JPS599716B2 - 有機物質の水系ミクロエマルジヨン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 明細書 本発明は有機物質のエマルジョン、特に水系ミクロエマ
ルジョンに関し、更に詳しくは新規な界面活性剤を含有
する有機物質の水系ミクロエマルジョンに関する。

ミクロエマルジョン、即ち２相を有する熱力学的に安定
な分散液は、分散液滴が一般に０．２ミクロン以下でし
ばしば０．０１〜０．１ミクロンの大きさであり、最近
では種々のものに応用されており、その最も重要なもの
の一つとして原油の第３回収の「助剤」となることであ
る。

後者の例としては石油生成層の構造中に含まれている原
油をミクロエマルジョン中に溶カルて除去するために、
水と炭化水素のミクロエマルジョンを井戸の中へ注入す
る。このミクロエマルジョンは界面活性剤と適当な添加
剤、通常アルコールの存在下に水と炭化水素を混合して
製造する。本発明は高温で安定で岩石によつてもほとん
ど吸収されない、高塩分の水を用いた炭化水素のミクロ
エマルジョンの生成に関する。

水と油の間の面間表面張力を減少させる添加剤を炭化水
素の第３回収に使うことは知られている。

・すでに多くの組成物がこの目的のために提案されてい
る。公知の方法として、この目的に最も普通に用いられ
る界面活性剤としては、スルホネート、特に原油のスル
ホン化留分、アルキル−アリルスルホン酸のアルカリ金
属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩がある。

これらの物質は安価で自由に利用できる。しかしながら
、これらの物質は水中の塩分含量が３０ｆ７／ｌ（Ｎａ
ｃｌの当量で表示）を越えるとその効果が失われる欠点
がある。石油生成層中には通常、塩分が多量に含まれて
いるので、このことがスルホン化石油の有用性を制限し
ている。これは次のような界面活性剤を含む組成物を見
出す問題を生じさせる。

即ち、その界面活性剤は３０ｔ／ｌ以上の一価および二
価イオンを含む水と炭化水素のミクロエマルジヨンを得
ることができ、１００℃まで４、５年間使つても化学的
に安定で、かつ岩石による吸収が低く、経済的である必
要がある。本発明は上述の問題の技術を改善するもので
あり、それは２８０ｔ／′あるいはそれ以上のＮａｃｌ
、５０ｖ／ｅ以上のＣａｃｌ２を含む塩の濃度を有する
水溶液においてさえ、処理される媒体の塩分の条件で安
定であるミクロエマルジヨンの生成を可能にする。

本発明による界面活性剤は水と石油の間の表面張力を実
質的に減少させる。一方、本発明は従来のものに比べ岩
石への吸収による界面活性剤のロスが少ないミクロエマ
ルジヨンを得ることができる。本発明を適用することに
よつて、界面活性剤は工業的に容易に得られ、またその
消費も減少する。このことは従来技術に比べて著しい改
良である。本発明のミクロエマルジヨンは１またはそれ
以上の炭化水素と水、界面活性剤、その他公知の添加剤
等を混合することからなつており、界面活性剤は（１）
式の構造をした１またはそれ以上のα−アミノ酸塩であ
ることが特徴である。

ここでＲとＲ′は直鎖または分岐の脂肪族基またはアル
キル−アリル基、ＲはＣ６〜Ｃ２２、であり、Ｒ′はＣ
１〜Ｃｌ８である。

Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ア
ンモニウム、アミン基または水素を示す。ラジカルＲは
比較的、重いアルキル基、即ち６以上の炭素原子、好ま
しくはＣｌ６〜Ｃ３２を含む基が好ましい。

アシル基は低級なもの、たとえばアセチル、プロピオニ
ルまたはブチリルであるが脂夕 肪酸から導びかれる。
Ｒ′はＣ６またはそれ以外のもの、好ましくはＣ１〜Ｃ
４である。Ｒ．Ｒ′ ラジカルは普通アルキル基である
が不飽和炭化水素、特にアルケニル基でもよい。Ｒはオ
レフイン鎖のオリゴマ一、特にポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ク ポリブチレンおよびポリイソブチレンのオ
リゴマ一でもよく、これらの側鎖はたとえば４〜４０の
モノオレフイン単位を有している。Ｒはまたアルキル−
アリル基でもよい。本発明による塩の例を次に示す。

これらは適当１な乳化剤であり、ミクロ乳化剤である。
Ｎ−アセチル−α−アミノカブリル酸カリＮ−ブチリル
一α−アミノデカン酸ソーダＮ−プロピオニル一α−ア
ミノドデカン酸ジエチルアミンＩＮ−アセチル−α−ア
ミノドデカン酸ソーダＮ−オクタノイル−α−アミノド
デカン酸アンモンＮ−アセチル−α−アミノテトラデカ
ン酸カリＮ−カプロイル一α−アミノテトラデカン酸ピ
リジンジ一（Ｎ−プロピオニル−α−アミノヘキサデカ
ン酸）ジエチレンジアミンＮ−アセチル−α−アミノオ
レイン酸ソーダＮ−アセチル−α−アミノオクタデカン
酸ソーダＮ−アセチル−α−アミノリノレイン酸イソブ
チルアミンＮ−アセチル−α−アミノテトラデカン酸カ
ルシウムＮ−オレイル一α−アミノオクタデカン酸ソー
ダＮ−リノレイル−α−アミノヘキサン酸カリ本発明に
よる式（４）の酸の塩は無機または有機塩基から誘導さ
れ、水中にあるいは適当な炭化水素またはその両方に少
し溶解する。

実際にはカリウム、ナトリウム塩のようなアルカリ金属
塩が好ましいが、アルカリ土類金属塩でもよい。アンモ
ニウム塩も好ましく、また次のものもよい。第１、第２
、第３アミン、特にメチル、エチル、プロビル、ブチル
およびヘキシルアミン類、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、モノ一、ジ一またはトリ−エタノールアミン、
ピリジン、ピペリジンおよびピペラジンである。本発明
によるＮ−アシル−α−アミノカルボン酸をベースにし
た化合物がミクロエマルジヨンをつくるのに極めて効果
的であるということは驚くべきことである。

というのは、この化合物の異性体は織物の処理剤として
米国特許第２０４７０６９号に提案されているが、ミク
ロエマルジヨンとしての使用は提案されていない。その
異性体は次式で表わされる。

ここでＲは少くとも炭素原子７個を有するアルキル基、
Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基である。

Ｘは水素、アンモニウムまたは金属イオンである。米国
特許第２０４７０６９号におけるＲ，．Ｒｌ、Ｒ２基と
本発明の化合物におけるＲ．Ｒ′基との間にある相違は
、まず米国特許第２０４７０６９号においては炭化水素
置換基Ｒ１が窒素に付いており、一方、本発明の化合物
においてはＲは第３価の炭素に付いている。この後者の
Ｒは（１）式に示したように３つの異なつた置換基（Ｎ
−、Ｒ、−ＣＯＯＭ）を水素原子と共に有している。こ
の構造の相違が上述のような新規で、予期できない完全
なミクロ一乳化性を有する分子に導くものと思われる。
本発明を実施する際、その塩を溶解および／または安定
化する界面活性併用剤が公知の物質、特に種々のアルコ
ール中から選ばれる。

アルコールの例としてはイソプロピル、ブチル、イソブ
チル、アミル、イソアミル、ヘキシル、へブチル、オク
チル、ノニル、デシル、ドデシルアルコール、エチレン
グリコールモノ−ブチルエーテル、エチレングリコール
ジブチル−エーテル、種々のエトキシアルコール、シク
ロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジル
アルコールおよびその他のものである。そして、これら
は一例であり、．これに限定されるものではない。本発
明で用いる界面活性剤は極めて種々の化学的性質の２液
相の系に適用することができるが、中でも炭化水素への
適用は工業的に重要である。

つこれらはパラフイン、オレフイン、ナフテン、アリル
およびその他の炭化水素、特に原油や原油の蒸留成分に
含まれるものに使用することができる。

それらは、また石炭、タール、アスフアルトおよび歴青
の蒸留で得られる炭化水素にも適用できる。このように
してエマルジヨンは種々のコーテイングの目的のために
、たとえば織物、紙、木の防水のために、また農業の防
虫のためにつくられる。更に、本発明で用いる界面活性
剤はその他、多くのものに適切であり、たとえば化粧品
であり、この場合乳化される有機物はグリセリド、ラノ
リンまたは他の物質である。また油の分散水の溶解性、
特に海中での炭化水素の滑性のため、オクタン価を増す
ための添加剤として燃料へ混合するため、ミセル触媒ま
たは相転移のため、水に溶解するが、処理される有機相
にわずかしか溶解しない触媒を溶液中に加えるため、そ
して洗浄剤として適用される。上述したように、原油の
助剤的回収はミクロエマルジヨンを使用することであり
、ミクロエマルジヨンの炭化水素、炭化水素類は原油に
含まれているものである。

これらの成分の性質と割合によつて、Ｎ−アシル−α−
アミノ酸の塩とからなるミクロエマルジヨンは連続した
炭化水素または水系相、即ちＥ／ＨまたはＨ／Ｅ型を構
成している。

炭化水素の性質と水中の塩分によつて、ミクロエマルジ
ヨンをある範囲内で安定に維持するための、使用すべき
界面活性剤の割合が決められる。

したがつて、特定の場合に使われるべきＮ−アシル−α
−アミノ酸塩の量を帰納的に示すことはできない。しか
しながら、この量は通常、含塩水とパラフイン炭化水素
のミクロエマルジヨンの場合、ミクロ一乳化混合物１０
０重量部に対して約０．５〜３０部であり、この割合は
炭化水素と水が等量に存在するとき、ミクロエマルジヨ
ン１００部に対して３〜１５部が普通である。界面活性
剤の基Ｒが十分に大きく、最適な塩分であるときは５％
あるいは３％以下の量が使われる。界面活性併用剤、特
に種々のアルコールの性質と割合は良く知られており、
ここでそれを述べる必要はない。

これらは本発明における界面活性剤と同様であり、一般
に炭化水素と界面活性剤の化学性質や粘度にしたがつて
、界面活性剤１００部に対してアルコール５０〜１５０
部を使うのが有利である。アルコールと界面活性剤を実
質的に等量使うことが多くの場合うまくいく。本発明に
よるミクロエマルジヨンは極めて広い範囲の炭化水素と
水の割合で得られ、特に炭化水素と水の混合物１００部
に対して炭化水素８０部まで、特に炭化水素２０〜８０
部で得られ、水はＮａｃｌ．Ｃａｃｌ２および／または
他の塩を多少含むことができる。

本発明は次の実施例によつて示されるがこれに限定され
ない。

これらの実施例は、本発明における界面活性剤と１−ベ
ンタノールと混合し、これをドデカンと種々の割合の含
塩水とに添加してミクロエマルジヨンを生成させた一連
の実験からなつている。

結果として示した各々の実験は２０℃で安定なミクロエ
マルジヨンを得るのに必要な界面活性剤（ＴＡ）の最小
量で行なつている。換言すれば各各の実施例のパラメー
ターはミクロエマルジヨンリミツトを決定している。次
のような省略が結果の表に使われている。

，！Ｓ．Ｔ．Ａ．：界面活性溶液 ＥＳ：含塩水Ｄ：ド
デカンＴＡ：ミクロエマルジヨン中の界面活性剤アルコ
ール、つまり１−ペンタノールは表に示していないが、
すべての混合物中にＴＡの量と同量だけ含まれている。

それはＳＴＡに含まれる。全結果は重量％で示されてい
る。実施例 １〜７ ドデカンと共に乳化される含塩水は６０ｔ／ｅのＮａｃ
ｌを含んでいる。

界面活性剤は次のＮ−アセチル−α−アミノテトラデカ
ン酸ソーダである。これは４０％のＴＡｌ４Ｏ％の１−
ペンタノールおよび２０％の非含塩水を含む溶液の形で
使われる。ミクロエマルジヨンの限界組成を表１に示す
。実施例 ８〜１５ １０５Ｐ／′のＮａｃｌを含む水を使つた以外は実施例
１〜７と同様の操作を行なう。

その結果を表２にまとめる。

これらの結果は１０５ｙ／ｌ含塩水と共に本発明での界
面活性剤が、水に対して広い範囲の炭化水素の割合でミ
クロエマルジヨンをつくることができることを示してい
る。

混合物中のドデカンの量が約１６％に落ちるとき、界面
活性剤の割合を一１８％まで増す必要があるだけであり
、この割合でさえも、生成物はまだ経済的である。実施
例 １６〜２０ 前の実施例と同様の条件下で、２００ｆ／ｌのＮａｃｌ
を含む水を使つて操作を行なう。

２００ｖ／ｅという高い濃度の塩を用いても本発明での
界面活性剤によれば安定なミクロエマルジヨンを得るこ
とができることに注目すべきである。

実施例 ２１〜２５ ５０Ｖ（７）Ｎａｃｌと１０ｆ（７）Ｃａｃｌ２を１ｅ
に含有させた以外は実施例１〜７と同様の操作を行なう
。

ミクロエマルジヨンの限界での組成を表４に示す。

この結果はナトリウムとカルシウム塩を含む水の場合に
おいても本発明の生成物は完全に生成することを示して
いる。

実施例 ２６〜３１ 前の実施例と同じ操作で、界面活性剤にＮ−アセチル−
α−アミノテトラデカン酸ソーダを使い、１００ｙのＮ
ａｃｌ２ＯＶＣａｃｌを１ｅに対して含む水を使つて実
験を行つた。

その結果を表５に示す。

この結果は水が高い割合でＮａｃｌとカルシウム塩を含
むとき、経済的な観点から完全に受け入れることができ
るレベルで維持されるエマルジヨンを得るために使う必
要のある界面活性剤の量を示している。

実施例 ３１〜３４ 前の実施例による操作において界面活性剤を他のもの、
即ち次のＮ−アセチル−α−アミノオクタデカン酸ソー
ダに変える。

界面活性溶液は３３．３％のＮ−アセチル−α−アミノ
オクタデカン酸ソーダ、３３．３％の１−ペンタノール
および３３．３％の水を含んでいる。

水は６０ｆ／ｅ＜７）Ｎａｃｌを含んでいる。得られた
結果は前の実施例より良い結果である。なぜなら、安定
なミクロエマルジヨンを得るためには混合物（常に同量
のペンタノールで）中に約５．５〜７％界面活性剤を加
えるだけで十分である。ミクロエマルジヨンの限界組成
を表６に示す。実施例 ３５実施例１〜７の界面活性剤
を次のＮ−アセチルこ一α−アミノヘキサデカン酸ソー
ダに代えて同様の結果に導く。

ドデカン５０重量部と６０ｆ／２Ｎａｃ１水溶液５０部
の混合物には６．５部の界面活性剤で安定ノなミクロエ
マルジヨンを形成することができる。

実施例 ３６前の実施例に似た実験を塩分を含まない純
粋な水を使つて行なう。

これらの実験は本発明における界面活性剤が塩の不存在
下でも同様に挙動し、そして経済的にミクロエマルジヨ
ンを得ることができることを示す。Ｎ−アセチル−α−
アミノテトラデカン酸ソーダを４０％、１−ペンタノー
ルを４０％および水を４０％含む界面活性溶液を使つた
とき、次の組成のミクロエマルジヨンが得られた。

実施例 ３７ 前の実施例と同様にして次の組成のミクロエマルジヨン
を得ている。

この実施例の界面活性剤はＮ−アセチル−α一アミノテ
トラデカン酸ソーダであり、併用剤はイソプロパノール
２３％、オクタノール３８．５％およびヘキサノール３
８．５％の混合物である。

実施例 ３８クレイ上の界面活性剤の吸着 上述の界面活性剤のクレイによる吸着とミクロエマルジ
ヨンによる油の回収に使われる通常の試薬の吸着を比較
する目的で次の実験を行なう。

Ｎ−アセチル−α−アミノテトラデカン酸ソーダ０．５
％水溶液１００ｆにベントナイト５ｒを加え、その溶液
を２４時間攪拌する。その後ベントナイトを遠心分離し
、洗浄、乾燥した後、窒素を滴定する。同様の滴定を最
初のベントナイトにも行なう。同じ操作を従来から使わ
れている“ＴＲＳｌ６ｌ（ＷＩＴＣＯ社製）という名で
知られているスルホン化石油の０．５％溶液で行なう。

この場合、処理される前後のベントナイトの硫黄を滴定
する。テトラデカン酸塩で処理されたベントナイトのサ
ンプル中の窒素の増加から吸着されたテトラデカン酸塩
の量を計算する。同様にして、スルホン酸塩と接触した
ベントナイト中の硫黄の増加からスルホン化石油の吸着
量を測定する。吸着テストはクレイを５〜１０％含む岩
石でも行なう。異なつた分析結果を比較することによつ
て、本発明における界面活性剤は従来のものより吸着が
約３０％少ないことがわかる。

本発明における界面活性剤を使つたミクロエマルジヨン
の生成条件を注意深く選ぶことによつて、界面活性剤の
割合を３０％以下減らすことができる。

このことは次の結果から知ることができる。次の表の結
果は軽い撹拌を行なつて３０℃で混合して得られた。含
塩水４７容量部、Ｎａｃｌ含量は各テストで表小９予め
定めた炭化水素４７容量部； アルコール３容量部、即ち２−ブタノール２容量部と３
−メチル−１−ブタノール１容量部；界面活性剤３ｙ（
＝３容量部）、これは次のＮ一アシル一α−アミノ酸の
ソーダ塩である。

ここでＲは直鎖のアルキル基で炭素原子数は表に示す。
ドデカン、即ち界面活性剤のＲにラウリルを使うときは
２８０ｙＮａｃ１／′の水でよいことがわかる。

また、表７は、Ｃ２２のＲを有する界面活性剤は５０〜
８０ＮａＣ１／ｅの低い塩分でしか成立しないことを示
している。一方、表８は最大溶解パラメーターを示す。
溶解パラメーターとは最適塩分で、ミクロエマルジヨン
の中間相にある界面活性剤の単位体積中に溶解された水
または炭化水素の体積である。

本実験においては、界面活性剤３容量部に対して炭化水
素４７容量部および含塩水同量であるから、最大溶解パ
ラメーターは４７：３−１５．６６となり、この値で全
部の系が単乳化相を形成する。この結果は長鎖の界面活
性剤を使うことの重要性を示している。何故なら、Ｒが
Ｃｌ６のとき、オクタンとデカンは完全にミクロエマル
ジヨン化し、Ｃ２２では３種の炭化水素全部が完全にエ
マルジヨン化する（値は１５．５）。これらの結果は、
従来公知のミクロエマルジヨン技術として知られていた
界面活性剤の必要量である５％以上、一般には１０〜１
５％に比べ、３％しか含んでいないという点で特徴的な
ものである。

周知のとおりアルコールや他の併用剤の性質によつてエ
マルジヨンの結果は影響され、このことは本発明におい
ても同様である。

温度がエマルジヨンやミクロエマルジヨンを抑制する役
目を演することも知られている。

下記の表９および１０は本発明における新規な界面活性
剤は温度の変化によつてあまり影響されないことを示し
ている。温度が上がると最適塩分が少し減少することが
わかるが、この差は測定誤差（土１０ｔ／ｅ）と同程度
である。

この表の結果で重要なことは、本発明における界面活性
剤を使えば、Ｒが１６以上の炭素原子を含む基を有する
界面活性剤なら、温度も炭化水素の分子量も、もはや得
られる単相エマルジヨン（パラメーター１５．５）を妨
げないということである。

ＲがＣ２，のＮ−アセチル−α−アミノ酸のソーダ塩、
即ちＮ−アシル−α−アミノテトラコサン酸ソーダを原
油ど含塩水のミクロエマルジヨンの生成に適用した。

テストしたのはアメリカ原油の１のサンプルで、一つは
エクソンから、もう一つはストームスプール油田（イリ
ノイ）からのものでＥ／Ｈ（水／炭化水素）比はそれぞ
れ１と２のものを使つた。操作は４５℃で界面活性剤３
％とアルコール３％（イソアミルアルコール２％＋２−
ブタノール１％）だけ用いて行なつた。表１１にその結
果を示す。各場合において、単ミクロエマルジヨン相が
得られた。

よく似た結果が上記のＮ−アシル−α−アミノ酸のカリ
ウム、アンモニウムおよびプロピルアミン塩でも得られ
た。

状況は次の界面活性剤でも同じである。Ｎ−プロピオニ
ル−α−アミノヘキサデカン酸ソーダ、Ｎ−ブチリル一
α−アミノヘキサデカン酸マグネシウム、Ｎ−プロピオ
ニル一α−アミノアイコサン酸アンモニウム、Ｎ−ブチ
リル一α−アミノトリアコンタン酸カリウム、ここでＲ
は約２０ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２単位を有するプロピレンオ
リゴマ一である。

表１に比べ（分岐した）イソ一化合物の最適塩分は低い
けれど、分岐した化合物も十分に使えることがわかる。

これらはゼリー状になりにくいし、溶解パラメーターも
高い。注：本明細書でいう「最適塩分」は炭化水素と水
の間の面間表面張力が最小になるときのＮａｃｌ重量％
で表わされる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲおよびＲ′は直鎖または分岐の脂肪族ラジカ
   ルあるいはアルキル−アリルラジカルでＲはＣ＿６〜Ｃ
   ＿２＿２、Ｒ′はＣ＿１〜Ｃ＿１＿８であり、Ｍはアル
   カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウ
   ム、アミン基または水素である）で示されるＮ−アシル
   −α−アミノ酸からなるアミド型界面活性剤を含有する
   ことを特徴とする有機物質の水系ミクロエマルジョン。