙基苯也可以被乙烯烷基化。因此，反应器流出物流含有乙基苯，并可能含有未反应的多乙基苯、或涉及多乙基苯的烷基化副反应的副产物、或涉及多乙基苯的烷基转移副反应的副产物。虽然其它反应形成副产物的程度通过实施本发明方法而降低，但是反应器流出物流通常含有这些副反应的副产物。反应器流出物流还可能含有未反应的苯、以及涉及苯的烷基化副反应的副产物、或涉及苯的烷基转移副反应的副产物。此外，该反应器流出物流可能含有未反应的乙烯，但未反应乙烯的浓度很可能很低，因为苯通常至少以化学计量的比例存在。虽然进料流在乙烯之外通常不含有C1-C3烷烃，但是如果乙烷存在于进料流中，那么反应器流出物流还可能含有未反应的乙烷。
相对于单烷基化的芳族化合物，烷基化流出物流优选含有小于1.0重量％的二芳基烷烃，更优选小于0.5重量％的二芳基烷烃，甚至更优选小于0.2重量％的二芳基烷烃。这些相对于单烷基化芳族化合物的二芳基烷烃低产率可通过使用烷基化催化剂床、而不使用与烷基化催化剂床有区别的单独的烷基转移催化剂床而实现。
在实施本发明方法时，可以将反应器流出物流分为至少两个等组成部分，从而可以将等组成部分再循环并传送至烷基化反应区。
当将烷基化流出物的一个等组成部分再循环并加入烷基化反应区时，通常将烷基化流出物的至少一个其它等组成部分传送至分离区，以回收单烷基化的芳族化合物。该分离区一般包含苯分馏塔(为了将未反应苯再循环至烷基化区)、和乙基苯分馏塔(为了从较重的多烷基苯中回收产物乙基苯)。还可使用多烷基苯分馏塔，以从其它更重的多烷基苯中分离二乙基苯和三乙基苯，特别是当存在于进料流中的多烷基苯是二乙基苯或三乙基苯时。该分离区一般不包含脱二碳烃器，除非反应器流出物中未反应的乙烯、乙烷、或轻质C3-链烷烃的浓度足够高，因而有必要从反应器流出物流中将它们分离。
因此，除了产生包含单烷基化芳族化合物的级分外，分离区还可能由烷基化流出物的等组成部分产生烷基化流出物的一种或多种其它级分。因此，除了将烷基化流出物的等组成部分再循环至烷基化反应区外，还可以将这些从分离区回收的其它级分的至少一种的一部分或全部传送至烷基化反应区。
这些回收的其它馏分可以包含多乙基苯，其又可以作为烷基转移剂再循环至烷基化反应区。在商业乙基苯加工中，可以使用数种由分离区产生的工艺流向烷基化反应区提供这类多乙基苯。
本发明方法中的催化剂含有被命名为UZM-8的硅铝酸盐和取代硅酸铝沸石族中的一种或多种。US-B-6,756,030描述了UZM-8及其制备。简单地说，UZM-8沸石在无碱的反应介质中制备，在该反应介质中仅使用一种或多种有机铵类作为结构导向剂。在这种情况下，微孔结晶沸石(UZM-8)在合成但未进一步处理的形式且在无水基础上具有下式所示的组成：
Rr p+Al1-xExSiyOz
其中R为至少一种选自由质子化胺、质子化二胺、季铵离子、双季铵离子、质子化烷醇胺和季铵化烷醇铵离子组成的组的有机铵阳离子。优选的有机铵阳离子是非环的那些或不含有环状基团作为取代基的那些。其中，至少包含两个甲基作为取代基的那些是特别优选的。优选阳离子的实例包括但不限于DEDMA、ETMA、HM及其混合物。R与(Al+E)的比率由“r”表示，在0.05-5范围内。值“p”为R的加权平均化合价，为1至2。Si与(Al+E)的比率由“y”表示，为6.5至35。E是四面体配位的元素，存在于骨架中，并选自由镓、铁、铬、铟和硼组成的组。E的摩尔分数由“x”表示，其值为0至0.5，而“z”是O与(Al+E)的摩尔比，并由下式获得：
z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2。
该UZM-8沸石可以用有机铵阳离子以及碱金属和/或碱土金属阳离子作为结构导向剂来制备。当在上述无碱情况下，可以使用相同的有机铵阳离子。当以低于0.05 M+/Si的量存在时，通常可观察到碱金属或碱土金属阳离子加速了UZM-8的结晶。对于含有碱金属和/或碱土金属的系统，微孔结晶沸石(UZM-8)在合成但未进一步处理的形式下和在无水基础上具有下述经验式所示的组成：
Mm n+Rr p+Al1-xExSiyOz
其中M是至少一种可交换阳离子，并选自由碱金属和碱土金属组成的组。M阳离子的具体实例包括但不限于锂、钠、钾、铷、铯、钙、锶、钡及其混合物。优选的R阳离子包括但不限于DEDMA、ETMA、HM及其混合物。值“m”是M与(Al+E)的比，且为0.01至2。值“n”是M的加权平均化合价，并为1至2。R与(Al+E)的比率由“r”表示，在0.05-5范围内。值“p”为R的加权平均化合价，为1至2。Si与(Al+E)的比率由“y”表示，为6.5至35。E是四面体配位的元素，存在于骨架中，并选自由镓、铁、铬、铟和硼组成的组。E的摩尔分数由“x”表示，其值为0至0.5，而“z”是O与(Al+E)的摩尔比，并由下式获得：
z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2。
当M仅为一种金属时，加权平均化合价是这种金属的化合价，即+1或+2。但是，当存在超过一种的M金属时，总量为：
M m n + = M m 1 ( n 1 ) + + M m 2 ( n 2 ) + + M m 3 ( n 3 ) + + . . . . .
加权平均化合价“n”由下列等式得出：
n = m 1 · n 1 + m 2 · n 2 + m 3 · n 3 + . . . m 1 + m 2 + m 3 . . .
类似地，当只存在一种R有机阳离子时，加权平均化合价是该单一R阳离子的化合价，即+1或+2。当存在超过一种的R阳离子时，R的总量由下列等式得出：
R r p + = R r 1 ( p 1 ) + + R r 2 ( p 2 ) + + R r 3 ( p 3 ) + + . . .
且加权平均化合价“p”由下列公式得出：
p = p 1 · r 1 + p 2 · r 2 + p 3 · r 3 + . . . r 1 + r 2 + r 3 + . . .
用于本发明方法中的微孔结晶沸石由通过结合R、铝、硅、任选M和E的反应性源制成的反应混合物的水热结晶制备。铝源包括但不限于铝的醇盐、沉淀氧化铝、铝金属、铝酸钠、铝酸有机铵、铝盐和铝溶胶。铝醇盐的具体例子包括但不限于原仲丁醇铝、和原异丙醇铝。硅源包括但不限于四乙基原硅酸盐、胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅、碱金属硅酸盐和硅酸有机铵。也可以使用由硅铝酸有机铵盐溶液组成的特定试剂作为Al、Si和R的共同源。E元素的源包括但不限于碱金属硼酸盐、硼酸、沉淀羟基氧化镓、硫酸镓、碱金属镓酸盐、硫酸铁、氯化铁、硝酸铬和氯化铟。M金属的源包括但不限于碱金属或碱土金属各自的卤化物盐、硝酸盐、乙酸盐、和氢氧化物。R可以作为有机铵阳离子或胺引入。在R是季铵阳离子或季铵化烷醇铵阳离子的情况下，其源可以包括但不限于氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物。具体例子包括但不限于氢氧化DEDMA、氢氧化ETMA、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、溴化己烷双胺、氢氧化四丙基铵、氢氧化甲基三乙基铵、氯化四甲基铵和氯化胆碱。R也可以作为胺、二胺和烷醇胺引入，它们然后水解生成有机铵阳离子。具体的非限制性例子是N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、三乙胺和三乙醇胺。优选的非限制性R源是ETMAOH、DEDMAOH和二氢氧化己烷双胺(HM(OH)2)。
包含所需组分的反应性源的反应混合物可以用下式以氧化物摩尔比表示：
aM2/nO∶bR2/pO∶1-cAl2O3∶cE2O3∶dSiO2∶eH2O
其中“a”为0-25，“b”为1.5-80，“c”为0-1.0，“d”为10-100，“e”为100-15000。如果使用醇盐，优选包括蒸馏或蒸发步骤，以除去醇水解产物。现在使反应混合物反应，反应条件包括：85℃至225℃、优选125℃至150℃的温度，1天至28天、优选5天至14天的持续时间，在密封反应器中，在自生压力下。在结晶完成后，通过过滤或离心之类的方式从多相混合物中分离出固体产物，然后用去离子水洗涤，并在空气中在环境温度至100℃干燥。
由前述方法得到的UZM-8硅铝酸盐沸石的特征是具有至少具有表A所列d-间距和相对强度的x-射线衍射图。
表A
合成但未进一步处理的UZM-8的d-间距和相对强度
    2-θ    d()     I/I0％
    6.40-6.90    13.80-12.80     w-s
    6.95-7.42    12.70-11.90     m-s
    8.33-9.11    10.60-9.70     w-vs
    19.62-20.49    4.52-4.33     m-vs
    21.93-22.84    4.05-3.89     m-vs
    24.71-25.35    3.60-3.51     w-m
    25.73-26.35    3.46-3.38     m-vs
UZM-8复合物直到至少600℃(通常至少在700℃)都是稳定的。与典型的经煅烧的UZM-8样品有关的特征衍射线显示于下表B中。合成但未进一步处理的形式的UZM-8可以因有机阳离子而膨胀，这表明其为层状结构。
表B
煅烧UZM-8的d-间距和相对强度
    2-θ     d()     I/I0％
    4.05-4.60     21.80-19.19     w-m
    7.00-7.55     12.62-11.70     m-vs
    8.55-9.15     10.33-9.66     w-vs
    12.55-13.15     7.05-6.73     w
    14.30-14.90     6.19-5.94     m-vs
    19.55-20.35     4.54-4.36     w-m
    22.35-23.10     3.97-3.85     m-vs
    24.95-25.85     3.57-3.44     w-m
    25.95-26.75     3.43-3.33     m-s
有助于形成其独特性能的UZM-8合成法的一个方面是它可以由均匀的溶液合成。在该化学过程中，可溶性硅铝酸盐前体在熟化期间浓缩，形成非常小的结晶，其具有大的外表面积，并在结晶孔中具有短的扩散路径。这可以既影响该材料的吸附又影响其催化性能。
在合成但未进一步处理时，UZM-8材料在其孔中含有一些电荷平衡阳离子。如果由含有碱金属和碱土金属的反应混合物合成，这些阳离子中的一些可以是可交换阳离子，它们可以交换为其它阳离子。如果是有机铵阳离子，它们可以通过在受控条件下进行加热而除去。如果在无碱系统中制备UZM-8，有机铵阳离子最好通过受控的煅烧而除去，从而产生了酸形式的沸石，而在不必加入任何离子交换步骤。受控煅烧条件包含下面关于复合催化剂描述的煅烧条件，有时可能需要在将沸石与粘结剂结合后进行沸石的受控煅烧。另一方面，有时可以经由离子交换以除去一部分有机铵。在离子交换的特殊情况下，可以经由在氨气氛中煅烧UZM-8有机铵形式而产生UZM-8的铵形式。
本发明方法使用的催化剂优选含有经煅烧的UZM-8。将合成但未进一步处理的UZM-8煅烧引起了变化，例如x-射线衍射图中的变化。本发明方法所用催化剂中的UZM-8沸石优选含有小于0.1重量％、更优选小于0.05重量％、甚至更优选小于0.02重量％的碱金属和碱土金属。
当用于本发明方法中时，优选将沸石与粘结剂混合，从而有利于以5-100质量％沸石和0-95质量％粘结剂的比例形成催化剂粒子，其中沸石优选构成所述复合物的10-90质量％。粘结剂应当优选是多孔的，表面积为5-800平方米/克，并在烃转化方法中所用条件下是较难熔的。粘结剂的非限制实例是氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化硼、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、氧化铬-氧化铝、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-二氧化锆等；二氧化硅、硅胶、粘土。优选的粘结剂是无定形二氧化硅和氧化铝，包括γ、η、θ-氧化铝，其中γ、θ-氧化铝是特别优选的。
具有粘结剂或不具有粘结剂的沸石可以形成为不同的形状，如丸、小片、挤出物和球形等。优选的形状是挤出物和球形。挤出物通过常规的方式制备，包括在加入金属组分之前或之后将沸石与粘结剂和合适的胶溶剂进行混合，以形成均匀的团或具有适当湿含量的稠糊，从而形成具有可接受的完整性以承受直接煅烧的挤出物。然后，将所述团经过模口挤出以得到成型的挤出物。可以有多种不同的挤出形状，包括但不限于圆柱形、四叶苜蓿形、哑铃形和对称和不对称多裂形。挤出物可以进一步成型为任何所需的形式，如球形，这也在本发明的范围内。球形也可以通过US-A-2,620,314描述的公知油-滴方法制备。
将该催化剂复合物在100℃-320℃的温度干燥2-24小时或更长，并通常在400℃-650℃的温度在空气中煅烧1-20小时。在空气中煅烧之前，可以将催化剂复合物在氮气中加热至煅烧的温度范围，并将催化剂复合物在此温度范围内保持1-10小时。本发明方法使用的催化剂复合物优选具有至少具有表B所列d-间距和相对强度的x-射线衍射图。
与催化剂复合物中所用UZM-8沸石相比，本发明方法的催化剂复合物中使用的粘结剂优选含有较少的碱金属和碱土金属，优选含有很少或不含碱金属和碱土金属。因此，催化剂复合物中碱金属和碱土金属的含量少于在形成催化剂复合物中使用的UZM-8沸石的含量，因为粘结剂有效地降低了催化剂复合物整体的碱金属和碱土金属的含量。
在本发明方法的下列九个实施方案的任一个中，本文公开的任何进料烯烃都可以使用，如乙烯，丙烯或丁烯。下列实施方案描述了使用苯作为进料芳族化合物，但任何进料芳族化合物都可以使用。而且，在这些实施方案的任何一个中，可使用分馏塔回收进料芳族化合物，如苯，作为来自烷基化反应器流出物的塔顶流再循环至烷基化反应器。
在一个实施方案中，不仅可将烷基化反应器流出物的等组成部分、还可将多烷基苯流再循环至含有UZM-8沸石催化剂的烷基化反应器。多烷基苯流通常仅含二烷基苯和三烷基苯，含有较低浓度的烷基苯，并且不含高浓度的在烷基化反应器中产生的最重的多烷基苯。该多烷基苯流通常作为来自多烷基苯分馏塔的塔顶流回收。
在另一实施方案中，两个烷基化反应器以流体串联的形式排列，并将第二烷基化反应器流出物流的等组成部分再循环至第一烷基化反应器。每个烷基化反应器都包含UZM-8沸石催化剂。至少在理论上，第二烷基化反应器流出物流的等组成部分可以以仅由经济因素限制的速率进行再循环。除了传送至下游产物分离设施的烷基化反应器流出物流的等组成部分外，第二烷基化反应器流出物流可以以不限数量的量进行再循环。与该方法的其它料流不同，第二烷基化反应器流出物流可以循环至烷基化反应器，而不干预烷基化和烷基转移反应进行的程度。
在另一实施方案中，两个烷基化反应器以流体串联的形式排列，并将烷基苯塔的塔底流与第二烷基化反应器流出物流的等组成部分一起再循环至第一反应器。烷基苯塔的塔底流含有较低浓度的烷基苯。每个烷基化反应器都含有UZM-8沸石催化剂。
在另一实施方案中，烯烃流与苯流、烷基化反应器流出物的冷却的等组成部分混合。合并后的料流进入烷基化反应器，并与包含UZM-8沸石的固体烷基化催化剂接触以形成烷基苯。该反应器流出物分为两个等组成部分。一个等组成部分通往另一烷基化反应器或通往产品分离区。反应器流出物的另一等组成部分通过与产生水蒸气的锅炉进料水间接进行热交换而冷却，然后合并，形成烷基化反应器的进料流。
在另一实施方案中，两个烷基化反应器以流体串联的形式排列，并且每个反应器含有两个UZM-8沸石催化剂床，这两个催化剂床也以流体串联的形式排列。将进料芳族化合物加入第一烷基化反应器的第一床，将进料烯烃加入每一床。第一烷基化反应器的流出物在换热器中冷却，并流向第二烷基化反应器。第二烷基化反应器的流出物分为两个等组成部分。一个等组成部分流向下游烷基化反应器或流向产物分离区。另一个等组成部分在换热器中冷却，并分为两个等组成部分。一个等组成部分流向第一烷基化反应器，另一个等组成部分流向第二烷基化反应器。
在另一实施方案中，两个烷基化反应器以流体串联的形式排列，每一个烷基化反应器含有一对UZM-8沸石催化剂床，两个成对的床中每一个也以流体串联的形式排列。将进料芳族化合物加入第一烷基化反应器的第一床，将进料烯烃加入每个床。第一烷基化反应器的流出物在换热器中冷却，并流向第二烷基化反应器。第二烷基化反应器的流出物分为两个等组成部分。一个等组成部分流向下游烷基化反应器或流向产物分离区。另一个等组成部分在换热器中冷却，并分为两个等组成部分。一个等组成部分流向第一烷基化反应器的第一床，而另一个等组成部分流向第二烷基化反应器的第一床。
在另一实施方案中，烷基转移反应器和烷基化反应器以流体串联的形式排列。多烷基苯和苯进入任何合适的烷基转移反应器，并与任何合适的烷基转移催化剂接触，例如US-B-6,835,862所述的含β的催化剂，以形成烷基苯。关于合适的烷基转移反应器，例如可参见例如US-A-4,008,290、US-A-4,774,377和US-A-4,891,458。烷基转移反应器流出物任选被加热或冷却，并流向烷基化反应器。烷基化反应器含有两个以流体串联的形式排列的UZM-8沸石催化剂床，并且进料烯烃加入每个床。烷基化反应器的流出物分为两个等组成部分。一个等组成部分流向下游烷基化反应器或流向产物分离区，另一个等组成部分在换热器中冷却，并流向烷基化反应器的第一床。
在另一实施方案中，烷基化反应器中含有两个以流体串联的形式排列的催化剂床。进料烯烃和进料芳族化合物加入第一床，该第一床可以是含有任何合适的烷基化催化剂(如US-A-4,008,290、US-A-4,774,377、US-A-4,891,458和US-B-6,835,862中所述的那些)的任何合适的烷基化反应器。第一床的流出物流向含有UZM-8沸石催化剂的第二床。进料烯烃加入第二床。将第二床的流出物从烷基化反应器中取出，并分为两个等组成部分。一个等组成部分流向下游烷基化反应器或流向产物分离区，另一个等组成部分在换热器中冷却，并流向烷基化反应器的第二床。
在另一实施方案中，两个烷基化反应器以流体串联的形式排列，每一个烷基化反应器中含有一对UZM-8沸石催化剂床，且两个成对的床中的每一个也以流体串联的形式排列。将进料芳族化合物加入第一烷基化反应器的第一床，将进料烯烃加入每个床。第一烷基化反应器的流出物在换热器中冷却，并流向第二烷基化反应器。第二烷基化反应器流出物流向分馏塔，如脱二碳烃塔或脱三碳烃塔或脱四碳烃塔，以从第二烷基化反应器中除去较轻的烃。这些较轻的烃在生产乙基苯时可以是乙烷和更轻的化合物，在生产异丙基苯时可以是丙烷和更轻的化合物，在生产丁基苯时可以是丁烷和较轻的化合物。该分馏塔的塔底流分为两个等组成部分。一个等组成部分流向下游烷基化反应器或流向产物分离区。另一个等组成部分任选在换热器中冷却，并分为两个等组成部分。一个等组成部分流向第一烷基化反应器的第一床，另一个等组成部分流向第二烷基化反应器的第一床。
实施例
在实施例中使用下列缩写：
Al(Osec-Bu)3-三仲丁醇铝
DEDMAOH-氢氧化二乙基二甲基铵
ETMAOH-乙基三甲基氢氧化铵
TMABr-四甲基溴化铵
在下面的实施例中，乙烯转化率定义为：乙烯在进入反应器的料流中的重量百分比与乙烯在离开反应器的料流中的重量百分比之间的差除以乙烯在进入反应器的料流中的重量百分比。组分的选择性被定义为：在离开反应器的组分的分子中的碳原子数与在进入反应器的组分的分子中的碳原子数之差除以转化的乙烯分子和转化的苯分子中的碳原子总数，再乘以100。乙基苯(EB)、二乙基苯(DEB)、三乙基苯(TEB)和四乙基苯(TeEB)的总选择性构成了如果净反应器流出物中的全部二乙基苯、三乙基苯和四乙基苯在典型的烷基转移区中被烷基转移为EB并然后回收而产生的EB的总选择性。丁基苯(C4-Bz)、丁基乙基苯(C4-EB)和丁基二乙基苯(C4-DEB)的总选择性以及二苯基乙烷(DPE)和乙基二苯基乙烷(EDPE)的总选择性构成了不容易在典型的烷基转移区中被烷基转移为EB的不需要的副产物，因此通常代表了EB制备的损失。
实施例1
制备包含70重量％沸石β和30重量％氧化铝粘合剂的新鲜烷基化催化剂，并命名为催化剂A。用于催化剂A的沸石β以与US-A-5,522,984所述的基本上相同的方式制备。
以下述方式制备硅铝酸盐反应混合物。将7329.73g的DEDMAOH(20％水溶液)加入反应容器中。将804.38g Al(Osec-Bu)3(95％+)加入该反应容器中，并将得到的溶液充分混合45分钟。然后将2000g量的去离子水加入该溶液中，之后加入2526.96g沉淀二氧化硅(UltrasilTM VN SP3，89％SiO2)。然后，制备126.69g NaOH溶解在212.25g去离子水中的溶液，并加入所述反应混合物中，将该反应混合物充分混合30分钟。然后将反应混合物转移至19L的搅拌的反应器中。将反应容器用1000g去离子水洗涤，并将洗液转移至反应器中，并将其混入反应混合物中。在3小时内将反应混合物加热至150℃，并在150℃熟化290小时。通过过滤收集固体产物，用去离子水洗涤，并在50℃干燥。通过粉末x-射线衍射分析确定该分离出的产物是UZM-8。元素分析表明，分离出的产物的组成由下述元素摩尔比构成：Si/Al＝11.77，Na/Al＝0.26，N/Al＝2.03和C/N＝3.04。使用1重量份NH4NO3、10重量份去离子水的离子交换液和1重量份的分离出的产物在75℃将分离出的产物铵离子交换3小时，通过过滤收集固体。将铵离子交换和过滤再重复两次，并用去离子水洗涤所述经三次铵离子交换的材料，并于50℃干燥。通过加热至540℃将所述经干燥的材料的样品煅烧，并在此温度下在存在流动氮气的情况下保持2小时，然后切换至流动空气中，并在此温度下保持14小时。此后发现BET表面积是481m2/g，微孔体积是0.14cc/g。然后将经干燥的材料的另一样品配制成包含80重量％UZM-8和20重量％氧化铝的催化剂。使用HNO3胶溶的Al2O3作为粘合剂，并基于UZM-8和所述氧化铝的重量使用3.0重量％的Solka-FlocTM粉末纤维素(BW-40；International Fiber Corp.North Tonawanda，NY，美国)作为挤出助剂，进行挤出，以获得直径为1.6mm(1/16英寸)的挤出物。在马弗炉中将该挤出物加热至538℃，并在此温度下在存在流动氮气的情况下保持1小时，然后转移至流动空气中，并在此温度保持15小时，由此将所述挤出物活化。将该催化剂命名为催化剂B。
以下述方式制备硅铝酸盐反应混合物。在烧杯中，将32.77gAl(Osec-Bu)3(95％+)溶解在538.39g DEDMAOH(20％水溶液)中，并充分混合10分钟。将500g的去离子水加入烧杯中。缓慢加入175g沉淀二氧化硅(UltrasilTM VN SP3，89％SiO2)，并将反应混合物充分混合10分钟。在另一烧杯中，将6.58g NaBr和23.86g TMABr溶解在123g去离子水中，将得到的溶液加入所述反应混合物中，然后将反应混合物充分混合10分钟。然后，将14g(在无挥发物的基础上)细碎的UZM-8晶种加入反应混合物中，并将反应混合物充分混合20分钟。然后将反应混合物转移至2L搅拌反应器中，并在2小时内加热至150℃，在150℃熟化166小时。通过离心收集固体产物，用去离子水洗涤，并在空气中干燥。通过粉末x-射线衍射分析确定该分离出的产物是UZM-8。元素分析表明，所述分离出的产物的组成由下述元素摩尔比构成：Si/Al＝15.69，Na/Al＝0.74。如关于催化剂B所述的方式对分离出的产物铵离子进行交换、洗涤并干燥。如关于催化剂B所述的方式将经过干燥的材料的一个样品煅烧，此后发现该样品的BET表面积是413m2/g，微孔体积是0.146cc/g。将经干燥的材料另一样品配制成包含80重量％UZM-8和20重量％氧化铝的催化剂，并如关于催化剂B所述的方式进行活化，不同的是，基于UZM-8和粘结剂的重量，使用0.5重量％的MethocelTM甲基纤维素(A4M；Dow Chemical Co.Midland，MI，美国)作为挤出助剂。将该催化剂命名为催化剂C。
以下述方式制备硅铝酸盐反应混合物。在档板式反应容器中，将6g(在无挥发物的基础上)干燥的UZM-8晶种加入706.2g去离子水中，并充分混合。在另一烧杯中，将38.3g液体铝酸钠、108.5g ETMAOH(20％水溶液)和4g 50％NaOH溶液混合，然后在5分钟后加入所述反应容器中，并将反应混合物充分混合20分钟。然后将反应混合物转移至2L搅拌反应器中。然后在2小时内将反应混合物加热至150℃，并在150℃熟化165小时。通过离心收集固体产物，用去离子水洗涤，并在50℃干燥。通过粉末x-射线衍射分析确定该分离出的产物是UZM-8。元素分析表明，所述分离出的产物的组成由下述元素摩尔比构成：Si/Al＝10.22，Na/Al＝0.49，N/Al＝0.74和C/N＝5.21。如关于催化剂B所述的方式对该分离出的产物进行铵离子交换、洗涤和干燥。如关于催化剂B所述的方式将经干燥的材料的一个样品煅烧，此后发现该样品的BET表面积是505m2/g，微孔体积是0.134cc/g。然后将经干燥的材料的另一样品配制成催化剂，并如关于催化剂B所述的方式活化，不同的是该催化剂包含70重量％的UZM-8和30重量％的氧化铝。将该催化剂命名为催化剂D。
以下述方式制备硅铝酸盐反应混合物。在烧杯中，将84.88gAl(Osec-Bu)3(95％+)加入386.73g DEDMAOH(20％水溶液)中，并剧烈混合。将266.66g沉淀二氧化硅(UltrasilTM VN SP3，89％SiO2)加入该反应混合物中。将600g的去离子水加入所述反应混合物中。然后将含有溶解在48g去离子水的13.37g NaOH的溶液加入反应混合物中并混合。将反应混合物充分混合20分钟。将140g浆状UZM-8晶种加入反应混合物中，并充分混合20分钟。浆状UZM-8晶种是用于制造UZM-8沸石的、在熟化之后、在通过过滤、离心或其它方式分离之前的反应混合物。然后将反应混合物转移至2L搅拌反应器中，在2小时内加热至150℃，然后在150℃熟化216小时。通过过滤收集固体产物，并用去离子水洗涤，在50℃干燥。通过粉末x-射线衍射分析确定该分离出的产物是UZM-8。元素分析表明，所述分离出产物的组成由下述元素摩尔比构成：Si/Al＝11.00，Na/Al＝0.47，N/Al＝4.17和C/N＝5.53。如关于催化剂B所述的方式对分离出的产物进行铵离子交换、洗涤、并干燥。如关于催化剂B所述的方式将经干燥的材料的一个样品煅烧，此后发现该样品的BET表面积为493m2/g，微孔体积为0.13cc/g。将经干燥的材料的另一样品配制成催化剂，并如关于催化剂D所述的方式活化。将该催化剂命名为催化剂E。
以下述方式制备硅铝酸盐反应混合物。在反应容器中，将2115.55gDEDMAOH(20％水溶液)加入10kg去离子水中。将781.88g液体铝酸钠缓慢加入该反应混合物中，并将反应混合物充分混合20分钟。将2877.01g沉淀二氧化硅(UltrasilTM VN SP3，89％SiO2)缓慢加入该反应混合物中，并充分混合20分钟。将1400g浆状的UZM-8晶种加入反应混合物中，并将反应混合物再充分混合20分钟。然后，将反应混合物转移至19L的搅拌反应器中。525g去离子水洗涤反应容器，并将洗液转移至反应器中，将其混入反应混合物中。在6小时内将反应混合物加热至150℃，并在150℃熟化138小时。通过离心收集固体产物，用去离子水洗涤，并在50℃干燥。通过粉末x-射线衍射分析确定该分离出的产物是UZM-8。元素分析表明，所述分离出产物的组成由下述元素摩尔比构成：Si/Al＝10.46，Na/Al＝0.49，N/Al＝0.59和C/N＝6.22。如关于催化剂B所述的方式对该分离出的产物进行铵离子交换、洗涤和干燥。如催化剂B所述的方式将经干燥的材料的一个样品煅烧，此后发现该样品的BET表面积为530m2/g，微孔体积为0.135cc/g。将经干燥的材料的另一样品配制成催化剂，并如关于催化剂D所述的方式活化。将该催化剂命名为催化剂F。
实施例2
用于测试实施例1的实验程序如下所述。将大量待测试的催化剂装在圆柱形反应器中。反应器装配有位于热电偶套管中的热偶，用以测量沿固定催化剂床长度的不同距离的温度。使干燥的苯于260℃以6.7hr-1的苯LHSV通过反应器24小时。
然后，调整新鲜苯流，并将反应器入口温度降至比起始测试条件所需的距离平均床温(DABT)低50℃的温度。在用于本文中时，DABT是指通过将催化剂床温度相对于沿催化剂床的距离作图、计算从催化剂床的入口至出口的曲线下的面积、将该面积除以催化剂床的长度而计算出的温度。将新鲜乙烯加入反应器中。然后，将一部分反应器流出物再循环，使得新鲜苯、新鲜乙烯和再循环的反应器流出物的组合进料流入至反应器中。调节反应器入口温度以保持所需的DABT，同时对反应器流出物取样并分析。然后，调节反应器入口温度和/或再循环的反应器流出物的量，并对反应器流出物再次取样。重复该方法，直至在所有所需的DABT以及流出物再循环比率(R/FF)下获得测量值和样品。相信在测量各催化剂期间发生的催化剂失活是微乎其微的。
对于催化剂A的测试，乙烯的WHSV是0.76小时-1，而对于催化剂B和C的测试是0.90-0.92小时-1。对于这些测试，新鲜苯与新鲜乙烯的摩尔比为2。这些测试的R/FF为4或8。因为芳基相对于乙基的摩尔比在组合的反应器进料流和全部反应器流出物流中基本上是相同的，因此芳基相对于乙基的摩尔比不会因为将反应器流出物流的任何部分再循环而受到显著影响。
结果显示在图1-4中。表1显示了在214-218℃和239-244℃的DABT下进行的测试的附加结果。图1-4和表1中的各个结果都是在各测试条件下的测量和/或分析的平均值。图1是(EB+DEB+TEB+TeEB)的总选择性相对于EB选择性的图，并且表明，与使用催化剂A的方法相比，使用催化剂B或C的方法在一定的EB选择性下具有更高的(EB+DEB+TEB+TeEB)的总选择性。图2是(C4-Bz+C4-EB+C4-DEB)的总选择性相对于DABT的图，并且表明在一定的DABT下，使用催化剂B或C的方法比使用催化剂A的方法具有较低的(C4-Bz+C4-EB+C4-DEB)的总选择性。图3是(DPE+EDPE)的总选择性相对于DABT的图，并且表明在一定的DABT下，使用催化剂B或C的方法比使用催化剂A的方法具有较低的(DPE+EDPE)总选择性。这些结果表明，在烷基化时使用催化剂B或C的烷基化-烷基转移组合方法比使用催化剂A的方法产生更多的EB。
在表1中关于催化剂B的测试3和5表明，尽管R/FF从4.1到8.1几乎成两倍，但是EB的选择性和(EB+DEB+TEB+TeEB)、(C4-Bz+C4-EB+C4-DEB)和(DPE+EDPE)总选择性中每一个几乎都保持相同。
在相同的DABT和R/FF下，UZM-8沸石中Si/Al2摩尔比由31.38(催化剂C)变为23.54(催化剂B)时，提供了基本上相同或更高的EB的选择性和(EB+DEB+TEB+TeEB)总选择性。在4.1-4.3的R/FF下，测试4和7显示在217-218℃的DABT下是如此，而测试3和6显示在244℃的DABT是如此。此外，(C4-Bz+C4-EB+C4-DEB)的总选择性降低了。
实施例3
实施例3测试中使用的实验程序与实施例2相同，不同的是实施例3测试中催化剂是催化剂D，乙烯WHSV为0.89小时-1，新鲜苯与新鲜乙烯的摩尔比为1.8。在实施例3中，在测试1和2期间，R/FF是4.3。然后，反应器流出物再循环在测试3期间停止。相信在进行测试期间发生的催化剂失活是微乎其微的。
显示于表2中的结果是在各测试条件下的测量和/或分析的平均值。表2表明，在几乎相同的乙烯转化率下，将反应器流出物循环增大了EB的选择性和(EB+DEB+TEB+TeEB)总选择性，并降低了(C4-Bz+C4-EB+C4-DEB)和(DPE+EDPE)的总选择性。此外，将反应器流出物循环，使得非芳族化合物的选择性和比DPE和EDPE更重的化合物的选择性下降了至少66％。
实施例4
将大量待测试的催化剂装入实施例1中所述的圆柱形反应器中。使干燥的苯在260℃、在6.7小时-1的苯LHSV下通过反应器24小时。然后，调节新鲜苯流，并将反应器入口温度降至比初始测试条件所需的DABT低50℃的温度。将新鲜乙烯加入反应器。这些测试的新鲜苯与新鲜乙烯的摩尔比为2。然后一部分反应器流出物再循环，使新鲜苯、新鲜乙烯以及再循环的反应器流出物的组合进料流向反应器。调整反应器的入口温度以保持所需的DABT。当进入的进料与催化剂接触时，由于反应的放热性，催化剂床内的温度升高。绘制了在某一期间(例如，100小时)的某些时间在测试条件下的温度曲线(床温相对于通过床的距离)。催化剂失活速率是指这些温度曲线通过床的行进速率。各温度曲线的位置是由活性区的末端限定的，其是温度曲线中温度上升的末端的量度。在温度曲线上，活性区的末端是温度上升的线性部分的线性外推与最高床温度下的水平线相交处的床中距离。当在一系列测试条件下测定失活速率后，增大新鲜乙烯和新鲜苯的比率(较高的LHSV)，以加快失活的速率。
结果显示在表3中。在低WHSV条件下，并在可比较的运行时间下，催化剂E的失活速率是催化剂A的十分之一。在增大乙烯WHSV后，催化剂A的失活速率仅略微下降，活性区的末端持续移向催化剂床的出口，因为催化剂A持续失活。在可比较的运行时间内，催化剂E的失活速率也下降，并仍远小于催化剂A。实际上，在较高WHSV条件下，催化剂E的失活速率下降太多，使得活性区的末端停止向催化剂床的出口移动，而向催化剂床的入口移动。这一点可以从活性催化剂区末端位置相对于运行时间的曲线的负斜率(即-0.0004)看出来。这表明，在烷基化方法中使用催化剂E以及反应器流出物再循环，将在比使用催化剂A的更长的时间内提高乙烯的生产率，并因此提高烷基化生产。
实施例5
实施例5测试中使用的实验程序与实施例2测试中的相同，不同的是使用催化剂F，所述烯烃是丙烯，丙烯WHSV为1.07小时-1，且新鲜苯与新鲜丙烯的摩尔比为2.9。R/FF为4.9、7.2和11.4，丙烯在组合进料中的浓度分别是2.7重量％、1.9重量％和1.3重量％。芳基相对于丙基的摩尔比在组合的反应器进料流中和在总的反应器流出物流中基本上是相同的，因此芳基相对于丙基的摩尔比不会因为将反应器流出物流的任何部分再循环而显著受到影响。
图4所示的结果是在各测试条件下的测量和/或分析的平均值。图4表明，将较多的反应器流出物再循环增加了异丙基苯(IPB)、二丙苯(DPB)和三丙苯(TPB)总选择性。
实施例6
实施例6测试中使用的实验程序与实施例4测试中的相同，不同的是使用催化剂E，所述烯烃是丙烯，且新鲜苯与新鲜丙烯的比率为2.4。
结果显示在表4中。在低WHSV条件下且在可比较的运行时间下，催化剂E的失活速率是催化剂A的38％。在增大乙烯WHSV后，催化剂A的失活速率增大了4倍，而在可比较的运行时间内，催化剂E的失活速率却降低了。
表1
催化剂   A   B   C
测试   1   2   3   4   5   6   7
再循环/新鲜进料比率，重量/重量 4.3 4.3 4.1 4.1 8.1 4.3 4.3
烯烃在组合进料中的浓度，重量％ 2.9 2.9 3.0 3.0 1.7 2.9 2.9
入口温度，℃   193   168   194   172   198   195   170
DABT，℃     243     214     244     218     239     244    217
乙烯WHSV，小时-1 0.76 0.76 0.90 0.90 0.90 0.92 0.92
乙烯转化率，摩尔％ 99.83 99.92 99.92 99.88 99.88 99.91 99.63
选择性，摩尔％
EB     75.70     71.15     75.61     76.76     75.90     75.11    75.77
EB+DEB+TEB+TeEB 98.55 99.26 99.64 99.75 99.64 99.65 99.65
C4-Bz+C4-EB+C4-DEB 0.43 0.21 0.06 0.06 0.06 0.10 0.14
DPE+EDPE     0.16     0.08     0.05     0.01     0.05     0.02    0.01
表2
催化剂     D
测试     1     2     3
再循环/新鲜进料比率，重量/重量     4.3     4.3     0
烯烃在组合进料中的浓度，重量％     3.2     3.2     17.1
入口温度，℃     208     163     226
温度升高，℃     45     44     37
乙烯转化率，摩尔％     99.7     99.7     99.9
选择性，摩尔％
EB     73.1     73.1     60.9
EB+DEB+TEB+TeEB     99.55     99.61     97.76
C4-Bz+C4-EB+C4-DEB     0.06     0.13     0.65
DPE+EDPE     0.05     0.02     0.08
表3
催化剂     A     E
低WHSV条件
再循环/新鲜进料比率，重量/重量     4.3     4.2
  烯烃在组合进料中的浓度，重量％     2.9     2.9
  入口温度，℃     168     168
  DABT，℃     215     215
  乙烯WHSV，小时-1     0.77     0.84
  失活速率，距离/单位时间     0.003     0.0003
  高WHSV条件
  再循环/新鲜进料比率，重量/重量     2.9     2.8
  烯烃在组合进料中的浓度，重量％     4.0     4.0
  入口温度，℃     172     174
  乙烯WHSV，小时-1     1.12     1.26
  失活速率，距离/单位时间     0.002     -0.0004
表4
  催化剂     A     E
  低WHSV条件
  再循环/新鲜进料比率，重量/重量     4.8     4.9
  烯烃在组合进料中的浓度，重量％     3.2     3.1
  入口温度，℃     140     141
  DABT，℃     161     161
  乙烯WHSV，小时-1     0.91     1.07
  失活速率，距离/单位时间     0.0016     0.0006
  高WHSV条件
  再循环/新鲜进料比率，重量/重量     3.0     3.0
  烯烃在组合进料中的浓度，重量％     4.7     4.7
  入口温度，℃     141     142
  乙烯WHSV，小时-1     1.88     2.03
  失活速率，距离/单位时间     0.0085     0.0005

Claims (10)

1.一种制备单烷基化的芳族化合物的烷基化方法，该方法包括：
a)将包含进料芳族化合物的芳族化合物原料、包含C2-C4烯烃的烯属原料和包含所述进料芳族化合物的烷基化衍生物的附加料流传送至含有固体催化剂的烷基化催化剂床，所述进料芳族化合物的烷基化衍生物比所述进料芳族化合物多1至6个C2-C4烷基，其中所述固体催化剂包含微孔结晶沸石，该沸石具有至少AlO2和SiO2四面体单元的层状结构，并在合成但未进一步处理和无水的基础上具有下述经验式所示的组成：
Mm n+Rr p+Al1-xExSiyOz
其中M是至少一种可交换阳离子，“m”是M与(Al+E)的摩尔比且为0至2.0，R是选自由季铵阳离子、双季铵阳离子、质子化胺、质子化二胺、质子化烷醇胺和季铵化烷醇铵阳离子组成的组的至少一种有机铵阳离子，“r”是R与(Al+E)的摩尔比且具有0.05至5.0的值，“n”是M的加权平均化合价并具有1至2的值，“p”是R的加权平均化合价并具有1至2的值，E是选自由镓、铁、硼、铬、铟及其混合物组成的组的元素，“x”是E的摩尔分数且具有0至1.0的值，“y”是Si与(Al+E)的摩尔比并为6.5至35，且“z”是O与(Al+E)的摩尔比并具有由下列等式确定的值：
z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2；
该沸石的特征在于，其具有至少具有表A所列的d间距和强度的x-射线衍射图：
表A
    2-θ     d()     I/I0％     6.40-6.90     13.80-12.80     w-s     6.95-7.42     12.70-11.90     m-s     8.33-9.11     10.60-9.70     w-vs     19.62-20.49     4.52-4.33     m-vs     21.93-22.84     4.05-3.89     m-vs     24.71-25.35     3.60-3.51     w-m     25.73-26.35     3.46-3.38     m-vs
b)在烷基化催化剂床中，在所述固体催化剂的存在下，在烷基化条件下，用所述C2-C4烯烃将所述进料芳族化合物烷基化，以形成单烷基化的芳族化合物，其中该单烷基化的芳族化合物比所述进料芳族化合物多1个C2-C4烷基；和
c)从烷基化催化剂床中取出所述包含单烷基化的芳族化合物的流出物流。
2.权利要求1的方法，其中所述烷基化条件包括：基于在步骤(a)中传送至烷基化催化剂床的所述进料芳族化合物、C2-C4烯烃和所述进料芳族化合物的烷基化衍生物的重量，C2-C4烯烃的浓度最多为17重量％。
3.权利要求1或2的方法，其中所述进料芳族化合物的烷基化衍生物比所述进料芳族化合物多2个C2-C4烷基。
4.权利要求1、2或3的方法，进一步的特征在于所述附加料流包含所述流出物流的等组成部分，且烷基化条件包括：流出物流的该等组成部分与在步骤(a)中传送至烷基化床的进料芳族化合物和C2-C4烯烃的重量比至少为0.1。
5.权利要求1、2、3或4的任一项的方法，进一步的特征在于烷基化条件包括：芳基与C2-C4烷基的摩尔比至少为6。
6.权利要求1、2、3、4或5任一项的方法，其中所述进料芳族化合物选自由苯、萘、1，2，3，4-四氢化萘、菲及其烷基化衍生物组成的组。
7.权利要求1、2、3、4、5或6任一项的方法，其中所述进料芳族化合物包含苯，所述进料烯烃包含乙烯，所述单烷基化的芳族化合物包含乙基苯。
8.权利要求1、2、3、4、5、6或7的方法，其中所述微孔结晶沸石被离子交换，且含有低于0.1重量％的碱金属和碱土金属。
9.权利要求1、2、3、4、5、6、7或8任一项的方法，其中所述微孔结晶沸石被煅烧，并且其特征在于具有至少具有表B所列的d间距和强度的x-射线衍射图：
表B
    2-θ     d()   I/I0％     4.05-4.60     21.80-19.19   w-m     7.00-7.55     12.62-11.70   m-vs     8.55-9.15     10.33-9.66   w-vs     12.55-13.15     7.05-6.73   w     14.30-14.90     6.19-5.94   m-vs     19.55-20.35     4.54-4.36   w-m     22.35-23.10     3.97-3.85   m-vs     24.95-25.85     3.57-3.44   w-m     25.95-26.75     3.43-3.33   m-s
                                                                。
10.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9任一项的方法，其中所述微孔结晶沸石是UZM-8。
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