ES2216815T3 - Procedimiento para la preparacion de etilbenceno mediante alquilacion y transalquilacion. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de etilbenceno mediante alquilacion y transalquilacion.Info
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Abstract
En la producción de etilbenceno y la transalquilación separada de polietilbenceno, el método comprende: (a) proporcionar una primera zona de reacción de alquilación que contiene un catalizador de alquilación aromático de tamiz molecular; (b) suministrar una materia prima que contiene benceno y etileno a dicha primera zona de reacción de alquilación; (c) operar dicha zona de reacción de alquilación a condiciones de temperatura y presión en donde benceno está en la fase gaseosa para causar etilación en fase gaseosa de dicho benceno en presencia de dicho catalizador de tamiz molecular para producir un producto de alquilación que comprende una mezcla de xileno, etilbenceno y aromático polialquilado; (d) recuperar dicho producto de alquilación de dicha zona de reacción y suministrar dicho producto de dicha zona de reacción a una zona de recuperación intermedia para la separación y recuperación de etilbenceno del producto de alquilación y la separación y recuperación de un componente aromático polialquilado incluyendo dietilbenceno; (e) suministrar por lo menos una porción de dicho componente aromático polialquilado incluyendo dietilbenceno en dicho componente polialquilado a una zona de trans- alquilación que contiene un catalizador de transalquilación de tamiz molecular; (f) suministrar benceno a dicha zona de reacción de transalquilación; (g) operar dicha zona de reacciónde transalquilación bajo condiciones de temperatura y presión para causar des- proporcionaciónde dicha fracción aromática polialquilada para producir un producto de desproporcionación conteniendo benceno sin reaccionar y con un contenido de dietilbenceno reducido y un contenido de etilbenceno mejorado; (h) suminsitrar producto de desproporcionación desde dicha zona de reacción de transalquilación a una segunda zona de reacción de alquilación que contiene un catalizador de alquilación aromático de tamiz molecular; (i) suministrar etileno a dicha segunda zona de alquilación y operar dicha segunda zona de reacción de alquilación a condiciones de temperatura y presión en donde dicho benceno sin reaccionar se mantiene en la fase líquida para causar etilación en fase líquida de dicho benceno para producir un producto de alquilación conteniendo xileno en una concentración de xileno inferior a la concentración de xileno en el producto de alquilación de dicha zona de reacción de alquilación expuesta; y (j) suministrar el producto de alquilación de dicha segunda zona de alquilación a dicha zona de recuperación intermedia.
Description
Procedimiento para la preparación de etilbenceno
mediante alquilación y transalquilación.
El invento implica un procedimiento de
alquilación/transalquilación aromático que implica etilación en fase
de vapor de benceno sobre un catalizador de alquilación aromático
silicalito con transalquilación separada seguido de alquilación de
fase líquida de la producción de rendimiento de zona de
transalquilación.
Son bien conocidos en la industria del procesado
química procedimientos de conversión aromáticos que se llevan a cabo
sobre catalizadores de tamiz molecular. Estas reacciones de
conversión aromáticas incluyen la alquilación de sustratos
aromáticos tal como benceno para producir alquil aromáticos tal como
etilbenceno, etiltolueno, cumeno o aromáticos superiores y la
transalquilación de polialquil bencenos a monoalquil bencenos.
Típicamente, un reactor de alquilación que produce una mezcla de
mono- y polialquil bencenos puede acoplarse a través de varias
etapas de separación a un reactor de transalquilación corriente
abajo. Estos procedimientos de conversión de alquilación y
transalquilación pueden llevarse a cabo en fase líquida, en la fase
de vapor o bajo condiciones en donde están presentes fases de
líquido y vapor.
Las reacciones de alquilación y transalquilación
pueden producirse de modo simultáneo dentro de un reactor simple.
Por ejemplo, cuando se utilizan varios lechos catalíticos conectados
en serie en un reactor de alquilación como se describe mas adelante,
es práctica convencional utilizar inyección de interetapas de
sustrato aromático entre los lechos catalíticos, que tiende a
mejorar las reacciones de transalquilación dentro del reactor de
alquilación. Por ejemplo, en la etilación de benceno con etileno
para producir etilbenceno, el producto de alquilación dentro del
reactor incluye no solo etilbenceno sino también polietilbenceno,
principalmente dietilbenceno con cantidades reducidas de
trietilbenceno, así como otros aromáticos alquilados tal como cumeno
y butilbenceno. La inyección entre etapas del etileno resulta no
solo también en reacciones de alquilación sino también reacciones de
transalquilación en donde, por ejemplo, benceno y dietilbeno sufren
transalquilación para producir etilbenceno. Así pues, aún cuando se
conecte un reactor de transalquilación separado corriente abajo a
través de una serie de etapas de separación, es práctica aceptada
minimizar la polialquilación dentro del reactor de alquilación con
el fin de facilitar el tratamiento subsiguiente y etapas de
separación.
Un ejemplo de alquilación en fase de vapor se
encuentra en la patente estadounidense nº 4.107.224 de Dwyer. Aquí
la etilación en fase de vapor de benceno sobre un catalizador de
zeolita se lleva a cabo en un reactor de flujo descendente que tiene
cuatro lechos catalíticos conectados en serie. La salida del
reactor se pasa a un sistema de separación en donde se recupera el
producto de etilbenceno, con el reciclo de polietilbencenos al
reactor de alquilación donde sufren reacciones de transalquilación
con benceno. Los catalizadores Dwyer se caracterizan en términos de
aquellos que tienen un índice de constricción dentro de la gama
aproximada de 1-12 e incluyen, con del índice de
constricción entre paréntesis, ZSM-5 (8,3),
ZSM-11(8,7),
ZSM-12(2),
ZSM-35(4,5),
ZSM-38(2), y materiales similares.
El silicalito de tamiz molecular es un
catalizador de alquilación bien conocido. Por ejemplo la patente
estadounidense nº 4.520.220 de Watson et al describe el
empleo de catalizadores de silicalito que tienen un tamaño de
cristal medio de menos de 8 micras y una relación sílice/alúmina de
por lo menos alrededor de 200 en la etilación de un sustrato
aromático tal como benceno o tolueno para producir etilbenceno o
etiltolueno, respectivamente. Como se describe en Watson et
al, el procedimiento de alquilación puede llevarse a cabo en un
reactor de alquilación de lechos múltiples a temperaturas
comprendidas entre alrededor de 350º-500ºC, y mas deseablemente,
entorno de 400º-475ºC, con o sin coalimentación de vapor. Las
condiciones de reactor en Watson et al son tales que se
proporciona generalmente condiciones de alquilación en fase de
vapor.
Otro procedimiento que utiliza silicalito y que
implica la etilación de benceno bajo condiciones de reacción en fase
de vapor acopladas con el reciclo de productos conteniendo
polietilbenceno que vuelven al reactor de alquilación se describen
en la patente estadounidense nº 4.922.053 de Wagnespack. Aquí la
alquilación se lleva a cabo a temperaturas comprendidas,
generalmente, en la gama de 370ºC a alrededor de 470ºC y presiones
comprendidas entre la atmosférica hasta alrededor de 25 atmósferas
sobre un catalizador tal como silicalito o ZSM-5.
Los catalizadores se describen como siendo sensibles a la humedad y
debe tenerse cuidado para impedir la presencia de humedad en la zona
de reacción. La reacción de alquilación/transalquilación comprende
cuatro lechos catalíticos conectados en serie. Se introduce benceno
y etileno en la cabeza del reactor hasta el primer lecho catalítico
acoplado por reciclo de una fracción de polietilbenceno a la cabeza
del primer lecho catalítico así como la inyección interetapas de
polietilbenceno y benceno en puntos diferentes del reactor.
Otro procedimiento implica el empleo de un
silicalito como un catalizador de alquilación que implica la
alquilación de un sustrato de alquilbenceno con el fin de producir
dialquilbenceno de un contenido de isómero orto suprimido. Así
pues, como se describe en la patente estadounidense nº 4.489.214 de
Buytler et al, se utiliza silicalito como un catalizador en
la alquilación de un sustrato monoalquilado, tolueno o etilbenceno,
en orden a producir el dialquilbenceno correspondiente, tal como
etil tolueno o dietilbenceno. En Butler et al. se describe
específicamente la etilación de tolueno para producir etiltolueno
bajo condiciones de fase de vapor a temperaturas comprendidas entre
350º-500ºC. Como se describe en Butler, la presencia de orto
etiltolueno en el producto de reacción es sustancialmente inferior a
la cantidad de equilibrio termodinámico en las condiciones de
reacción de fase de vapor utilizadas.
La patente estadounidense nº 4.185.040 de Ward
et al describe un procedimiento de alquilación que utiliza un
catalizador de tamiz molecular de bajo contenido de sodio que se
dice especialmente útil en la producción de etilbenceno de benceno
y etileno y cumeno a partir de benceno y propileno. El contenido de
Na_{2}O de la zeolita debe ser inferior a 0,5% en peso. Ejemplos
de zeolitas apropiadas incluyen tamices moleculares de los tipos X,
Y, L, B, ZSM-5, y cristal omega, prefiriéndose
zeolita Y de hidrógeno estabilizada con vapor. Se describe
específicamente una zeolita Y de amonio estabilizada con vapor
conteniendo alrededor de 0,2% de Na_{2}O. Se describen varias
formas de catalizador en la patente de Ward et al. Si bien
pueden utilizarse extruidos cilíndricos, una forma de catalizador
particularmente preferida es una llamada forma "trilobular" que
tiene configuración a modo del trébol de tres hojas natural. La
relación área superficial/volumen del extruido debe estar dentro de
la gama de 85-160 in.^{-1}. El procedimiento de
alquilación puede llevarse a cabo con flujo ascendente o
descendente, prefiriéndose este último, y de preferencia bajo
condiciones de temperatura y presión se modo que esté presente por
lo menos alguna fase líquida, por lo menos hasta que se ha consumido
sustancialmente todo el agente de alquilación olefínico. Ward et
al establece que se produce rápida desactivación del catalizador
bajo la mayoría de condiciones alquilantes cuando no está presente
fase líquida.
La patente estadounidense nº 4.169.111 de Wight
describe un procedimiento de alquilación/transalquilación para la
preparación de etilbenceno utilizando aluminosilicatos cristalinos
en los reactores de alquilación y transalquilación. Los
catalizadores en los reactores de alquilación y transalquilación
pueden ser iguales o diferentes e incluyen zeolitas de bajo
contenido de sodio que tienen relaciones molares de sílice/alúmina
entre 2 y 80, de preferencia entre 4-12. Ejemplos
de zeolitas incluyen tamices moleculares del tipo X, Y, L, B,
ZSM-5 y cristal omega, prefiriéndose zeolita Z
estabilizada con vapor conteniendo alrededor de 0,2% de Na_{2}O.
El reactor de alquilación se opera en un modo de flujo descendente y
bajo condiciones de temperatura y presión en donde está presente
alguna fase líquida. El rendimiento del reactor de alquilación se
enfría en un intercambiador de calor y suministra a columnas de
separación de benceno de donde se recupera benceno por la cabeza y
recicla al reactor de alquilación. La fracción de los fondos de
ebullición superior iniciales de las columnas de benceno que
comprende etilbenceno y polietilbenceno se suministra a una columna
de etilbenceno inicial de la que se recupera el etilbenceno como el
producto de procedimiento. El producto de los fondos de la columna
de etilbenceno se suministra una tercera columna que se opera para
proporcionar una fracción de cabeza de dietilbenceno sustancialmente
puro que contiene de 10 a 90%, de preferencia 20 a 60% de
dietilbenceno. La fracción de cabeza de dietilbenceno se recicla al
reactor de alquilación mientras que un corte lateral conteniendo de
dietilbenceno y trietilbenceno restantes y compuestos de superior
peso molecular se suministra al reactor junto con benceno. El
efluente del reactor se recicla a través del intercambiador de calor
a la columna de benceno.
La patente estadounidense nº 4.774.377 de Barger
et al describe un procedimiento de
alquilación/transalquilación que implica el uso de zonas de reacción
de alquilación y transalquilación separadas, con reciclo del
producto transalquilación a una zona de separación intermedia. En
el procedimiento de Barger las condiciones de temperatura y presión
se ajustan de modo que las reacciones de alquilación y
transalquilación tengan lugar en fase esencialmente líquida. El
catalizador de transalquilación es un tamiz molecular de
aluminosilicato que incluye Tipo X, tipo Y, Y ultraestable, tipo L,
tipo omega y zeolitas de tipo mordenita, prefiriéndose estas
últimas. El catalizador utilizado en la zona de reacción de
alquilación es un material conteniendo ácido fosfórico sólido.
Pueden utilizarse también catalizadores de alquilación de
aluminosilicato y se suministra agua variable entre 0,01 y 6% en
volumen a la zona de reacción de alquilación. La salida de la zona
de reacción de alquilación se suministra a primera y segunda zonas
de separación. El agua se recupera en la primera zona de
separación. En la segunda zona de separación se separan productos
aromáticos intermedios y productos trialquilaromáticos y mas pesados
para proporcionar una entrada en la zona de reacción de
transalquilación que tiene solo componentes dialquil aromáticos, o
dietilbenceno en el caso de un procedimiento de preparación de
etilbenceno o diisopropilbenceno en el caso de producción de cumeno.
Se suministra también un sustrato de benceno a la zona de
transalquilación para la reacción de transalquilación y la salida de
la zona de transalquilación se recicla a la primera zona de
separación. Las zonas de alquilación y transalquilación puede
operar en configuración de flujo descendente, flujo ascendente, o
flujo horizontal.
La publicación PE A 467.007 de Butler describe
otros procedimientos que tienen zonas de alquilación y
transalquilación separadas que utilizan varios catalizadores de
tamiz molecular y reciclándose la salida del reactor de
transalquilación a una zona de separación intermedia. Aquí una zona
de separación de benceno, de la que se recupera una fracción de
etilbenceno/polietilbencenos del fondo con reciclado de la fracción
de benceno de cabeza al reactor de alquilación que está precedido de
una zona de prefraccionación. La zona de prefraccionación produce
una fracción de benceno de cabeza que se recicla con las cabezas de
la columna de benceno y una fracción de fondo que comprende benceno,
etilbenceno y polietilbenceno. Se interponen dos zonas de
separación subsiguientes entre la zona de separación de benceno y el
reactor de transalquilación para proporcionar recuperación de
etilbenceno como el producto de procedimiento y una fracción de
residuo mas pesada. La fracción de polietilbenceno de la última
zona de separación se aplica al reactor de transalquilación y la
salida se aplica directamente a la segunda columna de separación o
indirectamente a través de un separador y luego a la segunda columna
de separación de benceno. Butler describe que el reactor de
alquilación puede operar en fase líquida con un catalizador tal como
zeolita-\beta, zeolita-Y o
zeolita-\Omega o en la fase de vapor utilizando un
catalizador tal como silicalito o ZSM-5. En el
procedimiento de Butler, donde la alquilación en fase de vapor es
seguida de transalquilación en fase líquida pueden incluirse
cantidades sustanciales de agua en la corriente de alimentación al
reactor de alquilación. En este caso, la alimentación al reactor de
transalquilación puede deshidratarse para rebajar el contenido de
agua. El catalizador de transalquilación puede tomar la forma de
una zeolita-Y o
zeolita-\Omega.
zeolita-\Omega.
La WO 99/26904 describe un procedimiento para
producir alquilaromáticos en donde el suministro se alimenta a una
zona de transalquilación y el efluente de la zona de
transalquilación se alimenta luego a una zona de alquilación junto
con un agente de alquilación olefínico.
La PE 1002778 Al describe un procedimiento de
alquilación en fase gaseosa que comprende una zona de reacción de
alquilación multi-etapa que tiene una pluralidad de
lechos catalíticos conectados en serie. Se utilizan catalizadores
de silicalito monoclínicos de relaciones de sílice/alúmina
diferentes.
De conformidad con el presente invento se
proporciona un procedimiento para la producción de etilbenceno
mediante la alquilación de benceno sobre un catalizador de
alquilación aromático de tamiz molecular, de preferencia silicalito
monoclínico que tiene una relación sílice/alúmina de por lo menos
275, seguido de transalquilación de componentes aromáticos
polialquilados, seguido de alquilación en fase líquida. En la
puesta en práctica del invento se suministra una materia prima
conteniendo benceno y etileno a una primera zona de reacción de
alquilación que contiene un catalizador de alquilación aromático de
tamiz molecular. La zona de reacción se opera a condiciones de
temperatura y presión para mantener el benceno en la fase gaseosa y
causar etilación de benceno en fase gaseosa con la producción de un
producto de alquilación que comprende una mezcla de etilbenceno y
componentes aromáticos polialquilados incluyendo dietilbenceno con
xileno presente en solo pequeñas cantidades. La salida de la zona
de reacción de alquilación en fase gaseosa se suministra a una zona
de recuperación intermedia para la separación y recuperación de
etilbenceno y la separación y recuperación de un componente de
compuesto aromático polialquilado incluyendo dietilbenceno. Por lo
menos una porción del componente polialquilado se suministra junto
con benceno a una zona de reacción de transalquilación. La zona de
reacción de transalquilación se opera, de preferencia, en la fase
líquida, para causar desproporcionación de la fracción aromática
polialquilada para producir un producto de desproporcionación que
contiene benceno sin reaccionar y que tiene un contenido de
dietilbenceno reducido y un contenido de etilbenceno mejorado. El
producto de desproporcionación de la zona de reacción de
transalquilación se suministra a una segunda zona de alquilación que
contiene un catalizador de alquilación de tamiz molecular, de
preferencia un tamiz molecular que tiene un tamaño de poro superior
al tamiz molecular en la primera zona de reacción de alquilación. Se
suministra también etileno a la segunda zona de alquilación que se
opera bajo condiciones de temperatura y presión en donde el benceno
sin reaccionar se mantiene en la fase líquida para causar etilación
del benceno en fase líquida. El producto de alquilación de la
segunda zona de alquilación se suministra a la zona de recuperación
intermedia antes citada.
De preferencia la primera zona de reacción de
alquilación se opera bajo condiciones en donde la concentración de
xileno, y el producto recuperado, no es mas de alrededor de 0,1% en
peso basado en etilbenceno en el producto. La salida de la segunda
zona de alquilación de fase líquida tiene un contenido de xileno
inferior nivelado.
En todavía otro aspecto del invento la zona de
separación intermedia incluye una zona de recuperación de benceno
que se opera en primera y segunda etapas con el reciclo de benceno a
la primera zona de alquilación.
En todavía otro aspecto del invento el
catalizador de alquilación aromático de tamiz molecular en la
segunda zona de alquilación en fase líquida es zeolita Y o zeolita
beta. De preferencia, la zona de transalquilación contiene
catalizador de transalquilación zeolita Y y se opera bajo
condiciones de fase líquida y la segunda zona de alquilación
contiene zeolita beta o zeolita lántano-beta
(La-Beta).
La figura l es un diagrama de bloque esquemático
idealizado de un procedimiento de alquilación/transalquilación
alquilación que incorpora el presente invento.
La figura 2 es una ilustración esquemática de una
modalidad preferida del invento que incorpora reactores de
alquilación y transalquilación separados conectados en paralelo con
una zona de recuperación multi-etapas intermedia
para la separación y reciclado de componentes.
La figura 2A es una ilustración esquemática de
una zona de alquilación que comprende una pluralidad de lechos
catalíticos conectados en serie con la inyección
inter-etapas de componentes de alimentación.
La figura 3 es una presentación gráfica que
muestra los resultados de trabajo experimental y que ilustra el
contenido de xileno respecto a etilbenceno para varios catalizadores
de silicalito a diferentes velocidades espaciales como una función
del tiempo.
La figura 4 es una presentación gráfica para
indicar la cantidad de dietilbenceno respecto a etilbenceno para
varios catalizadores y velocidades espaciales como una función del
tiempo.
La figura 5 es una presentación gráfica que
muestra la cantidad relativa a etilbenceno como una función del
tiempo para los diversos catalizadores y velocidades espaciales.
La figura 6 es una presentación gráfica que
muestra la cantidad relativa de butilbenceno respecto a etilbenceno
para los diferentes catalizadores y velocidades espaciales como una
función del tiempo.
La figura 7 es una presentación gráfica de la
cantidad del contenido de pesados respecto a etilbenceno como una
función del tiempo para los diversos catalizadores y velocidades
espaciales.
La figura 8 es una ilustración de puntos de datos
que ilustran el efecto de la velocidad espacial sobre la producción
de etilbenceno trazado como función del tiempo para los diversos
catalizadores a diferentes velocidades espaciales.
La figura 9 es una presentación gráfica que
muestra los resultados de trabajo experimental que ilustra el
contenido de xileno respecto a etilbenceno para un catalizador de
silicalito de relación alta de sílice/alúmina a diferentes
relaciones de benceno/etileno que incorporan el presente invento a
varias relaciones de etileno/benceno y en comparación con un
catalizador de silicalito similar de relación inferior de
sílice/alúmina.
La figura 10 es una presentación gráfica que
muestra los resultados de trabajo experimental que ilustra el
contenido de pesados respecto a etilbenceno para un catalizador de
silicalito a diferentes relaciones de benceno/etileno que incorporan
el presente invento a varias relaciones de etileno/benceno en
comparación con un catalizador de silicalito similar de relación
inferior de sílice/alúmina.
La figura 11 es una presentación gráfica que
muestra los resultados de trabajo experimental que ilustra un
contenido de cumeno respecto a etilbenceno para un catalizador de
silicalito a diferentes relaciones de benceno/etileno que incorporan
el presente invento a varias relaciones de etileno/benceno y en
comparación con un catalizador de silicalito similar de relación
inferior de sílice/alúmina.
La figura 12 es una presentación gráfica que
muestra los resultados de trabajo experimental que ilustra un
contenido de propilbenceno respecto a etilbenceno para un
catalizador de silicalito a diferentes relaciones de benceno/etileno
que incorporan el presente invento a varias relaciones de
etileno/benceno y en comparación con un catalizador de silicalito
similar de relación inferior de sílice/alúmina.
La figura 13 es una presentación gráfica que
muestra los resultados de trabajo experimental que ilustra un
contenido de butilbenceno respecto a etilbenceno para un catalizador
de silicalito a diferentes relaciones de benceno/etileno o que
incorporan el presente invento a varias relaciones de
etileno/benceno y en comparación con un catalizador de silicalito de
relación inferior de sílice/alúmina.
La figura 14 es una presentación gráfica que
muestra los resultados de trabajo experimental que ilustra un
contenido de dietilbenceno respecto a etilbenceno para un
catalizador de silicalito a diferentes relaciones de benceno/etileno
que incorporan el presente invento a relaciones diversas de
etileno/benceno y en comparación con un catalizador de silicalito
similar de relación inferior de sílice/alúmina.
La figura 15 es una presentación gráfica que
ilustra el contenido de impurezas de ciertos componentes respecto a
etilbenceno como una función de producción de etilbenceno como se
indica mediante inyección de etileno.
El presente invento implica la alquilación de
fase de vapor de benceno sobre un catalizador de alquilación de
silicalito seguido de recuperación de etilbenceno con
transalquilación de un producto residual con alquilación en fase
líquida subsiguiente del producto transalquilado. El catalizador de
silicalito preferido proporciona actividad extremadamente baja para
la producción de aromáticos polialquilados indeseables,
específicamente xileno y componentes alquilaromátricos de alto punto
de ebullición que hierven entorno a 185ºC y mas. En la producción
de etilbenceno el sustrato de benceno y el agente alquilante de
etileno se inyectan en cantidades relativas de modo que el benceno
se encuentra bien en exceso de la cantidad estequiométrica
equivalente para la reacción de alquilación. Bajo estas
circunstancias el constituyente de etileno de la corriente de
alimentación es el reactivo de control estequiométrico. O sea el
rango de producción de etilbenceno puede aumentarse con el aumento
del rango de inyección de etileno con una reducción correspondiente
en la relación molar benceno/etileno o decrecer con la disminución
del rango de inyección de etileno con un aumento correspondiente en
la relación molar benceno/etileno. Lo que precede asume,
evidentemente, que el rango de alimentación de benceno se mantiene
constante. Una dificultad encontrada en el aumento del rango de
flujo de etileno, por tanto disminución de la relación de
benceno/etileno por debajo de un parámetro de diseño designado, es
que aumenta con frecuencia la producción de productos secundarios
indeseados. Una modalidad preferida del presente invento implica el
empleo de un catalizador de alquilación que comprende un silicalito
predominantemente monoclínico de una alta relación de
sílice/alúmina, de preferencia una con un pequeño tamaño de cristal,
que faculta que el contenido de etileno de la corriente de
suministro aumente materialmente con solo un aumento relativamente
pequeño o aún sin ningún aumento en contenido de xilenos y alto
punto de ebullición de los componentes aromáticos polialquilados.
Concretamente el catalizador puede caracterizarse en términos de una
respuesta de xileno para un aumento del 25% en el rango de etileno
(una disminución en el rango de benceno/etileno del 20%) de modo que
el aumento en producción de xileno no sea superior al 10% respecto a
la producción de etilbenceno. De modo análogo, para los componentes
aromáticos polialquilados pesados hirvientes a 185ºC o mas, el
aumento correspondiente bajo estas condiciones no es superior al 5%
respecto a la producción de etilbenceno. El bajo contenido de xileno
en el efluente del reactor de alquilación es particularmente
significante en términos de la separación corriente abajo de
etilbenceno puesto que los xilenos, particularmente los meta- y
para-isómeros tienen puntos de ebullición muy
próximos al punto de ebullición de etilbenceno. De modo análogo es
deseable un bajo contenido de pesados en términos de procedimientos
de separación corriente abajo llevado a cabo antes del suministro de
dietilbenceno, que tiene un punto de ebullición máximo de alrededor
de 185ºC, a un reactor de transalquilación corriente abajo.
Con la práctica del presente invento seguirá
normalmente la práctica aceptada de alquilación en fase de vapor de
un sustrato aromático en una primera zona de reacción de alquilación
seguido de una reacción de transalquilación separada. Sin embargo,
en vez de el reciclado de la salida de transalquilación a una zona
de separación intermedia para la recuperación de etilbenceno, este
producto se suministra a un segundo reactor de alquilación que se
opera en la fase líquida. Una modalidad preferida del presente
invento implica el empleo de un catalizador de alquilación de
silicalito de alta relación de sílice/alúmina en un modo que
actualmente aumenta el rendimiento de dietilbenceno de la reacción
de alquilación durante una porción de un ciclo de operación en donde
una pluralidad de reactores paralelos se dispone en un modo de
regeneración. El reactor de alquilación puede operar bajo una
velocidad espacial relativamente alta de modo que la alquilación
sobre el catalizador de silicalito se lleva a cabo para proporcionar
un contenido de dietilbenceno sustancialmente por encima del que se
obtiene bajo condiciones operativas normales. Concretamente, el
contenido de dietilbenceno se aumenta en un valor incremental de
alrededor de 0,2 o mas del contenido de dietilbenceno producido a
una velocidad espacial de la mitad de la velocidad espacial
realzada. Esta velocidad espacial realzada se produce durante un
periodo de tiempo relativamente corto después del cual se encuentra
una velocidad espacial reducida en donde se reduce el contenido de
dietilbeceno durante condiciones operativas normales hasta un valor
próximo al valor de equilibrio termodinámico. La producción de
dietilbenceno se desfasa por una selectividad acompañante hacia la
producción de etilbenceno respecto a la producción de xilenos como
un sub-producto. Dicho de otro modo el contenido de
xileno en el producto decrece de preferencia hasta un valor inferior
a 0,06% en peso basado en el etilbenceno en el producto. Además el
contenido de orto xileno es contenido a un nivel relativamente bajo,
menos del nivel de equilibrio termodinámico de orto xileno a
condiciones de temperatura y presión de la zona de reactor de
alquilación. Concretamente, el contenido de orto xileno puede
decrecer hasta un valor de alrededor de la mitad o menos del valor
de equilibrio. A este respecto la relación de equilibrio de los
tres isómeros de xileno a una temperatura de alquilación deseada de
alrededor de 400ºC es del 24,3% de orto xileno, 52,3% de meta
xileno, y 23,4% de para xileno. La práctica del presente invento
puede resultar en un contenido de orto xileno en el producto
reaccional de no mas de alrededor del 10% en peso del contenido de
xileno total del producto reaccional.
El silicalito preferido utilizado en el presente
invento, además de tener una alta relación relativa de sílice
aluminio, tiene un tamaño de cristal menor que el silicalito
tradicionalmente utilizado en procedimientos de alquilación
aromáticos. El silicalito, como es bien conocido en el arte, es un
catalizador de tamiz molecular que es similar a las zeolitas
ZSM-5 pero se caracteriza, típicamente, por una
relación superior de sílice/alúmina proporcionando una relación de
aluminio/célula unitaria inferior a 1 y, en adición, se caracteriza
normalmente como teniendo un tamaño de cristal algo superior que
medio del que está comúnmente asociado con las zeolitas ZSM. Como
es bien conocido en el arte, el silicalito, que en la forma tal como
se sintetiza se caracteriza por simetría ortorrómbica, puede
convertirse en simetría monoclínica mediante un procedimiento de
calcinación como se describe, por ejemplo, en la patente
estadounidense nº 4.599.473 de DeBras et al. Como se
describe con detalle en DeBras et al.,
"Physico-chemical characterization of pentasil
type materials, I. Precursors and calcined zeolites, and II. Thermal
analysis of the precursors," Zeolites,, 1985, Vol 5, págs.
369-383, el silicalito tiene típicamente un tamaño
de cristal relativamente grande. Así pues, a una media de menos de
un átomo de aluminio por célula unitaria (una relación de
sílice/alúmina de alrededor de 200) el silicalito tiene típicamente
un tamaño de cristal medio de 5-10 micras o mas. La
patente antes citada nº 4.489.214 de Butler et al describe
trabajo experimental que implica la etilación de tolueno sobre
silicalito de un tamaño de cristal superior a una micra, oscilando
entre 1-2 micras hasta 8 micras. El silicalito se
caracteriza además en términos de un gradiente de aluminio variable
tal que el gradiente de aluminio sea positivo cuando va del interior
a la superficie del cristal de tamiz molecular. O sea, el
silicalito puede caracterizarse por una porción de núcleo que es
relativamente deficiente en aluminio con una porción de carcasa
externa que es relativamente rica en aluminio. Debe entenderse que
el término "rico en aluminio" es un término relativo y que para
silicalito uniforme la porción de carcasa externa del cristalito
tiene un bajo contenido de aluminio.
La modalidad preferida del presente invento
implica etilación en fase de vapor de benceno en una zona de
reacción multietapa conteniendo silicalito de alta relación de
sílice/alúmina seguido de transalquilación en fase líquida seguido a
su vez de alquilación en fase líquida del producto de desproporción
recuperado del reactor de transalquilación en donde los reactores de
alquilación y transalquilación se integran con una zona de
recuperación intermedia. Esta zona implica, de preferencia, una
pluralidad de zonas de operación elaboradas en modo a proporcionar
de modo efectivo corrientes de alimentación a los reactores con
reciclo de la salida del segundo reactor de alquilación de fase
líquida a una zona de recuperación de benceno corriente abajo del
primer reactor de alquilación en fase de vapor. En este modo
integrado de operación, el producto de transalquilación/alquilación
en fase líquida se aplica a una o ambas etapas de una zona de
recuperación de benceno de multietapas. Pueden llevarse a cabo
etapas de separación subsiguientes en forma a aplicar una
alimentación dividida al reactor de transalquilación. El reactor de
alquilación es una zona de reacción multietapas que contiene por lo
menos tres lechos catalíticos conectados en serie que contienen el
catalizador de alquilación de silicalito. Mas preferentemente se
utilizan cuatro o mas lechos. Como se describe con mayor detalle a
continuación el catalizador de silicalito es, de preferencia
silicalito que se caracteriza por tener una alta monoclinicidad y un
pequeño contenido de sodio, tanto en términos de sodio en la
estructura de tamiz molecular cristalina como en el componente
ligante. El catalizador preferido utilizado en el reactor de
transalquilación es un tamiz molecular que tiene un tamaño de poro
superior al tamaño de poro del catalizador de silicalito. De
preferencia, el catalizador de transalquilación es zeolita Y. El
catalizador preferido en el segundo reactor de alquilación de fase
líquida es de preferencia zeolita Y o zeolita beta, prefiriéndose
particularmente zeolita beta o zeolita La-Beta.
Las zeolitas antes citadas son de por sí bien
conocidas. Por ejemplo, la zeolita Y se describe en la patente nº
4.185.040 de Ward antes citada, y zeolita beta se describe en las
patentes estadounidenses núms. 3.308.069 de Wadlinger y 4.642.226 de
Calvert et al. La zeolita lantano beta
(LA-BETA) se describe en la publicación de PE nº
507.761 B1 de Shamnshoum et al. y puede prepararse a partir
de zeolita beta mediante intercambio de iones para incorporar
lantano en una estructura de tamiz molecular de zeolita beta
precursora. Por ejemplo, La-Beta puede prepararse
mediante intercambio de iones de zeolita beta de amonio anhidro con
una solución acuosa de nitrato de lantano seguido de pulverización
con ácido nitrito-tratado de alúmina, extrusión y
calcinación. Para una ulterior descripción de zeolita Y, zeolita
beta, y zeolita La-Beta, se hace referencia a las
patentes antes citadas núms. 4.185.040 de Ward, 3308.069 de
Wadlinger y 4.642.226 de Calvert et al y a la PE 507.761 B1
de Shamshoum et al, cuyas descripciones se incorporan en su
totalidad como referencia.
Una aplicación preferida del invento es un
sistema que implica un reactor de alquilación de multietapas con la
salida acoplada a un sistema de separación de cuatro etapas que a su
vez suministra polietilbenceno a un reactor de transalquilación. En
la modalidad del invento aquí descrito se utilizan reactores de
alquilación y transalquilación paralelos. Esto resulta en un modo
de operación preferido en donde los reactores de alquilación
paralelos se operan de forma simultánea en un modo de alquilación
mientras que periódicamente un reactor puede ser separado de la
corriente con la corriente de suministro suministrada por completo a
un reactor situado en la corriente. En la modalidad ilustrada y
descrita a continuación se utilizan dos reactores paralelos si bien
debe reconocerse que pueden asimismo utilizarse en paralelo tres o
mas reactores. Una configuración similar se utiliza para los
reactores de transalquilación y para los reactores de alquilación en
fase líquida. El resultado es que puede producirse la regeneración
de catalizador simultánea en un reactor durante la operación de los
reactores de alquilación y/o transalquilación restantes. Asumiendo
que se utilicen dos reactores en paralelo puede verse que este modo
de operación resultará, para el mismo caudal de flujo de corriente
de suministro, en la operación de los reactores a dos velocidades
espaciales diferentes, siendo la velocidad espacial durante la
regeneración de un reactor alrededor del doble que con ambos
reactores paralelos en operación.
De preferencia el primer reactor de alquilación
comprende por lo menos cuatro lechos catalíticos como se ha descrito
antes. Pueden proporcionarse mas lechos y en ocasiones sería
ventajoso proporcionar por lo menos cinco lechos catalíticos en el
reactor de alquilación. El reactor se opera de modo que proporcione
alquilación en fase de vapor (tanto el sustrato aromático como el
agente de alquilación están en la fase de vapor) a temperaturas
comprendidas entre alrededor de 332ºC-427ºC
(630ºF-800ºF) en la entrada a alrededor de
332ºC-454ºC (700ºF-850ºF) en la
salida. La presión puede estar dentro de la gama de alrededor de 17
a 31 bar (2540 a 450 psia) decreciendo la presión de un lecho al
siguiente a medida que aumenta la temperatura. A titulo de ejemplo
el benceno y etileno suministrado a la cabeza del reactor puede
entrar en el reactor a una temperatura de alrededor de 393ºC (740ºF)
y una presión de alrededor de 29,6 bar (430 psia). La reacción de
alquilación es exotérmica de modo que la temperatura aumente
progresivamente desde el primero al último lecho catalítico a titulo
de ejemplo. Las temperaturas de interetapas puede aumentar de 399ºC
(750ºC) para el primer lecho catalítico hasta 407ºC (765ºF) después
del segundo lecho catalítico, hasta 820ºF después del tercer lecho
catalítico, hasta una temperatura de alrededor de 449ºC (840ºF)
después del último lecho catalítico.
Normalmente la operación de la zona de reacción
multi-etapas del tipo implicado en el presente
invento se introduce una mezcla de benceno-etileno
en el primer lecho catalítico en la cabeza de la zona de reacción y
también entre las diversas etapas sucesivas de lechos catalíticos.
En el presente invento se suministra etileno junto con benceno a la
cabeza del primer lecho catalítico en el extremo superior del
reactor. En adición la inyección entre etapas de etileno y benceno
se proporciona entre los lechos catalíticos subsiguientes. La
relación de benceno frente a etileno es de alrededor de 18 como se
inyecta en la cabeza del reactor de alquilación y decrece
progresivamente debido a la inyección interetapas de etileno y
acoplado con la alquilación del benceno a etilbenceno y
polietilbencenos.
El catalizador de alquilación de silicalito
utilizado en el presente invento no requiere la presencia de agua
para estabilizar el catalizador, de modo que una coalimentación de
agua o vapor, como se utiliza en ocasiones en conexión con
silicalito, no se requiere en este invento. Como se ha indicado
antes, la inyección interetapas de etileno se utiliza normalmente y
puede también requerirse la inyección interetapas de benceno. La
relación molar del benceno frente a etileno en los puntos de
inyección interetapas puede variar de cero (ninguna inyección de
benceno) a alrededor de cinco. El benceno en muchos casos se
utilizará en una cantidad inferior a la cantidad de etileno sobre
una base molar. Dicho de otro modo puede no inyectarse benceno
entre los lechos catalíticos o, si se inyecta, puede utilizarse en
una cantidad relativamente pequeña, o sea una relación molar de
benceno frente a etileno inferior a uno. Por otra parte, la
relación molar benceno/etileno puede ser tan alta como cinco. Esto
se acopla con una temperatura algo inferior de la que normalmente
sería el caso para alquilación en fase de vapor. En la modalidad
preferida del invento la temperatura de la corriente de benceno en
la cabeza del reactor de alquilación será del orden de 382ºC (720ºC)
o inferior. La reacción de alquilación es, evidentemente, una
reacción exotérmica de modo que la temperatura aumentará
progresivamente a través de la columna de alquilación como se ha
indicado previamente.
El catalizador de alquilación de silicalito
utilizado en el presente invento es un tamiz molecular de la familia
pentasil de tamices moleculares con alto contenido de sílice. Estos
tamices moleculares de pentasil se describen, por ejemplo, en
Kokotailo et al, "Pentasil Family of High Silica Crystaline
Materials," Chem. Soc. Special Publ. 33, 133-139
(1980).
El catalizador de alquilación de tamiz molecular
de silicalito tiene un tamaño de poro algo menor que el de la
zeolita Y preferida utilizada en el reactor de transalquilación y la
zeolita beta preferida utilizada en el segundo reactor de
alquilación. El catalizador de silicalito tiene un tamaño o ventana
de poro efectivo dentro de la gama de 5-6 angstroms.
La Zeolita Y tiene un tamaño de poro de alrededor de 7 angstroms.
La Zeolita beta tiene un poro elíptico con un eje mayor de alrededor
de 7,5 angstroms y un eje menor de alrededor de 5,5 angstroms. La
Zeolita La-Beta tiene una geometría de tamaño de
poro similar a la zeolita beta. El catalizador de silicalito
preferido tiene un tamaño de cristal algo menor, inferior a una
micra, que es usualmente el caso. De preferencia el tamaño de
cristal es aún algo menor, proporcionando un tamaño de cristal medio
de 5\mu o menos (en contraste con un tamaño de cristal de
posiblemente 1-2\mu hasta alrededor de 8 micras
para catalizadores similares tal como se describe en la patente
antes citada nº 4.489.214 de Butler et al.) y se formula de
preferencia con un ligante de alúmina para proporcionar partículas
de catalizador que tienen una relación de área superficial/volumen
de por lo menos 152 cm^{-1} (60 in^{-1}).
Un silicalito preferido para empleo en el
presente invento se extruye con un ligando de alúmina en una forma
"trilobular" con un diámetro nominal de alrededor de 0,159 cm
(1/16'') y una longitud del extruido de alrededor de 0,317 - 0,635
cm (1/8-1/4''). Como se ha expuesto antes el
catalizador de silicalito tiene un contenido de sodio bajo y esto se
complementa en la modalidad preferida del invento con el empleo de
un ligante de alúmina que es de pureza inusualmente alta y de tamaño
de poro inusualmente grande como se describe con mayor detalle a
continuación. La forma en sección transversal "trilobular" es
parecida al de un trébol de tres hojas. La finalidad de esta forma
es aumentar el área de superficie geométrica del catalizador
extruido mas allá de la que cabría esperar con un extruido
cilíndrico normal. El catalizador de silicalito se caracteriza como
silicalito monoclínico. El silicalito monoclínico puede prepararse
como se describe en las patentes estadounidenses núms. 4.781.906 de
Cahen et al y 4.772.456 de DeClipeleir et al. De
preferencia el catalizador tendrá cerca del 100% de monoclinicidad)
si bien pueden utilizarse catalizadores de silicalito que son
monoclínicos en el 70-80% y de simetría ortorrómbica
en el 20-30% en la modalidad preferida del invento.
El silicalito está presente, de preferencia, en una cantidad de
75-80% en peso, estando presente el ligante de
alúmina en una cantidad de 20-25% en peso. La
relación de sílice/alúmina del silicalito es de por lo menos 300.
Una relación de sílice/alúmina especialmente preferida es de
300-350, y se utilizó silicalito dentro de esta gama
en trabajo experimental respecto del invento como se describe mas
adelante. El silicalito puede tener un valor alfa de alrededor de
20-30. El "valor alfa" se caracteriza en
términos de actividad de un catalizador para craqueo de hexano como
se describe en las patentes estadounidenses núms. 4.284.529 de
Shihabi y 4.559.314 de Shihabi. El catalizador de silicalito
contiene, típicamente, pequeñas cantidades de sodio e hierro.
Como se ha indicado previamente, el catalizador
de alquilación de silicalito tiene una estructura cristalina
caracterizada por un caparazón externo rico en aluminio y una
porción interior deficiente en aluminio cuando se compara con el
caparazón externo. El catalizador de silicalito es seco y no tiene
contenido de agua apreciable o previsto. Concretamente, el
catalizador de silicalito contiene no mas de alrededor de 200 ppm de
sodio, de preferencia no mas de 100 ppm de sodio y no mas de
alrededor de 500 ppm de hierro, de preferencia no mas de 300 ppm de
hierro. El ligante de alúmina es una alúmina de alta pureza tal
como "alúmina catapal". De preferencia el ligante de alúmina
se caracteriza en términos de un tamaño de poro inusualmente alto y
contenido de sodio inusualmente bajo. Como se ha indicado
previamente el propio silicalito tiene un bajo contenido de sodio en
su estructura cristalina. Manteniendo un bajo contenido de sodio en
la alúmina se mantiene una alta porción de los sitios de catalizador
en la estructura de silicalito en la forma de hidrógeno activa - - o
sea, el bajo contenido de sodio del ligante tiende a minimizar la
neutralización de los sitios de catalizador cristalino debido a
intercambio de iones entre sodio y el ligante y los sitios ácido en
el catalizador. El ligante de alúmina se caracteriza además en
términos de un tamaño de poro relativamente grande después que se
extruye el catalizador y divide en partículas. Específicamente el
tamaño de poro del ligante, que puede denominarse el tamaño de poro
"máximo" para evitar confusión en el tamaño de poro del propio
silicalito, es de alrededor de 1.000 angstroms o mas. Una gama de
tamaño de poro preferida está comprendida entre alrededor de 1.000 y
alrededor de 1.800 angstroms. Este ligante de tamaño de poro
relativamente grande puede mejorar la eficacia del catalizador
evitando, o por lo menos minimizando, un mecanismo de difusión de
alúmina como se aplica a las propias partículas de catalizador,
mejorando así el acceso al tamiz molecular de silicalito dentro de
las partículas de catalizador. El tamaño de poro de la propia
estructura de tamiz molecular puede esperarse que sea normalmente
del orden de alrededor de 5-6 angstroms. El
catalizador de silicalito contiene, de preferencia, solo una pequeña
cantidad de sodio, alrededor de 70-200 ppm de sodio
y contiene solo una pequeña cantidad de hierro, alrededor de
200-500 ppm. El catalizador no precisa contener
ningún metal "promotor" adicional incorporado durante la
síntesis del catalizador.
Volviendo ahora a los dibujos y con referencia
primero a la figura 1 se ilustra un diagrama de bloque esquemático y
un procedimiento de alquilación/transalquilación llevado a cabo de
conformidad con el presente invento. Como se muestra en la figura l
una corriente de producto que comprende una mezcla de etileno y
benceno en una relación molar de benceno frente a etileno de
alrededor de 10 a 20 se suministra vía el conducto l a través del
intercambiador de calor 2 a una zona de alquilación 4. La zona de
alquilación 4 comprende uno o mas reactores
multi-etapa que tienen una pluralidad de lechos
catalíticos conectados en serie conteniendo el silicalito preferido
de alta relación de sílice/alúmina como se describe con mayor
detalle a continuación. La zona de alquilación 4 se opera a unas
condiciones de temperatura y presión que mantengan la reacción de
alquilación en fase de vapor, o sea el sustrato aromático está en la
fase de vapor y a un ratio de alimentación para proporcionar una
velocidad espacial que favorezca la producción de dietilbenceno
mientras que retarde la producción de xileno.
La salida del primer reactor de alquilación 4 se
suministra vía el conducto 5 a una zona de separación de benceno
intermedia 6 que puede tomar la forma de una o mas columnas de
destilación. Se recupera benceno a través del conducto 8 y se
recicla al conducto l hacia la entrada del primer reactor de
alquilación. La fracción de fondos de la zona de separación de
benceno 6, que incluye etilbenceno y bencenos polialquilados que
incluyen polietilbenceno y xileno, se suministra vía el conducto 9 a
una zona de separación de etilbenceno 10. La zona de separación de
etilbenceno puede comprender, asimismo, una o mas columnas de
destilación conectadas secuencialmente. El etilbenceno se recupera
a través del conducto 12 y se aplica para cualquier fin apropiado,
tal como en la producción de vinilbenceno. La fracción de fondos de
la zona de separación de etilbenceno 10 que comprende
polietilbenceno, principalmente dietilbenceno, se suministra vía el
conducto 14 a un reactor de transalquilación 16. Se suministra
benceno a la zona de reacción de transalquilación a través del
conducto 18. El reactor de transalquilación, que se opera de
preferencia bajo condiciones de fase líquida, contiene un
catalizador de tamiz molecular, de preferencia
zeolita-Y, que tiene un tamaño de poro algo mayor
que el catalizador de silicalito utilizado en la primera zona de
reacción de alquilación. La salida de la zona de reacción de
transalquilación se suministra vía el conducto 20 a una segunda zona
de reacción de alquilación junto con etileno suministrado a través
del conducto 23. La segunda zona de alquilación 22 se opera bajo
condiciones de temperatura y presión en donde el benceno sin
reaccionar se mantiene en la fase líquida para causar etilación en
fase líquida del benceno. La salida del segundo reactor de
alquilación en fase líquida se recicla vía el conducto 24 a la zona
de separación de benceno 6. En este modo de operación que se
discute con mayor detalle a continuación, la concentración de
etilbenceno, que se recupera del fondo de la reacción de
transalquilación, puede mejorarse desde un valor de
18-20% de etilbenceno a alrededor de
30-40% de etilbenceno en el reactor de alquilación
de fase líquida. El reactor de alquilación de fase líquida debido a
las condiciones de fase líquida moderadas, producirá un contenido de
xileno inferior al contenido de xileno producido en la salida del
reactor de alquilación en fase gaseosa de primera etapa. Así pues,
con el reciclado de la salida del reactor de alquilación de fase
líquida, se reduce el contenido de xileno global en la corriente de
producto.
Con referencia ahora a la figura 2 se ilustra con
mayor detalle un sistema apropiado que incorpora una zona de
recuperación intermedia multietapas para la separación y reciclado
de componentes implicados en el proceso de
alquilación/transalquilación/alquilación. Como se muestra en la
figura 2 se suministra una corriente de alimentación de entrada con
etileno recién preparado a través del conducto 31 y benceno recién
preparado a través del conducto 32. El conducto 32 está provisto
con un precalefactor 34 para calentar la corriente de benceno que
constituye benceno recién preparado y reciclado a la temperatura
deseada para la reacción de alquilación. La corriente de
alimentación se aplica a través de una válvula de tres posiciones y
dos pasos 36 y un conducto de entrada 30 en la cabeza de una o ambas
zonas de reacción de alquilación paralelas 38 y 40 que comprenden
una pluralidad de lechos catalíticos conectados en serie cada uno de
los cuales contiene un catalizador de alquilación de silicalito.
Los reactores se operan a una temperatura media, de preferencia
dentro de la gama de 332ºC-427ºC
(700ºF-800ºF) y a condiciones de presión de
alrededor de 14-24 bar (200-250
psia) para mantener el benceno en la fase gaseosa.
En operación normal del sistema expuesto en la
figura 2 ambas zonas de reacción 38 y 40 operarán, durante la mayor
parte de un ciclo de operación, en un modo paralelo de
funcionamiento en donde están ambas en servicio al mismo tiempo. En
este caso la válvula 36 configurada de modo que la corriente de
entrada en el conducto 30 se divide bastamente en dos para
proporcionar flujo a ambos reactores en cantidades aproximadamente
iguales.
Periódicamente un reactor puede interrumpirse de
corriente para regeneración del catalizador. La válvula 36 se
configura de modo que toda la corriente de suministro del conducto
30 puede suministrarse al reactor 38, mientras que los lechos
catalíticos en el reactor 40 se regeneran y viceversa. El
procedimiento de regeneración se describirá con detalle a
continuación, pero normalmente tiene lugar sobre un periodo de
tiempo relativamente corto respecto a la operación del reactor de
modo de alquilación paralelo. Cuando la regeneración de los lechos
catalíticos en el reactor 40 se completa, este catalizador puede
luego devolverse a la corriente, y en un punto apropiado, el reactor
38 puede dejarse sin corriente para regeneración. Este modo de
operación en funcionamiento de los lechos catalíticos individuales a
velocidades espaciales relativamente inferiores durante periodos de
tiempo prolongados con periodos relativamente cortos periódicos de
funcionamiento a velocidades espaciales relativamente superiores
mejoradas cuando un reactor queda interrumpido de corriente. A
título de ejemplo, durante la operación normal del sistema con ambos
reactores 38 y 40 en corriente, se suministra la corriente de
alimentación a cada reactor para proporcionar una velocidad espacial
de alrededor de 35 hr^{-1}. LHSV. Cuando el reactor 40 queda
interrumpido de corriente y el rango de alimentación continua sin
disminuir, la velocidad espacial para el reactor 38 doblará
aproximadamente 70 hr.^{-1} LHSV. Cuando la regeneración del
reactor 40 se completa, este se dispone de nuevo en corriente, y de
nuevo la velocidad espacial del rango de corriente de alimentación
para cada reactor disminuirá hasta 35 hr.^{-1} hasta un punto tal
que el reactor 38 será interrumpido de corriente, en cuyo caso el
rango de flujo al reactor 20 aumentará, evidentemente, resultando de
nuevo en una velocidad espacial transiente en el reactor 20 a 70
hr^{-1} LHSV.
En la figura 2A se muestra con detalle una
configuración de reactor preferida. Como aquí se ilustra el reactor
38 comprende cuatro series de lechos catalíticos conectados como
lechos A, B, C y D. Una corriente de alimentación de etileno se
suministra vía el conducto 39 y válvulas de proporcionación 39a, 39b
y 39c para proporcionar la inyección inter-etapas
apropiada de etileno. Puede introducirse también benceno entre las
etapas de catalizador por medio de conductos de suministro de
benceno secundarios 41a, 41b, respectivamente. Como se apreciará, el
reactor paralelo 40 se configurará con colectores similares como se
muestra en la figura 2A con respecto a los reactores 38.
Volviendo a la figura 2, la corriente efluente de
uno o ambos de los reactores de alquilación 38 y 40 se suministra a
través de una válvula de salida de tres posiciones y dos pasos y el
conducto de salida 45 a una zona de recuperación de benceno de dos
etapas que comprende como la primera etapa una columna de
prefraccionación 47. La columna 47 se opera para proporcionar una
fracción de cabeza ligera incluyendo benceno que se suministra vía
el conducto 48 al lateral de entrada del calefactor 34 donde se
mezcla con benceno en el conducto 32 y luego al conducto de entrada
del reactor de alquilación 30. Una fracción líquida mas pesada
conteniendo benceno, etilbenceno y polietilbenceno se suministra vía
el conducto 50 a la segunda etapa 52 de la zona de separación de
benceno. Las etapas 47 y 52 pueden adoptar forma de columnas de
destilación de cualquier tipo apropiado, típicamente, columnas que
tienen de alrededor de 20-60 cubetas. La fracción
de cabezas de la columna 52 contiene el benceno restante que se
recicla vía el conducto 54 a la entrada del reactor de alquilación.
Así pues, el conducto 54 corresponde al conducto de salida 8 de la
figura 1. La fracción de fondos mas pesada de la columna 52 se
suministra vía el conducto 56 a una zona de separación secundaria 58
para la recuperación de etilbenceno. La fracción de cabeza de la
columna 58 comprende etilbenceno relativamente puro que se
suministra a almacenamiento o cualquier destino de producto
apropiado por medio del conducto 60, que corresponde generalmente al
conducto de salida 4a de la figura 1. A título de ejemplo, el
etilbenceno puede utilizarse como una corriente de alimentación a la
planta de estireno en donde se produce estireno mediante la
deshidrogenación de etilbenceno. La fracción de fondos que contiene
polietilbencenos, aromáticos mas pesados como cumeno y butilbenceno,
y normalmente solo una pequeña cantidad de etilbenceno se suministra
a través del conducto 61 a una zona de separación de polietilbenceno
terciaria 62. Como se ha descrito antes, el conducto 61 está
provisto con una válvula de proporcionación 63 que puede utilizarse
para desviar una porción de la fracción de fondos directamente al
reactor de transalquilación. La fracción de fondos de la columna 62
comprende un residuo que puede extraerse del proceso vía el conducto
64 para ulterior empleo en cualquier forma apropiada. La fracción
de cabeza de la columna 62 comprende un componente aromático
polialquilado que contiene dietilbenceno y trietilbenceno
(usualmente en cantidad relativamente pequeñas) y una cantidad menor
de etilbenceno se suministra a una zona de reacción de
transalquilación en corriente. De modo análogo como se ha descrito
antes con respecto a los reactores de alquilación se proporcionan
reactores de transalquilación paralelos 65 y 66 a través de válvulas
que comprenden colectores de salida 67 y 68. Ambos reactores 65 y
66 pueden disponerse en corriente al mismo tiempo de modo que ambos
estén en servicio en un modo paralelo de operación.
Alternativamente, solo un reactor de transalquilación puede estar en
corriente con la otra operación de regeneración recurrente con el
fin de quemar coke de los lechos catalíticos minimizando la cantidad
de etilbenceno recuperado del fondo de la columna 58, el contenido
de etilbenceno el suministro de transalquilación puede mantenerse
pequeño con el fin de conducir la reacción de transalquilación en la
dirección de producción de etilbenceno. La fracción de
polietilbenceno extraída de la cabeza de la columna 62 se suministra
a través del conducto 69 y se mezcla con benceno suministrado vía el
conducto 70. Esta mezcla se suministra luego al reactor de
transalquilación en linea 65 vía el conducto 71. De preferencia, el
suministro de benceno alimentado vía el conducto 70 es de contenido
de agua relativamente bajo, alrededor de 0,05% en peso o menos. De
preferencia el contenido de agua se reduce hasta un nivel de
alrededor de 0,02% en peso o menos y mas preferentemente a no mas
del 0,01% en peso. El reactor de transalquilación se opera como se
ha descrito antes con el fin de mantener el benceno y bencenos
alquilados dentro del reactor de transalquilación en la fase
líquida. Típicamente el reactor de alquilación y el reactor de
transalquilación puede operarse para proporcionar una temperatura
media dentro del reactor de transalquilación de alrededor de
65,5ºC-288ºC (150ºF-550ºF) y una
presión media de alrededor de 41 bar (600 psi). El catalizador
preferido utilizado en el reactor de translaquilaciónes zeolita Y
que tiene las características descritas previamente. La relación
ponderal de benceno frente a polietilbenceno debe ser por lo menos
de 1:1 y de preferencia está dentro de la gama de 1:1 a 4:1.
La salida del reactor de transalquilación que
contiene benceno, etilbenceno y cantidades menores de
polietilbenceno se suministra a través del conducto 72 a la etapa
del colector de entrada de una zona de alquilación en fase líquida.
De modo análogo, como se ha descrito previamente con respecto al
reactor de alquilación de primera etapa y reactor de
transalquilación, la zona de transalquilación en fase líquida
comprende, de preferencia, reactores de alquilación en paralelo 76 y
77. La corriente de producto 72 se combina con benceno recién
preparado suministrado a través del conducto 78 y suministrado a
través de la válvula 80 a uno o ambos de los reactores de
transalquilación en fase líquida paralelos 76 y 79. Los reactores
de alquilación en fase líquida operan típicamente bajo condiciones
de temperatura de alrededor de 204-260ºC
(400º-500ºF) con una presión media de alrededor de
34-52 bar (500-750 psi). El reactor
de alquilación en fase líquida contiene, de preferencia, un
catalizador de alquilación aromático de tamiz molecular que tiene un
tamaño de poro medio superior al tamaño de poro medio que el tamiz
molecular de silicalito utilizado en el primer reactor de
alquilación. La zeolita en el reactor de alquilación de fase
líquida es, de preferencia, zeolita Y y/o zeolita beta. De
preferencia, el catalizador utilizado en el reactor de
transalquilación es zeolita-Y como se ha descrito
previamente, y el catalizador utilizado en el segundo reactor de
alquilación de fase líquida es zeolita beta o zeolita
La-Beta.
La salida de los reactores de alquilación de fase
líquida se aplica a través del colector de salida que incluye una
válvula de salida de tres posiciones y dos pasos 82 a 84, en donde
se recicla a la zona de separación de benceno. El conducto de
salida 84 se conecta a través de las válvulas 85 y 86 a los
conductos de entrada de la columna de prefraccionación 47 y columna
de segunda etapa 52. El efluente del reactor de transalquilación de
fase líquida puede suministrarse, como se ha indicado, a una
cualquiera o ambas de las columnas de destilación 47 y 52. De
preferencia el sistema operará en donde donde todo o la mayor parte
del producto de alquilación de fase líquida se suministre a la
columna 47.
Volviendo a la operación del sistema de
separación, en un modo de operación la fracción de los fondos en su
totalidad de la columna de separación de etilbenceno 58 se aplica a
la columna de separación terciaria 52, aplicándose luego fracciones
de cabeza de esta zona al reactor de transalquilación. Este modo de
operación ofrece la ventaja de extensiones de ciclo relativamente
prolongadas del catalizador en el reactor de transalquilación entre
regeneración del catalizador para aumentar la actividad catalítica.
Otro modo de operación del invento logra esta ventaja suministrando
una porción de la salida de la columna de separación de etilbenceno
58 a través de la válvula 63 directamente al reactor de
transalquilación. Con el empleo de alquilación en fase de vapor en
combinación con transalquilación en fase líquida y subsiguiente
alquilación en fase líquida de conformidad con el presente invento
pueden enviarse directamente una cantidad significante de la
fracción de fondos de la columna de etilbenceno al reactor de
transalquilación, decreciendo así la cantidad de residuo que se
pierde del procedimiento. Este modo de operación es consistente con
y particularmente ventajoso en combinación con la operación del
reactor de alquilación para retardar la transalquilación y mejorar
la producción de etilbenceno. Si bien la peticionaria del invento
no se limita por la teoría, se considera que la aplicación directa
de una porción sustancial de la salida de la zona de separación de
etilbenceno al reactor de transalquilación se hace posible, por lo
menos en parte, por el bajo contenido de agua en la corriente de
proceso resultante del bajo contenido de agua introducido
inicialmente en el reactor de transalquilación.
Como se muestra en la figura 2, una porción de la
fracción de fondos de la zona de separación secundaria 58 elude la
columna 62 y se suministra directamente al reactor de
transalquilación 65 vía la válvula 63 y conducto 88. Una segunda
porción de la fracción de fondos de la columna de etilbenceno se
aplica a la columna de separación terciaria 62 a través de la
válvula 63 y conducto 90. La fracción de cabeza de la columna 62 se
mezcla con el efluente de derivación en el conducto 88 y la mezcla
resultante se alimenta al reactor de transalquilación vía el
conducto 67. Mediante la elusión de la columna 62 por una porción
sustancial del producto de los fondos de la columna 58, puede
reducirse el residuo que se pierde del sistema. De preferencia, en
este modo de operación una cantidad sustancial del producto de
fondos de la columna 58 se envía directamente al reactor de
transalquilación, eluyendo la columna de polietilbenceno 62.
Normalmente, la relación ponderal de la primera porción suministrada
vía el conducto 88 directamente al reactor de transalquilación a la
segunda porción suministrada inicialmente vía el conducto 90 al
polibenceno estaría dentro de la gama de alrededor de 1:2 a
alrededor de 2:1. Sin embargo, las cantidades relativas pueden
variar mas ampliamente para encontrarse dentro de la gama de una
relación ponderal de la primera porción a la segunda porción en una
relación de alrededor de 1:3 a 3:1.
Como se ha indicado previamente, el catalizador
de tamiz molecular utilizado en el (los) reactor(es) de
alquilación de fase de vapor es de preferencia silicalito
monoclínico. Un silicalito preferido es un silicalito de alta
relación de sílice/alúmina de pequeño tamaño de cristal de alrededor
de 0,5 o menos como se ha descrito previamente. En trabajo
experimental se llevó a cabo alquilación en fase de vapor sobre la
forma preferida de catalizador de silicalito a una primera velocidad
espacial relativamente baja que favorece la transalquilación en el
reactor de alquilación y a una segunda velocidad espacial
relativamente alta ejemplificando la operación de conformidad con el
presente invento para retardar la transalquilación y mejorar la
producción de dietilbenceno. Todo el trabajo experimental se llevó
a cabo en un reactor de paso simple operado a una temperatura de
entrada de 400ºC (752ºC) y una presión de 21 bar (300 psig). En
todo el trabajo experimental, el benceno alimentado tiene una pureza
en exceso del 99%, un contenido de etilbenceno que varia entre
alrededor de 0,2-0,7%, un contenido no aromático de
alrededor de 0,1% o menos, u otro aromático, principalmente tolueno
y alquilbenceno C_{3}-C_{4} de alrededor de 0,1%
en peso o menos. El benceno alimentado se suministró al reactor a
dos rangos de flujo, uno que proporciona una velocidad espacial
horaria líquida (LHSV) de 70 hr.^{-1} y la otra a 35 LHSV
hr.^{-1}. La relación molar de benceno a etileno se mantuvo
inicialmente constante a 10.
El catalizador de silicalito utilizado en este
trabajo experimental fue un silicalito predominantemente monoclínico
que tiene una relación sílice/alúmina de alrededor de 320. Este
catalizador (designado aquí como Catalizador B) se extruyó con un
ligante de alúmina de alta pureza (alrededor de 20% en peso) en una
configuración trilobular como se ha descrito antes. Un segundo
catalizador de silicalito (Catalizador A) utilizado en el trabajo
experimental fue muy similar al catalizador B a excepción que este
silicalito tiene una relación sílice/alúmina de alrededor de 225.
El catalizador A se utilizó asimismo en LHSV de 35 a 70 hr.^{-1}.
Tanto el catalizador de silicalito de alta y baja relación de
sílice/alúmina utilizado en el trabajo experimental fueron
silicalito monoclínico extruido con el ligante de alúmina de alta
pureza en una forma trilubular como se ha descrito previamente.
Los resultados de este trabajo experimental se
exponen en las figuras 3-8, que ilustran los
resultados experimentales en términos de varias características del
componente efluente trazadas sobre la ordenada frente al tiempo en
días trazado sobre la abscisa. En cada una de las figuras
3-7 el tiempo de la prueba "D", y por tanto la
edad del catalizador en días desde el principio de la prueba, se
traza sobre la abscisa. En las figuras 3-7 los
resultados sobre el catalizador de relación inferior de
sílice/alúmina, Catalizador A, se muestran en líneas de trazos. Las
pruebas llevadas a cabo con el Catalizador B se indican con líneas
continuas con velocidades espaciales de 35 hr^{-1} y 70
hr.^{-1}.
En las figuras 3-8, los puntos de
datos asociados con el trabajo experimental llevado a cabo sobre el
catalizador A de relación inferior de sílice/alúmina a 35 hr^{-1}
se indican con el símbolo \sqbullet. Los puntos de datos para
este mismo catalizador a 70 hr^{-1}LHSV se indican con el símbolo
\Box. El trabajo experimental llevado a cabo sobre el catalizador
B de alta relación de sílice/alúmina del presente invento a 35
hr.^{-1} LHSV se indica con el símbolo \Delta. Los puntos de
datos para el Catalizador B a 70 hr^{-1} se designan por el
símbolo \sigma. En las figuras 3-7 las curvas
ilustrativas de datos para el Catalizador A incorporan "A", por
ejemplo curva A1 como en la figura 3 y curva 4A1 como en la figura
4, y para el Catalizador B la leyenda "B", por ejemplo curva
4B1 en la figura 4.
Se llevaron a cabo dos pruebas sobre
catalizadores recién preparados que tienen la alta relación de
sílice/alúmina a 70 hr^{-1} LHSV y los puntos de datos para estas
pruebas se indican con los símbolos \blacktriangle (Prueba 2) y
\lozenge (Prueba 3). El catalizador utilizado en la prueba 3 se
regeneró quemando coke de las partículas de catalizador y se utilizó
de nuevo a velocidad espacial de 70 hr.^{-1} LHSV. El
procedimiento de regeneración implicó la inyección inicial de una
mezcla de aire/nitrógeno que tiene un contenido de oxígeno total
inicialmente de alrededor de 4% en volumen, a una temperatura de
alrededor de 380º-420ºC. La regeneración duró alrededor de seis
horas durante cuyo tiempo la cantidad de nitrógeno en la mezcla de
aire/nitrógeno decreció progresivamente hasta que se inyectó aire
puro (oxígeno alrededor del 20%) durante las ultimas etapas de la
prueba de regeneración. La etapa de regeneración se llevó a cabo a
una temperatura de 450-500ºC. Los resultados del
trabajo con este catalizador regenerado se indican con el símbolo
\medcirc.
Con referencia primero a la figura 3 el contenido
de xileno (XI) del efluente respecto al contenido de etilbenceno
medido en partes por millón de xileno se traza sobre la ordenada.
En la figura 3 la prueba llevada a cabo con el Catalizador A de
relación de sílice/alúmina inferior a la velocidad espacial inferior
de 35 hr^{-1} LHSV se designa con la curva de línea de trazos A1.
La prueba correspondiente sobre el catalizador B de relación
superior de sílice/alúmina a 35 hr^{-1}LHSV se indica con la curva
de línea continua correspondiente B1. Con el aumento de la
velocidad espacial sobre el Catalizador A a 70 hr.^{-1} indicado
por la Curva A-2, el contenido de xileno decreció
sustancialmente pero todavía permaneció sobre el contenido de xileno
obtenido con el Catalizador B a la velocidad espacial inferior. Los
datos dados para el contenido de xileno en el producto, así como
para los varios otros sub-productos, se exponen en
términos de la cantidad de etilbenceno en el producto. El contenido
de etilbenceno en el efluente de reactor típicamente será de
alrededor del 12% en peso. Así pues, datos expuestos en términos de
600 ppm (o 0,06% en peso) respecto a etilbenceno serían equivalentes
a alrededor de 70 ppm de xileno en el efluente de reactor total.
Así pues, el catalizador B de alta relación de
sílice/alúmina produjo consistentemente menor contenido de xilenos
en el efluente que el Catalizador A. Con el aumento de la velocidad
espacial para el Catalizador B de 35 a 70 hr.^{-1} LHSV (Curvas B2
y B3), se obtuvieron contenidos de xilenos aún inferiores. Cuando
el catalizador utilizado en la Prueba 3 se regeneró y utilizó de
nuevo a una LHSV de 70 hr.^{-1}, (Curva R3), el contenido de
xileno fue sustancialmente igual que el obtenido con el catalizador
recién preparado.
La figura 4 ilustra el contenido de dietilbenceno
(DEB) en porcentaje en peso respecto al contenido de etilbenceno
trazado sobre la ordenada frente al tiempo en días (D) trazado sobre
la abscisa. Como se muestra en la figura 4, mediante las curvas 4A1
y 4B1 para los Catalizadores A y B respectivamente a 35 hr.^{-1}
LHSV, ambos catalizadores produjeron sustancialmente el mismo
contenido de dietilbenceno, indicando que la transalquilación se
produjo durante las pruebas a la velocidad espacial inferior. Cuando
la velocidad espacial se aumentó para el Catalizador B a 70
hr.^{-1}, se observaron contenidos de dietilbenceno
sustancialmente superiores. Esto se observó en ambas pruebas del
Catalizador B recién preparado y también en el Catalizador B
utilizado en la segunda prueba en donde se regeneró el Catalizador
B, como se indica por las curvas 4B2, 4B3 y 4R3. El aumento
progresivo en contenido de dietilbenceno cuando se va de una
velocidad espacial de 35 a 70 hr.^{-1} es, como se muestra en la
figura 4, de alrededor de 0,2 de la velocidad espacial a 35
hr.^{-1}. Dicho de otro modo, la relación del contenido de
dietilbenceno producido a una velocidad espacial de 70 hr.^{-1}
para el contenido de dietilbenceno producido a una mitad de este
nivel de velocidad espacial (35 hr.^{-1}) se muestra inicialmente
como de alrededor de 1,2. Con el tiempo y envejecimiento durante el
empleo del catalizador de alta relación de sílice/alúmina, esta
relación resulta en cierto aumento, por ejemplo, hasta un valor de
alrededor de 1,3 a una edad de catalizador de 10 días. Por otra
parte, cuando la velocidad espacial para el Catalizador A de
inferior relación de sílice/alúmina se dobló de 35 a 70 hr.^{-1}
LHSV, como se indica por la curva 4A2, solo se observó un modesto
aumento en el contenido de dietilbenceno. Esto indica significante
actividad de transalquilación sobre el catalizador de relación
inferior de sílice/alúmina aún a la velocidad espacial superior.
Para el catalizador B de superior relación de sílice/alúmina, por
otra parte, la actividad de transalquilación disminuyó
sustancialmente resultando en un contenido sustancialmente superior
de dietilbenceno.
La figura 5 ilustra los resultados del trabajo
experimental en términos de contenido de propilbenceno (PB) en
partes por millón respecto al etilbenceno frente a la edad de
catalizador en días (D). Valores correspondientes de contenido de
butilbenceno (BB) respecto al etilbenceno se muestran en partes en
peso por millón sobre la ordenada de la figura 6. Como se indica
mediante la figura 5, el Catalizador B (curva 5B1) mostró un
contenido de propilbenceno algo inferior en el efluente que el
Catalizador A (curva 5A1) a la velocidad espacial inferior de 35
hr.^{-1} LHSV. A la velocidad espacial superior de 70 hr^{-1},
el Catalizador B en ambas pruebas mostró generalmente un contenido
de propilbenceno algo inferior que a las velocidades espaciales
superiores, como se indica mediante las curvas 5B2 y 5B3. Esto fue
efectivo para el catalizador regenerado (curva RB3) a la velocidad
espacial superior. Con referencia a la figura 6, a velocidad
espacial de 35 hr.^{-1} el catalizador B de relación superior de
sílice/alúmina (curva 6B1) mostró un contenido de butilbenceno
ligeramente superior que se observó para el Catalizador A (curva
6A1). La velocidad espacial demostró muy poco efecto sobre el
butilbenceno obtenido para el Catalizador B.
En la figura 7 el contenido de pesados (HC) en
porcentaje en peso respecto al etilbenceno se trazó sobre la
ordenada frente a la edad del catalizador (D) en días sobre la
abscisa. Como se muestra en la figura 7, el Catalizador B de
superior relación de sílice/alúmina (curva 7B1) mostró un contenido
de pesados sustancialmente inferior respecto a etilbenceno a una
LHSV de 35 hr.^{-1} que para el Catalizador A (curva 7A1). El
contenido de pesados se redujo mas, generalmente, operando con el
Catalizador B a la velocidad espacial superior. El contenido de
pesados se consideró generalmente que incluye trietilbenceno a
componentes de punto de ebullición superior en alrededor de 185ºC y
sobre esta gama. Esto puede verse a partir del examen de la figura
7. El contenido de pesados a la velocidad espacial de 35 hr.^{-1}
se redujo desde un valor de 0,25% en peso respecto a etilbenceno
para el Catalizador A (curva 7A1) hasta un valor de alrededor de
0,15% en peso respecto a etilbenceno para el Catalizador B de
relación superior de sílice/aluminio (curva 7B1). En términos de
concentración de producto y asumiendo un contenido de etilbenceno de
alrededor del 12% en el efluente de reactor, esto indica que
operando de conformidad con el presente invento puede reducirse
sustancialmente el contenido de pesados del efluente de reactor
hasta un valor de alrededor de 0,02% en peso o menos. Cuando se
aumenta la velocidad espacial hasta 70 hr.^{-1}, puede obtenerse
una reducción aún adicional, por debajo del nivel de alrededor de
0,01% en peso o inferior.
La figura 8 muestra el porcentaje en peso de
etilbenceno (EB) en el fluente de reactor como una función de la
edad del catalizador para Catalizadores A y B a velocidades
espaciales de 35 y 70 hr.^{-1}. Dado la dispersión de los datos y
los puntos de datos solapados para los diversos catalizadores a las
diversas velocidades espaciales, no se presentan curvas en la figura
8. Sin embargo puede verse del examen de los datos expuestos en la
figura 8 que no existió diferencia apreciable en los rendimiento de
etilbenceno para el catalizador a la velocidad espacial inferior o
superior.
Como puede verse a partir del trabajo
experimental precedente, el empleo del catalizador de relación
inferior de sílice/alúmina reduce de forma consistente el contenido
de xileno y pesados a partir del asociado con el empleo del
Catalizador A comparable de una relación de sílice/alúmina inferior.
Esto es efectivo para las velocidades espaciales inferior y
superior, por lo que el Catalizador B de superior relación de
sílice/alúmina es particularmente bien apropiado para la operación
de un sistema que utiliza reactores en paralelo y reactores de
alquilación y transalquilación separados con alquilación de fase
líquida subsiguiente como se ha descrito antes con referencia a la
figura 2. Cuando operan los reactores de alquilación en modo
paralelo (durante operaciones normales sin regeneración), el
rendimiento de xileno respecto a etilbenceno puede mantenerse
relativamente bajo a un valor de alrededor de 600 ppm de xileno o
inferior. Esto contrasta con 900 o mas ppm de xileno utilizando el
Catalizador A de relación inferior de sílice/alúmina. En cualquier
caso, el contenido de xileno se mantiene a un nivel en donde no
existe mas de 0,1% en peso del contenido de etilbenceno del
producto. Cuando se opera un reactor de transalquilación a una
velocidad espacial superior, como se implicará durante una etapa de
regeneración de uno de los reactores en paralelo, el Catalizador B
de relación superior de sílice/alúmina resulta en todavía una
reducción dramática adicional en el rendimiento de xileno. Si bien
esto se lleva a cabo con un aumento significante en rendimiento de
dietilbenceno, como se muestra en la figura 4, esto puede acomodarse
facilmente con el empleo de la zona de transalquilación separada.
Esto es particularmente así dado que el efecto es relativamente
transitorio puesto que la operación de un reactor en el modo de
regeneración ocupará usualmente no mas de alrededor de 5 a 10 por
ciento del tiempo durante el cual se opera el reactor en el modo de
alquilación directo. Además el rendimiento de xileno
sustancialmente reducido para el Catalizador B de alta relación de
sílice/alúmina se observa a las velocidades espaciales superiores
asociadas con la operación de uno de los reactores de alquilación en
un modo de regeneración.
En el trabajo experimental descrito hasta ahora,
la relación de benceno/etileno se mantuvo constante a 10:1 molar.
En ulterior trabajo experimental respecto al invento el rango de
alimentación de etileno se aumentó para proporcionar contenido de
etilbenceno mejorado en la corriente de producto mientras que se
mantenía constante el rango de alimentación de benceno. En el
procedimiento de etilación en fase de vapor descrito previamente, el
parámetro de control que limita la producción de etilbenceno es el
rango de inyección de etileno. Dicho de otro modo el rango de
producción de etilbenceno puede aumentarse con el aumento del rango
de inyección de etileno con una reducción correspondiente, con un
rango de inyección de benceno mantenido constante, en la relación
molar de benceno/etileno.
Una dificultad normalmente encontrada cuando se
intenta aumentar el rango de inyección de etileno sobre el
normalmente asociado con una relación de benceno/etileno
"óptima" es un amento sustancial en la producción
correspondiente de impurezas y productos secundarios indeseables,
principalmente xileno, dietilbenceno, cumeno, y "pesados", o
sea la fracción post-185ºC.
Los catalizadores de alquilación de silicalito
monoclínico preferido produce un rendimiento de etilbenceno
sustancialmente mejorado sin aumento significante en xilenos y
contenido de pesados, acompañado del aumento en el rango de
inyección de etileno. Esto se demuestra mediante ulterior trabajo
experimental llevado a cabo utilizando el catalizador identificado
antes como "A" y "B" en donde la relación de
benceno/etileno varió según un factor de hasta el 50% para pruebas
conducidas con Catalizador B. Los resultados de este trabajo
experimental, en términos del efecto de un aumento de inyección de
etileno y por tanto una disminución en la relación de
benceno/etilación y un aumento en la producción de etilbenceno, se
muestra en las figuras 9-14 que son similares a la
figura 8 por cuanto solo se exponen puntos de datos sin curvas
trazadas a través de puntos de datos análogos. En cada una de las
figuras 9-14 la edad del catalizador desde el
inicio de la prueba se traza sobre la abscisa, y la selectividad en
términos de características de componente efluente respecto al
etilbenceno se traza en la ordenada. En cada una de las figuras
9-14, los datos correspondientes al catalizador B a
una relación de benceno/etileno dada se denota por los símbolos
\medcirc (o en la figura 14), \blacktriangle o \lozenge para
las relaciones de benceno/etileno siguientes:
10 = 0,8 = \blacklozenge, y 6,6 = \blacktriangle. De aquí, por ejemplo, en la figura 9 los puntos de datos \sqbullet muestran las ppm de xileno respecto a etilbenceno observado para el Catalizador A a una relación de benceno/etileno de 10. De modo análogo, los puntos de datos \medcirc muestran los resultados obtenidos para el Catalizador B a una relación benceno/etileno de 10, mientras que los puntos de datos \blacklozenge indican los resultados obtenidos para el Catalizador B a una relación de benceno/etileno de 8 - - o sea, un aumento del 25% en el rango de inyección de etileno. De modo análogo, los puntos de datos \blacktriangle muestran los resultados obtenidos sobre el Catalizador B con un aumento en un rango de inyección de etileno del 50%, correspondiente a una relación molar de benceno/etileno de 6,6. En cada una de las pruebas expuestas en las figuras 9-14, los resultados son para inyección de benceno a una velocidad espacial horaria líquida de
70 hr.^{-1}.
10 = 0,8 = \blacklozenge, y 6,6 = \blacktriangle. De aquí, por ejemplo, en la figura 9 los puntos de datos \sqbullet muestran las ppm de xileno respecto a etilbenceno observado para el Catalizador A a una relación de benceno/etileno de 10. De modo análogo, los puntos de datos \medcirc muestran los resultados obtenidos para el Catalizador B a una relación benceno/etileno de 10, mientras que los puntos de datos \blacklozenge indican los resultados obtenidos para el Catalizador B a una relación de benceno/etileno de 8 - - o sea, un aumento del 25% en el rango de inyección de etileno. De modo análogo, los puntos de datos \blacktriangle muestran los resultados obtenidos sobre el Catalizador B con un aumento en un rango de inyección de etileno del 50%, correspondiente a una relación molar de benceno/etileno de 6,6. En cada una de las pruebas expuestas en las figuras 9-14, los resultados son para inyección de benceno a una velocidad espacial horaria líquida de
70 hr.^{-1}.
Haciendo referencia primero a la figura 9, el
contenido de xileno XL respecto al contenido de etilbenceno medido
en ppm se traza sobre la ordenada frente al tiempo de la prueba D en
días sobre la abscisa. Como se reconocerá por el experto en el
arte, un bajo contenido de xileno es del todo importante debido a la
estrecha proximidad del punto de destilación, particularmente para
meta y para xileno al punto de destilación de etilbenceno. Como se
muestra en la figura 9, el catalizador preferido muestra inferior
obtención de xileno que la ya baja obtención de xileno asociado con
el silicalito de algo inferior relación de sílice/alúmina,
Catalizador A. Posiblemente, de mayor importancia, el dato de la
figura 9 confirma que un aumento en el rango de etileno para mejorar
la producción de etilbenceno mostró solo un modesto aumento en la
producción de xileno. En efecto, como se expone con los puntos de
datos \blacklozenge, un aumento del 25% en inyección de etileno
resultó en solo una disminución modesta inicial sobre el rango de
inyección estandard expuesta por \medcirc, y debido a que el
catalizador envejece durante la prueba, aún este aumento resultó
desaparecer de forma sustancial. El aumento en inyección de etileno
en el 50%, como se indica con los puntos de datos \blacktriangle
resultó en una obtención de xileno consistentemente superior, pero
aún aquí el xileno producido fue inferior al ya bajo nivel de xileno
obtenido con el empleo del Catalizador B a una relación de
benceno/etileno de 10.
La figura 10 muestra el contenido de pesados HC
en un porcentaje en peso respecto al etilbenceno trazado sobre la
ordenada frente a la edad del catalizador HD trazado sobre la
abscisa. Para el Catalizador B el aumento en el rango de etileno en
el 25% sobre el rango de base mostró una respuesta en contenido de
pesados que es virtualmente la misma que la respuesta de xileno, o
sea, sin aumento en contenido de pesados. Cuando el rango de
etileno se aumentó en el 50%, como muestra con puntos de datos
\blacktriangle, se produjo un aumento modesto en la producción de
pesados respecto a etil benceno, pero fue todavía bien bajo el
contenido de pesados asociado con el Catalizador A al rango de
etileno sustancialmente inferior. Como materia práctica, los datos
expuestos en las figuras 9 y 10 muestran que la relación superior de
sílice/alúmina del catalizador B puede utilizarse para obtener altos
rangos de producción de etilbenceno sin ningún aumento serio en
xileno o contenido de pesados.
Las figuras 11-13 muestran trazas
de cumeno (CU), propilbenceno normal (PB) y butilbenceno (BB),
respectivamente, trazado sobre la ordenada frente al tiempo D en
días sobre la abscisa. En cada caso los valores datos son partes
por millón respecto a etilbenceno. Como se muestra en la figura 11,
la selectividad de cumeno para el Catalizador B es ligeramente
superior que para el Catalizador A sobre la vida de la prueba. Sin
embargo, como se muestra en la figura 12, la producción de
n-propil benceno para el Catalizador B fue inferior
que para el Catalizador A, y la respuesta a los dos catalizadores a
una relación de benceno/etileno de 10 fue aproximadamente igual para
el butilbenceno como se muestra en la figura 13. Se observó aumento
en cumeno y propilbenceno normal con un aumento en el rango de
etileno a medida que el rango de inyección de etileno se aumentó de
un rango de 125% a un rango de 150%. El contenido de impurezas
aumentado fue todavía bajo dado el aumento de la producción de
etilbenceno, asumiendo una correlación directa entre el rango de
inyección de etileno y producción de etilbenceno. El aumento en
butilbenceno con un rango de inyección en aumento, como se muestra
en la figura 13 fue sustancialmente mas pronunciado que el cumeno y
N-propilbenceno, pero aún luego, a un aumento del
25% en inyección de etileno, fue todavía inferior al aumento
correspondiente en la producción de etilbenceno.
La figura 14 muestra el contenido de
dietilbenceno, DEB, en porcentaje en peso respecto a etrilbenceno,
trazado sobre la ordenada como una función del tiempo de la prueba D
en días trazado sobre la abscisa. Como se muestra en la figura 14,
la relación superior de sílice/alúmina, Catalizador B, muestra un
aumento material en dietilbenceno sobre el contenido de
dietilbenceno observado para el silicalito de inferior relación de
sílice/alúmina, Catalizador A. Se observaron otros aumentos para el
Catalizador B cuando se fue de una relación de benceno/etileno de
10, puntos de datos=, a rangos de etileno progresivamente en aumento
como se indica con las curvas de puntos de datos \lozenge y
\blacktriangle, respectivamente. El rango de dietilbenceno
superior para el Catalizador B del presente invento es indicativo de
la inferior actividad de transalquilación de Catalizador B que para
el silicalito de inferior relación de sílice/alúmina, Catalizador A.
Esto se acomoda fácilmente con el empleo de una unidad de
transalquilación corriente abajo separada de conformidad con el
presente invento, como se ha descrito previamente.
La figura 15 muestra el porcentaje de impurezas
respecto a etilbenceno, I, trazado sobre la ordenada frente al
aumento en el rango de producción R trazado sobre la abscisa para
xileno, Curva 20, pesados, Curva 21, propilbenceno normal, Curva 22,
cumeno, Curva 23, y butilbenceno, Curva 24. El contenido de
impurezas refleja valores tomados para cada una de las cinco
impurezas y el décimo día de la prueba, a rangos de etileno del
100%, 125% y 150%. Como se indica en la figura 15 y consistente con
los datos expuestos en las figuras 9 y 10, el contenido de xileno y
el contenido de pesados respecto a etilbenceno permanece constante,
aún cuando se aumente la producción de etilbenceno en el 25%, como
se indica con el rango de inyección de etileno aumentado.
Como se indica con el trabajo experimental antes
citado, el empleo de silicalito monoclínico de pequeño tamaño de
cristal resulta en un bajo rendimiento de xileno en la reacción de
alquilación de fase gaseosa inicial. El rendimiento de xileno mas
bajo se obtiene con el empleo de silicalito de relación superior de
sílice/alúmina, Catalizador (B). La provisión de la segunda zona de
reacción de alquilación de fase líquida, de conformidad con el
presente invento, puede esperarse que produzca una obtención de
xileno aún inferior que la producida en la reacción de alquilación
de fase gaseosa inicial. Con el reciclo de la salida de los
reactores de alquilación de fase líquida vía el conducto 84 a la
zona de separación de benceno, la obtención de xileno global del
procedimiento puede aún reducirse adicionalmente. Como se ha
indicado previamente, la salida de la zona de reacción de
alquilación de fase líquida se suministra de preferencia a la zona
de recuperación de benceno de primera etapa.
Claims (17)
1. En la producción de etilbenceno y la
transalquilación separada de polietilbenceno, el método
comprende:
(a) proporcionar una primera zona de reacción de
alquilación que contiene un catalizador de alquilación aromático de
tamiz molecular;
(b) suministrar una materia prima que contiene
benceno y etileno a dicha primera zona de reacción de
alquilación;
(c) operar dicha zona de reacción de alquilación
a condiciones de temperatura y presión en donde benceno está en la
fase gaseosa para causar etilación en fase gaseosa de dicho benceno
en presencia de dicho catalizador de tamiz molecular para producir
un producto de alquilación que comprende una mezcla de xileno,
etilbenceno y aromático polialquilado;
(d) recuperar dicho producto de alquilación de
dicha zona de reacción y suministrar dicho producto de dicha zona de
reacción a una zona de recuperación intermedia para la separación y
recuperación de etilbenceno del producto de alquilación y la
separación y recuperación de un componente aromático polialquilado
incluyendo dietilbenceno;
(e) suministrar por lo menos una porción de
dicho componente aromático polialquilado incluyendo dietilbenceno en
dicho componente polialquilado a una zona de transalquilación que
contiene un catalizador de transalquilación de tamiz molecular;
(f) suministrar benceno a dicha zona de reacción
de transalquilación;
(g) operar dicha zona de reacción de
transalquilación bajo condiciones de temperatura y presión para
causar desproporcionación de dicha fracción aromática polialquilada
para producir un producto de desproporcionación conteniendo benceno
sin reaccionar y con un contenido de dietilbenceno reducido y un
contenido de etilbenceno mejorado;
(h) suministrar producto de desproporcionación
desde dicha zona de reacción de transalquilación a una segunda zona
de reacción de alquilación que contiene un catalizador de
alquilación aromático de tamiz molecular.
(i) suministrar etileno a dicha segunda zona
de alquilación y operar dicha segunda zona de reacción de
alquilación a condiciones de temperatura y presión en donde dicho
benceno sin reaccionar se mantiene en la fase líquida para causar
etilación en fase líquida de dicho benceno para producir un producto
de alquilación conteniendo xileno en una concentración de xileno
inferior a la concentración de xileno en el producto de alquilación
de dicha zona de reacción de alquilación expuesta; y
(j) suministrar el producto de alquilación de
dicha segunda zona de alquilación a dicha zona de recuperación
intermedia.
2. El procedimiento de la reivindicación l, en
donde el catalizador de alquilación aromático de tamiz molecular en
dicha primera zona de reacción de alquilación comprende silicalito
monoclínico y el catalizador de alquilación aromático de tamiz
molecular en dicha segunda zona de reacción de alquilación tiene un
tamaño de poro efectivo superior al tamaño de poro efectivo de dicho
catalizador de silicalito monoclínico en dicha primera zona de
reacción citada.
3. El método de la reivindicación 2, en donde el
catalizador de alquilación aromático de tamiz molecular en dicha
segunda zona de reacción de alquilación se elige del grupo
constituido por zeolita Y, zeolita beta, y zeolita
La-Beta.
4. El método de la reivindicación 3, en donde
dicho catalizador en dicha segunda zona de reacción de alquilación
es zeolita beta.
5. El método de la reivindicación 3, en donde
dicho catalizador en dicha segunda zona de reacción de alquilación
es zeolita La-Beta.
6. El método de la reivindicación 1, en donde
dicho catalizador en dicha primera zona de reacción de alquilación
es silicalito que tiene una relación de sílice/alúmina de por lo
menos 275.
7. El método de la reivindicación 6, en donde
dicho catalizador de silicalito es silicalito monoclínico que tiene
un tamaño de cristal medio inferior a una micra.
8. El método de la reivindicación 7, en donde
dicho catalizador de alquilación de silicalito monoclínico tiene un
tamaño de cristal medio de 0,5 micras o inferior y se formula con un
ligando de alúmina para proporcionar partículas de catalizador que
tienen una relación de área superficial/volumen de por lo menos 152
cm^{-1} (60 in.^{-1}).
9. El método de la reivindicación 1, en donde
dicha zona de reacción de transalquilación contiene un catalizador
de transalquilación de zeolita Y y se opera bajo condiciones de
temperatura y presión efectivas para mantener la materia prima en
dicha zona de transalquilación en la fase líquida.
10. El método de la reivindicación l, en donde
la primera zona de reacción de alquilación comprende una pluralidad
de catalizador de alquilación aromático de tamiz molecular de
pentasil que comprende predominantemente silicalito monoclínico; y
en donde la concentración de xileno en dicho producto procedente de
la primera zona de reacción de alquilación citada no es superior a
0,1 por ciento basado en el etilbenceno del producto.
11. El método de la reivindicación 10, en donde
dicho catalizador de alquilación de silicalito monoclínico tiene un
tamaño de cristal medio de 0,5 micras o menos y se formula con un
ligando de alúmina para proporcionar partículas de catalizador que
tienen una relación de área superficial/volumen de por lo menos 152
cm^{-1} (60 in.^{-1}).
12. En la producción de etilbenceno y la
transalquilación de separación de polietilbenceno, el método
comprende:
(a) proporcionar una primera zona de reacción de
alquilación que contiene un catalizador de alquilación aromático de
tamiz molecular;
(b) suministrar una materia prima que contiene
benceno y etileno a dicha primera zona de reacción de
alquilación;
(c) operar dicha zona de reacción de alquilación
a condiciones de temperatura u presión en donde benceno está en la
fase gaseosa para causar etilación en fase gaseosa de dicho benceno
en presencia de dicho catalizador de tamiz molecular para producir
un producto de alquilación que comprende una mezcla de xileno,
etilbenceno y componentes aromáticos incluyendo dietilbenceno;
(d) recuperar dicho producto de alquilación de
dicha zona de reacción y suministrar dicho producto de dicha primera
zona de reacción a una zona de recuperación de benceno para la
separación de sustrato de benceno del producto de alquilación;
(e) operar dicha zona de recuperación de benceno
para producir una fracción conteniendo benceno de ebullición
inferior y una fracción de bullición superior que comprende una
mezcla de componente aromático monoalquilado y polialquilado;
(f) reciclado de benceno de dicha zona de
recuperación de benceno a dicha zona de reacción;
(g) suministrar dicha fracción de punto de
ebullición superior de dicha zona de recuperación de benceno a una
zona de separación secundaria;
(h) operar dicha zona de separación secundaria
para producir una fracción de ebullición inferior secundaria que
comprende un componente aromático monoalquilado y una fracción de
ebullición superior que comprende un componente aromático
polialquilado mas pesado;
(i) suministrar por lo menos una porción de dicho
componente aromático polialquilado incluyendo dietilbenceno en dicho
componente polialquilado a una zona de reacción de transalquilación
que contiene un catalizador de transalquilación de tamiz molecular
para producir un producto de alquilación que contiene xileno en una
concentración de xileno inferior a la concentración de xileno en el
producto de alquilación procedente de dicha zona de reacción de
alquilación citada;
(j) suministrar benceno a dicha zona de reacción
de transalquilación;
(k) operar dicha zona de reacción de
transalquilación bajo condiciones de temperatura y presión para
causar desproporcionación de dicha fracción aromática polialquilada
para producir un producto de desproporcionación conteniendo benceno
sin reaccionar y con un contenido de dietilbenceno reducido y un
contenido de etilbenceno mejorado;
(l) suministrar producto de desproporcionación
desde dicha zona de reacción de transalquilación a una segunda zona
de reacción de alquilación que contiene un catalizador de
alquilación aromático de tamiz molecular.
(m) suministrar etileno a dicha segunda zona
de alquilación y operar dicha segunda zona de reacción de
alquilación a condiciones de temperatura y presión en donde dicho
benceno sin reaccionar se mantiene en la fase líquida para causar
etilación en fase líquida de dicho benceno; y
(n) suministrar el producto de alquilación de
dicha segunda zona de alquilación a dicha zona de recuperación de
benceno.
13. El método de la reivindicación 12, en donde
dicha zona de recuperación de benceno se opera en una primera etapa
en donde una porción de benceno se recupera de la parte superior de
dicho producto alquilado y una segunda etapa en donde se recupera
benceno adicional de la parte superior de dicho producto de
alquilación y se recicla benceno de dicha primera y segunda etapa de
dicha zona de recuperación de benceno a dicha primera zona de
reacción de alquilación.
14. El método de la reivindicación 13, en donde
por lo menos una porción de dicho producto de alquilación de dicha
segunda zona de alquilación se suministra a dicha primera etapa de
dicha zona de recuperación de benceno.
15. El método de la reivindicación 14, en donde
el catalizador de alquilación aromático de tamiz molecular en dicha
primera zona de reacción de alquilación comprende silicalito
monoclínico y el catalizador de alquilación aromático de tamiz
molecular en dicha segunda zona de reacción de alquilación tiene un
tamaño de poro efectivo superior al tamaño de poro efectivo de dicho
catalizador de silicalito monoclínico en dicha primera zona de
reacción citada.
16. El método de la reivindicación 15, en donde
el catalizador de alquilación aromático de tamiz molecular en dicha
segunda zona de reacción de alquilación se elige del grupo
constituido por zeolita Y, zeolita beta, y zeolita
La-Beta.
17. El procedimiento de la reivindicación 16, en
donde dicha zona de reacción de transalquilación se opera bajo
condiciones de temperatura y presión efectivas para mantener la
materia prima en dicha zona de transalquilación en la fase
líquida.
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