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Verfahren zur Herstellung von organischen Schwefelsäureabkömmlingen
Man kann die Einwirkung von Wasserstoff auf die Oxyde des Kohlenstoffs, gegebenenfalls
unter erhöhtem Druck, so ausführen, daB man hauptsächlich mehr oder weniger ungesättigte
Kohlenwasserstoffe erhält. Diese Kohlenwasserstoffe kann man durch eine Nachbehandlung
mit Wasserstoff vollständig oder nahezu vollständig in gesättigte Kohlenwasserstoffe
überführen. Man kann auch die ungesättigten Bestandteile der erwähnten Kohlenwasserstoffgemische
entfernen, z. B. durch Behandlung mit Schwefelsäure oder flüssigem Schwefeldioxyd.
Weiterhin erhält man bei der Behandlung der Oxyde des Kohlenstoffs mit Wasserstoff
unter gewissen Bedingungen sauerstoffhaltige Verbindungen, aus denen man durch Abspalten
von Wasser ungesättigte Kohlenwasserstoffe und, gegebenenfalls nach einer Polymerisation,
durch Nachbehandeln mit Wasserstoff gleichfalls gesättigte Kohlenwasserstoffe gewinnen
kann. Alle diese auf dem einen oder anderen Weg gewonnenen Gemische höhermolekularer,
weitgehend oder völlig gesättigter Kohlenwasserstoffe seien hier kurz als gesättigte
Kohlenwasserstoffe bezeichnet, die aus der Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs
stammen.
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Die genannten Kohlenwasserstoffe lassen sich durch die Einwirkung
von Chlor in Gemische
von Alkylchloriden mit verschiedenem. Chlorgehalt
überführen. Zu diesem Zweck leitet man bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur
und gegebenenfalls in Anwesenheit von Chlorüberträgern oder unter Bestrahlung mit
Sonnenlicht oder kurzwelligem Licht so lange Chlor ein, bis die gewünschte Menge
davon aufgenommen ist.
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Die so erhaltenen Chlorkohlenwasserstoffe können nun mit ein- oder
mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen oder ihren Alkylabkömmlingen umgesetzt
werden. Hierbei kann man die Mengenverhältnisse weitgehend ändern. Die Umsetzung
wird z. B. auf die nach Friede' und Crafts benannte Weise bewirkt, also etwa mit
tv asserfreiem Aluminiumchlorid. Sie kann so geleitet werden, daß das entstehende
Erzeugnis chlorfrei ist oder noch Chlor enthält. Nach dem Abtrennen des Aluminiumchlorids,
gegebenenfalls Bleichen mit Bleicherde, wie Tonsil oder einem anderen Entfärbungsmittel
usw., wird nötigenfalls im Überschuß angewandter aromatischer Kohlenwasserstoff
abdestilliert. Er kann erneut für die Umsetzung mit den Halogenkohlenwasserstoffen
dienen. Der Rückstand besteht aus einem Gemisch von Alkylabkömmlingen der aromatischen
Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls nicht chlorierten aliphatischen Ausgangskohlenwasserstoffen.
Man kann es gegebenenfalls durch Destillieren reinigen.
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Wenn man nun diese gemischt aliphatischaromatischen Kohlenwasserstoffe
mit sulfonierenden Mitteln behandelt, so erhält man in Wasser klar lösliche Erzeugnisse,
die sich durch hohes Wasch-, Netz-, Emulgier- und Schaumvermögen sowie durch ihre
Beständigkeit in sauren, neutralen und alkalischen Bädern auszeichnen. Sie können
in Form der freien Säuren oder als Salze mit anorganischen oder organischen Basen
verwendet werden, und zwar für sich allein oder im Gemisch mit anderen kapillarwirksamen
Mitteln und auch mit anorganischen oder organischen Salzen.
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Man hat zwar schon wasserstoffreiche Mineralöle mit i Mol oder weniger
Chlor je Molekül chloriert, dann mit aromatischen Kohlenwasserstoffen kondensiert
und die erhaltenen Erzeugnisse schließlich sulfoniert. Demgegenüber werden bei dem
vorliegenden Verfahren bestimmte synthetische Kohlemvasserstoffe als Ausgangsstoffe
angewandt, die sich leichter und höher chlorieren als die meisten natürlichen Erdöle.
Um die genannten synthetischen Kohlenwasserstoffe in gute oberflächenwirksame Stoffe
überzuführen, ist man übrigens nicht auf die Chlorierung mit nur i 31o1 Chlor oder
weniger je bMol Kohlenwasserstoff angewiesen. Vielmehr erhält man gleich gute oder
häufig noch bessere Endstoffe, wenn man einen höheren Chlorierungsgrad wählt, was
wegen der guten Chlorierbarkeit der genannten synthetischen Kohlenwasserstoffe technisch
bequem ausführbar ist. Auch sind die Ausbeuten in manchen Fällen besser als bei
der Anwendung von Mineralölen.
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Die in den folgenden, einige Ausführungsformen der Erfindung erläuternden
Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel x In ein aus Kohlenoxyd
und Wasserstoff unter Anwendung von Katalysatoren ohne Druck erhaltenes Gemisch
von Kohlenwasserstoffen vom Siedebereich 22o bis 35o", einem mittleren Molekulargewicht
von 2o6 und einer Jodzahl unter i wird so lange bei einer allmählich von 2o auf
75° gesteigerten Temperatur Chlor eingeleitet, bis, auf das mittlere Molekulargewicht
berechnet, 0,95 Atome Chlor je Molekül aufgenommen worden sind. Man kann
hierbei auch in Gegenwart von Zinn(4)chlorid oder anderen Chlorüberträgern und auch
unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht arbeiten. Ein Erwärmen erübrigt sich dann.
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i2oo Teile des entstandenen Gemisches chlorhaltiger Kohlenwasserstoffe
werden bei Raumtemperatur allmählich unter Rühren zu einem Gemisch von ßoo Teilen
Benzol (etwa das Doppelte der berechneten Menge) und i2o Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid
gegeben. Wenn die heftige Entwicklung von Chlorwasserstoff nachgelassen hat, erwärmt
man das Gemisch 3 Stunden lang auf 8o°, läßt es abkühlen, trägt es in ein Gemisch
von 240o Teilen Eis und 25o Teilen konzentrierter Salzsäure ein, wäscht das überstehende
01 mit Wasser neutral und destilliert es bei 15 mm Druck. Zuerst geht noch
beigemengtes Benzol und zwischen ioo und 22o° ein chlorfreies Erzeugnis über. Die
Ausbeute beträgt 930 Teile.
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In dieses Gemisch alkvlierter Benzole werden unter Rühren bei Zimmertemperatur
io5o Teile 23prozentige rauchende Schwefelsäure eingetragen. Nach 3 Stunden wird
dieMischung auf Eis gegossen, mit Natronlauge neutralisiert, von dem gebildeten
Natriumsulfat und nicht sulfonierten Anteilen befreit und eingedampft. Man erhält
so 5oo Teile eines Gemischs der Natriumsalze der entstandenen Sulfonsäuren, das
sich durch sehr gute Wasch-, Netz- und Schaumwirkung auszeichnet. Beispiel 2 In
das in Beispiel i angewandte, aus Kohlenoxyd und Wasserstoff hergestellte Kohlenwasserstoffgemisch
wird bei 6o° so lange Chlor eingeleitet, bis der Chlorgehalt 1,16 Atome je Durchschnittsmolekül
beträgt.
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6oo Teile des erhaltenen Erzeugnisses werden bei Zimmertemperatur
rasch zu einem Gemisch von iooo Teilen Benzol und io Teilen trockenem Aluminiumchlorid
gegeben. Die Mischung wird darauf 3 Stunden lang bei 401 und 2 Stunden
lang
bei 6o° gerührt. Nach dem Abtrennen des Aluminiumchlorids und überschüssigen Benzols
erhält man 62o Teile eines noch Chlor enthaltenden Gemischs von Allkylbenzolen.
Der Chlorgehalt beträgt o,2 Atome je Durchschnittsmolekül.
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45o Teile des Gemischs werden nun mit 6oo Teilen 23prozentiger rauchender
Schwefelsäure behandelt. Nach dem Aufarbeiten wie in Beispiel i werden 465 Teile
sulfonsaures Salz erhalten, das ähnlich gute Eigenschaften wie der Endstoff nach
Beispiel i besitzt. Beispiel 3 Das in Beispiel i angewandte Kohlenwasserstoffgemisch
wird bei 6o bis 7o° so lange mit Chlor behandelt, bis der Chlorgehalt des Durchschnittsmoleküls
1,93 Atome beträgt.
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6oo Teile des erhaltenen chlorhaltigen Erzeugnisses gibt man zu einem
Gemisch von 15oo Teilen Benzol und 3o Teilen Aluminiumchlorid, dem noch 2o bis ioo
°/o Zinkoxyd zugesetzt sein können. Das Gemisch wird noch i Stunde lang bei 4o°
gerührt und auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise aufgearbeitet. Man erhält so
533 Teile eines Erzeugnisses mit einem Chlorgehalt von 0,33 Atomen je Durchschnittsmolekül.
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3oo Teile davon ergeben nach der Behandlung mit 35o Teilen 23prozentiger
rauchender Schwefelsäure, Neutralisieren und Aufarbeiten 330
Teile eines Wasch-,
Schaum- und Netzmittels von ausgezeichneter Wirkung. Beispiel 4 Zu einer Mischung
aus 3oo Teilen Toluol und 4o Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid werden unter Rühren
6oo Teile des in Beispiel i erwähnten Chlorierungsgemischs mit einem Durchschnittsgehalt
von 0,95 Atomen Chlor je Molekül gegeben. Nach je 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur
und anschließend bei- 8o° wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 548 Teile eines
chlorfreien Erzeugnisses.
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In 45o Teile davon werden 7oo Teile rauchende 23prozentige Schwefelsäure
eingetragen. Nach 21/2stündigemRühren bei Raumtemperatur wird das Umsetzungsgemisch
wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben neutralisiert-und aufgearbeitet.
Man erhält 371,5 Teile eines sulfosauren Salzes von guter Wasch-, Netz-und Schaumwirkung.
Beispiel 5 Ein Kohlenwasserstoffgemisch der in den vorhergehenden Beispielen verwendeten
Art vom Siedebereich 25o bis 350° wird bei 6o° mit Chlor behandelt, bis der Chlorgehalt
0,95 Atome je Durchschnittsmolekül beträgt. 6oo Teile des erhaltenen Erzeugnisses
werden unter Rühren rasch in ein Gemisch von iooo Teilen Benzol, 2o Teilen wasserfreiem
Aluminiumchlorid und io Teilen Zinkoxyd eingetragen. Nach istündigem Rühren bei
Raumtemperatur und 3stündigem Rühren bei 40° wird wie üblich aufgearbeitet. Man
erhält 6oo Teile eines hellen Öls mit 0,13 Atomen Chlor je Durchschnittsmolekül.
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450 Teile dieses Öls ergeben nach der Sulfonierung mit 7oo Teilen
rauchender 23prozentiger Schwefelsäure und Aufarbeiten 375 Teile eines ausgezeichneten
Wasch-, Netz- und Schaummittels. Beispiel 6 In ein aus Kohlenoxyd und Wasserstoff
unter Anwendung von Katalysatoren unter Druck erhaltenes Gemisch von Kohlenwasserstoffen
vom Siedebereich 275 bis 3oo°, einem mittleren Molekulargewicht von 204 und einer
Jodzahl von 2 wird so lange bei 6o° Chlor eingeleitet, bis, auf das mittlere Molekulargewicht
berechnet, 1,5 Atome Chlor je Molekül aufgenömmen sind.
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24o Teile des so erhaltenen Erzeugnisses werden, wie in Beispiel 2
beschrieben, mit 16o Teilen Benzol und 24 Teilen Aluminiumchlorid kondensiert und
aufgearbeitet.
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izo Teile des erhaltenen Öls werden mit 16o Teilen 23prozentiger rauchender
Schwefelsäure bei Raumtemperatur behandelt und aufgearbeitet. Dabei werden io6 Teile
sulfonsaures Salz mit guter Wasch-, Netz- und Schaumwirkung erhalten.
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Beispiel ? Das nach dem ersten Absatz von Beispiel i hergestellte
Gemisch chlorhaltigerKohlenwasserstoffe wird in üblicher Weise unter Zusatz von
Aluminiumchlorid mit Naphthalin kondensiert. Zu ioo Teilen des erhaltenen Erzeugnisses
läßt man während 30 Minuten ioo Teile Schwefelsäuremonohydrat zutropfen ;
dabei steigt die Temperatur von selbst auf 38°. Nach etwa 2o Minuten gießt man das
Umsetzungsgemisch auf ioo Teile Eis und gibt 25o Teile gesättigte wäßrige Kochsalzlösung
zu. Die obere Schicht wird abgetrennt, mit Natronlauge neutralisiert und dann zur
Trockne eingedampft.
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Das erhaltene Natriumsalz wird in üblicher Weise von anorganischen
Salzen und nicht sulfonierten Anteilen befreit. - Es besitzt ein ausgezeichnetes
Waschvermögen.