KR100729576B1 - 개스상 알킬화-액상 트랜스알킬화 방법 - Google Patents

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피나 테크놀러지, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 실리카라이트 알킬화 촉매 상에서의 알킬화에 있어서, 크실렌 생성 및 중질 생성을 저지하기 위해 선택된 알킬화 촉매 및 조건을 사용하여 디에틸벤젠의 트랜스알킬화로 에틸벤젠을 제조하는 방법에 관한 것이다. 벤젠과 에틸렌을 함유하는 원료는 최소한 275의 실리카/알루미나 비를 갖는 단사결정 대칭으로 주로 이루어진 실리카라이트인 펜타실 분자체 알킬화 촉매를 함유하는 다수의 직렬연결된 촉매상을 갖는 다단계 알킬화 반응구역에 공급된다. 원료는 촉매상에서 벤젠의 공간속도를 제공하기 위한 유속으로 벤젠의 개스상 에틸화를 이루도록 알킬화 반응구역에 공급되어 에틸벤젠 함량에 대하여 약 660ppm 이하의 생성물에서의 크실렌농도를 제공한다. 공간속도는 디에틸벤젠의 생성이 강화되지만, 알킬화 반응구역내의 부수적인 트랜스알킬화 반응이 최소화되도록 알킬화 생성물에 있는 디에틸벤젠의 최소 농도와 관련된 공간 속도보다 큰 값으로 주기적으로 증가될 수 있다. 이것은 상세하게는 생성물에 있는 에틸벤젠에 대하여 660ppm이하인 생성물에서의 상대적으로 낮은 크실렌 함량을 수반한다. 알킬화 반응기로부터의 출력물은 폴리알킬화 방향족 성분의 회수와 함께 에틸벤젠의 분리 및 회수를 위해 중간 회수구역으로 공급되고, 폴리알킬화 방향족성분은 폴리알킬화 방향족 분류물이 불균화되는 트랜스알킬화 반응구역으로 벤젠과 함께 공급되는데 이것은 디에틸벤젠 함량을 감소시키고 에틸벤젠 함량을 강화시킨다. 특정의 단사정계 실리카라이트 알킬화 촉매가 최소한 300의 실리카 알루미나비를 가지며, 1μ이하의 결정크기를 갖는다.

Description

개스상 알킬화-액상 트랜스알킬화 방법{GAS PHASE ALKYLATION-LIQUID TRANSALKYLATION PROCESS}
도 1은 본 발명을 이용한 이상적인 알킬화/트랜스알킬화 반응을 나타낸 개략적인 블럭 다이아그램,
도 2는 구성 성분의 분리·회수를 위한 중간 다단계 회수 구역을 갖는 개별적인 병렬 연결된 알킬화와 트랜스알킬화 반응기를 도입한 본 발명의 바람직한 실시예를 도시한 개략도,
도 2A는 공급 성분의 단계간 주입을 갖는 복수의 직렬 연결된 촉매 상들로 구성된 알킬화 구역을 도시한 개략도,
도 3은 실험작업의 결과를 도시한 것으로서 여러 공간 속도에서 다양한 실리카라이트 촉매에 있어서 에틸벤젠에 대한 크실렌 함량을 시간의 함수로 나타낸 그래프,
도 4는 다양한 촉매와 공간 속도에 있어서 에틸벤젠에 대한 디에틸벤젠의 양을 시간의 함수로 나타낸 그래프,
도 5는 다양한 촉매와 공간 속도에 있어서 에틸벤젠에 대한 프로필벤젠의 양을 시간의 함수로 나타낸 그래프,
도 6은 다른 촉매와 공간 속도에 있어서 에틸벤젠에 대한 부틸벤젠의 양을 시간의 함수로 나타낸 그래프,
도 7은 다양한 촉매와 공간 속도에 있어서 에틸벤젠에 대한 중질분 함량을 시간의 함수로 나타낸 그래프,
도 8은 다른 공간 속도로 다양한 촉매에 있어서 시간의 함수로서 플롯된, 공간 속도가 에틸벤젠 생성에 미치는 영향을 나타내는 데이타 포인트의 그래프,
도 9는 실리카/알루미나 비가 더 낮은 유사한 촉매와 비교해서, 다양한 에틸렌/벤젠 비로 본 발명을 실시하는 여러 벤젠/에틸벤젠 비에서의 실리카/알루미나 비가 높은 실리카라이트 촉매에 있어서 에틸벤젠에 대한 크실렌의 함량을 나타내는 실험의 결과를 보여주는 그래프,
도 10은 실리카/알루미나 비가 더 낮은 유사한 촉매와 비교해서, 다양한 에틸렌/벤젠 비로 본 발명을 실시하는 다른 벤젠/에틸벤젠 비에서의 실리카/알루미나 비가 높은 실리카라이트 촉매에 있어서 에틸벤젠에 대한 중질분 함량을 나타내는 실험의 결과를 보여주는 그래프,
도 11은 실리카/알루미나 비가 더 낮은 유사한 촉매와 비교해서, 다양한 에틸렌/벤젠 비로 본 발명을 실시하는 다른 벤젠/에틸벤젠 비에서의 실리카/알루미나 비가 높은 실리카라이트 촉매에 있어서 에틸벤젠에 대한 큐멘 함량을 나타내는 실험의 결과를 보여주는 그래프,
도 12는 실리카/알루미나 비가 더 낮은 유사한 촉매와 비교해서, 다양한 에틸렌/벤젠 비로 본 발명이 사용하는 다른 벤젠/에틸벤젠 비에서의 실리카/알루미나 비가 높은 실리카라이트 촉매에 있어서 에틸벤젠에 대한 프로필벤젠 함량을 나타내 는 실험의 결과를 보여주는 그래프,
도 13은 실리카/알루미나 비가 더 낮은 유사한 촉매와 비교해서, 다양한 에틸렌/벤젠 비로 본 발명을 실시하는 다른 벤젠/에틸벤젠 비에서의 실리카/알루미나 비가 높은 실리카라이트 촉매에 있어서 에틸벤젠에 대한 부틸벤젠 함량을 나타내는 실험의 결과를 보여주는 그래프,
도 14는 실리카/알루미나 비가 더 낮은 유사한 촉매와 비교해서, 다양한 에틸렌/벤젠 비로 본 발명을 실시하는 사용하는 다른 벤젠/에틸벤젠 비에서 실리카/알루미나 비가 높은 실리카라이트 촉매에 있어서 에틸벤젠에 대한 디에틸벤젠 함량을 나타내는 실험의 결과를 보여주는 그래프,
도 15는 에틸렌 주입으로 표시된 표시함으로써 에틸벤젠 생성의 함수로서 에틸벤젠에 대한 특정 성분들의 불순물 함량을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 디에틸벤젠의 생성을 향상시키고 크실렌의 생성을 감소시키는 조건하에서 크실렌의 생성을 거의 증가시키지 않고 벤젠/에틸렌의 비는 감소시키면서 실리카라이트 방향족 알킬화 촉매상에서 벤젠의 증기상 에틸화에 관련된 방향족의 알킬화/트랜스알킬화 공정에 관한 것이다.
분자체(molecular sieve) 촉매상에서 수행되는 방향족 전환 공정은 화학 공정 산업에서는 잘 알려져 있다. 그러한 방향족 전환 반응들은 에틸벤젠, 에틸톨루 엔, 큐멘 또는 고급 방향족류과 같은 알킬 방향족류를 생산하기 위해 벤젠과 같은 방향족 기질류의 알킬화와 폴리알킬벤젠을 모노알킬벤젠으로의 트랜스 알킬화를 포함한다. 전형적으로, 모노-와 폴리- 알킬 벤젠류의 혼합물을 생산하는 알킬화 반응기는 다양한 분리 분리 단계를 거쳐 하류의 트랜스알킬화 반응기에 연결될 수도 있다. 그러한 알킬화와 트랜스알킬화 전환 공정은 액상, 증기상, 또는 액상과 증기상이 공존하는 조건하에서 수행될 수도 있다.
알킬화와 트랜스알킬화 반응들은 단일 반응기내에서 동시에 발생할 수도 있다. 예를 들면, 다양한 직렬 연결된 촉매 상(beds)들을 아래에 기술된 알킬화 반응기에 적용한 경우, 촉매 상들 사이에 방향족기질의 단계간(interstage) 주입을 이용하는 것은 통상적인 기법이며, 이것은 알킬화 반응기내에서 트랜스알킬화 반응을 증가시키는 경향이 있다. 예를 들면, 벤젠을 에틸렌으로 에틸화하여 에틸벤젠을 생산하는 경우, 반응기내 알킬화 생성물은 에틸벤젠, 주로 소량의 트리에틸벤젠을 포함한 디에틸 벤젠과 같은 폴리에틸벤젠뿐만아니라 큐멘과 부틸벤젠과 같은 다른 알킬화 방향족 화합물을 포함한다. 에틸렌의 단계간 주입은 알킬화 반응을 더 일으킬 뿐만 아니라, 예를들면, 벤젠과 디에틸벤젠이 트랜스알킬화되어 에틸벤젠을 생성하는 트랜스알킬화반응을 일어나게 한다. 그리하여, 비록 개별적인 트랜스알킬화 반응기가 일련의 분리 단계를 경유하여 하류에 연결될지라도, 후속하는 처리와 분리 단계들을 용이하게 하기 위하여 알킬화 반응기내에서의 폴리알킬화를 최소화 하는 것이 사용되고 있는 기법이다. 증기상 알킬화 반응의 실예는 드와이어(Dwyer)에게 허용된 미국 특허 제 4,107,224호에서 발견된다. 제올라이트 촉매상에서 벤젠의 증 기상 에틸화는 4개의 일련의 연결된 촉매 상을 갖는 하류 반응기(down flow reactor)에서 이루어진다. 반응기의 출력물은 분리 시스템으로 보내져 에틸벤젠이 회수되며 폴리에틸벤젠류는 재사용을 위하여 알킬화 반응기로 보내져 벤젠과 트랜스알킬화 반응을 하게 된다. 드와이어 촉매는 대략 1∼12 범위내의 제약 지수(constraint index)를 갖는 것으로 특징지어지며, 수를 가지며 ZSM-5 (8.3), ZSM-11(8.7), ZSM-12(2), ZSM-35(4.5), ZSM-38(2) (상기에서, 괄호안의 수는 제약지수이다) 그리고 유사한 물질들을 포함한다.
분자체 실리카라이트는 잘 알려진 알킬화 촉매이다. 예를 들면, 왓슨(Watson) 등에게 허여된 미국특허 제 4,520,220호는 에틸벤젠이나 에틸톨루엔을 각각 생산하기 위하여 벤젠이나 톨루엔과 같은 방향족 기질의 에틸화에 있어서 8μ이하의 평균 결정 크기와 200이하의 실리카/알루미나 비를 갖는 실리카라이트 촉매의 사용을 기술하고 있다. 왓슨등이 기술한 것처럼, 알킬화 과정은 증기의 동시 공급이 있든지 또는 없든지 간에 350∼500℃, 더 바람직하게는 약 400∼475℃ 온도에서 복수의 다중상(multi-bed) 알킬화 반응기에서 수행될 수 있다. 왓슨등의 반응기 조건은 증기상 알킬화 조건에서 일반적으로 사용하는 것과 같은 것이다.
실리카라이트를 사용하고 폴리에틸벤젠을 함유한 생성물을 알킬화 반응기로 재순환시키는 것과 결부된 증기상 반응 조건하에서 벤젠의 에틸화를 포함하는 또 다른 과정이 와그네스팩(Wagnespack)에게 허여된 미국특허 제 4,922,053호에 기술되어 있다. 여기서 알킬화는 실리카라이트 또는 ZSM-5등과 같은 촉매상에서 일반적으로 약 370∼470℃ 온도 범위와 대기압에서 약 25기압의 압력 범위내에서 수행된 다. 촉매들은 수분에 민감하므로 반응구역에서 수분의 존재를 방지하도록 주의해야함을 기술하고 있다. 알킬화/트랜스알킬화 반응기는 4개의 일련의 연결된 촉매 상들로 구성되어 있다. 벤젠과 에틸렌은 반응기 상단부로 주입되어, 폴리에틸벤젠 분류물을 1차 촉매 상의 상단부로 재순환 뿐만 아니라 반응기의 다른 지점에서 폴리에틸벤젠과 벤젠의 단계간 주입이 되는 1차 촉매 상에 이르게 된다.
실리카라이트를 알킬화 촉매로 사용하는 또 다른 공정은 오르토 이성질체 함량이 억제된 디알킬벤젠을 제조하기 위한 알킬벤젠 기질의 알킬화와 관련된 것이다. 따라서, 버틀러(Burtler)등에게 허용된 미국측허 제 4,489,214호에 기술된 바와 같이 실리카라이트는 톨루엔 또는 에틸벤젠과 같은 모노 알킬화 기질을 알킬화하여 그에 상응하는 에틸톨루엔 또는 디에틸벤젠과 같은 디알킬벤젠을 생성하는 알킬화 촉매로 사용된다. 버틀러등의 특허를 상세하게 기술하면, 톨루엔을 350∼500℃의 온도에서 증기상 조건하에서 에틸톨루엔을 제조하는 것이다. 버틀러의 특허에 기술된 바와 같이, 반응 생성물에서 오르토 에틸톨루엔의 존재는 사용된 증기상 반응 조건에서 열역학적 평형량보다 실제적으로 더 적다.
와드(Ward)등에게 허여된 미국특허 제 4,185,040호는 낮은 나트륨 함량을 갖는 분자체 촉매를 이용하는 알킬화 공정을 기술하고 있는데 이것은 벤젠과 에틸렌으로부터 에틸벤젠을, 그리고 벤젠과 프로필렌으로부터 큐멘을 생산하는데 특히 유용하다. 제올라이트에서 Na2O함량은 0.5wt.% 이하이어야 한다. 적절한 제올라이트의 예로는 X, Y, L, B, ZSM-5, 그리고 오메가 결정형의 분자체를 포함하며, 증기로 안 정화된 수소 Y 제올라이트가 더 바람직하다. 특히, 약 0.2% Na2O를 함유한 증기로 안정화된 암모늄 Y 제올라이트가 기술되어 있다. 와드등의 특허에는 다양한 형상의 촉매들이 기술되어 있다. 원통형 압출물(extrudates)이 사용될 수 있지만, 특히 바람직한 촉매형태는 세 잎 클로버 형태의 소위 "삼엽(trilobal)"이라 불리는 형상이다. 압출물의 표면적/부피 비는 85∼160 in -1내의 범위내에 있어야 한다. 알킬화 공정은 상향 또는 하향 흐름으로 수행될 수 있으나, 하향 흐름이 더 바람직하고, 최소한 올레핀 알킬화제가 모두 소모될때까지 약간의 액상이 존재하도록 하는 온도와 압력 조건하에서 수행하는 것이 바람직하다. 와드 등은 액상이 거의 존재하지 않을 때 급속한 촉매 불활성이 대부분의 알킬화 조건에서 발생한다고 기술하고 있다.
와이트(Wight)등에게 허여된 미국특허 제 4,169,111호는 알킬화와 트랜스알킬화 반응기에서 미소결정 알루미노실리케이트(aluminosilicates)를 사용하여 에틸벤젠을 제조하는 알킬화/트랜스알킬화 공정을 기술하고 있다. 알킬화와 트랜스알킬화 반응기에 있는 촉매는 같거나 다를 수 있고, 실리카/알루미나 몰비가 2∼80, 더 바람직하게는 4∼12를 갖는 낮은 나트륨 함량의 제올라이트를 포함한다. 예시적인 제올라이트는 X, Y, L, B, ZSM-5, 그리고 오메가 결정 형태의 분자체를 포함하며, 약 0.2% Na2O를 함유한 증기로 안정화된 Y제올라이트가 더 바람직하다. 알킬화 반응기는 약간의 액상이 존재하는 온도와 압력 조건하에서 하향 흐름 방식으로 작동된다. 알킬화 반응기의 생산물은 열교환기에서 냉각되어, 벤젠이 상부(overhead) 에서 회수되어 알킬화 반응기로 재순환되는 벤젠 분리 칼럼으로 공급된다. 에틸벤젠과 폴리에틸벤젠으로 구성된 벤젠 칼럼의 초기 고 비등의 하층 분류물은 에틸벤젠을 공정 생성물로 회수하는 초기 에틸벤젠 칼럼으로 보내진다. 에틸벤젠 칼럼의 하층 생성물은 10∼90%, 바람직하게는 20∼60% 의 디에틸벤젠을 함유한 순수한 디에틸벤젠 상층 분류물를 제공하도록 작동되는 제 3 칼럼으로 보내진다. 디에틸벤젠 상부 분류물은 알킬화 반응기로 재순환되는 반면, 잔류 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 그리고 고분자량의 화합물을 포함하는 사이드 컷(side cut)은 벤젠과 함께 반응기로 보내진다. 반응기의 유출물은 열교환기를 거쳐 벤젠 칼럼으로 재순환 된다.
바거(Barger)등에게 허여된 미국특허 제 4,774,377호는 트랜스알킬화된 생성물을 중간 분리 구역으로 재순환하면서, 개별적인 알킬화와 트랜스알킬화 반응 구역의 사용과 관련된 알킬화/트랜스알킬화 공정을 기술하고 있다. 바거 공정에서 온도와 압력 조건은 알킬화와 트랜스알킬화 반응이 필수적으로 액상에서 일어나도록 조정된다. 트랜스알킬화 촉매는 X-형, Y-형, 초안정-Y, L-형, 오메가 형, 그리고 모데나이트(mordenite)형 제올라이트를 포함한 알루미노실리케이트 분자체인데, 후자가 더 바람직하다. 알킬화 반응 구역에 사용되는 촉매는 고체 인산 함유 물질이다. 알루미노실리케이트 알킬화 촉매도 사용될 수 있으며, 0.01에서 6 부피 %의 물을 변화시키면서 알킬화 반응 구역에 공급한다. 알킬화 반응 구역의 출력물은 제 1과 제 2 분리 구역으로 보내진다. 물은 제 1 분리 구역에서 회수된다. 제 2분리 구역에서, 중간체 방향족 생성물과 트리알킬 방향족과 중질분 생성물을 분리하여 그 입력물을 디알킬 방향족 성분 또는 에틸벤젠 제조 과정에서는 디에틸벤젠, 또는 큐멘 제조 공정에서는 디이소프로필벤젠의 디알킬벤젠을 갖는 트랜스알킬화 반응 구역으로 공급한다. 벤젠 기질은 또한 트랜스알킬화 반응을 위해 트랜스알킬화 구역에 공급되고 트랜스알킬화 구역의 출력물은 제 1구 분리 구역으로 재순환된다. 알킬화와 트랜스알킬화 구역은 하향, 상향, 또는 수평 방향 흐름 형태로 작동될 수 있다.
버틀러(Burtler)에게 허여된 유럽 공개 특허 제 467,007호는 트랜스알킬화 반응기의 출력물을 중간 분리구역으로 재순환시키면서, 다양한 분자체 촉매를 사용하여 개별적인 알킬화와 트랜스알킬화 구역을 갖는 다른 공정을 기술하고 있다. 여기서, 전분류화(prefractionation) 구역은 상층 벤젠 분류물을 알킬화 반응기로 재순환시키면서 바닥 부분에서 에틸벤젠/폴리에틸벤젠 분류물을 회수하는 벤젠 분리 구역보다 앞에 위치하게 된다. 전분류 구역은 벤젠 칼럼의 상층 분류물과 함께 재순환되는 상층 벤젠 분류물과 벤젠, 에틸벤젠, 그리고 폴리에틸벤젠으로 구성된 하층 분류물을 생산한다. 반응생성물인 에틸벤젠과 무거운 잔여 분류물을 회수하기 위하여 두 개의 연속적인 분리 구역을 벤젠 분리 구역과 트랜스알킬화 반응기 사이에 위치하게 한다. 마지막 분리 구역의 폴리에틸벤젠 분류물은 트랜스알킬화 반응기에 사용하고, 거기서 출력물은 직접적으로 2차 벤젠 분리 칼럼에 보내거나 간접적으로 분리기를 거쳐 2차 벤젠 분리 칼럼으로 보낸다. 버틀러는 알킬화 반응기는 제올라이트-β, 제올라이트-Y, 또는 제올라이트-Ω와 같은 촉매를 사용하여 액상에서 작동시키거나 실리카라이트나 ZSM-5와 같은 촉매를 사용하여 증기상에서 작동시킬 수 있다고 기술하고 있다. 증기상 알킬화 다음에 액체상 트랜스알킬화를 하는 버틀러 공정에서는 알킬화 반응기로 보내지는 공급물흐름(feedstream)내에 상당량의 물이 함유되어 있다. 이 경우 트랜스알킬화 반응기로 보내지는 공급물은 물 함량을 낮추기 위해 탈수를 해야할 지도 모른다. 트랜스알킬화 촉매는 제올라이트-Y 또는 제올라이트-Ω의 형태를 사용한다.
본 발명은 실리카/알루미나 비가 최소 300이며 약 0.5μ이하의 평균 결정 크기를 갖는 단사정계 실리카라이트(monoclinic silicalite) 분자체 알킬화 촉매상에서 벤젠의 알킬화에 의한 에틸벤젠의 제조 방법에 관한 것이다. 실리카라이트 알킬화 촉매와 벤젠/에틸렌 비를 포함한 알킬화 조건은 크실렌과 "중질분(heavies)"으로 표현되는 고분자량의 알킬아릴 화합물들의 생성을 억제할 수 있도록 선택된다. "중질분"은 반응기 유출물의 후-부틸벤젠 분류물(post-butylbenzene fraction)을 의미하는 것으로, 즉 약 185℃ 이상의 분류비등점을 갖는 물질을 나타낸다. 생성물내의 에틸벤젠을 기준으로 단지 0.2wt.% 중질물 함유량과 0.06wt.% 크실렌 함유량을 유지될 수 있다.
본 발명 수행시, 벤젠과 에틸렌을 포함한 공급 원료는 위에 언급한 알킬화 촉매를 포함한 알킬화 반응 구역에 보내진다. 반응구역은 벤젠을 개스상으로 유지하고 벤젠의 개스상 알킬화를 일으켜 에틸벤젠과 크실렌 및 디에틸벤젠을 포함한 폴리알킬화된 방향족 성분으로 구성된 알킬화 생성물의 생성하는 온도와 압력조건에서 작동된다. 벤젠/에틸렌 비를 20% 감소시키는 실리카라이트 촉매 감응이 에틸벤젠 생성에 대해 단지 10%의 크실렌을 증가시키는 조건하에서, 그리고 10-20 범위 의 벤젠/에틸렌 몰비로 공급원료를 반응구역으로 공급시킨다. 바람직하게는, 위에서 언급한 벤젠/에틸렌의 몰비를 감소시키는 실리카라이트 촉매의 감응은 에틸렌 생산에 대해 단지 5%인 중질분, 폴리알킬화된 방향족 성분들을 증가시킨다.
본 발명의 더 바람직한 실시예에서, 주로 단사정계 실리카라이트는 300-350의 실리카/알루미나 비를 갖고 표면적/부피 비가 최소 60 in-1인 촉매 입자를 제공하는 알루미나 바인더(binder)로 형성된 단사정계 실리카라이트 미소결정으로 구성되어 있다. 실리카라이트 결정과 알루미나 바인더 둘 다 낮은 나트륨 함유량을 갖는다. 실리카라이트 미소결정은 결정구조내에 나트륨 함량이 약 100ppm 정도이고 알루미나 바인더도 단지 100ppm의 나트륨 함량을 갖는 것이 바람직하다. 알루미나 바인더의 평균 공극 크기는 1,000-1,800Å 범위가 적당하다.
본 발명의 다른 실시예에서, 계획된 벤젠/에틸렌 몰비를 갖는 벤젠/에틸렌 공급원료는 펜타실(pentasil) 분자체 알킬화 촉매를 함유한 복수의 일련의 연결된 촉매 상를 갖는 다단계 알킬화 반응 구역에 공급된다. 알킬화 촉매는 주로 실리카/알루미나 비가 최소 300이고 평균 결정 크기가 약 5μ이하의 대칭성 단사정계 대칭구조의 실리카라이트이다. 알킬화 반응 구역은 실리카라이트 촉매 존재에서 벤젠의 개스상 에틸화를 하는 압력 조건하에서 작동되어 에틸벤젠과 디에틸벤젠 및 중질물 성분을 포함한 폴리알킬화된 방향족 혼합물을 생산한다. 공급원료는 계획된 벤젠/에틸렌 몰비와 촉매상에 대한 벤젠의 공간 속도를 제공하는 유속으로 알킬화 반응구역에 공급되어 에틸벤젠을 기준으로 할 때, 생성물내 0.06wt.% 이하의 크실렌의 함량과, 단지 0.2wt.% 함유한 중질 폴리 알킬화 성분을 생산할 수 있다.
계획된 벤젠/에틸렌의 몰비에 대해 최소 약 20%정도 감소시키기 위해 에틸렌의 유속을 증가시킬수도 있다. 그 결과 알킬화 생성물내 크실렌이 증가하게 되는데 이는 계획된 몰비에서 관찰되는 에틸벤젠 양에 대해 단지 10%정도이다. 게다가, 계획된 벤젠/에틸렌 몰비에서 생성되는 중질의 폴리알킬화된 성분의 겨우 5%인 중질 폴리알킬화된 방향족 성분들이 증가하게 된다. 알킬화 반응기의 출력물은 에틸벤젠을 분리·회수하기 위해 중간 회수 구역에서 사용된다. 디에틸벤젠을 포함한 폴리알킬화된 방향족 성분은 중간 구역에서 회수되며 벤젠과 함께 트랜스알킬화 반응기에 공급되며, 이 곳에서 폴리알킬화된 방향족 분류물은 쉽게 불균등화 반응이 일어나 디에틸벤젠의 함량이 감소되고 에틸벤젠의 농도는 증가한다. 트랜스알킬화 반응구역은 실리카라이트 촉매보다 공극이 더 큰 분자체 알킬화 촉매, 특히 제올라이트 Y 를 포함하며 트랜스알킬화 공급원료를 액상으로 유지하는 조건하에서 작동된다.
본 발명은 크실렌이나 비등점이 185℃이상인 고비점 알킬 방향족 성분등과 같은 바람직하지 못한 폴리알킬화된 방향족 성분의 생성에 대해 극히 낮은 활성을 제공하도록 실리카라이트 알킬화 촉매상에서 벤젠의 증기상 알킬화시키는 것에 관한 것이다. 에틸벤젠의 생산시, 벤젠이 알킬화 반응을 위한 화학양론적 당량을 초과하도록 벤젠 기질과 에틸렌 알킬화제를 상대적인 양으로 주입한다. 이러한 조건하에서, 공급흐름의 에틸렌 성분은 화학양론적 제어 반응물이 된다. 즉, 에틸벤젠 생성비는 에틸렌 주입 비율을 증가시켜 벤젠/에틸렌 몰비를 감소시킴으로써 증가되 거나 혹은 주입 속도를 감소시켜 벤젠/에틸렌 몰비를 증가시킴으로써 감소시킨다. 물론, 앞서 언급한 것은 벤젠 공급 속도는 일정하다는 가정을 전제로 하고 있다. 아래의 주어진 매개변수하에서 에틸렌 비율을 증가하여 벤젠/에틸렌 비를 감소시키는데 어려움은 종종 원하지 않는 부산물들이 증가된다는 것이다. 본 발명은 크기가 작은 결정형인 실리카/알루미나 비가 높은 단사정계 실리카라이트로 구성된 알킬화 촉매를 사용하는데 이는 크실렌과 높은 비등점의 폴리알킬화된 방향족 성분의 함량을 아주 소량 혹은 거의 증가시키지 않으면서 공급 흐름의 에틸렌 함량을 증가시킬 수 있게 하는 것에 관한 것이다. 특히, 촉매는 에틸렌 비율을 25% 증가(벤젠/에틸렌 비는 20% 감소)시키는 것에 대한 크실렌의 감응하는 관점으로 특징지울 수 있으며, 그 결과 크실렌 생성은 에틸벤젠 생산에 대해 단지 10% 증가하게 된다. 유사하게도, 비등점이 185℃ 이상인 중질 폴리알킬화된 방향족 성분에 있어서, 이 조건하에서 그에 상응하는 증가는 에틸벤젠 생산에 대해 단지 5%이다. 특히 크실렌의 메타- 그리고 파라-이성질체들은 에틸벤젠과 비등점이 매우 가깝기 때문에, 알킬화 반응기의 유출물에서 낮은 크실렌 함량은 에틸벤젠의 하류 분리의 관점에서 특히 중요하다. 유사하게, 낮은 중질분 함량은 최대 비등점이 약 185℃인 디에틸벤젠을 하류의 트랜스알킬화 반응기에 공급하기에 앞서 수행되는 하류 분리 과정의 관점에서 보면 매우 바람직하다.
본 발명은 보통 별도의 트랜스알킬화 반응이 뒤따르는 다단계 알킬화 반응 구역에서 방향족 기질의 증기상 알킬화에 사용되는 기법을 따를 것이다. 그러나, 본 발명은 알킬화와 트랜스알킬화 둘 다를 작동하는 방식(mode)으로 알킬화 반응기 를 작동해서 결국 트랜스알킬화 반응기에 걸린 부하를 최소화시키는 방법보다, 오히려 복수의 병렬 반응기중 한 반응기를 재생 형식(mode)에 둔 한 차례의 작동 주기중 일부분 동안 사실상 알킬화 반응의 디에틸벤젠 출력물을 증가시키는 방식에서 높은 실리카/알루미나 비율을 갖는 실리카라이트 알킬화 촉매를 사용하는 것에 관한 것이다. 여기서 알킬화 반응기는 비교적 높은 공간속도하에서 작동되어 실리카라이트 촉매상에서 알킬화는 디에틸벤젠 함량을 정상 작동 조건하에서 이루어지는 것 이상으로 생성되도록 수행된다. 특히, 디에틸벤젠 함량은 향상된 공간 속도의 절반의 공간 속도에서 생성된 디에틸벤젠 함량의 약 0.2 이상 증가한 값만큼 증가된다. 증가된 공간 속도는 비교적 짧은 시간동안 일어나며, 그 시간 이후 감소된 공간 속도는 정상적으로 작동되는 동안 디에틸벤젠 함량은 열역학적 평형 수치 근처 까지 감소되는 것과 만나게 된다. 향상된 디에틸벤젠 생성은 부산물인 크실렌에 대해 에틸벤젠의 생성으로의 수반된 선택성에 의해 보완된다. 달리 말하면, 생성물내 크실렌 함량은 에틸벤젠을 기준으로 0.6ppm 이하로 줄이는 것이 바람직하다. 게다가, 오르토 크실렌 함량은 알킬화 반응기 구역의 온도와 압력 조건에서 열역학적 평형 값보다 비교적 낮은 값으로 함유된다. 특히, 오르토 크실렌 함량은 평형 값의 약 절반이나 그 이하로 줄일 수 있다. 이런 점에서, 바람직한 알킬화 온도인 약 400℃에서 3개의 크실렌 이성질체들의 평형비는 24.3%(오르토 크실렌), 52.3%(메타 크실렌), 그리고 23.4%(파라크실렌)이다. 본 발명의 기술은 반응 생성물내의 총 크실렌 함량의 단지 약 10wt.%의 오르토 크실렌만이 생성된다.
본 발명에서 사용한 실리카라이트는 비교적 실리카/알루니늄 비가 높을뿐만 아니라, 방향족 알킬화 과정에서 전통적으로 사용되는 실리카라이트보다 더 작은 결정 크기를 갖는다. 이 분야에 잘 알려진 것처럼, 실리카라이트는 ZSM-5 제올라이트와 유사한 분자체 촉매이나, 대체로 단위 셀(cell)당 알루미늄 비를 1이하로 하여 실리카/알루미나 비를 높이는 것을 특징으로 하며, 게다가, 그리고 ZSM 제올라이트와 관련된 것보다 평균 결정 크기가 다소 더 큰 것으로도 특징지어진다. 이 분야에서 잘 알려진 것처럼, 합성된 형태가 사방 결정 대칭(orthorhombic symmetry)으로 특징지어지는 실리카라이트는 드브라스(DeBras)등에게 허여된 미국 특허 제 4,599,473호에 기술된 것처럼 하소(calcination) 과정에 의해 단사 결정 대칭으로 변환될 수 있다. 드브라스등의 기술을 더 상세히 설명하면, 제올라이트는 전형적으로 크기가 비교적 큰 결정을 갖는다("Physico-chemical characterization of pentasil type materials, Ⅰ. Precursors and calcined zeolites, and Ⅱ. Thermal analysis of the precursors", Zeolites, 1985, Vol. 5, pp. 369-383). 따라서, 단위 셀 당 알루미늄 원자가 평균 1이하(실리카/알루미나 비가 약 200)에서는 실리카라이트는 전형적으로 아마 5-10μ이상의 평균 결정 크기를 갖는다. 앞서 언급한 버틀러의 미국 특허 제 4,489,214호는 결정크기가 1μ이상으로, 1-2μ에서 최고 8μ 범위의 실리카라이트상에서 톨루엔의 에틸화와 관련된 실험을 기술하고 있다. 실리카라이트는 다양한 알루미늄 기울기의 항(term)으로 특징지어지며, 알루미늄 기울기가 내부에서 분자체 결정의 표면으로 움직일 때 양의 값을 가지게 된다. 즉, 실리카라이트는 비교적 알루미늄이 부족한 중심(core) 부분과 알루미늄이 풍부한 바깥 껍질 부분으로 특징지을 수 있다. "알루미늄 풍부"라는 항은 상대 적인 항이며, 실리카라이트의 경우에는 심지어 미소결정의 바깥 껍질 부분조차 낮은 알루미늄 함량을 갖는 것으로 추측된다.
본 발명을 더 구체화하면, 실리카/알루미나 비가 높은 실리카라이트를 포함한 다단계 반응 구역에서 벤젠을 증기상 에틸화 한 다음, 알킬화와 트랜스알킬화 반응기가 중간 회수 구역과 통합된 액상 트랜스알킬화하는 것과 관련된 것으로, 더 바람직하게는 트랜스알킬화 반응기의 출력물을 알킬화 반응기 하류에 벤젠 회수 구역으로 재순환하면서 공급흐름(feed stream)을 효과적으로 반응기로 보내는 방식으로 작동되는 복수의 분리구역과 관련된 것이다. 이 통합 작동방시에서, 트랜스알킬화 생성물은 벤젠 회수 구역의 초기 단계에 사용한다. 연속적인 분리 단계는 분리공급물(split feed)을 트랜스알킬화 반응기로 적용하는 방식으로 수행된다. 알킬화 반응기는 실리카라이트 알킬화 촉매를 포함하는 최소 3개가 연결된 일련의 촉매 상를 포함하는 다단계 반응 구역이며, 4개나 그 이상의 촉매 상를 이용하는 것이 더 바람직하다. 아래에 더 상세히 기술되듯이, 실리카라이트 알킬화 촉매는 높은 단사성과 결정성 분자체 구조와 바인더 성분내의 나트륨의 항으로 소량의 나트륨 양을 갖는 특징의 실리카라이트이다. 트랜스알킬화 반응기에서 사용한 촉매는 실리카라이트 촉매의 공극보다 더 큰 크기의 분자체가 바람직하다. 트랜스알킬화 촉매가 제올라이트 Y이면 더 바람직하다. 아래에 더 상세한 기술에서, 알킬화 반응기는 트랜스알킬화 반응기보다 실제적으로 더 높은 온도 조건에서 작동되는 것이 바람직하다. 본 발명을 구체화하면, 트랜스알킬화 반응기의 재순환된 출력물은 알킬화 생성물 공급분과 열교환을 거치면서 초기 벤젠 분리구역으로 보내진다.
본 발명의 출원은 출력물이 번갈아 폴리에틸벤젠 공급물을 트랜스알킬화 반응기로 공급하는 4 단계 분리 시스템과 결합하면서 다단계 알킬화 반응기와 관련된 시스템에 있다. 여기서 언급한 발명을 구체화하면, 병렬 구조의 알킬화와 트랜스알킬화 반응기를 이용하는 것이다. 주기적으로 한 반응기가 가동을 중단할 때 가동중인 나머지 반응기로 공급 흐름분을 완전히 공급하는 동안, 병렬식 알킬화 반응기들이 동시에 알킬화 방식으로 작동되는 더 적당한 작동 방식이 되게 된다. 비록 2 이상의 반응기들도 병렬식으로 마찬가지로 이용될 수 있는 것으로 인식되어 있지만, 아래 설명된 기술에는 2개의 병렬형 반응기들이 사용된다. 유사한 형태로 트랜스알킬화 반응기에도 적용된다. 남아있는 알킬화 및 트랜스알킬화 반응기들이 작동되는 동시에 한 반응기에서는 촉매를 재생할 수 있게 된다. 2개의 병렬형 반응기를 사용한다고 가정하면, 동일한 유속으로 공급흐름이 이루어지는 경우, 이 작동 방식은 한 반응기에서 재생이 일어나는 동안 공간 속도는 두 개가 함께 작동하는 병렬형 반응기들의 공간 속도의 약 2배가 되면서, 2개의 다른 공간 속도로 반응기들을 작동하게 하게 한다. 위에서 기술했듯이, 알킬화 반응기는 최소 4개의 촉매상로 구성되는 것이 바람직하다. 더 많은 상들이 제공될도 수 있으며 때때로 알킬화 반응기에 최소 5개 촉매 상를 제공하는 것이 유리하기도 하다. 반응기는 주입구가 약 630-800℉이며, 출구는 약 700-850℉ 범위의 온도(방향족 기질과 알킬화제 모두가 증기상태로 존재하도록) 에서 증기상 알킬화를 제공하도록 작동된다. 압력은 약 250-450psia이며, 한 상에서 다른 상로 이동할 때 온도가 증가함에 따라 압력은 감소하게 된다. 실시예에서, 반응기 상단부로 공급되는 벤젠과 에틸렌은 약 740℉의 온도와 약 430psia 압력으로 주입된다. 알킬화 반응은 발열반으이므로 실시예에서 온도는 첫번째 촉매 상에서 마지막 촉매 상로 갈수록 점차적으로 높아진다. 단계간 온도는 1차 촉매 상의 750℉에서 2차 촉매 상 이후는 765℉로, 3차 촉매 상 이후에는 820℉로, 그리고 마지막 촉매 상 이후에는 약 840℉의 온도까지 증가할지도 모른다.
일반적으로 본 발명과 관련된 다단계 반응 구역 방식의 작동에서, 벤젠-에틸렌 혼합물은 반응 구역 상단부로 1차 촉매 상에 유입되고, 또한 몇개의 연속적인 촉매 상 단계간에도 주입될 수 있다. 본 발명에서는 에틸렌이 반응기 상단부 끝에 위치한 1차 촉매 상 꼭대기로 벤젠과 함께 주입된다. 게다가, 에틸렌과 벤젠의 단계간 주입은 연속적인 촉매 상 사이로 이루어진다. 알킬화 반응기 상부로 주입될 때 벤젠/에틸렌 몰비는 약 18이지만 단계간 에틸렌 주입으로 인해 점차적으로 감소하고 벤젠의 알킬화로 에틸벤젠과 폴리에틸벤젠류로 연결된다.
본 발명에서 사용한 알킬화 촉매는 촉매를 안정화시키기 위한 물이 필요하지 않으므로 때때로 실리카라이트와 관련해서 사용하는 물이나 증기 공동 공급물(steam co-feed)이 본 발명에서는 요구되지 않는다. 상기에서 언급했듯이, 보통 에틸렌이 단계간 주입이 되었고 벤젠의 단계간 주입도 제공될 수도 있다. 단계간 주입 지점에서 벤젠/에틸렌 몰비는 0(벤젠을 주입하지 않음)에서 약 5정도이다. 대부분의 경우, 몰을 기준으로 벤젠은 에틸렌 양보다 더 적은 양을 사용하게 된다. 달리 말하면, 벤젠은 촉매 상들 사이에 주입되지 않으나, 만약 주입될지라도, 비교적 소량으로, 예를들면 벤젠/에틸렌 몰비로 1이하의 값으로 사용된다. 한 편, 벤젠/에틸렌 몰비가 약 5정도로 높을 수 있다. 이것은 증기상 알킬화 경우보다 다소 더 낮은 작동 온도와 결부된다. 본 발명을 더 구체화하면, 알킬화 반응기 상부로에 벤젠 흐름의 온도는 약 720℉이하이다. 물론, 알킬화 반응은 발열 반응이므로 그 온도는 이전에 언급했듯이 알킬화 칼럼에서 점진적으로 증가될 것이다.
본 발명에서 사용한 실리카라이트 알킬화 촉매는 고실리카 분자체의 펜타실계 분자체이다. 예를들면, 그러한 펜타실 고분자체는 코코타이로(Kokotailo)등의 논문에 자세히 기술되어 있다("Pentasil Family of High Silica Crystalline Materials", Chem. Soc. Special Publ., 33, 133-139(1980)).
실리카라이트 분자체 알킬화 촉매는 트랜스알킬화 반응기에 사용한 제올라이트 Y보다 다소 더 작은 공극 크기를 갖는다. 실리카라이트 촉매는 5-6Å 범위내의 효과적인 공극 크기나 창을 갖는다. 제올라이트 Y는 약 7Å 크기의 공극을 갖는다. 실리카라이트 촉매는 주로 그 경우보다 다소 더 작은 1μ이하 크기의 결정을 갖는 것이 바람직하다. 앞서 언급한 버틀러에게 허여된 특허 제 4,489,214호에 기술된 유사한 촉매에서는 결정 크기가 대략 1-2μ에서 최고 8μ에 이르는 것과는 대조적으로, 결정입자가 다소 더 작았으며, 평군 결정 크기는 약 0.5μ이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용된 바람직한 실리카라이트는 약 1/16" 기명 직경과 약 1/8-1/4" 침출물 길이를 갖고 알루미나 바인더와 함께 삼엽 형태로 압출성형되는 것이다. 아래 설명처럼, 실리카라이트 촉매는 저나트륨 함량을 가지고, 아래에 더 상세히 설명되듯이, 특히 고순도와 공극 크기가 큰 알루미나 바인더를 사용함으로써 본 발명을 더 바람직하게 구체화면서 보완할 수 있다. "삼엽" 형태의 단면은 세 잎 클로버와 비슷하다. 이런 형태는 일반적인 원통형 침출물에서 예상되는 것 이상으로 압출된 촉매의 표면적을 증가시키는데 있다. 실리카라이트 촉매는 단사졍계 실리카라이트로 특징지어 진다. 단사정계 실리카라이트는 카헨(Cahen)등에게 허여된 제 4,4781,906호와 드클리페레이어(DeClippeleir)등에게 허여된 미국 특허 제 4,772,456호에 기술된 것처럼 제조할 수 있다. 비록 70-80% 단사정계와 20-30% 사방정계 대칭인 실리카라이트가 본 발명을 구체화하는데 사용될 수 있지만, 촉매들은 거의 100% 가까운 단사정성을 가지는 것이 바람직하다. 실리카라이트는 75-80%wt.% 양으로 존재하고 알루미나 바인더는 20-25wt.%로 존재하는 것이 바람직하다. 실리카라이트의 실리카/알루미나 비는 최소 300이다. 특히 바람직한 실리카/알루미나 비는 300-350이며 이 후에 기술되듯이 본 발명에 대한 실험에서 이 범위내의 실리카라이트를 사용하였다. 실리카라이트는 약 20-30의 α값(alpha value)을 가질지도 모른다. 쉬하비(Shihabi)에게 허여된 미국 특허 제 4,284,529호와 제 4,559,314호에 기술된 것처럼 "α값"은 헥산을 분류하기 위한 촉매 활성도에 관한 항을 나타낸다. 실리카라이트는 전형적으로 소량의 나트륨과 철을 포함한다.
이전에 언급한 것처럼, 실리카라이트 알킬화 촉매는 바깥껍질은 알루미늄이 풍부하고 바깥 껍질과 비교했을 때 내부는 알루미늄이 부족한 것로 특징지어지는 결정 구조를 갖는다. 실리카라이트는 건조해서 수분 함량을 거의 감지할 수 없다. 특히, 실리카라이트 촉매는 단지 약 200ppm 나트륨과 약 500ppm 철을 포함하며 단지 100ppm 나트륨과 300ppm 철을 함유하는 것이 더 바람직하다. 알루미나 바인더는 최고급 알루미나와 같은 고순도 알루미나이다. 게다가, 알루미나 바인더는 특히 공극 크기가 크고 나트륨 함량이 낮은 항으로 특징지어진다. 이전에 언급했듯이, 실리카라이트 자체는 미소 결정 구조로 낮은 나트륨 함량을 갖는다. 알루미나에서 낮은 나트륨 함량을 유지함으로써, 실리카라이트 구조에 상당 부분의 촉매 부위는 활성 수소 형태로 유지된다. 즉, 바인더의 낮은 나트륨 함량은 바인더의 나트륨과 촉매의 산 부위(acid sites)간의 이온 교환으로 인하여 미소결정 촉매 부위의 압출 성형되어 입자로 분리된 후, 알루미나 바인더는 비교적 큰 공극 크기의 항으로 특징지어진다. 특히, 실리카라이트 자체의 공극 크기와 혼동을 피하기 위해 "최대(maximum)" 공극크기로 표현될 수 있는 바인더의 공극 크기는 약 1,000Å이상이다. 바람직한 공극 크기는 약 1,000-1,800Å의 범위내에 있다. 이 비교적 큰 공극 크기를 가진 바인더는 촉매입자 자체에 적용되었던 알루미나-확산 메카니즘을 피하거나 혹은 최소화시킴으로써 촉매의 효율을 증대시키고 따라서, 촉매 입자들 내의 실리카라이트 분자체로의 접근성을 향상시켰다. 분자체 구조 자체의 공극크기는 약 5-6Å과 비슷할 것으로 기대할 수 있다. 실리카라이트 촉매는 단지 약 70-200ppm 정도의 소량의 나트륨과 약 200-500ppm 정도의 소량의 철을 포함한다. 촉매는 합성 과정 동안, 어떤 부가적인 "촉진제(promoter)" 금속의 결합을 포함할 필요가 없다.
이제 도면으로 돌아가 먼저 도 1을 참조하면, 본 발명에 따라 수행한 알킬화/트랜스알킬화 공정의 도식 블럭 다이아그램(block diagram)이 삽화되어 있다. 도 1에서 보여지듯이, 벤젠/에틸렌의 몰비가 약 10-20인 에틸렌과 벤젠의 혼합 물로 구성된 생성물 흐름은 라인 1을 경유하여 알킬화 구역 2로 공급된다. 아래에 더 상세히 기술되는 것처럼, 알킬화 구역 2는 바람직하게 실리카/알루미나 비가 높은 실리카라이트를 포함하는 복수의 일련의 연결된 촉매 상를 갖는 하나 이상의 다단계 반응기로 수성되어 있다. 알킬화 구역은 알킬화 구역을 증기상(예를 들면, 방향족 기질의 증기상)으로 유지하는 온도와 압력 조건으로, 그리고 크실렌 생산을 억제하면서 디에틸벤젠 생산을 증대시킬 수 있는 공간속도를 제공하는 공급속도로 작동된다.
알킬화 반응기의 출력물은 라인 3을 경유하여 에틸벤젠을 생성물로 분리·회수를 하는 중간 회수 구역으로 보내진다. 그리하여, 에틸벤젠은 구역 4로부터 라인 4a를 거쳐 회수되어 비닐벤젠 생산과 같은 적절한 용도를 위해 사용되어진다. 회수구역 4는 아래에 기술되는 것처럼, 보통 복수의 일련의 연결된 증류 칼럼으로 특징지어지며 라인 5를 경유하여 트랜스알킬화 구역 6으로 공급되는 중질 폴리 알킬화된 생성물 흐름을 만들게 된다. 전형적으로, 벤젠은 라인 4b를 경유하여 중간 회수 구역으로부터 회수된다. 벤젠은 적절하게 알킬화 반응기로 돌아가거나 트랜스알킬화 구역으로 가는 회수하는 두 경우 모두를 위한 분산라인(broken lines)에 의해 나타나는 것처럼 사용된다. 트랜스알킬화 구역 내에서 벤젠과 디에틸벤젠은 불균등화 반응을 거쳐 에틸벤젠 함량을 증가시키고 벤젠과 디에틸벤젠 함량은 감소시킨다. 전형적으로, 트랜스알킬화 구역의 출력물은 회수를 위해 라인 7을 경유하여 분리 구역 4로 보내질 것이다.
이제 도 2를 설명하면, 알킬화/트랜스알킬화 공정과 관련된 성분들의 분리· 회수를 위한 다단계 중간회수 구역을 통합한 적절한 시스템을 더 상세히 도식화하고 있다. 도 2에서 처럼, 주입 공급 흐름물은 라인 11을 통해 새로운 에틸렌과 라인 12를 통해 새로운 벤젠이 공급된다. 라인 12에는 전가열기(preheater) 14가 장착되어 벤젠 흐름을 알킬화 반응을 위한 적당한 온도까지 가열한다. 공급원료는 세 위치(three-position)의 양방향(two-way) 밸브 16과 주입라인 10을 거쳐 실리카 알킬화 촉매를 각각 포함한 복수의 일련의 연결된 촉매 상들로 구성된 병렬형 알킬화 구역 18과 20 중 한 개나 둘 모두의 상부로 공급된다. 개스상을 유지하기 위해 반응기는 평균 온도로 작동되며 바람직하게는 700-800℉ 온도 범위내에서 약 200-350psia 압력으로 작동된다.
도 2에 그려진 시스템의 정상 작동에서, 대부분의 한 주기의 작동과정동안, 동시에 두개가 모두 작동되는 병렬식 작동 형태로 작동되어진다. 이 경우, 밸브 16은 라인 10의 출력 흐름을 대충 두개로 갈라져 양쪽 반응기에 대략 비슷한 양으로 공급하도록 배열된다. 주기적으로, 한 반응기는 촉매 재생을 위해 공급 흐름이 되지 않을 수 있다. 반응기 20의 촉매 상가 재생되는 동안, 밸브 16은 라인 10에서 나온 모든 공급 원료를 반응기 18로 보내도록 배열된다. 재생과정은 아래에 상세히 기술되겠지만, 병렬식 알킬화 방식으로 반응기의 작동과 비교해서 교적 짧은 시간에 걸쳐 일어난다. 반응기 20에 촉매 상의 재생이 완전히 끝났을 때, 이 촉매는 공급 원료 흐름이 재개되고, 적당한 때 반응기 18이 재생을 위해 공급원료가 중단될 수 있다. 이런 작동 방식은 한 반응기가 작동을 중지했을 때 향상된 비교적 더 높은 공간 속도로 비교적 짧은 작동시간이 긴 시간의 주기동안 비교적 더 낮은 공간 속도로 개별적인 촉매가 작동된다. 실시예에서 원료 공급이 반응기 18과 20 모두에서 저상적으로 작동되는 동안, 원료 공급을 약 35hr-1 LHSV의 공간 속도로 각 반응기에 공급된다. 반응기 20이 가동되지 않고 공급량은 그대로 될 때, 반응기 18의 공간속도는 대략 2배인 70hr-1 LHSV이다. 반응기 20의 재생이 끝났을 때, 재가동을 개시하고 각 반응기에 대한 유속의 공간 속도는 반응기 18이 가동을 중지할 그 시점까지는 35hr-1로 감소할 것이며, 반응기 18이 가동을 중지하는 경우에, 물론 반응기 20의 유속은 증가해서 다시 반응기 20의 일시적 공간속도는 70hr-1 LHSV가 된다.
더 바람직한 반응기 배열은 도 2A에 상세하게 나타난다. 도식화된 것처럼, 반응기 18은 A, B, C, 그리고 D 상로 계획된 4개의 일련의 연결된 촉매 상로 구성되어 있다. 에틸렌 공급 흐름은 라인 19를 경유하여 에틸렌의 적당한 중간주입을 위해 19a, 19b, 그리고 19c 밸브에서 적당한 비율로 조절된다. 2차 벤젠 공급 라인 21a, 21b, 그리고 22b를 이용해서 벤젠도 촉매 단계 사이에 도입될 수 있다. 또 다른 병렬 반응기 20은 반응기 18에 대한 도 2A에 나타난 것과 거의 유사한 형태로 배열된다.
도 2로 되돌아가서, 알킬화 반응기 18과 20 중 한 개 또는 두 개 모두에서 나온 유출물 흐름은 세위치의 양방향 밸브 24와 출구라인 25를 거쳐 첫번째 단계로 전분류화(profractionation) 칼럼 27로 구성된 2단계 벤젠 회수 구역으로 공급된다. 칼럼 27은 작동되어 벤젠을 포함한 가벼운 상층분류물을 제공하며, 상층 분류물은 라인 28을 경유하여 가열기 14의 입력 부분으로 공급되며 여기서 벤젠과 함께 라인 12에서 혼합된 후 알킬화 반응기 주입라인 10으로 보내진다. 벤젠, 에틸벤젠, 그리고 폴리에틸렌을 함유한 무거운 액체 분류물은 라인 30을 거쳐 벤젠 분리 구역의 2차 단계 32로 보내진다. 단계 27과 30은 전형적으로 약 20-60개의 트래이(trays)를 갖는 적당한 형태의 증류 칼럼의 형태를 취한다. 칼럼 32의 상층분류물은 라인 34를 경유하여 알킬화 반응기 주입구로 재순환되는 잔류 벤젠을 포함한다. 따라서, 라인 34는 도 1의 출력 라인 4b에 해당한다. 칼럼 32의 무거운 하층 분류물은 에틸벤젠 회수를 위해 라인 36을 거쳐 2차 분리 구역 38로 보내진다. 칼럼 38의 상층 분류물은 도 1의 출구라인 4a에 해당하는 라인 40을 경유해서 저장소나 생성물 목적지로 공급되는 비교적 순수한 에틸벤젠으로 되어 있다. 실시예에서, 에틸벤젠은 공급원료로 스티렌 공장으로 보내져 탈수소화 과정을 거쳐 스티렌이 생산된다. 폴리에틸벤젠류, 큐멘과 부틸벤젠과 같은 중질 방향족류, 그리고 보통은 단지 소량의 에틸벤젠을 포함하는 하층 분류물은 라인 41을 거쳐 3차 폴리에틸벤젠 분리 구역 42로 공급되어진다. 아래에 기술된 것처럼, 라인 41에는 하층 분류물의 일부를 직접 트랜스알킬화 반응기로 전환하는데 사용할 수 있는 조절 밸브 43을 장착한다. 칼럼 42의 하층 분류물은 어떤 적당한 방법식의 용도를 위해 라인 44를 거쳐 그 공정으로부터 제거될 수 있는 찌꺼지로 이루어져 있다. 디에틸벤젠과 트리에틸벤젠(주로 소량)을 포함한 폴리알킬화된 방향족 성분과 소량의 에틸벤젠을 함유한 칼럼 42의 상층 분류물은 흘러서 트랜스알킬화 반응구역으로 보내진다. 알킬화 반응기에 대해 설명한 것과 유사하게, 병렬형 트랜스알킬화 반응기 45와 46은 밸브 47, 48과 관련된 입구와 출구 연결 부분을 거치도록 준비한다. 반응기 45와 46은 동시에 공급물을 흘려줄 수 있어서 두개는 병렬 작동 방식으로 작동한다. 양자택일로, 다른 반응기는 촉매 상에서 코우크(coke)를 태워없애기 위해 재생 공정을 하면서, 칼럼 38의 하층부로부터 회수된 에틸벤젠의 양을 최소화해서 에틸벤젠 생산 방향으로 트랜스알킬화 반응을 유도하기 위해 트랜스알킬화 공급원료의 에틸벤젠 함량을 최소로 유지함으로써 단지 한 개의 트랜스알킬화 반응기만이 가동될 수 있다. 칼럼 42의 상층부로부터 빼낸 폴리에틸벤젠은 라인 49를 거쳐 라인 50을 통해 공급된 벤젠과 혼합된다. 이 혼합물은 라인 51을 거쳐 작동중인 트랜스알킬화 반응기 45로 공급된다. 라인 50을 통해 공급된 벤젠 공급물은 비교적 낮은 물 함량인 약 0.05wt.% 이하가 적당하다. 물 함량을 약 0.02wt.%나 그 이하 혹은 더 바람직하게는 단지 0.01wt.%까지 줄이는 것이 좋다. 트랜스알킬화 반응기내에 벤젠과 알킬화된 벤젠류를 액상르로 유지하기 위해 트랜스알킬화 반응기는 이전에 기술한 것처럼 작동된다. 전형적으로, 알킬화 반응기와 트랜스알킬화 반응기는 트랜스알킬화 반응기내 평균 온도가 약 150-550℉와 약 600psi의 평균압력을 주도록 작동된다. 트랜스알킬화 반응기에서 사용된 촉매는 이전에 기술한 특징을 갖는 제올라이트 Y가 적당하다. 벤젠/폴리에틸벤젠의 무게비는 최소한 1:1이어야 하며 1:1에서 4:1의 범위가 더 바람직하다.
벤젠, 에틸벤제, 그리고 양이 감소된 폴리에틸벤젠을 포함한 트랜스알킬화 반응기의 출력물은 라인 52를 경유하여 초기 단계의 벤젠 회수 구역으로 공급된다. 이 작동 방식은 앞서 말한 버틀러에게 허여된 유럽 공개 특허 제 467,007호에서 기 술한 정상적인 작동방식과는 대조적이다. 버틀러의 특허에 기술된 것처럼, 트랜스알킬화 반응기의 출력물은 도 2의 칼럼 32에 해당하는 벤젠 회수 구역의 제 2단계에 공급된다. 본 발명을 수행하는데 있어서 이 작동방식을 따르면, 도 2에서 보여지는 것 처럼, 트랜스알킬화 반응기 출력물은 벤젠 회수 구역의 초기 단계로 공급되는 것으로 작동시키는 것이 더 바람직하다. 이것은 알킬화 반응의 유울 흐름과 거의 같은 벤젠과 에틸벤젠 조성의 공급흐름을 갖는다는 잇점이 있다.
따라서 이전에 기술한 작동방식에서, 에틸벤젠 분리 칼럼 38의 전하층 분류물은 3차 분리 칼럼 42에 사용되고 이 구역의 상층 분류물은 트랜스 알킬화 반응기에 사용된다. 이 작동 방식은 촉매 활성을 증대시키기 위한 촉매 재생 공정 사이에 트랜스알킬화 반응기의 비교적 긴 촉매 순환주기를 갖는다는 잇점이 있다. 본 발의 또 다른 실시예에서는 에틸벤젠 분리 칼럼으로부터 나온 일부 출력물은 밸브 43을 거쳐 직접 트랜스알킬화 반응기로 공급된다. 놀랍게도 본 발명에 따라 액상 트랜스알킬화와 결부해서 증기상 알킬화를 이용함으로써 상당량의 에틸벤제 칼럼의 하층 분류물을 직접 트랜스 알킬화 반응기로 보내므로 공정에서 잃게 되는 찌꺼기의 양을 줄일 수 있다. 이 작동 방식은 트랜스알킬화를 억제하고 에틸벤젠 생산을 증대시키는 알킬화 반응기의 작동가 결부하여 특히 유리하다. 본 발명인의 발명은 이론에만 국한시키지 않는 동시에, 상당량의 에틸벤젠 분리 구역의 출력물을 트랜스알키화 반응기로의 직접적 응용은 트랜스알킬화 반응기로 도입된 초기에 낮은 물 함량으로 야기된 공정 흐름에서 낮은 물 함량에 의해서 가능하게 된 것으로 믿어진다. 도 2에 나타난 것처럼, 일부 2차 분리 구역 38의 하층 분류물은 칼럼 42를 우 회하여 밸브 43과 라인 54를 거쳐 바로 트랜스알킬화 반응기로 공급된다. 에틸벤젠 칼럼의 또 다른 하층 분류물은 밸브 43과 라인 55를 통해 3차 분리 칼럼에 사용된다. 칼럼 42의 상층 분류물은 라인 54의 우회 유출물과 혼합되과 그 혼합물은 라인 47을 거쳐 트랜스알킬화 반응기로 보내진다. 칼럼 38의 하층 생성물의 상당량이 칼럼 42를 우회함을로써, 그 시스템에서 손실되는 찌꺼기가 감소될 수 있다. 이 작동 방식에서 칼럼 38의 하층 생성물의 상당량이 폴리에틸벤젠 칼럼 42를 우회하여 직접 트랜스알킬화 반응기로 보내지는 것은 바람직하다.
보통 라인54를 거쳐 트랜스알킬화 반응기로 공급된 1차 공급분과 초기에 과인55를 거쳐 폴리에틸벤젠 칼럼으로 보내진 2차 공급분의 무게비는 약 1:2에서 2:1의 범위내에 있다. 그러나, 상대적량은 1차 공급분대 2차공급분의 무게비는 약 1:3에서 3:1의 범위내이다.
본 발명 관련된 실험에서, 알킬화는 적당한 형태의 실리카라이트상에서 먼저 알킬화 반응기에서 트랜스알킬화를 선호하는 비교적 낮은 공간속도로 그리고 그 다음으로, 트랜스알킬화를 억제하고 디에틸벤젠 생산을 향상시키는 본 발명에 부합하는 작동을 하도록 하는 비교적 높은 공간속도에서 수행되었다. 모든 실험은 주입구 온도가 400℃(752℉)이고 압력이 300psig에서 작동되는 단일 통과 반응기(single pass reactor)에서 수행되었다. 모든 실험에서 벤젠 공급분은 99% 이상으로 약 0.2-0.7%의 순도를 가지며 에틸벤젠과 약 0.1% 나 2이하의 비방향족 성분이나 약 0.1wt% 이하의 다른 방향족 성분, 주로 톨루엔과 C3-C4 알킬벤젠류로 구성되어 있다. 벤젠 공급분은 2개의 유속으로 반응기에 공급되며 하나는 액체 시간적 공간속 도(LHSV)로 70hr-1이고 다른 하나는 35LHSV hr-1이다. 벤젠/에틸렌의 몰비는 초기에 10으로 유지된다. 이 실험에서 사용한 실리카라이트 촉매는 주로 약 320의 실리카/알루미나 비를 갖는 단사정계 실리카라이트이다. 여기서 촉매 B로 명시된 이 촉매는 고순도 알루미나 바인더(약 20wt%)와 함께 상기에서 기술된 삼엽 형태로 압축성형된다. 이 실험에서 사용한 또 하나의 실리카 촉매(촉매A)는 비를 갖는다는 것을 제외하고는 촉매 B와 매우 유사하다. 특히 촉매A의 실리카/알루미나 비는 약 225이다. 촉매 A는 마찬가지로 35hr-1와 70 hr-1 LHSV로 사용되었다. 본 실험에서 사용한 실리카/알루미나와 같이 삼엽형으로 압출되었다.
이 실험의 결과를 도 3-8에 나타냈으며, 도 3-8은 다양한 유출물 성분 특성을 종축에 표시하고 시간을 날짜로 나타내서 횡축의 좌표로 실험결과를 나타냈다. 도 3-7에서 작동시간 D는 작동 초기 이후로 촉매의 사용시간을 일수로 표시한 것으로 횡축에 나타난다. 도 3-7에서 실리카/알루미나 비가 낮은 '촉매A' 상에서의 결과는 점선으로 나타낸다. 본 발명에서 사용한 실리카/알루미나 비가 높은 촉매로 수행한 운전은 35hr-1과 70hr-1의 공간으로 선으로 표시한다.
도 3-8에서, 실리카/알루미나 비가 낮은 촉매 A상에서 35hr-1LHSV로 수행한 실험과 관련된 결과물(data points)은 ■로 표시한다. 동일 촉매에 대해 70hr-1LHSV로 수행한 결과는 □로 나타낸다. 본 발명의 높은 실리카/알루미나 촉매 B상에서 35hr-1LHSV로 수행한 실험은 △로 표현한다. 촉매 B상에서 70hr-1에 대한 결과물은 ▲로 표시한다. 도 3-7에서, 촉매 A에 대해 표시된 곡선은 "A"로 통합고, 예를들면, 도3에서는 곡선 A1과 도4에서는 곡선 4A1로 나타내고, 촉매 B에 대해서는 범례 "B"로 표시하며 도4에서는 곡선 4B1으로 나타낸다.
두 번의 시범 운전은 실리카/알루미나 비가 높은 새 촉매상에서 70hr-1LHSV로 수행되었으며 이 운전 결과는 기호 ▲(테스트 2)와 ◇(테스트 3)로 나타낸다. 테스트 3에서 사용한 촉매는 촉매입자들상의 코우크(coke)를 태워 없애므로써 재생하고 70hr-1LHSV의 공간 속도로 다시 사용했다. 재생과정은 약 380-420℃의 온도에서 초기에 약 4vol%의 총 산소량을 갖는 공기/질소 혼합물의 초기 주입과 관련된다. 재생은 약 6시간동안 지속되며 그 시간동안 순수한 공기(약 20% 산소)가 재생 운전 마지막 단계에서 주입될 때까지 공기/질소 혼합물내 질소 함량은 점진적으로 감소된다. 450-500℃ 온도에서 재생 단계가 수행된다. 이 재생된 촉매로 실험한 결과는 기호 ○로 나타낸다.
먼저 도 3에 관해 설명하면, 에틸벤젠 함량에 대한 유출물의 크실렌 함량(X1)은 ppm으로 측정해서 좌표축에 종축에 도시하였다. 도 3에서, 실리카/알루미나 비가 낮은 촉매A상에서 35hr-1LHSV 공간 속도로 수행한 시험 운전은 점선 커브 A1으로 표시한다. 실리카/알루미나 비가 높은 촉매B상에서 35hr-1LHSV로 수행한 시 험 운전은 선커브 B1으로 표시한다. 촉매 A상에서 공간속도를 70hr-1까지 증가시킴으로서 A-2로 표시된 곡선에서 크실렌 함량은 실질적으로 감소되었지만 촉매B상에서 더 낮은 공간속도에서 반응한 크실렌 함량보다는 여전히 높다. 생성물내 크실렌 함량 뿐만아니라 다양한 다른 부산물에 대해 주어진 데이타(data)는 생성물내 에틸벤젠 양의 항으로 표시된다. 반응기 유출물내의 에틸벤젠 함량은 전형적으로 약 12wt.%이다. 따라서, 에틸벤젠에 대해 600ppm(혹은 0.06wt.%)로 나타난 데이타는 총 반응기 유출물에서 약 70ppm의 크실렌과 같게 된다.
그러므로, 실리카/알루미나 비가 높은 촉매B는 촉매A보다 유출물내에 더 낮은 농도의 크실렌을 만든다. 촉매 B에서 공간 속도를 35hr-1LHSV에서 70hr-1LHSV(커브 B2와 B3)로 증가시키므로써, 훨씬 더 낮은 농도의 크실렌이 생성되었다. 운전 3에서 사용한 촉매는 재생되어 70hr-1LHSV로 다시 사용 했을때(커브 3), 크실렌 함량은 새촉매에서 제조된 크실렌량과 실질적으로 같았다.
도4는 횡축에 일수를 나타낸 시간항(D)와 종축에는 에틸벤젠함량에 대한 디에틸벤젠함량(DEB)을 무게%로 나타낸 것이다. 도 4에 나타나듯이, 35hr-1LHSV에서 촉매A와 B에 대한 커브 4A1과 4B1에서 두 촉매는 실질적으로 동량의 디에틸벤젠을 생성시키며, 이는 시험 운전 동안 트랜스 알킬화가 더 낮은 공간 속도에서 발생한다는 것을 의미한다. 촉매B에서 공간 속도를 70hr-1로 증가기켰을 때, 실질적으로 디에틸벤젠의 농도가 더 증가되는 것으로 관측된다. 이것은 새촉매 B의 두번의 시 험 운전한 경우의 두번째 시범 운전에서 사용한 촉매 B를 재생하여 사용한 경우에도 이런 결과가 관찰되었으며, 커브 4B2, 4B3, 그리고 4R3으로 표시되었다. 공간 속도를 35에서 70hr-1로 변화했을때 디에틸벤젠함량의 증가는 도4에 표시했으며 공간 속도 35hr-1에서는 약 0.2이다. 달리 말하면, 공간 속도 70hr-1에서 생성된 디에틸벤젠 함량은 이 공간 속도의 절반인 35hr-1에서 생성된 디에틸벤젠 함량에 대한 비율은 초기에 약 1.2를 나타낸다. 실리카/알루미나 비가 높은 촉매를 사용하는 동안 시간과 노화(aging)정도에 따라, 이 비율은 다소 증가하는 것처럼 보이는데, 예를 들면 10일간 노화가 된 촉매에서 약 1.3의 값을 갖는다. 한편 커브 4A2에 표시된 것처럼 실리카/알루미나 비가 낮은 촉매A상에서 공간 속도를 35hr-1에서 70hr-1로 두배가 되게 했을때, 디에틸벤젠 함량이 적당하게 증가하는 것으로 관측되었다. 이것은 심지어 더 높은 공간 속도에서 조차 실리카/알루미나 비가 낮은 촉매상에 대한 중요한 트랜스알킬화 활성도를 나타냈다. 한편, 실리카/알루미나 비가 더 높은 촉매B의 경우, 디에틸벤젠 함량을 더 높이면서 트랜스알킬화 활성도는 감소했다.
도5는 촉매 노화기를 표시한 일수(D)대 에틸벤젠에 대한 프로필벤젠 함량을 ppm으로 나타낸 실험결과를 도식화했다. 에틸벤젠에 대한 부틸벤젠 함량(BB)을 무게 ppm으로 도6의 횡축상에 나타낸다. 도5에 나타난 것처럼, 촉매 B(커브5B1)는 공간 속도, 35hr-1LHSV에서 촉매△ (커브 5A1)보다 유출물내에 다소 더 낮은 프로필벤 젠 함량을 나타냈다. 더 높은 공간 속도 70hr-1에서, 두 시험 운전에 사용한 촉매B는 더 높은 촉매 공간 속도에서 보다 더 낮은 프로필벤젠 함량을 나타냈으며, 커브 5B2와 5B3에 표시되었다. 이것은 더 높은 공간 속도에서 재생 촉매(커브 RB3)의 경우에도 들어맞았다. 도6에 관해 말하자면, 공간 속도 35hr-1에서 실리카/알루미나 비가 높은 촉매B(커브 6B1)는 촉매A(커브 6A1) 경우에 관측된 것보다 다소 더 높은 부틸벤젠 함량을 나타낸다. 공간 속도는 촉매B의 경우에 생성되는 부틸벤젠에 대해 거의 영향을 미치지 않는 것처럼 보인다.
도7에서, 에틸벤젠에 대한 중질분 함량을 무게%로 표시한 종축대 촉매 노화 시간을 일수(D)로 표시한 횡축으로 도식화한다. 도7에서 보여지는 것처럼, 실리카/알루미나 비가 더 높은 촉매B(커브 7B1)는 촉매A(커브 7A1)의 경우보다 35hr-1LHSV에서 에틸벤젠에 대해 더 낮은 중질분 함량을 보여주었다. 더 높은 공간 속도로 촉매B를 사용하여 작동하므로써 중질분 함량은 더 감소시킬 수 있었다. 중질분 함량은 일반적으로 트리에틸벤젠과 약 185℃ 이상의 고비점을 갖는 성분을 포함하는 것으로 생각된다. 이것은 도 7을 고찰함으로써 알 수 있다. 더 낮은 공간 속도 35hr-1에서 중질분 함량은 촉매A(커브 7A1)에서 에틸벤젠에 대해 0.25wt.%로 부터 실리카/알루미늄 비가 더 높은 촉매B(커브 7B1) 경우 약 0.15wt.%로 감소했다. 생성물 농도항에서, 반응기 유출물내 에틸벤젠 함량을 약 12%로 가정하면, 이것은 본 발명에 따른 작동은 실질적으로 반응기의 중질분 함량을 약 0.02wt.% 이하로 감소 시킬수 있다는 것을 의미한다. 공간 속도를 70hr-1까지 증가시킬때, 훨씬 더 많이 감소시킨 약 0.01wt.%수준까지 줄일 수 있다.
도8은 35hr-1와 70hr-1의 공간 속도에서 촉매 A와 B에 대한 촉매 노화시간의 함수로서 반응기 유출물내의 에틸벤젠(EB)의 wt.%을 나타낸다. 다양한 공간 속도에서 다양한 촉매에 대한 데이터들의 분산이나 중첩이 되었기 때문에, 도 8에서는 어떠한 커브도 나타나지 않는다. 그러나, 도 8에 제시된 자료를 고찰하면, 공간 속도가 더 높거나 낮든간에 촉매에 대한 에틸벤젠 생성량에는 큰 차이가 없음을 보여줄 수 있다.
앞서 말한 실험에서 보여질 수 있는것처럼, 실리카/알루미나 비가 더 높은 촉매의 사용은 실리카/알루미나 비가 더 낮은 유사한 촉매A의 사용과 관련된 크실렌과 중질분 함량을 더 낮춘다. 이것은 더 높거나 혹은 더 낮은 공간 속도 둘 다에서 사실이며, 따라서 실리카/알루미나 비가 더 높은 촉매B는 도2에 대해 상기에 기술한 것처럼, 병렬식 반응기와 개별적인 알킬화와 트랜스알킬화 반응기를 이용한 시스템의 작용하는 경우에 특히 적당하다. 재생하지 않고 정상적인 가동을 하는 동안 알킬화 반응기를 병렬방식으로 작동시킬때, 에틸벤젠에 대한 크실렌 수율은 약 600ppm 크실렌이나 그 이하로 비교적 낮게 유지할수 있다. 이것은 실리카/알루미나 비가 더 낮은 촉매 A를 사용하여 약 900ppm이나 그 이상의 크실렌을 얻는 것과 대조적이다. 병렬식 반응기중 하나를 재생하는 공정을 거치는 동안, 더 높은 공간 속도로 트랜스알킬화 반응기를 작동할 때, 실리카/알루미나 비가 더 높은 촉매 B는 크실렌 수율에 있어 더 급격한 감소를 낳게된다. 도 4에서 보여지는 것처럼, 이것은 디에틸벤젠 수율에 있어서는 상당한 증가를 낳는 반면에 단독 트랜스알킬화를 할수 있게 한다. 구역을 사용하면 쉽게 수용될수 있다. 이것은 특히 그 효과가 비교적 일시적일때 주어지는데 재생방식으로 한 반응기를 작동하는 것은 전체 시간의 단지 약 5-10%를 차지하며 이 시간동안 반응기는 직접 알킬화 방식으로 작동하기 대문이다. 더우기, 실리카/알루미나 비가 높은 촉매B에 있어서 실질적으로 감소된 크실렌 수율은 알킬화의 작동을 재생방식으로 알킬화 반응기들 중 하나를 작동하는 것과 관련된 더 높은 공간 속도에서 관측된다.
기술한 실험에서, 벤젠/에틸렌 비는 10:1로 항상 일정하게 유지되었다. 본 발명의 실시예에서, 벤젠의 공급속도를 일정하게 유지하는 동안, 에틸렌 공급속도는 생성물 흐름내에 에틸벤젠 함량을 향상시키기 위해 주기 위해 증가되었다. 이전에 기술된 증기상 에틸화 과정에서, 에틸벤젠 생산을 제한하는 통제 변수는 에틸렌의 유속이다. 달리 말하면, 벤젠의 주입속도를 일정하게 유지하면서, 에틸벤젠의 증 에틸벤젠 생산의 속도는 에틸렌 주입속도를 증가시켜 벤젠/에틸렌몰비의 감소시키므로써 증가시킬 수 있다.
다소간 "최적" 벤젠/에틸렌 비와 보통 관련된 것 이상으로 에틸렌 주입속도를 증가시키고자 할때 부딪히는 어려움은 주로 크실렌,디에틸벤젠,큐멘 그리고 185℃이상의 분류물의 "중질분"과 같은 원하지 않는 부산물이 부수적으로 생산되며 증가한다는 것이다.
본 발명에 따르면, 에틸렌 주입속도를 증가시키면서도 실제적으로 향상된 에 틸벤젠 생산은 크실렌과 중질분류물의 상당한 증가없이 이루어질 수 있다. 이것은 "A"와 "B"로 상기 확인된 촉매로 사용하여 수행한 상세실험으로 설명될 수 있고, 여기서 벤젠/에틸렌 비는 촉매 B로 수행한 운행에서는 50%까지 정도로 변화되었다. 에틸렌 주입을 증가시켜 벤젠/에틸렌 비를 감소시키고 에틸벤젠 생산을 증가시키는 결과에 따라, 이 실험의 결과들은 도 9-14에 나타냈으며, 이 도면들은 결과들이 선을 그리지 않고 제시되었다는 점에서 도 8과 유사하다. 도 9-14에서 운행 초기 촉매 숙성시간을 횡축으로 하고 에틸벤젠에 대한 유출물 구성 성분 특징의항으로 선택성을 종축에 표시했다. 도9-14에서, 중어진 벤젠/에틸렌 비에서 촉매 B에해당하는 데이타는 기호○(도14에서는 ●로)와 다음의 벤젠/에틸렌 비에서는 기호 ▲또는 ◆(벤젠/에틸렌비 : 10 = 0, 8 = ◆, 그리고 6.6 = ▲)으로 나타낸다. 그리하여, 도9에 실시예의 경우에는 ■점은 벤젠/에틸렌 비가 10으로 하여 촉매 A에서 관측되는 에틸렌에 대한 크실렌의 ppm농도를 보여준다. 유사하게○점은 벤젠/에틸렌의 비를 10으로 했을때 촉매 B에서 얻은 결과들인 반면에 ◆표시는 벤젠/에틸렌비를 8인, 즉 에틸렌양을 25%증가 했을 경우에 촉매 B에 대한 결과들을 나타낸다. 유사하게,▲표시는 벤젠/에틸렌 몰비가 6.6에 해당하는 에틸렌의 주입율을 50%증가시켰을때 촉매B상에서 얻어진 결과들이다. 도9-14에서 보고된 각 운전에서, 그 결과들은 70hr-1 LHSV로 벤젠을 주입한 것이다.
먼저 도9에 대해 설명하면, 에틸벤젠함량에 대해 크실렌의 ppm농도(XL)를 종축에, 운전시간을 알수(D)로 하여 횡축에 나타냈다. 본 기술에 에틸벤젠의 증류점 과 매우 근사하기때문에 저농도의 크실렌이 매우 중요하다. 도9에서 보여지듯이, 실라카/알루미나 비가 다소 더 낮은 실리카라이트인 촉매A와 관련해서 본 발명의 촉매는 농도가 낮은 크실렌은 더 낮은 크실렌으로 만드는것을 보여준다. 아마, 더 중요하게는 도9의 데이타는 에틸벤젠 생산을 증가시키기 위한 에틸렌 비율의 증가는 단지 적당한 크실렌 생산의 적당한 증가만을 보여준다는 것을 확인시켜준다. 사실상, ◆표시로 그려진것처럼, 에틸렌 주입을 25%증가하는 것은 ○로 표시된 표준 주입 비율에 대해 단지 초기의 적당하게 감소시키고,촉매가 운행동안 노화될때, 이런 증가조차 실질적으로 사라지는 것처럼 보인다. ▲표시로 나타난 것처럼 약50%정도 에텔렌 삽입을 증가시키면 더 높은 농도의 크실렌을 만들지만, 여기서는 생산된 크실렌은 벤젠/에틸렌 비를 10으로하고 촉매B를 사용했을때 만들어지는 이미낮은 농도의 크실렌보다 더 낮다.
도10은 에틸렌에 대한 중질분함량(HC)을 무게%로 표시하여 종축에 나타내고, 촉매 숙성시간(HD)을 횡축에 표시했다. 촉매B에 있어서, 에틸렌 비을 기본 비율보다 25%정도 증가시키면,실제적으로 크실렌 감응과 똑같은 크실렌 감응을 보여주므로, 즉 중질분의 함량이 거의 증가하지 않음을 보여준다. ▲표시로 보여주듯이, 엔틸렌 비가 50%정도 증가했을때 에틸벤젠에 대해 중질분이 적당한 증가가 있었으나, 여전히 실질적으로 더 낮은 에틸렌 비율로 촉매A와 관계된 중질분함량보다 훨씬적었다. 사실상, 도9와10에 제시된 데이타는 실라카/알루미나 비가 더 높은 촉매B를 크실렌이나, 중질분 함량의 두드러지게 증가 시키지않고 높은 비율로 에틸벤젠을 생산하기위해 사용되어 질 수 있다는 것을 보여준다.
도11-13은 큐멘(CU),노르말 프로필렌(PB),그리고 부틸벤젠(BB)을 각각 종축으로 그리고 시간을 일수(D)로 표시하여 횡축에 나타낸다. 각 경우에, 주어진 값들은 에틸벤제에 대해 ppm으로 표시된다. 도 11에서 보여지듯이, 촉매B에서 큐멘의 선택성은 운전되는 동안 촉매A에서 보다 다소 더 높다. 그러나, 도12에 나타난 것처럼, 촉매B에서 노르말 프로필렌 생성은 촉매 A의 노르말 프로필렌보다 더 적고, 벤젠/에틸렌 비를 10으로 했을때 두 촉매들에 대한 감응은 도13의 부틸벤젠의 경우와 거의 유사하다. 에틸렌 주입 비를 125%에서 150%로 증가 시켰을때, 큐멘과 노르말 프로필렌이 증가됨이 관측되었다. 에틸렌 주입 비와 에틸벤젠 생산사이의 직접적인 상관성을 가정하면, 증가된 불순물함량은 에틸벤젠 생산의 증가를 고려한다면 여전히 낮은 수치이다. 도13에서 보듯이, 주입 비의 증가로 인한 부틸벤젠의 증가는 실제적으로 큐멘과 N-프로필벤젠보다 더 뚜렷하지만, 에틸렌의 주입을 25%증가 ㅇ했을때 조차 에틸벤젠 생산에서 증가분보다는 여전히 더 적게된다.
도14를 에틸벤젠에 대해 디에틸벤젠 함량(DEB)을 무게% 표시하여 종축에 나타내고 운전 시간의 함수를 일수(D)으로 표시하여 횡축에 나타냈다. 도14에 나타나듯이, 실리카/알루미나 비가 높은 촉매B는 실라카/알루미나 비가 낮은 실리카라이트, 촉매A에서 관측되는 디에틸벤젠 함량에 비해, 디에틸벤젠 함량이 상당히 증가하였음을 보여준다. 벤젠/에틸렌 비가 10(●표시)에서 ◇와▲로 각각 표시된 에틸렌 비를 점차적으로 증가 시키는 쪽으로 갈 때, 촉매B에서 더 많은 증가가 관측된다. 본 발명의 촉매B에서 더 높은 디에틸벤젠 비율은 실라카/알루미나 비가 더 낮은 실라카라이트 촉매A에서 보다 촉매B가 더 낮은 트랜스알킬화 활성도를 가짐은 암시한다. 이것은 이젠에 설명한 것처럼 본 발명에 따라서 단독 하류 트래스알킬화 단위체를 사용하므로써 조절될 수 있다.
도15는 에틸벤젠에 대한 불순물의 %(I)를 종축에 나타내고 크실렌(커브20),중질분(커브21), 노르말 프로필벤젠(커브22), 큐멘(커브23), 그리고 부틸벤젠(커브24)에 대한 생산 비율의 증가(R)를 횡축에 표시함을 보여준다. 분순물 함량은 에틸렌비를 100%,125% 그리고 150%로 했을때, 운전 10일째에 다섯 불순물이 취하는 값을 나타낸다. 도15에 나타나고, 도9와 10에서 제시된 데이타와 일관된 것 처럼, 에틸벤젠에 대한 크실렌과 중질분 함량은 일정하다. 비록 에틸벤젠 생산이 25%증가될지라도 증가된 에틸렌 주입 비가 나타나듯이 에틸벤젠에 대한 크실렌과 중질분은 일정하다.
본 발명은 특정 실시예를 기준으로 설명되었지만, 당 업자가 변형을 이룰 수 있으며 그러한 변형도 첨부된 청구범위 내에 해당하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (23)

  1. 벤젠의 알킬화 방법에 있어서,
    (a) 벤젠과 에틸렌을 함유하는 원료를 펜타실 분자체 방향족 알킬화 촉매를 함유하는 알킬화 반응구역에 공급하는 단계로서, 상기 알킬화 촉매는 300 이상의 실리카/알루미나 비와 0.5μ 이하의 평균결정크기를 가진 단사정계 실리카라이트를 포함한 단계;
    (b) 벤젠이 가스상으로 있는 온도 및 압력 조건 하에서 상기 알킬화 반응구역을 작동시키는 단계로서, 상기 알킬화 촉매의 존재 하에 벤젠을 가스상 알킬화시켜 에틸벤젠 및 크실렌과 디에틸벤젠을 포함하는 폴리알킬화 방향족 성분의 혼합물을 포함하는 알킬화 생성물을 생성하는 단계;
    (c) 20%의 벤젠/에틸렌 몰비 감소에 대한 상기 알킬화 촉매의 반응이 알킬화 반응구역에서 생성되는 에틸벤젠의 양에 대하여 10% 이하인 크실렌 반응증가를 가져오는 조건 하에서 10∼25 범위의 벤젠/에틸렌 몰비로 상기 반응구역에 상기 원료를 공급하는 단계; 및
    (d) 상기 반응구역으로부터 알킬화 생성물을 회수하고, 상기 알킬화 생성물로부터 에틸벤젠을 분리 및 회수하는 단계;
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬화 촉매가 300∼350 범위 내의 실리카/알루미나 비를 갖는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알킬화 촉매가 알루미나 바인더로 제형화된 상기 단사정계 실리카라이트의 미소결정을 포함하여, 60인치-1 이상의 표면적/체적 비를 갖는 촉매입자를 제공하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단사정계를 실리카라이트 미소결정이 그 결정구조에 있어 100ppm 이하의 소듐 함량을 가지며, 상기 알루미나 바인더가 100ppm 이하의 소듐 함량을 갖는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 알루미나 바인더가 1000∼1800Å 범위 내의 평균 공극크기를 갖는 방법,
  6. 제3항에 있어서, 20%의 벤젠/에틸렌 몰비 감소에 대한 실리카라이트 촉매의 반응이 에틸벤젠의 생성에 대하여 5% 이하로 185℃ 이상의 비등점을 갖는 중질(heavy) 폴리알킬화 방향족 성분의 반응증가를 일으키는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 원료는 소정의 디에틸벤젠 함량을 생성하는 지정된 벤젠 공간속도를 제공하는 증가된 유속으로 상기 알킬화 반응구역에 간헐적으로 공급되고, 여기서 상기 지정된 벤젠 공간속도에서 생성된 디에틸벤젠 함량 대 상기 지정된 벤젠 공간속도의 1/2인 벤젠 공간속도에서 생성된 디에틸벤젠 함량의 비가 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응구역으로부터의 상기 알킬화 생성물이 알킬화 생성물로부터의 상기 에틸벤젠의 분리 및 회수를 위해 그리고 디에틸벤젠을 포함하는 폴리알킬화 방향족 성분의 분리 및 회수를 위해 중간회수구역으로 공급되고, 그리고 디에틸벤젠을 포함하는 상기 폴리알킬화 방향족 성분의 적어도 일부를 트랜스알킬화 반응구역에 공급하는 단계, 벤젠을 상기 트랜스알킬화 반응구역에 공급하는 단계, 및 상기 폴리알킬화 방향족 프랙션을 불균화시키는 온도 및 압력 조건 하에서 상기 트랜스알킬화 반응구역을 작동시켜 감소된 디에틸벤젠 함량 및 증가된 에틸벤젠 함량을 가진 불균화 생성물을 생성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 트랜스알킬화 반응구역이 제올라이트 Y 트랜스알킬화 촉매를 함유하고, 상기 트랜스알킬화 반응구역에 있는 원료를 액상으로 유지시키는 온도 및 압력 조건 하에서 작동되는 방법.
  10. 에틸벤젠의 제조 및 폴리에틸벤젠의 개별적인 트랜스알킬화 방법에 있어서,
    (a) 지정된 벤젠/에틸렌 몰비로 벤젠과 에틸렌을 함유하는 원료를 펜타실 분자체 방향족 알킬화 촉매를 각각 함유하는 다수의 직렬연결된 촉매상들을 갖는 다단계 알킬화 반응구역에 공급하는 단계로서, 상기 알킬화 촉매는 300 이상의 실리카/알루미나 비와 0.5μ 이하의 평균결정크기를 가진 단사정계 실리카라이트를 포함한 단계;
    (b) 벤젠이 가스상으로 있는 온도 및 압력 조건 하에서 상기 알킬화 반응구역을 작동시키는 단계로서, 상기 알킬화 촉매의 존재 하에 벤젠을 가스상 알킬화시켜 에틸벤젠 및 크실렌과 디에틸벤젠을 함유하는 폴리알칼화 방향족 성분의 혼합물을 포함하는 알킬화 생성물을 생성하는 단계;
    (c) 상기 원료를 상기 원료에서 소정의 벤젠 공간속도를 제공하는 하는 유속으로 상기 반응구역에 공급하여, 상기 생성물에서 에틸벤젠에 대하여 0.06wt.% 이하인 상기 생성물에서 크실렌의 농도 및 상기 생성물에서 에틸벤젠에 대하여 0.2wt.% 이하인 디에틸벤젠보다 무거운 폴리알킬화 방향족 성분을 생성하는 단계;
    (d) 상기 반응구역으로부터 상기 알킬화 생성물을 회수하고, 상기 알킬화 생성물로부터 에틸벤젠의 분리 및 회수를 위해 그리고 디에틸벤젠을 포함하는 폴리알킬화 방향족 성분의 분리 및 회수를 위해 상기 반응구역으로부터의 상기 생성물을 중간회수구역으로 공급하는 단계;
    (e) 디에틸벤젠을 포함하는 상기 폴리알킬화 방향족 성분의 적어도 일부를 제올라이트 트랜스알킬화 촉매를 함유하는 트랜스알킬화 반응구역으로 공급하는 단계로서, 상기 트랜스알킬화 촉매는 상기 알킬화 촉매의 공극크기보다 큰 공극크기를 가진 분자체를 포함한 단계;
    (f) 벤젠을 상기 트랜스알킬화 반응구역으로 공급하는 단계;
    (g) 벤젠을 액상으로 유지시키고 상기 폴리알킬화 방향족 프랙션을 불균화시키는 온도 및 압력 조건 하에서 상기 트랜스알킬화 반응구역을 작동시켜, 감소된 디에틸벤젠 함량 및 증가된 에틸벤젠 함량을 가진 불균화 생성물을 생성하는 단계; 및
    (h) 상기 알킬화 반응구역에 공급되는 벤젠/에틸렌 몰비를 20% 이상 감소시키는 단계로서, 이에 의해 상기 지정된 벤젠/에틸렌 몰비에서 관찰되는 알킬화 반응구역에서 생성되는 에틸벤젠의 양에 대하여 알킬화 생성물에서 10% 이하인 크실렌 반응증가를 가져오고, 상기 지정된 벤젠/에틸렌 몰비에서 생성되는 폴리알킬화 방향족 성분의 디에틸벤젠보다 무거운 폴리알킬화 방향족 성분이 5% 이하로 증가하는 단계;
    를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 알킬화 촉매가 300∼350 범위 내의 실리카/알루미나 비를 갖는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알킬화 촉매가 알루미나 바인더로 제형화된 상기 단사정계 실리카라이트의 미소결정을 포함하여, 60인치-1 이상의 표면적/체적 비를 갖는 촉매입자를 제공하며, 여기서 상기 단사정계를 실리카라이트 미소결정은 그 결정구조에 있어 100ppm 이하의 소듐 함량을 가지고, 상기 알루미나 바인더는 100ppm 이하의 소듐 함량을 갖는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 알루미나 바인더가 1000∼1800Å 범위 내의 평균 공극크기를 갖는 방법,
  14. 제13항에 있어서, 상기 트랜스알킬화 반응구역이 제올라이트 Y 트랜스알킬화 촉매를 함유하고, 상기 트랜스알킬화 반응구역에서 상기 원료를 액상으로 유지시키는 온도 및 압력 조건 하에서 작동되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 알킬화 생성물의 오르소크실렌 함량이 상기 알킬화 반응구역의 온도 및 압력에서 오르소크실렌의 열역학적 평형 함량보다 적은 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 삭제
  17. 에틸벤젠의 제조 및 폴리에틸벤젠의 개별적인 트랜스알킬화 방법에 있어서,
    (a) 펜타실 분자체 방향족 알킬화 촉매를 각각 함유하는 다수의 직렬연결된 촉매상들을 갖는 제1 다단계 알킬화 반응구역을 제공하는 단계로서, 상기 알킬화 촉매는 300 이상의 실리카/알루미나 비와 0.5μ 이하의 평균결정크기를 가진 단사정계 실리카라이트를 포함한 단계;
    (b) 펜타실 분자체 방향족 알킬화 촉매를 각각 함유하는 다수의 직렬연결된 촉매상들을 갖는 제2 다단계 알킬화 반응구역을 제공하는 단계로서, 상기 알킬화 촉매는 300 이상의 실리카/알루미나 비와 0.5μ 이하의 평균결정크기를 가진 단사정계 실리카라이트를 포함한 단계;
    (c) 벤젠과 에틸렌을 함유하는 원료를 상기 제1 및 제2 알킬화 반응구역들에 공급하는 단계;
    (d) 벤젠이 가스상으로 있는 온도 및 압력 조건으로 평행 모드에서 상기 알킬화 반응구역들을 작동시키는 단계로서, 상기 알킬화 촉매의 존재 하에 벤젠을 가스상 알킬화시켜 에틸벤젠 및 크실렌과 디에틸벤젠을 포함하는 폴리알킬화 방향족 성분의 혼합물을 포함하는 알킬화 생성물을 생성하는 단계;
    (e) 상기 원료를 상기 원료에서 소정의 벤젠 공간속도를 제공하는 유속으로 상기 반응구역들에 공급하여, 상기 생성물에서 에틸벤젠에 대하여 0.06wt.% 이하인 상기 생성물에서 크실렌 농도를 생성하는 단계;
    (f) 상기 반응구역으로부터 상기 알킬화 생성물을 회수하고, 상기 알킬화 생성물로부터 에틸벤젠의 분리 및 회수를 위해 그리고 디에틸벤젠을 포함하는 폴리알킬화 방향족 성분의 분리 및 회수를 위해 상기 반응구역으로부터의 생성물을 중간회수구역으로 공급하는 단계;
    (g) 디에틸벤젠을 포함하는 상기 폴리알킬화 방향족 성분의 적어도 일부를 트랜스알킬화 반응구역으로 공급하는 단계;
    (h) 벤젠을 상기 트랜스알킬화 반응구역으로 공급하는 단계;
    (i) 상기 폴리알킬화 방향족 프랙션을 불균화시키는 온도 및 압력 조건 하에서 상기 트랜스알킬화 반응구역을 작동시켜, 감소된 디에틸벤젠 함량 및 증가된 에틸벤젠 함량을 가진 불균화 생성물을 생성하는 단계; 및
    (j) 상기 제2 반응구역으로 상기 원료의 공급을 종료하고, 이와 함께 상기 원료에서 증가된 벤젠 공간속도를 상기 제1 반응구역에 제공하는 유속으로 상기 원료를 상기 제1 반응구역에 공급하는 단계로서, 상기 공간속도는 상기 반응 생성물에서 디에틸벤젠의 최소 농도와 관련된 공간속도보다 크며, 상기 공간속도는 상기 디에틸벤젠의 최소 농도 및 상기 생성물에서 에틸벤젠에 대하여 0.6wt.% 이하인 상기 생성물에서 크실렌의 농도보다 큰 디에틸벤젠 함량을 제공하는 단계;
    를 포함하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 제1 및 제2 반응구역들에서 상기 알킬화 촉매는 알루미나 바인더로 제형화된, 300∼350 범위 내의 실리카/알루미나 비를 가진 실리카라이트의 미소결정을 포함하여, 60인치-1 이상의 표면적/체적 비를 갖는 촉매입자를 제공하며, 여기서 상기 실리카라이트 미소결정은 그 결정구조에 있어 100ppm 이하의 소듐 함량을 가지고, 상기 알루미나 바인더는 100ppm 이하의 소듐 함량을 갖는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 알루미나 바인더가 1000∼1800Å 범위 내의 평균공극크기를 갖는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 단계 (j)에 이어서, 상기 제2 반응구역을 스트림 상의 뒤쪽에 위치시키고 상기 제2 반응구역으로 상기 원료의 공급을 재설정하며, 그 후에 상기 제1 구역으로 상기 원료의 공급을 종결하고, 이와 함께 상기 원료에서 증가된 벤젠 공간속도를 상기 제2 반응구역에 제공하는 유속으로 상기 원료를 상기 제2 반응구역에 제공하는 단계로서, 상기 공간속도는 상기 반응 생성물에서 디에틸벤젠의 최소 농도와 관련된 공간속도보다 크며, 상기 공간속도는 상기 디에틸벤젠의 최소 농도 및 상기 생성물에서 에틸벤젠에 대하여 0.6wt.% 이하인 상기 생성물에서 크실렌의 농도보다 큰 디에틸벤젠 함량을 제공하는 단계를 더 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 트랜스알킬화 반응구역이 상기 알킬화 촉매의 공극크기 보다 큰 공극크기를 가진 분자체를 포함하는 제올라이트 트랜스알킬화 촉매를 함유하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 원료는 소정의 디에틸벤젠 함량을 생성하는 지정된 벤젠공간속도를 제공하는 증가된 유속으로 단계(j)에서 상기 제1 알킬화 반응구역에 간헐적으로 공급되고, 여기서 상기 지정된 벤젠 공간속도에서 생성된 디에틸벤젠 함량 대 상기 지정된 벤젠 공간속도의 1/2인 벤젠 공간속도에서 생성된 디에틸벤젠 함량의 비가 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 트랜스알킬화 반응구역이 제올라이트 Y 트랜스알킬화 촉매를 함유하고, 상기 트랜스알킬화 반응구역에서 상기 원료를 액상으로 유지시키는 온도 및 압력 조건 하에서 작동되는 방법.
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