NL8201242A - Werkwijze voor het verdringen van olie met behulp van stoomschuim. - Google Patents

Description

- 1 - 4 K 8735

WERKWIJZE VOOR HET VERDRINGEN VAN OLIE MET BEHULP VAN STOOMSCHUIM

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor verdringen van olie in een ondergrondse formatie met behulp van stoomschuim. De uitvinding is in het bijzonder geschikt voor toepassing in een formatie waarvan de lagen qua absolute permea-5· biliteit niet zodanig verschillen dat de geïnjecteerde stoom preferent door de lagen met de hoogste absolute permeabiliteit zou stromen.

In sommige opzichten is deze uitvinding een verbetering van de verdringingsmethode waarbij stoomschuim wordt toegepast in een 10 expanderend stoomkanaal, een en ander zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4,086,964.

De uitvinding is vooral geschikt voor toepassing in een oliewinningsmethode van het type beschreven in het bovengetioemde octrooischrift. Met deze methode wordt stoom geïnjecteerd in en 15 worden fluïda geproduceerd via ten minste één op horizontale afstand van de injectieput gesitueerde produktieput vanuit een deel van een oliehoudende formatie waarin de ligging van het door de stoom doorlopen traject niet wordt bepaald door de aanwezigheid van één of meer lagen van relatief grote 20 permeabiliteit doch alleen door de zwaartekracht en/of de fluïdadistributie in de formatie. Nadat een stoomkanaal is ontstaan en uitgebreid totdat het moment van de stoomdoorbraak nabij is, wordt overgegaan van de injectie van stoom naar de injectie van een stoomschuim-vormend mengsel.

25 De samenstelling van het mengsel wordt aangepast bij de eigenschappen van het gesteente en de fluïda in de formatie, zodat de druk die vereist is om het mengsel te injecteren en door het stoomkanaal te verplaatsen, lager is dan de breekdruk van de formatie doch hoger is dan de druk die benodigd is voor de 30 injectie van stoom alleen. De samenstelling en de snelheid 8201242 - 2 - ’Λ „ «ί * waarmede het mengsel wordt geïnjecteerd worden vervolgens zodanig geregeld dat het kanaal niet wordt afgedicht doch stoomschuim in het kanaal blijft stromen bij een betrekkelijk hoge drukgradiënt waarbij de fluïda-verdringing en uitbreiding van het kanaal 5 aanzienlijk groter zijn dan wanneer alleen stoom zou worden toegepast. Uit de door de put geproduceerde flulda wordt olie gewonnen.

Hieronder volgt de verklaring van een aantal in deze beschrijving gebruikte termen: 10 "Stoomschuim" is een schuim en/of gasvloeistofdispersie waarvan de gasfase stoom bevat, en waarmede de effectieve mobiliteit van een fluïdum dat genoemd(e) schuim of dispersie bevat, binnen een permeabel, poreus medium kan worden verminderd. "Mobiliteit" of "permeabiliteit" heeft betrekking op een 15 effectieve mobiliteit van een fluïdum in een permeabel, poreus medium. "Permeabiliteitsvermindering" of "mobiliteitsver-mindering" heeft betrekking op de mate van belemmering welke een fluldumstroom in een permeabel, poreus medium ondervindt als gevolg van een vergroten van de effectieve viscositeit van het 20 fluïdum en/of verminderen van de effectieve permeabiliteit van het permeabele, poreuze medium. Een verlaging van deze mobiliteit of permeabiliteit kan worden gedetecteerd en/of vastgesteld door -meting van de verschillen in de vloeistofdruk van een kolom van permeabel, poreus materiaal waardoorheen fluïdum met constante 25 snelheid stroomt. "Kwaliteit van de stoom", is een uitdrukking die in verband met elk stoombevattend fluidum wordt gebruikt en heeft betrekking op het gewichtspercentage water in het genoemde fluïdum, dat zich bij de kooktemperatuur van het water bij de druk van het fluïdum in de dampfase van het fluïdum bevindt.

30 Bijvoorbeeld: in een ëën component- en stoombevattend fluïdum, dat geheel uit water bestaat en een stoomkwaliteit van 50% heeft, is de helft van het gewicht van het water in de dampfase; en in een fluïdum dat meerdere componenten zoals stoom, stikstof in dampfase en opgeloste of gedispergeerde oppervlakactieve stof en 35 electrolyt bevat, en een stoomkwaliteit van 50% heeft, is de 8201242 j ·> 5 - 3 - helft van het gewicht van het water in het fluïdum in de dampfase. De stoomkwaliteit van een stoombevattend fluïdum kan bijvoorbeeld worden berekend als 100 maal de massa (of stroomsnelheid van de massa) van de waterdamp in genoemd fluïdum, 5 gedeeld door de som van de massa (of stroomsnelheid van de massa) van zowel de waterdamp als het vloeibare water in genoemd fluïdum.

"Stoomschuim-vormend mengsel" (of compositie) stelt een mengsel van stoom en vloeibare, waterige oplossing (of dispersie) 10 van oppervlakactieve stof voor, waarbij de stoom zich in de gasfase van het stoomschuim bevindt. De gasfase kan niet-conden-seerbaar gas, zoals stikstof, bevatten.

De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor het verdringen van olie in een oliehoudende, ondergrondse 15 formatie door een stoombevattend fluïdum met een oppervlakactieve component te leiden door een voor stoom permeabele zone van de genoemde formatie.

Volgens de uitvinding bestaat de oppervlakactieve component in hoofdzaak uit olefiaesulfonaat.

20 Het olefinesulfonaat-bevattende stoomschuim-vormende mengsel kan een waterige oplossing van een electrolyt bevatten, al dan niet in de aanwezigheid van een nagenoeg niet-condenseerbaar gas.

De oppervlakactieve stof, de electrolyt en het gas zijn elk aanwezig in een hoeveelheid die geschikt is voor de vorming van 25 stoomschuim bij aanwezigheid van de formatie-olie.

De uitvinding kan worden toegepast wanneer het gewenst is olie uit een ondergrondse formatie te winnen of daarin te verplaatsen. De uitvinding kan bijvoorbeeld worden gebruikt om olie of een emulsie van olie en water van een put te verwijderen 30 wanneer deze wordt schoongemaakt, en/of om olie naar een produktieput te verdringen.

De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op een werkwijze voor het winnen van olie uit een ondergrondse formatie, welke werkwijze de volgende stappen omvat: injectie van stoom in 35 ten minste ëën injectieput en produktie van fluïda uit ten minste 8201242 I.

- 4 - één op horizontale afstand van de injectieput gesitueerde produktieput, welke putten uitmonden in een permeabele formatie waarin de ligging van het te vormen stoomkanaal niet wordt bepaald door de aanwezigheid van ten minste de meest permeabele 5 laag doch alleen door de zwaartekracht en/of de fluxda- distributie in de formatie; voortzetten van de stoominjectie en fluïdaproduktie met zodanige snelheid dat een stoomkanaal vanaf de injectieput ontstaat; overgaan van de injectie van stoom naar de injectie van een stoomschuim-vormend mengsel bestaande uit 10 stoom en een waterige, electrolyt-bevattende oplossing of dispersie van een olefinesulfonaat-bevattende oppervlakactieve stof, terwijl de produktie uit de formatie wordt voortgezet; aanpassen van de samenstelling van het stoomschuim-vormende mengsel bij de eigenschappen van het gesteente en de fluïda in de 15 formatie, zodat de druk die vereist is om het mengsel en het schuim dat het vormt of bevat in en door het stoomkanaal te injecteren, lager is dan de breekdruk van de formatie, doch hoger is dan de druk. die benodigd is voor de injectie van stoom alleen; en regelen van de samenstelling van het in het stoomkanaal te 20 injecteren fluïdum, zodanig dat het kanaal niet wordt afgedicht doch stoom en schuim in het kanaal blijven stromen bij een betrekkelijk hoge drukgradiënt waarbij de fluïdaverdringing en uitbreiding van het kanaal aanzienlijk groter zijn dan wanneer alleen stoom zou worden toegepast.

25 De uitvinding zal thans bij wijze van voorbeeld nader worden beschreven aan de hand van de tekeningen, waarin:

Fig. 1 een schematische weergave is van een inrichting die geschikt is voor het beproeven van het stoommobiliteit-verminderend vermogen van een bepaald stoomschuim-vormend 30 mengsel; en

Fig. 2 een grafiek is van de variaties in de interne fluïda-druk in een zandpakking wanneer stoom of een stoomschuim-vormend mengsel door de pakking wordt geleid.

De uitvinding biedt onverwachte en gunstige voordelen bij 35 het verdringen van olie door de uit olefinesuifonaat bestaande, 8201242 - 5 - oppervlakactieve stof in de stoomschuim-vomende composities te gebruiken. Bijvoorbeeld, wanneer een stoomschuim-vormend mengsel wordt toegepast dat deze oppervlakactieve stof en een electrolyt bevat in optimale hoeveelheden voor schuimvorming, dan zal de 5 mobiliteit van het stoomschuim vele malen kleiner zijn dan de mobiliteit van een stoomschuim dat andere oppervlakactieve stoffen bevat. Bovendien wordt een aanzienlijke reductie van de mobiliteit verkregen bij concentraties die veel lager zijn dan wanneer gebruik wordt gemaakt van de oppervlakactieve stoffen die 10 tot nu toe het meest geschikt voor dit doel werden beschouwd. Toepassing van de onderhavige, uit olefinesulfonaat bestaande, oppervlakactieve stof veroorzaakt geen problemen ten aanzien van thermische en hydrolytische stabiliteit. Er werd geen achteruitgang geconstateerd in de chemische of fysische eigenschappen 15 van de onderhavige uit olefinesulfonaat bestaande, oppervlakactieve stoffen of de tot nu toe gebruikte, uit alkylaryl-sulfonaat bestaande stoffen, die met de door de ondergrondse formaties., geproduceerde olie werden teruggevoerd. In de uit _______ sulfonaat bestaande, oppervlakactieve stoffen welke volgens de 20 uitvinding worden toegepast zijn de zwavelatomen van de sulfonaatgroepen rechtstreeks aan de koolstofatomen gebonden. De oppervlakactieve stoffen die tijdens de winning.van de olie werden teruggewonnen bleken bij stoomtemperatuur gedurende een lange periode over een grote afstand door de formaties te zijn 25 verplaatst.

Gevonden werd dat het olie-verdringend vermogen van de olefinesulfonaat-bevattende stoomschuimen aanzienlijk groter is dan dat van stoomschuimen welke alkylarylsulfonaten, zoals dodecylbenzeensulfonaten, bevatten. De alkylarylsulfonaten werden 30 tot au toe vooral genoemd als voortreffelijke oppervlakactieve stoffen voor de stoomschuimmethode; (zie bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 4.086.964 alsmede Progess Review No.

22 (DOE/BETC-80/2), "Contracts for Field Projects and Supporting Research on Enhanced Oil Recovery and Improved Drilling 35 Technology", uitgegeven in het eerste kwartaal van L980 door 8201242 - 6 - "Bartlesville Energy Technology Center" van het "United States Department of Energy", biz. 107-108, Kern Front Field Stream Drive with ancillary material).

De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op 5 composities die olefinesulfonaat, stoom, electrolyt en eventueel niet-condenseerbaar gas bevatten en kunnen worden toegepast voor het verdringen en/of produceren van olie.

In dit opzicht zijn van bijzonder belang stoomschuim-vormende composities die in hoofdzaak bestaan uit 10 a) water dat bij een bepaalde druk in de compositie aanwezig in zowel de vloeistoffase als de dampfase bij een temperatuur die nagenoeg gelijk is aan de kooktemperatuur; b) een oppervlak-actieve component die in de vloeistoffase van de compositie aanwezig is in een hoeveelheid tussen 0,01 en 5 gew.% berekend op 15 het gewicht van de vloeistoffase,. welke oppervlakactieve component: in hoofdzaak. olefinesulfonaat bevat; c) een electrolyt die zich in de vloeistoffase van de compositie bevindt in een hoeveelheid tussen 0,1 gew.% (berekend op het gewicht van de vloeistoffase) en een hoeveelheid waarbij de oppervlakactieve 20 stof een afzonderlijke, vloeistoffase zal vormen, en d) een niet-condenseerbaar gas dat zich in de dampfase bevindt in een hoeveelheid tussen ongeveer 0,0003 en 0,3 mol%, berekend op het aantal mol in de · dampfase·.

Voorbeelden van de olefinesulfonaat-oppervlakactieve stoffen 25 die geschikt zijn voor toepassing in. de verbeterde stoomschuim-verdringingswerkwijze volgens de uitvinding zijn de olefine-sulfonaten verkregen door hydrolyse en neutralisatie van het produkt van de reactie tussen zwaveltrioxide en olefinen met een koolstofgetal van 10 t/m 24. Bijzonder geschikt voor het doel van 30 de uitvinding is een olefinesulfonaat dat is afgeleid van nagenoeg lineaire alfa-olefinen met 14-20 koolstofatomen, in het bijzonder van die met 16-18 koolstofatomen.

De invloed van de formatie-olie op de sterkte van een stoomschuim dient voor elke te verdringen olie te worden 35 onderzocht. Proeven dienen derhalve te worden uitgevoerd om vast 8201242 1 > <. 1 - 7 - te stellen welke olefinesulfonaten-of olefinesulfonaat-bevattende stoömschuim-vormende composities in een bepaalde formatie de beste resultaten geven. Dit wordt bij voorkeur bepaald door het beproeven van de invloed van specifieke olefinesulfonaten op de 5 mobiliteit van een stoombevattend fluïdum dat de stoomkwaliteit bezit die geschikt is om bij aanwezigheid van de formatie-olie in de formatie te worden toegepast.

Dergelijke proeven worden bij voorkeur uitgevoerd door stoombevattende fluïda verticaal opwaarts door een oliehoudende 10 zandpakking te leiden. De permeabiliteit van de zandpakking en de schuim-verzwakkende eigenschappen van de olie in de zandpakking dienen ten minste vrijwel gelijk te zijn aan die van de te behandelen formatie. De mobiliteit van het stoombevattende fluïdum met oppervlakactieve component wordt vergeleken met die 15 van genoemd fluïdum zonder oppervlakactieve component. De mobiliteit wordt berekend uit de drukval die gemeten is tussen twee punten gelegen tussen de inlaat- en uitlaatzijde van de zandpakking, op plaatsen waar de druk nagenoeg niet beïnvloed wordt door de in- en uitstroming van de fluïda.

20 Onder verwijzing naar Fig. 1 en 2 volgt thans een be schrijving van enige laboratoriumproeven voor het bepalen van de mobiliteit van stoom.

Fig. 1 toont schematisch een apparaat voor het beproeven van een zandpakking. Het apparaat bestaat uit een cilindrische buis 1 25 met een diameter van 30 mm en een lengte van 275 mm. Het opwaarts stromende fluïdum treedt bij de inlaatopening 2 het ondereinde van de buis binnen en verlaat deze aan het boveneinde door een uitlaat 3. De buis wordt bij voorkeur voorzien van ten minste twee drukafsluiters 4 en 5 die zodanig worden geplaatst dat de 30 lengte van de buis 1 ongeveer in drie delen wordt verdeeld. De buis 1 bevat een permeabele en poreuze kolom van geschikt materiaal, zoals een zandpakking, welk materiaal een realistisch laboratoriummodel van een ondergrondse formatie is.

De kolom permeabel materiaal ontvangt bij de inlaat 2 35 afzonderlijke stromen stoom, niet-condenseerbaar gas zoals 8201242 — 8 — stikstof, en één of meer waterige vloeibare oplossingen of dispersies die een te beproeven oppervlakactieve stof en/of een opgelost of gedispergeerd electrolyt bevatten. Al deze bestanddelen of sommige ervan worden met een constante snelheid 5 geïnjecteerd in een zodanige verhouding dat stoom van een geselecteerde kwaliteit, of een geselecteerd(e) stoombevattend(e) fluïdum of compositie, of een stoomschuim-vormend mengsel van een geselecteerde stoomkwaliteit kan worden geïnjecteerd die/dat nagenoeg homogeen is bij de inlaatzijde van de zandpakking.

IQ In de proeven worden stoomschuim-vormende mengsels waaraan oppervlakactieve stof is toegevoegd, vergeleken met dergelijke mengsels die geen oppervlakactieve stof bevatten, door meting van de drukgradiënten die in een zandpakking ontstaan wanneer de mengsels met dezelfde nagenoeg constante snelheid door de pakking 15 stromen. De in deze proeven gebruikte stroomsnelheid ligt bij voorkeur in het gebied van ongeveer 2 tot 4 ml/min. water,, waarbij ongeveer de helft van het water droge stoom is en de rest in de vloeistoffase is-die de oppervlakactieve stof en het electrolyt bevat. De gasfase van een dergelijke stoom kan een 20 kleine hoeveelheid niet-condenseerbaar gas bevatten. Uit laboratorium- en veldproeven is echter gebleken dat de hoeveelheid niet-condenseerbaar gas, die een belangrijk effect heeft bij een veldproef, in het algemeen te klein is om een noemenswaardige rol te spelen bij laboratoriumproeven met stoombevattende fluïda 25 die geen oppervlakactieve stof bevatten. De snelheid waarmede het stoombevattende fluïdum door de poriën van de zandpakking wordt geleid is bij voorkeur nagenoeg gelijk aan de snelheid waarmede een dergelijk fluïdum door een nabij een put gelegen formatie-gedeelte stroomt.

3Q Er zijn vele proeven uitgevoerd met verschillende stoom schuim-vormende mengsels onder toepassing van zandpakkingen bestaande uit formatiezand, zoals Ottawa-zand dat Kern River-ruwe olie bevat en een hoge permeabiliteit (zoals 4 darcy) bezit. De druk werd gemeten met drukdetectoren (zoals piëzo-elektrische 35 sensoren) die waren aangebracht bij de inlaat 2 en de afsluiters 8201242 - 9 - 4 en 5 van de buis 1. Het is gebleken dat de resultaten van deze proeven zeer goed overeenkwamen met die van de veldproeven.

Bij de laboratoriumproeven werden de stoomschuim-vormende bestaanddelen bij constante snelheid geïnjecteerd totdat bij de 5 inlaat en bij de afsluiters een nagenoeg constante druk werd verkregen. De constante druk bij de afsluiters werd gebruikt voor het uitwerken van vergelijkingen voor de isotherme enkelvoudige stroom van een ideaal gas om de effectieve mobiliteit (of effectieve permeabiliteit) te berekenen van de stoom zelf en van 10 stoom gemengd met schuim-vormende oppervlakactieve stoffen. De verhouding van de laatstgenoemde waarde tot de permeabiliteit voor stoom bij afwezigheid van de oppervlakactieve stof wordt aangeduid als "de permeabiliteitverminderende factor". Hoe lager deze factor is, des te sterker is het stoomschuim en des te lager 15 de mobiliteit van het stoomschuim-vormende mengsel..

De laboratoriumproeven werden bij voorkeur uitgevoerd in aanwezigheid van. formatie-olie of een olie die qua viscositeit en stoomschuim-verzwakkende eigenschappen daaraan nagenoeg gelijk- . is. In een voorkeursmethode werden de pakkingen bereid door ze 20 bij een verhoogde temperatuur met een bepaalde olie te behandelen, waardoor een oliesaturatie van 70-80% van het poriënvolume van de pakking werd verkregen. Verdringing met heet water, gewoonlijk met een volume van 9-10 maal het poriënvolume, werd uitgevoerd om de oliesaturaties te verminderen tot ongeveer een 25 60-70%. De behandelingen met heet water werden gevolgd door verdringing met natte stoom (gevormd door omzetting van ongeveer 8-9 porienvolumina water in stoom van een bepaalde kwaliteit (bijvoorbeeld 50%), waardoor de oliesaturatie tot 30-50% werd verlaagd. Bij deze oliesaturaties werd nog olie geproduceerd door 30 verdringing met natte stoom, doch het betrof slechts een geringe hoeveelheid vergeleken met de hoeveelheid verdringingsfluïdum.

Fig. 2 toont de resultaten van vergelijkende proeven met stoom en verschillende stoomschuim-vormende mengsels in zand-pakkingen die waren bereid zoals hierboven beschreven. De Figuur 35 toont de druk in kg/cm2 (Y-as) als functie van de afstand in cm 8201242 - 10 - (X-as) vanaf de pakkinginlaat 2. De druk werd gemeten bij de inlaat 2, de afsluiters 4 en 5 en bij de uitlaat 3 van de buis 1 van Fig. 1. . '

De kromme A heeft betrekking op de verdringing waarbij stoom 5 van 50% kwaliteit als verdringende compositie werd toegepast. Het is gebleken dat het drukverloop van een dergelijke stoom nagenoeg gelijk is aan dat van een stoom die dezelfde kwaliteit heeft doch een gasfase bezit die 0,006 molfractie stikstofgas bevat.

De kromme B heeft betrekking op het gebruik van een stoom-10 bevattend fluïdum met een stoomkwaliteit van 50% en een waterfase die 1 gew.% natriumchloride en 0,5 gew.% oppervlakactieve stof bevat. In de proef van kromme B was de oppervlakactieve stof een dodecylbenzeennatriumsulfonaat met vertakte zij ketens dat onder de handelsnaam Witco EXP 4498-43B surfactant verkrijgbaar is bij 15 Witco Chemical Company.

De kromme C heeft betrekking op toepassing van het voor de kromme. B gebruikte mengsel, behalve dat de oppervlakactieve stof - een dodecylbenzeennatriumsulfonaat met vertakte zijketens was dat onder de handelsnaam Siponate DS-10 surfactant verkrijgbaar is 20 bij Alcolac Ine.

In de met de krommen D en E aangegeven proeven was de samenstelling dezelfde als die gebruikt in de proeven aangegeven met krommen B en C, behalve dat de sulfonaatbestanddelen olefine-sulfonaten waren, in overeenstemming met de onderhavige uit-25 vinding. Kromme D heeft betrekking op het gebruik van het Alcolac Siponate alfa-olefinesulfonaat produkt A-168 (handelsmerk) dat is bereid door middel van sulfonering, hydrolyse, en neutralisatie van een olefinemengsel waarvan ongeveer 55% 16 koolstofatomen en 45% 18 koolstofatomen bevat en waarvan de molecuulstructuur 30 ongeveer 70% eindstandig lineair, ongeveer 20% eindstandig vertakt en ongeveer 10% intern lineair is.

De kromme E heeft betrekking op het gebruik van een alfa-olefinesulfonaat, bereid door Stepan Chemical Company door middel van sulfonering, hydrolyse en neutralisatie van een olefine-35 mengsel waarvan ongeveer 55% 16 koolstofatomen en ongeveer 42% 18 8201242 - 11 - koolstofatomen bevat, en verder ongeveer 94% eindstandig lineair, ongeveer 3% eindstandig vertakt en ongeveer 2% intern lineair is.

Het aanzienlijk verbeterde vermogen tot verlagen van de permeabiliteit voor stoom van de hier beschreven olefinesulfonaat 5 bevattende oppervlakactieve stof blijkt uit de krommen D en E, vergeleken met de krommen B en C in Fig. 2.

Het aanzienlijk verbeterde vermogen blijkt ook uit de permeabiliteitsverlagingsfactoren die voor krommen A-E in Fig. 2 tussen haakjes zijn vermeld. Hoe lager deze factor is, des te 10 sterker en doelmatiger is het stoomschuim. De permeabiliteits-verlagingsfactor voor de uit olefinesulfonaat bestaande oppervlakactieve stof die-in de met kromme D weergegeven proef is gebruikt, is minder dan 1/4 van de factor voor de uit alkaryl-sulfonaat bestaande oppervlakactieve stof waaraan tot nu toe de 15 voorkeur werd gegeven, zodat het in de proef van kromme D

gebruikte olefinesulfonaat meer dan 4 maal zo doelmatig is als een oppervlakactieve stof van een stoomschuim-vormende com-_ positie. Uit een vergelijking van. de krommen A en D blijkt dat wanneer stoom wordt gebruikt met deze uit olefinesulfonaat 20 bestaande oppervlakactieve stof, de stoommobiliteit wordt verminderd tot ongeveer 1/25 van de mobiliteit die bij afwezigheid van een oppervlakactieve stof wordt verkregen. Wanneer •krommen A en E met elkaar worden vergeleken, blijkt dat de verlaging nog groter is, namelijk tot 1/50 van de mobiliteit 25 zonder oppervlakactieve stof.

VELDPROEF I (bekende techniek)

Bij deze veldproef werd stoom geïnjecteerd en fluïdum geproduceerd op horizontaal verspreide plaatsen in een betrekkelijk homogene formatie die viskeuze olie bevatte. De 30 injectie- en produktiesnelheid werden gehandhaafd tot het moment van de stoomdoorbraak in de produktieput. Hierbij ontstond een stoomkanaal tussen de injectieput en de produktieput. Vervolgens werd de injectie van stoom vervangen door een injectie van een mengsel van stoom van ongeveer 70% kwaliteit, dodecylbenzeen-35 sulfonaat (Siponate DS-10) als oppervlakactieve stof en 8201242 - 12 - natriumchloride als electrolyt. Dit deel van de veldproef komt overeen met de "Veldproef II", beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.086.964, die in êén 5-putspatroon werd uitgevoerd.

5 Dit 5-putspatroon werd vervolgens tot vier aangrenzende 5-putspatronen uitgebreid waarin bovengenoemde handelingen werden herhaald. De in het uitgebreide patroon gebruikte oppervlak-actieve stof was het daarvoor gebruikte dodecylbenzeensulfonaat (Siponate DS-10). Het geïnjecteerde stoomschuim-vormende mengsel 10 had een stoomkwaliteit van ongeveer 50%. Dit mengsel bevatte in de vloeistoffase ongeveer 0,5 gew.% oppervlakactieve stof en 4,0 gew,% natriumchloride. De gasfase van het mengsel bevatte ongeveer 0,006 molfractie stikstof.

Het stoomschuim-vormende mengsel werd aanvankelijk slechts 15 in drie injectieputten geïnjecteerd. In deze putten steeg de injectiedruk bij de putbodem snel van ongeveer 1,4-2,1 kg/cm2 tot ongeveer 8,4-8,75 kg/cm2. De samenstelling werd vervolgens veranderd door 1,0% natriumchloride aan de vloeistoffase toe te voegen, waardoor de injectiedruk bij de putbodem weinig ver-20 anderde. Toen 100 1 stikstof per minuut* in de vierde injectieput werd toegevoerd, steeg de injectiedruk bij de putbodem snel tot ongeveer gemiddeld 7,7 kg/cm2. De natriumchlorideconcentratie van het stoomschuim-vormende mengsel dat de vierde injectieput binnenstroomde, werd vervolgens tot 4,0% verhoogd (waardoor de 25 concentratie aan alle componenten dezelfde was als in de andere drie injectieputten was toegepast), terwijl de injectiedruk bij de putbodems binnen het patroon op een gemiddelde waarde van ongeveer 8,4-9,1 kg/cm2 werd gehandhaafd.

VELDPROEF II (volgens de onderhavige uitvinding) 30 Het stoomschuim-vormende mengsel dat in veldproef I in de vier proefputten werd geïnjecteerd, werd vervolgens gewijzigd door de oppervlakactieve stof DS-10, bestaande uit natriumdode-cylbenzeensulfonaat, overeenkomstig de uitvinding te vervangen door olefinesulfonaat (A-168). Door toepassing van olefine-35 sulfonaat als oppervlakactieve stof (zonder verdere wijziging van 8201242 » --5 - 13 - de samenstelling van het geïnjecteerde stoomschuim-vormende mengsel) steeg de gemiddelde injectiedruk bij de putbodem tot ongeveer 11,2-11,9 kg/cm2. Genoemde overschakeling veroorzaakte eveneens een stijging in de gemiddelde dagproduktie van olie.

5 De reeds bekende oppervlakactieve stof DS-10 gaf een stijging van ongeveer 135 BDO (barrels olie per dag) tot 240 BDO en de oppervlakactieve stof A-168 (overeenkomstig de onderhavige uitvinding) gaf een verdere stijging van ongeveer 240 BDO tot een waarde van ongeveer 363 BDO, welke waarde nog steeds toeneemt.

10 Tijdens het begin van de injecties van de oppervlakactieve stoffen DS-10 en A-168 en voor de toevoeging van de stikstof en het natriumchloride van de stoomschuim-vormende mengsels, werd betreffende de injectiedruk bij de putbodem waargenomen, dat bij de toepassing van de reeds bekende, oppervlakactieve stof DS-10 de 15 druk tijdens de eerste drie dagen van ongeveer 1,75 tot ongeveer 3,15 kg/cm2 steeg. De oppervlakactieve stof A-168 (volgens de onderhavige uitvinding, zonder stikstof of natriumchloride) werd aanvankelijk in een put geïnjecteerd waarin de injectiedruk tot ongeveer 9,8 kg/cm2 was verhoogd door een voorafgaande injectie 20 van de reeds bekende oppervlakactieve stof DS-10 met stikstof en natriumchloride. Tijdens de eerste drie dagen dat het mengsel van - alleen stoom en de oppervlakactieve stof A-168 werd geïnjecteerd, daalde de injectiedruk bij de putbodem tot ongeveer 8,26 kg/cm2.

Een deel van deze daling werd uiteraard veroorzaakt door de 25 lagere schuimsterkte van het gas- en electrolyt-vrije mengsel.

Een deel van de daling werd ook veroorzaakt doordat de put vier uur buiten bedrijf was. Doch binnen twee dagen was de druk stabiel op ongeveer 8,75 kg/cm2, welke druk bijna driemaal de waarde was die werd bereikt met het eveneens gas- en electrolyt-30 vrije stoomschuim-vormende fluïdum dat de oppervlakactieve stof DS-10 bevatte. Ofschoon de injectiedruk ten gevolge van verdere produktieonderbrekingen schommelde, werd een waarde nabij 8,75 kg/cm2 gehandhaafd totdat de druk werd verhoogd tot 11,2-11,9 kg/cm2 door gas en electrolyt van een bij voorkeur 8201242 - 14 - toegepast stoomschuim-vormend mengsel volgens de onderhavige uitvinding toe te voegen.

Samenstellingen en werkwijzen die geschikt zijn voor het uitvoeren van de onderhavige uitvinding 5 Het oppervlakactieve bestanddeel van het stoomschuim- vormende mengsel bestaat voor een groot deel uit olefine-sulfonaat, een bekend materiaal dat bijvoorbeeld in wasmiddel-preparaten voor industriële, huishoudelijke en persoonlijke doeleinden wordt toegepast.

10 Een voor de uitvinding zeer geschikte groep olefine- sulfonaten is afgeleid van een bijzondere soort olefinen die kan worden gedefinieerd op grond van de configuratie en het aantal koolstofatomen per molecule. (In de chemie worden olefine-sulfonaten gewoonlijk beschreven door middel van de olefinen 15 waaruit zij kunnen worden bereid.) Deze olefinen hebben een koolstofgetal van 10-24, zoals 14-22 of 15-20. Zeer· goede resultaten worden verkregen wanneer ten minste 50% van het gehalte aan olefinesulfonaat van het oppervlakactieve bestanddeel van het stoomschuim-vormende mengsel wordt afgeleid van olefinen 20 met 16—18 koolstofatomen.

Wat de molecuulstructuur betreft zijn deze olefinen alifatisch (of acyclisch en hetzij lineair, vertakt of ali-cyclisch. Minder dan 50% van de olefinemoleculen hebben vertakte koolstofketens. Ten minste ongeveer 75% (bijvoorbeeld 85 of 90%) 25 van de olefinemoleculen met 10-24 koolstofatomen kunnen een lineaire (normale) configuratie bezitten. Alfa-olefinen of interne olefinen kunnen voor toepassing van de uitvinding worden gebruikt. Goede resultaten worden bereikt bij toepassing van olefinen die voor het grootste deel alfa-olefinen zijn of 30 olefinen waarin minder dan 25% van de moleculen interne olefinen zijn. Voor de bereiding van olefinesulfonaten die voor de uitvinding kunnen worden toegepast, kunnen olefinen worden gebruikt waarin ten minste 90% van de moleculen alfa-olefinen zijn.

8201242 - 15 -

Als specifieke voorbeelden van deze olefinen, die geschikt zijn om te worden toegepast bij de bereiding van sulfonaten die als oppervlakactieve bestanddelen kunnen worden gebruikt in de werkwijze volgens de uitvinding, kunnen worden genoemd olefinen 5 die volgens één der bekende methoden zijn bereid en in de handel verkrijgbaar zijn. Bijzonder geschikte olefinen met een hoog gehalte aan lineaire alfa-olefinen, bereid door het kraken van paraffine, zijn onder de handelsnaam Chevron Alpha Olefine verkrijgbaar bij Chevron Chemical. De commerciële bereiding van 10 olefinen met 10-24 koolstofatomen vindt meer in het algemeen plaats door oligomerisatie van etheen onder toepassing van Ziegler-katalysatoren. Op deze manier bereide alfa-olefine-rijke produkten worden in de Verenigde Staten verkocht door Gulf Oil Chemicals Company onder de handelsnaam Gulfene en door Ethyl 15 Corporation onder de handelsnaam Ethyl Alpha-Olefins. Vergeleken met andere commerciële alfa-olefinen heeft het ethylprodukt een betrekkelijk hoog gehalte aan vertakte vinylideenolefinen (ongeveer 20%) en interne olefinen (ongeveer 10%),

Bij de toepassing van de uitvinding zijn goede resultaten 20 verkregen met sulfonaten van de ethylolefineprodukten, in het bijzonder sulfonaten van C^g en C^g alfa-olefinemengsels, zoals hierboven beschreven, onder verwijzing naar de kromme D van Fig. 2. Bijzonder aantrekkelijk zijn.sulfonaten die zijn afgeleid van de door Gulf geproduceerde alfa-olefineprodukten of de bij 25 Shell Chemical Company verkrijgbare Neodene alfa-olefinen (handelsmerk), onder andere vanwege hun lineaire structuur en hoog gehalte (boven 90%) aan alfa-olefinen. De Neodene alfa-olefinen worden bereid door middel van oligomerisatie van etheen. Produkten met een hoog gehalte aan interne olefinen mèt 10-24 30 koolstofatomen worden ook op commerciële schaal bereid, bijvoorbeeld door chlorering-dehydrochlorering van paraffinen of door dehydrogenering van paraffinen en kunnen ook worden bereid door isomerisatie van alfa-olefinen. Interne olefine-rijke produkten worden bereid en verkocht door bijvoorbeeld Shell 35 Chemical Company en door Liquichemica Company.

8201242 - 16 -

Ter bereiding van olefinesulfonaten worden de hierboven genoemde olefinen met zwaveltrioxide in reactie gebracht. De in de onderhavige beschrijving en conclusies gebruikte term "zwaveltrioxide'1 heeft betrekking op verbindingen of complexen 5 die SO^ voor een sulfoneringsreactie bevatten of leveren. Deze reactie kan worden uitgevoerd volgens methoden die in de chemie bekend zijn, bijvoorbeeld door een stroom verdunde SO^-damp bij een temperatuur van ongeveer 5-50°C in aanraking te brengen met een dunne film vloeibaar olefine.

10 Door de reactie tussen het SO^ en het olefine ontstaat een tussenprodukt waarvan wordt aangenomen dat het de aard van een sulton heeft, dat vervolgens wordt gehydrolyseerd door reactie met water en geneutraliseerd door reactie met een base, bij voorkeur een alkali- of aardalkalimetaalhydroxide, oxide of 15 carbonaat. Ter illustratie van de samenstelling van het typische olefinesulfonaat produkt wordt opgemerkt dat, indien het olefine een hoog gehalte aan alfa-olefinen heeft en de gebruikte base natriumhydroxide is, de sulfonerings-, hydrolyse- en neutrali-satiereacties een complex mengsel van gesulfoneer.de verbindingen 20 opleveren, in hoofdzaak bestaande uit alkeensulfonzuurnatrium-zouten, hydroxyalkaansulfonzuurnatriumzouten en alkeendisulfon-zuurdinatriumzouten. Ofschoon de samenstelling van het sulfonaat-produkt afhankelijk van een aantal factoren, zoals de aard van het olefine en de omstandigheden van de sulfoneringsreactie, 25 enigszins varieert, zijn deze drie belangrijkste bestanddelen gewoonlijk in het produkt aanwezig in hoeveelheden van respectievelijk ongeveer 50-70 gew.%, 20-40 gew.% en 5-15 gew.%. Dit sulfonaatprodukt zou ook andere gesulfoneerde verbindingen, gewoonlijk in een kleinere hoeveelheid bevatten, in het bijzonder 30 de hogere alkeensulfonaat- en hydroxyalkaansulfonaatnatrium-zouten.

Het is niet gebleken dat de specifieke samenstelling van olefinesulfonaten, die zijn bereid zoals hierboven beschreven (en eveneens bijvoorbeeld de toegepaste methoden voor sulfonering, 35 hydrolyse en neutralisatie van de gespecificeerde olefinen) van 8201242 - 17 - kritisch belang zijn voor de werking van de oppervlakactieve stof in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding. In dit verband wordt opgemerkt dat factoren die gewoonlijk de keuze van de sulfoneringsomstandigheden hebben bepaald bij da vervaardiging 5 van wasmiddelen, (zoals de kleur, helderheid en de reuk van het produkt) van geringer belang worden geacht te zijn bij de bereiding van voor de uitvinding bestemde olefinesulfonaten. Dientengevolge kunnen andere reactieomstandigheden dan die welke tot nu toe als gewenst werden beschouwd voor de sulfonering van 10 olefinen, worden toegepast bij de bereiding van oppervlakactieve bestanddelen die in het stoomschuim-vormende mengsel kunnen worden gebruikt.

Met het doel de stabiliteit van het produkt te handhaven, wordt met de gebruikelijke bereidingsmethode gewoonlijk een 15 verdunde oplossing van de olefinesulfonaten bereid, bijvoorbeeld een 30 gew.% oplossing in water. Dergelijke verdunde oplossingen kunnen onmiddellijk worden toegepast, voor de bereiding van stoomschuim-vormende mengsels die voor de uitvinding kunnen worden gebruikt.

20 Geschikte olefinesulfonaten, die in het algemeen volgens de hierboven beschreven methode worden bereid, zijn zelf in de handel verkrijgbare produkten. Voorbeelden van dergelijke olefinesulfonaatmaterialen zijn die welke behoren tot de specificaties van produkten die worden verkocht onder de 25 handelsnamen Allfoam (Chemithon Corp.); BioTerge AS40 (Stepan Chemical Co.); Conco A0S-40 en Conco AOS-90F (Continental Chemical Co.); Polystep A-18 (Stepan Chemical Co.); Sterling AOS (Canada Packers, Ltd.); Sulfotex AOS (Textilona Division van Henkel, Inc.); Sulframin AOS 14-16 en Sulframin AOS 90 Flakes 30 (Witco Chemical Corp.); Ultrawet Α0Κ (Arco Chemical Co.); Elfan OS 46 (Akzo Chemie); Hostapur OS (Hoechst AG); en Lipolan 327N, Lipolan 1400, Lipolan AO, Lipolan G, en Soft Detergent 95 (Lion Corp.).

De sterkte van het schuim dat wordt gevormd door de stoom-35 schuim-vormende compositie met olefinesulfonaat neemt in het 8201242 - 18 - algemeen toe naarmate de compositie een grotere hoeveelheid oppervlakactieve stof en/of electrolyt bevat. Er bestaat ook een optimale verhouding van oppervlakactieve stof tot electrolyt waarbij de compositie de hoogste oppervlakactiviteit bezit.

5 De stoomschuim-vormende compositie volgens de onderhavige uitvinding kan een stoomschuim vormen waarmede een permeabili-teitsverlagingsfactor wordt verkregen die lager dan ongeveer 0,18 en zelfs lager dan ongeveer 0,10 is, waardoor de effectieve mobiliteit van de stoom wordt verminderd tot minder dan ongeveer 10 1/6 en zelfs tot minder dan ongeveer 1/10 van de mobiliteit die de stoom bij afwezigheid van de oppervlakactieve stof binnen een permeabel poreus medium zou hebben.

• Wanneer het oppervlakactieve bestanddeel van de onderhavige stoomschuim-vormende mengsels of composities één of meer andere 15 oppervlakactieve stoffen bevat dan het reeds gespecificeerde olefinesulfonaat, dient de hoeveelheid van het olefinesulfonaat zodanig te zijn dat de compositie een stoomschuimsterkte (die bijvoorbeeld uit de permeabiliteitsverlagingsfactor blijkt) verschaft die groter is dan die welke wordt verkregen met een 20 overeenkomstige compositie waarin het oppervlakactieve bestanddeel slechts uit genoemde andere oppervlakactieve stof bestaat.

De in de onderhavige werkwijze en/of composities gebruikte stoom kan elke droge, natte oververhitte stoom of stoom van lage kwaliteit zijn, waarin het condensaat en/of vloeibare bestand-25 delen verenigbaar zijn met en geen belemmering vormen voor de schuimvormende eigenschappen van de schuimvormende bestanddelen van een stoomschuim-vormend mengsel volgens de uitvinding. De stoomkwaliteit van de gegenereerde stoom en/of de hoeveelheid waterige vloeistof waarmee de stoom is gemengd, dient zodanig te 30 zijn dat de stoomkwaliteit van het verkregen mengsel tussen 10 en 90%, bijvoorbeeld tussen 30 en 80% ligt. Het gewenste stoomschuim wordt bij voorkeur bereid door de stoom te mengen met (een) waterige oplossing(en) van het oppervlakactieve bestanddeel en eventueel een electrolyt. Bij de vaststelling van de stoom-35 kwaliteit van het mengsel dat wordt gevormd dient uiteraard 8201242 - 19 - rekening te worden gehouden met het watergehalte van deze waterige oplossingen.

Het niet-condenseerbare gas dat in een stoomschuim-vormend mengsel volgens de onderhavige uitvinding wordt gebruikt, kan in 5 het algemeen nagenoeg elk gas bevatten dat a) niet of in geringe * mate condenseert bij de temperatuur en druk waarbij het stoom-schuim-vormende mengsel wordt geïnjecteerd en verdrongen in de te behandelen formatie en b) nagenoeg inert is voor en verenigbaar is met de schuimvormende oppervlakactieve stof en andere bestand-10 delen van dat mengsel. Een dergelijk gas is bij voorkeur stikstof, doch kan andere nagenoeg inerte gassen bevatten, zoals lucht, ethaan, methaan, rookgas, stookgas en dergelijke.

Geschikte concentraties aan niet-condenseerbaar gas in het stoomschuimmengsel liggen binnen het gebied van 0,0003 tot 0,3 15 mol.%, zoals 0,001 tot 0,2 mol.% of 0,003 tot 0,1 mol.% van de gasfase van het mengsel.

De toegepaste electrolyt dient in het algemeen dezelfde samenstelling te hebben en in dezelfde hoeveelheid te worden gebruikt als die welke geschikte alkalimetaalzoutelectrolyten 20 worden genoemd in het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift 4.086.964. Er kan gebruik worden gemaakt van een oplossing die een hoeveelheid electrolyt bevat die nagenoeg hetzelfde uitzou tingseffeet heeft als een natriumchlorideconcentratie van 0,1-5% (doch minder dan de hoeveelheid die een noemenswaardige 25 mate van uitzouting veroorzaakt) van de vloeistoffase van de stoom. De electrolyt kan geheel of gedeeltelijk een anorganisch zout bevatten, zoals een alkalimetaalzout, een alkalimetaal-halogenide en natriumchloride. Andere anorganische zouten, bijvoorbeeld halogeniden, sulfonaten, carbonaten, nitraten en 30 fosfaten, kunnen worden gebruikt in de vorm van aardalkalimetaal-zouten.

In het algemeen kan worden gezegd dat een electrolytconcen-tratie kan worden toegepast die ongeveer dezelfde invloed op de verlaging van de mobiliteit van het schuim heeft als een natrium-35 chlorideconcentratie tussen 0,1 en 5 gew.% (doch minder dan een 8201242 - 20 - hoeveelheid die uitzouting veroorzaakt) van de vloeibare fase van het stoomschuim-vormende mengsel. De electrolytconcentratie kan variëren tussen 0.1 en 5% (bijvoorbeeld tussen 1 en 4%), berekend op dezelfde basis. De gewichtsverhouding van electrolyt tot 5 oppervlakactieve stof kan variëren van 0,5 tot 6 (bijvoorbeeld van 1 tot 4).

Bij de samenstelling van een stoomschuim-vormend(e) mengsel of compositie volgens de onderhavige uitvinding kan de stoom worden gegenereerd door middel van nagenoeg elk(e) apparaat en 10 techniek dat/die beschikbaar is. Een stroom van stoom die in een formatie wordt geïnjecteerd, wordt bij voorkeur opgewekt en kan op nagenoeg elke op de oppervlakte of in de put gelegen plaats worden gemengd met bepaalde hoeveelheden nagenoeg niet-con-denseerbaar gas, waterige electrolytoplossing en schuimvormende 15- oppervlakactieve stof. In een dergelijk mengsel worden de kwaliteit van de opgewekte stoom en de concentratie van de electrolyt en van de oppervlakactieve stofbevattende waterige vloeistof, waarmee de stoom is gemengd, bij voorkeur zodanig geregeld dat (1) de hoeveelheid waterige vloeistof die is gemengd 20 met de droge stoom welke in de formatie wordt geïnjecteerd, voldoende is om een stoombevattend fluïdum te verkrijgen dat een stoomkwaliteit van 10-90% (bijvoorbeeld 30-80%) heeft; (2) de gewichtshoeveelheid van de in de waterige vloeistof opgeloste of gedispergeerde oppervlakactieve stof varieert, van 0,01 tot 5,0 25 (bijvoorbeeld van 1,0 tot 4,0); en (3) de hoeveelheid niet- condenseerbaar gas varieert van 0,0003 tot 0,3 molfractie van de gasfase van het mengsel.

8201242

Claims (11)

1. Werkwijze voor hec verdringen van olie in een oliehoudende ondergrondse formatie, met behulp van stoomschuim, in welke werkwijze een stoombevattend fluïdum tezamen met een oppervlak-actieve component door een voor stoom permeabele zone in de 5 genoemde formatie wordt geleid, met het kenmerk, dat de opper-vlakactieve component grotendeels uit olefinesulfonaat bestaat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een electrolyt aan het fluïdum wordt toegevoegd.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat een 10 in hoofdzaak niet-condenseerbaar gas aan het fluïdum wordt toegevoegd.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de oppervlakactieve component grotendeels uit olefinesulfonaat bestaat dat is verkregen door hydrolyse en neutralisatie van het 15 reactieprodukt van zwaveltrioxide en olefinen met 10-24 kool- stofatomen.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het olefinesulfonaat is afgeleid van olefinen met 14-22 koolstof- atomen, waarvan ten minste ongeveer 50% lineaire koolstofketens 20 bevatten.

6. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het olefinesulfonaat van olefinen met 15-20 koolstofatomen is afgeleid.

7. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de 25 waterige vloeistoffase van het fluïdum van 0,01. tot 5 gew.% olefinesulfonaat bevat.

8. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het olefinesulfonaat voor het merendeel van olefinen met 16—18 koolstofatomen is afgeleid. 3Q-

9. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat ten minste ongeveer 50% van de olefinen alfa-olefinen zijn. 8201242 w . t - 22 -

10. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat ten minste ongeveer 75% van de olefinen lineaire koolstofketens bevatten en ten minste ongeveer 75% van de olefinen alfa-olefinen zijn.

11. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat ten minste ongeveer 90% van de olefinen lineaire koolstofketens bevatten en ten minste ongeveer 90% van de olefinen alfa-olefinen zijn. 8201242