DE3830380A1 - Verfahren zur aufbereitung eines natuerlich vorkommenden viskosen kohlenwasserstoff-materials, dabei erhaltene emulsionen und deren aufbereitung sowie tensidzusammensetzungen zur durchfuehrung der aufbereitung - Google Patents
Verfahren zur aufbereitung eines natuerlich vorkommenden viskosen kohlenwasserstoff-materials, dabei erhaltene emulsionen und deren aufbereitung sowie tensidzusammensetzungen zur durchfuehrung der aufbereitungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Entwicklungen auf dem Gebiet der viskosen
Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsionen.
Die Bildung solcher Emulsionen aus viskosen Kohlenwasserstoffen zur
Verwendung als Brennstoff ist in der britischen Patentschrift 9 74 042 und
dem US-Patent 46 18 348 beschrieben. In den US-Patenten No. 39 58 915,
42 73 611, 43 82 802, 33 52 109, 34 90 237 und 40 84 940 wird die
Verbrennung von Kohlenwasserstoff/Wasser Emulsionen des Öl-in-Wasser (o/w)
und Wasser-in-Öl (w/o) Typs erwähnt.
In den US-Patenten Mp-33 80 531, 34 87 844, 30 06 354, 34 25 429,
34 67 195, 42 39 052 und 42 49 554 wird die Bildung und der Transport von
Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsionen behandelt.
Des weiteren wird im Zusammenhang mit Kohlenwasserstoff-in-Wasser
Emulsionen des o/w und/oder w/o Typs auf folgenden Stand der Technik
verwiesen: R. E. Barrett et al., "Design, Construction and Preliminary
Combustion Trials of a Rig to Evaluate Residual Fuel-Oil/Water Emulsions",
Battelle M.I., Columbus, Ohio, PB-214260, July 15, 1970. R. Helion et al.,
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Fuel Oil-Water Emuslions", Battelle M.-I., Columbus, Ohio, PB-189076,
Januar 12, 1970.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich speziell auf Methoden zur Gewinnung
und/oder Aufbereitung von viskosem Kohlenwasserstoff-Material und dessen
Konditionierung als Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion zur
Weiterverarbeitung.
Viskose Kohlenwasserstoffe geringer Dichte, die in Kanada, der Sowjetunion,
den Vereinigten Staaten, China und Venezuela gefunden werden, sind
normalerweise flüssig mit Viskositäten von 10 000 bis über 500 000
Centipoise bei Raumtemperaturen von API Dichten von weniger als 12. Solche
Kohlenwasserstoffe werden laufend produziert entweder durch Dampfinjektion
in Verbindung mit mechanischem Pumpen, wobei dieses auch allein angewandt
werden kann, oder auf minentechnischem Wege. Wegen der Eigenschaften der
viskosen Kohlenwasserstoff-Materialien ist ihre Anwendung heutzutage
begrenzt. Um diese Ressourcen wirtschaftlich auszunutzen, ist es sehr
wünschenswert, Methoden zur Gewinnung, Aufbereitung und zum Transport von
viskosen Kohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen, so daß diese als
Rohmaterial zur Herstellung von verschiedenen Produkten und/oder für
verschiedene Anwendungszwecke wirtschaftlich eingesetzt werden können.
Es ist deshalb ein Hauptziel der Erfindung, Methoden zur Bildung,
Aufbereitung, zum Transport und schließlich Verwendung von
Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsionen vorzuschlagen.
Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden
Beschreibung. Wenn in dieser von "viskosem Kohlenwasserstoff" die Rede ist,
dann sind hierunter jedweder natürlich vorkommende Rohöle oder Bitumen zu
verstehen, die eine Viskosität von größer als oder gleich 100 Centipoise
bei einer Temperatur von 50°C, eine API Dichte von 16 oder darunter, einen
hohen Metallgehalt, einen hohen Schwefelgehalt, einen hohen Asphaltengehalt
und/oder hohen Gießpunkt aufweisen. Während der Produktion der natürlich
vorkommenden Rohöle oder Bitumen wird Formationswasser mitgefördert, das
Elemente enthält, die in dem emulgierten Endprodukt unerwünscht sind.
Bei der vorliegenden Erfindung wird für die Aufbereitung eines natürlich
vorkommenden viskosen Kohlwasserstoffmaterials zu dessen Weiterbehandlung
so vorgegangen, daß zunächst eine Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion
(nachfolgend als Primär-Emulsion bezeichnet) aus dem natürlich vorkommenden
viskosen Kohlenwasserstoffmaterial gebildet wird, unter Verwendung eines
Emulgators, wobei die erwähnte Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion durch
einen Wassergehalt von wenigstens 15 Gew.%, eine Viskosität von nicht mehr
als 5000 Centipoise bei 50°C und eine Öltröpfchengröße von nicht über 300
Micron gekennzeichnet ist. Hiernach, falls erforderlich, wird die
Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion bei einer Temperatur bis herab auf
35°C bei einem Druck von wenigstens 137882 Pa (20 psig) entgast, so daß ein
Entgasungswirkungsgrad der Emulsion von mehr als oder gleich 90% erreicht
wird, wodurch man eine entgaste Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion mit
einem Gasgehalt von weniger als 0,88 l, vorzugsweise 0,352 l pro Liter der
Primäremulsion erhält. Hiernach wird die Dichtedifferenz zwischen den
Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Phasen der entgasten Kohlenwasserstoff-in-
Wasser Emulsion so eingestellt, daß die Dichtedifferenz zwischen den Phasen
größer oder gleich 2×10-3 g/cm³ bei einer Temperatur T ist, wobei diese
größer als oder gleich 15°C unter dem Trübungspunkt des zur Bildung der
ersten Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion verwendeten Emulgators ist.
Sodann wird die dichtemäßig eingestellte Kohlenwasserstoff-in-Wasser
Emulsion in einem Separator bei der erwähnten Temperatur T aufgebrochen und
das erwähnte natürlich vorkommende Kohlenwasserstoffmaterial abgetrennt,
dieses unter Verwendung eines Emulgators erneut emulgiert und für die
Weiterverarbeitung konditioniert, so daß eine stabile sekundäre
Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion (nachfolgend als Handelsemulsion der
Marke "ORIMULSION" bezeichnet) gebildet wird, die sich für deren Transport
eignet. Bei dem Aufbrechen der Primäremulsion und der Rückbildung des
Handelsprodukts "ORIMULSION" handelt es sich um ein erfindungswesentliches
Merkmal. Wie bereits erwähnt, wird zusammen mit dem natürlichen Bitumen
und/oder Rohöl Formationswasser mitgefördert, so daß es dadurch schwierig
ist, die Emulsionseigenschaften am Quellenort zu kontrollieren. Durch das
Aufbrechen der Primäremulsion kann hiernach das "ORIMULSION" Produkt
gebildet und entsprechend dem Endeinsatz des Produktes konditioniert
werden. Das Wasser und der Emulgator, die bei der Aufbrechstufe des
erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnen werden, können zur Bildung der
Primäremulsion an den Quellenort zurückgeführt oder, wo es zweckmäßig ist,
zum Teil in der Rückbildungsstufe wiederverwendet werden. Die weitere
Konditionierung der Handelsemulsion kann sich auf die Herstellung eines
Brennstoffes beziehen, der mit nur geringer Schwefeloxidemission verbrannt
werden kann, oder auf eine weitere Raffinierung zu Rückstandsprodukten.
Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf eine Rückgewinnung eines
natürlich vorkommenden viskosen Kohlenwasserstoffmaterials zur weiteren
Aufbereitung, wobei die nachfolgenden Arbeitsstufen zur Anwendung kommen.
Zunächst wird eine erste Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion aus dem
erwähnten natürlich vorkommenden viskosen Kohlenwasserstoffmaterial unter
Verwendung eines Emulgators gebildet, wobei die genannte Kohlenwasserstoff-
in-Wasser Emulsion einen Wassergehalt von wenigstens 15 Gew.%, eine
Viskosität von nicht oberhalb 5000 Centipoise bei 50°C und eine
Öltröpfchengröße von nicht mehr als 300 Micron aufweist. Falls erforderlich
wird diese erste Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion bei einer Temperatur
bis herab auf etwa 35°C bei einem Druck von wenigstens 137882 Pa (20 psig)
entgast, wobei ein Entgasungswirkungsgrad von größer als oder gleich 90%
und so eine entgaste Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion erhalten wird,
die einen Gasgehalt (unter Standardbedingungen) von weniger als 0,88 l,
vorzugsweise 0,352 l, Gas pro Liter der Primäremulsion aufweist (5 Std.
Kubikfuß, vorz. 2 Std. Kubikfuß pro Barrel Primäremulsion).
Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf das Aufbrechen einer
Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion unter Anwendung folgender
Arbeitsstufen: Einstellung der Dichtedifferenzen zwischen den
Kohlenwasserstoff-in-Wasser Phasen der erwähnten Kohlenwasserstoff-in-
Wasser Emulsion derart, daß die Dichtedifferenz zwischen den Phasen größer
als oder gleich 2×10-3 g/cm³ bei einer Temperatur T ist, wobei diese
größer als oder gleich 15°C unter dem Trübungspunkt des bei der Bildung der
ersten Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion verwendeten Emulgators liegt;
Aufbrechen der dichtemäßig eingestellten Kohlenwasserstoff-in-Wasser
Emulsion in einem Separator bei der genannten Temperatur T und Gewinnung
des abgetrennten natürlich vorkommenden Kohlenwasserstoffmaterials;
Reemulgierung des abgetrennten natürlich vorkommenden
Kohlenwasserstoffmaterials unter Verwendung eines Emulgators und
Konditionierung dieses Materials zur Weiterverarbeitung auf eine stabile,
zum Transport geeignete Kohlenwasserstoff-in-Wasser Handelsemulsion. Die
aufgebrochene Emulsion ermöglicht die Rückführung des Formationswassers und
Aufteilung des Emulgators zwischen zwei Phasen, also einen Teil auf den
Kohlenwasserstoff und den anderen auf das zurückgeführte Formationswasser.
Die Tatsache, daß ein Teil des oberflächenaktiven Mittels in dem
zurückgeführten Formationswasser und in dem abgetrennten Öl verbleibt,
bringt es mit sich, daß nur noch ein Auffüllen des oberflächenaktiven
Mittels bei der Bildung weiterer Emulsionen erforderlich ist.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung erläutert.
Es zeigt
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Fließschemas von dem
Gesamtablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 2 eine Darstellung einer ersten Ausführungsform zur Bildung einer
Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion;
Fig. 3 eine Darstellung von einer zweiten Ausführungsform zur Bildung
einer Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion;
Fig. 4 eine Darstellung von einer dritten Ausführungsform zur Bildung
einer Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion;
Fig. 5 eine schematische Darstellung zur Veranschaulichung des
Aufbrechprozesses einer Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion
gemäß der Erfindung und
Fig. 6 bis 12 Graphiken zur Veranschaulichung der Wirkung der
Salzkonzentration, der Tempratur und der
Deemulgatoren auf das Aufbrechen der
Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsionen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich, wie gesagt, auf eine Methode zur
Gewinnung von viskosem Kohlenwasserstoffmaterial aus natürlichen Lagern und
deren Konditionierung zu einer Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion zwecks
weiterer Aufarbeitung.
In der Praxis besteht ein Ölfeld aus einer Vielzahl von tiefen Brunnen bzw.
Quellen, aus denen viskose Kohlenwasserstoffe aus dem Boden herausgeholt
werden. Je nach der Natur des Vorkommens werden verschiedene
Fördermechanismen für die Extraktion des viskosen Kohlenwasserstoffs
angewendet. So wird beispielsweise bei einigen Quellen Dampf injeziert, um
das Lager durchzuspülen und auf diese Weise die Gewinnung und Förderung des
viskosen Materials durch mechanisches Pumpen zu erleichtern. Bei anderen
Lagern kann lediglich eine Tiefbrunnenpumpe ausreichen, während andere
Vorkommen sich für die Bildung von Boden- bzw. Tiefloch-Kohlenwasserstoff-
in-Wasser Emulsionen zwecks Förderung des viskosen Materials eignen. In den
meisten Fällen kommt eine Kombination dieser Methoden zur Anwendung. Die
Erfindung zielt darauf ab, die Bildung der Emulsion so nahe wie möglich an
die Quelle zu legen, um so die Viskositätsvorteile der Emulsion
auszunutzen.
Fig. 1 ist eine vereinfachte schematische Darstellung eines Fließschemas
einer Produktionsanlage entsprechend der Erfindung von der Quelle bis zum
Endverbraucher. Die Anlage 10 umfaßt eine Vielzahl von Betriebsquellen 12
mit Tiefbrunnenpumpen 14 oder dergleichen für die Extraktion des natürlich
vorkommenden Kohlenwasserstoffmaterials aus dem Boden. Das viskose
Material, auf welches die Erfindung Anwendung finden soll, besitzt folgende
chemischen und physikalischen Eigenschaften: C Gew.% 78,2 bis 85,5, H Gew.%
9,0 bis 10,8, O Gew.% 0,26 bis 1,1, N Gew.% 0,50 bis 0,70, S Gew.% 2,00 bis
4,50, Asche Gew.% 0,05 bis 0,33, Vanadium, ppm 50 bis 1000, Nickel ppm 20
bis 500, Eisen ppm 5 bis 100, Natrium ppm 10 bis 500, Dichte (gravity) API
-5,0 bis 16,0, Viskosität (cSt), 50°C 100 bis 5 000 000, Viskosität
(cSt), 99°C 10 bis 16 00, LHV (BTU/LB) 15 000 bis 19 000 und Asphaltene
Gew.% 5,0 bis 25,0. Das aus den Quellen gewonnene viskose Material wird
einer Fließstation 16 zugeführt, wo das aus allen Quellen geförderte
Material gesammelt wird. Dieses kann dann zur weiteren Behandlung in eine
Entgasungseinheit 20 befördert werden. Der statische Mischer 18 ist
stromaufwärts der Entgasungseinheit vorgesehen, um sicherzustellen, daß
eine homogene Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion der Entgasungseinheit
zugeführt wird. Entsprechend der Erfindung wird die entgaste primäre
Emulsion hiernach bei 22 aufgebrochen und anschließend bei 24
zurückgebildet und für eine besondere Endverwendung konditioniert. Die bei
der Rückbildung verwendeten Emulgatoren 26 und Additive 28 richten sich
nach der speziellen Endverwendung der Emulsion wie noch nachfolgend
beschrieben werden wird. Die stabile, zurückgebildete Emulsion wird dann
über 30 transportiert zur Verbrennung bei 32 oder weiteren Raffination bei
34. Wie bereits bemerkt, stellt das Aufbrechen der Primäremulsion und die
Rückbildung zu dem Handelsprodukt "ORIMULSION" ein erfindungswesentliches
Merkmal dar. Es wurde auch schon die Mitförderung eines Formationswasser
zusammen mit natürlichen Bitumen und/oder Rohöl erwähnt, wodurch es
schwierig ist, die Emulsionseigenschaften am Ort der Quelle zu
kontrollieren. Durch das Aufbrechen der Primäremulsion kann hiernach das
"ORMULSION" Produkt gebildet und je nach dem Endeinsatz des Produktes
aufbereitet werden. Das Wasser und der Emulgator, der bei der Aufbrechstufe
des Verfahrens wieder anfällt, kann über die Leitung 36 zur Bildung der
Primäremulsion an den Quellenort zurückgeführt oder, falls zweckmäßig,
teilweise in der Reformations- bzw. Zurückbildungsstufe verwendet werden.
Nach der Erfindung soll das der Entgasungseinheit zur weiteren Behandlung
zugeführte Material in der Form einer Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion
vorliegen, die folgende Eigenschaften aufweist: Wassergehalt von wenigstens
15 Gew.%, Viskosität von nicht mehr als 5000 Centipoise bei 50°C und eine
Tröpfchengröße von nicht mehr als 300 Micron. Es wurde gefunden, daß
Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsionen mit diesen Eigenschaften wirksam
entgast werden können. Wenn die Viskosität der Emulsion größer als 5000
Centipoise bei 50°C ist, kann das Gas nicht ausreichend wirksam entweichen.
Falls die Öltröpfchengröße 300 Micron überschreitet, wird das Gas in die
Tröpfchen eingeschlossen, wodurch gleichfalls der Wirkungsgrad der
Entgasung reduziert wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren soll gewährleistet werden, daß eine
passende Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion der Entgasungseinheit zur
weiteren Aufbereitung zugeführt wird. Ebenso kann entsprechend der
Erfindung die Emulsion an einer Vielzahl von Stellen gebildet werden, was
sich nach der Natur der Quelle und des geförderten viskosen
Kohlenwasserstoffs richtet. Eine anfängliche Bildung der Emulsion kann am
Boden bzw. im Tiefloch, am Quellenkopf, an der Fließstation oder an allen
drei Stellen zusammen stattfinden. Falls beispielsweise Dampf in ein
Quellenreservoir injiziert wird, kann die Temperatur des Todöls unmittelbar
nach dem Dampf-Durchmischungszyklus so hoch sein, daß es unmöglich ist,
eine Emulsion unten im Loch zu bilden. In anderen Fällen kann die
Viskosität des Rohöls eine Pumpförderung zu der Fließstation gestatten,
ohne daß eine Dampfinjektion oder Emulsionsbildung erforderlich ist.
Schließlich kann das Produkt aus den einzelnen Quellen hinsichtlich des Öl-
und Gasgehalts, der Menge an Formationswasser und Salzkonzentration
variieren. Deshalb muß die Bildung der verschiedenen Emulsionen
kontrolliert werden, um sicherzustellen, daß letztlich ein homogenes
emulgiertes Produkt mit den oben angegebenen Eigenschaften für die
Zuführung zu der Entgasungseinheit erhalten wird. Vorzugsweise wird die
Emulsion so nahe wie möglich bei der Quelle gebildet, um den Vorteil der
Viskositätsänderung auszunutzen.
Nach der Erfindung wird die Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion durch
Vermischen einer Mischung aus Wasser plus eines Emulgiermittels mit dem
viskosen Kohlenwasserstoff gebildet. Wie bereits oben erwähnt, kann in
einem Ölfeld-Produktionsbereich die Bildung der Emulsion unten im Tiefloch,
am Quellenkopf oder an der Fließstation oder bei den dreien gemeinsam
erfolgen. Bevorzugt verwendete emulgierende Additive sind solche aus der
Gruppe der nicht-ionischen Tenside, nicht-ionischen Tenside puls Polymere
und/oder Biotenside und nicht-ionischen Tenside plus ionischen, die aus
anionischen oder kationischen und nicht-ionischen in Kombination mit
Alkalien bestehen. Als bevorzugte nicht-ionische Tenside kommen in
Betracht: ethoxylierte Alkylphenole, ethoxylierte Alkohole und ethoxylierte
Sorbitanester. Geeignete Polymere zur Verwendung mit den nicht-ionischen
Tensiden sind beispielsweise Polysaccaride, Polyacrylamide und Cellulose-
Derivate. Als geeignete Biotenside oder Biopolymere seien beispielsweise
Rhamnolip und Xanthangummis genannt. Kationische Tenside können aus der
Gruppe der quaternären Ammoniumverbindungen, ethoxylierten Aminen, Amido-
Aminen und den Mischungen hiervon verwendet werden. Als anionische Tenside
seien beispielsweise langkettige Carboxylsalze, Sulfonsalze, Sulfate und
Mischungen hiervon genannt. Alkalien wie Ammoniak und monovalente Hydroxyde
und Mischungen hiervon werden bevorzugt in Kombination mit nicht-ionischen
Tensiden. Die Erfindung bevorzugt als nicht-ionisches Tensid
Alkylphenolethoxylat mit einem EO-Gehalt von mehr als oder gleich 70%. Wenn
der EO-Gehalt unter 70% liegt, besteht die Tendenz zur Bildung von Wasser-
in-Kohlenwasserstoff Emulsionen. Um das vorstehend Gesagte zu
veranschaulichen, wurden 6 Emulsionen aus Cerro Negro Crude mit einer API-
Dichte (gravity) von 8,4 formuliert unter Verwendung von drei
verschiedenen nicht-ionischen Tensiden: Ein Alkylphenolethoxylat mit einem
EO-Gehalt von 78%, 74% und 66%. Die Zusammensetzungen der Emulsionen und
die physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Wie aus Tabelle I hervorgeht, nimmt der Durchmesser der Öltröpfchen mit der
Abnahme des EO-Gehaltes des Emulgators zu. Mit steigender Temperatur und
steigendem Ölgehalt der Emulsion werden die Öltröpfchen ebenfalls größer.
Die Emulsion 6 konnte nicht als Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion
gebildet werden aufgrund des niedrigen EO-Gehalts des Emulgators;
stattdessen resultierte eine Wasser-in-Öl Emulsion.
Es wurde gefunden, daß die Zugabe von Salz die Emulsionsbildung in der
Weise beeinflußt, daß eine Reduzierung der Tensidmenge möglich wird,
während die notwendigen Emulsionseigenschaften beibehalten werden. Um dies
zu veranschaulichen, wurden sechs Emulsionen mit Hamaca Crude mit einer
API-Dichte (gravity) von 10,5 unter Verwendung des gemäß der Erfindung
bevorzugten nicht-ionischen Tensides (Alkylphenolethoxylat mit einem EO-
Gehalt von 78%) gebildet.
Salz in Form von NaCl wurde der wäßrigen Phase von drei dieser Emulsionen
zugesetzt. In der nachfolgenden Tabelle II sind Zusammensetzung und
physikalische Eigenschaften der Emulsionen angegeben.
Aus der Tabelle II geht hervor, daß die Salzzugabe keinen nachteiligen
Effekt auf die Emulsionsbildung und Tröpfchengröße ausübt.
Zusätzlich wurde gefunden, daß bei Verwendung eines Biopolymers in
Kombination mit dem gemäß der Erfindung bevorzugten nicht-ionischen Tensid
die zur Bildung der gewünschten Emulsion benötigte Tensidmenge reduziert
werden kann. Die Tabelle III veranschaulicht dies für den Fall der
Verwendung von Xanthangummi als Biopolymer.
Wie aus Tabelle III hervorgeht, unterstützt das Biopolymer die Bildung der
Emulsion. Emulsion 3 enthielt freies Rohöl und eignet sich deshalb nicht
für die Zwecke der Erfindung.
Tabelle IV gibt die Eigenschaften wieder, die bei der Anwendung von
Alkalien mit und ohne Salzzugabe erhalten werden bei der Bildung von
Emulsionen mit Cerro Negro Crude mit einer API-Dichte von 8.4. Als Alkali
wurde NH₄OH eingesetzt.
Wie aus Tabelle IV hervorgeht, ist die Menge an zugesetztem NH₄OH für die
Bildung der gewünschten Emulsion wesentlich bzw. kritisch. Zur Bildung der
Emulsion muß NH₄OH in einer hinreichend großen Menge zugesetzt werden, um
den pH der Emulsion auf 10 bis 12, vorzugsweise 11 bis 11,5 einzustellen.
Weiterhin kann festgestellt werden, daß höhere Salzgehalte einen
nachteiligen Effekt auf die Emulsionsbildung haben.
Es wurde gefunden, daß die Verwendung einer kleinen Konzentration an dem
bevorzugten nicht-ionischen Tensid, das in Kombination mit einem NH₄OH
Additiv eingesetzt wird, den pH-Bereich, bei dem brauchbare Emulsionen
gebildet werden, wesentlich erweitert. Die Tabelle V enthält die Ergebnisse
von Emulsionen, die unter Verwendung von Cerro Negro Crude der Tabelle IV
hergestellt wurden.
So können auch bei der Verwendung von Alkali in Kombination mit einem
nicht-ionischen Tensid wiederum geeignete Emulsionen erhalten werden.
Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen die Wirkung der verschiedenen
Zugaben auf die Emulsionsbildung. Im Hinblick auf die Kostennatur von
vielen Tensiden ist es sehr vorteilhaft, die Konzentration der Zugabe zu
begrenzen.
Wenn entsprechend der Erfindung die Emulsionen am Quellenort hergestellt
werden, können sie auf verschiedene Weise erhalten werden, wie es in den
Fig. 2 bis 5 schematisch dargestellt ist. Nach Fig. 2 beispielsweise
kann der Emulgator plus Wasser in die Tiefe des Lochs über die Leitung 42
in den Quellbehälter bzw. Quellhöhlung 44 unter die Tauchpumpe 46 zur
Bildung der Emulsion eingespritzt werden, die über die Förderröhre 48 nach
oben gepumpt wird. Ein statischer Mixer 50 kann in der Förderleitung 52
installiert werden, was sich als Vorzug für die Homogenisierung der aus der
Förderröhre 48 austretenden Emulsion erweist. In Tabelle VI sind die
Ergebnisse angegeben, die bei der Bildung von Tieflochemulsionen
entsprechend dem Schema der Fig. 2 erhalten werden, wobei einmal ein
statischer Mischer 50 eingesetzt wird und das andere Mal ein solcher fehlt.
Als Emulgator wurde das erfindungsgemäße bevorzugte nicht-ionische Tensid,
nämlich Alkylphenolethoxylat eingesetzt. Die API-Dichte des Rohöls lag
unter 16.
Aus der Tabelle VI geht hervor, daß die Verwendung eines statischen
Mischers eine Emulsion mit kleiner Teilchengröße zur Folge hat. Als
geeignete Mischer für diesen Zweck kommen beispielsweise solche in
Betracht, die von Sulzer Bros. produziert und unter der Marke "SULZER"
vertrieben werden.
Fig. 3 veranschaulicht ein alternatives Schema für eine Tieflochemulsion,
wobei die Emulgator-Wasserlösung über die Leitung 42′ in den Quellbehälter
44′ oberhalb der Pumpe 46′ eingespritzt wird und die Emulsion über die
Produktionsleitung 48′ nach oben und zum Auslaß 52′ gepumpt wird, der mit
einem statischen Mischer 50′ versehen sein kann. In der Tabelle VII sind die
erhaltenen Ergebnisse bei Anwendung des Schemas der Fig. 3 angegeben,
wobei dasselbe Tensid und dasselbe Rohöl wie bei der Fig. 2 verwendet
wurde.
Es kann wiederum festgestellt werden, daß die Benutzung eines statischen
Mischers die Tröpfchengröße der Öltröpfchen verbessert. Zusätzlich ist zu
ersehen, daß das Schema der Fig. 3 nicht in der Bildung von
Emulsionströpfchengrößen resultiert, die so klein sind wie bei dem Schema
der Fig. 2. Dementsprechend ist die Pumpwirksamkeit schlechter.
Eine weitere Alternative für eine Tieflochemulsion ist in der Fig. 4
gezeigt, wobei die Tensid-Wasserlösung in das Pumpgehäuse zwischen dem
stationären und dem lageveränderlichen Ventil eingespritzt wird. Bei der
Fig. 4 wird die Emulgatorlösung über die Leitung 42′′ in den Quellenraum
44′′ durch das Kontrollventil 54 in das Pumpengehäuse 56 eingespritzt, wo es
sich mit dem Rohen zur Bildung einer Emulsion vermischt. Die Emulsion wird
über das Förderrohr 48′′ zum Auslaß 52′′ hochgepumpt. Ein statischer Mischer
50′′ kann nahe bei dem Quellenkopf wieder installiert sein. Die Tabelle VIII
gibt die Emulsionen an, die bei Benutzung des Schemas in Fig. 4 erhalten
werden.
In diesem Fall verbesserte der statische Mixer nicht die Partikelgröße der
Emulsion. Die Wirksamkeit dieses Schemas ist jedoch größer.
Bei jedem der in den Fig. 3 und 4 veranschaulichten Schemata kann die
Emulsion am Quellenkopf hergestellt werden durch Einspritzen der Emulgator-
Wasser-Lösung über die Leitung 28 stromaufwärts zum statischen Mischer 20
anstatt einer Einspritzung in die Tiefe. Die Tabelle IX gibt die bei einem
solchen Schema erhaltenen Ergebnisse wieder, wobei die Emulsion am
Quellenkopf unter Anwendung eines statischen Mischers gebildet wurde.
Aus der Tabelle IX geht hervor, daß, während die Tröpfchengröße der
Emulsion durchaus akzeptabel, der Quellenwirkungsgrad jedoch nicht so gut
ist wie bei den anderen Schemata.
Somit ergibt sich, daß das Schema gemäß Fig. 4 zu bevorzugen ist.
Das Produkt der Förderquellen, sei es in Form einer Kohlenwasserstoff-in-
Wasser Emulsion oder in anderer Form, wird über die Förderleitungen der
Fließstation zugeführt, wo es gesammelt wird. Das Volumen des aus der
Quelle gepumpten Rohöls ist an sich bekannter Weise errechenbar. Es ist
am idealsten, wenn die Menge an den einzelnen Quellen des Feldes
zugesetztem Emulgator und Wasser so kontrolliert wird, daß sich das
richtige Öl/Wasser-Verhältnis und die richtige Emulgatorkonzentration in
der Flließstation einstellt, wodurch die richtigen Emulsionseigenschaften
für die oben beschriebene Entgasung garantiert werden. Bei diesem Produkt
handelt es sich um die primäre Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion. Falls
erforderlich können die Emulgatoren und/oder Wasser noch zusätzlich an der
Fließstation zugesetzt werden.
Nach der Erfindung wird die Primäremulsion von der Fließstation durch einen
statischen Mischer der Entgasungseinheit zugeführt. Der statische Mischer
stellt sicher, daß eine homogene Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion der
Entgasungseinheit zugeführt wird. Wie bereits erwähnt, soll die der
Entgasungseinheit zugeführte Emulsion folgende Charakteristika und
Eigenschaften aufweisen: Einen Wassergehalt von wenigstens 15 Gew.%, eine
Viskosität von nicht über 5000 Centipoise bei 50°C und eine Tröpfchengröße
von nicht mehr als 300 Micron. Beim Entgasen einer Kohlenwasserstoff-in-
Wasser Emulsion wird ein größerer Entgasungseffekt bei niedrigeren
Entgasungstemperaturen erreicht als das vorher nach dem Stand der Technik
möglich war. Es wird ein 90%iger Entgasungseffekt angestrebt. Um das
Obengesagte zu veranschaulichen, wurde Cerro Negro Crude mit einer API-
Dichte von 8,4 in an sich bekannter Weise unter Anwendung eines
Verdünnungsmittels entgast und verglichen mit einer in bekannter Weise
durchgeführten Entgasung einer Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion
desselben Rohöls. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle X
wiedergegeben.
Hiernach kann festgestellt werden, daß die Öl-in-Wasser Emulsion bei viel
geringerer Temperatur wirksam entgast werden kann als das verdünnte Rohöl.
Da die Anwendung von Verdünnungsmitteln und erhöhten Temperaturen
zusätzliche Kosten zu der Entgasung verursacht, wird die Entgasung von
Emulsionen bevorzugt.
Erfindungsgemäß wird die entgaste Primäremulsion von der Entgasungseinheit
zu einer Hauptstation oder einem Terminal gepumpt, wo die Emulsion
aufgebrochen und danach zurückgebildet und reformuliert wird, was im
Einzelfall von der Endverwendung des Rohen oder Bitumes abhängt, sei es
für Raffinierungszwecke oder direkte Verbrennung.
Die Fig. 5 veranschaulicht in schematischer Darstellung das Verfahren zum
Aufbrechen der Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion entsprechend der
Erfindung. Je nach dem bei der Bildung der Primäremulsion verwendeten
Tensidtyp unterscheiden sich die Maßnahmen zum Aufbrechen der Emulsion. Die
Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion wird über die Leitung 110 dem Erhitzer
112 und danach Separator 114 zugeführt. Dieser kann als mechanischer
Separator, als elektrostatischer Separator oder vorzugsweise als
Kombination eines mechanisch-elektrostatischen Separators ausgebildet sein.
Um eine wirksame Trennung des Rohöls und Wassers zu erreichen, wurde
festgestellt, daß es notwendig ist, daß die dem Erhitzer 112 zugeführte
Emulsion eine bestimmte bzw. kritische Dichtedifferenz zwischen den Rohöl-
und Wasser-Phasen aufweist. Diese Differenz soll größer oder gleich 2×10-3
g/cm³ sein bei der Arbeitstemperatur (T) des Separators, also bei der
Temperatur, bei der die Trennung stattfinden soll und die Arbeitstemperatur
T als größer oder gleich 15°C unter dem Trübungspunkt des bei der Bildung
der Emulsion verwendeten Tensids definiert ist. Wenn folglich der
Trübungspunkt des Tensids beispielsweise 100°C beträgt, muß die Temperatur
T größer oder gleich 85°C sein. Die Dichtedifferenz wird entweder durch die
Zugabe von Salz zu der Emulsion oder durch Zugabe eines Verdünnungsmittels
zu der Emulsion oder durch eine Kombination dieser beiden Maßnahmen
kontrolliert. Bei Verwendung eines nicht-ionischen Tensids zur Bildung der
primären Emulsion kann zusätzlich ein Deemulgator zugesetzt werden. Wird
ein ionisches Tensid verwendet, wird ein Deemulgator für die Einstellung
des pH der Emulsion benötigt. Geeignete Deemulgatoren sind beispielsweise
Salze von Anionen wie Salze von Ca++, Mg++, Al+++ und solche von Kationen
wie SO₄-- und HPO₃--. Im Falle der Fig. 5 wird das Salzwasser über die
Leitung 118 zugesetzt, während das Verdünnungsmittel über die Leitung 120
eingeführt werden kann. Der Deemulgator kann ebenfalls in die Leitung 122
stromaufwärts des Erhitzers 112 zugesetzt werden. Die konditionierte
Emulsion wird dann zu dem Erhitzer 112 und von dort zu dem Separator 114
befördert, wo die Emulsion aufgebrochen wird. Das einen Teil des Tensids
enthaltende Wasser wird über die Leitung 116 zurückgeführt, während das
einen Teil des Tensids enthaltende Öl über die Leitung 118 zu einer
weiteren Station in Fig. 1 abgezogen wird, wo das Emulsionsendprodukt
"ORIMULSION" gebildet wird. Bei "ORIMULSION" handelt es sich um ein
Warenzeichen von Intevep, S.A..
Die Fig. 6 bis 12 veranschaulichen in graphischer Weise die Wirkung der
Salzkonzentration, der Temperatur und des Einsatzes von Deemulgatoren auf
das Aufbrechen der Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsionen, die aus 8,40°API
Cerro Negro Crude gebildet werden. Das verwendete Tensid war
Alkylphenolethoxylat mit einem EO-Gehalt von 74% und einem Trübungspunkt
von 104°C. Das Öl-Wasser-Verhältnis lag zwischen etwa 55/45-65/35 mit einer
Öltröpfchengröße von weniger als 100 Mikron. Aufgrund der Fig. 6 bis 12
wird klar, daß ein Anstieg der Salzkonzentration die Trennungswirkung
erhöht (Fig. 6). Entsprechendes gilt für die Temperatur, bei der die
Trennung durchgeführt wird. Ein Vergleich der Fig. 6 und 10
verdeutlicht, daß bei höherer Separatortemperatur T sich die
Trennungswirkung verbessert. Dies gilt auch für einen Vergleich der Fig. 7
bis 9 mit den Fig. 11 und 10. Der Einsatz von Deemulgatoren verbessert
die Wirksamkeit dann leicht, wenn sie in Kombination mit Salzen bei höheren
Temperaturen T verwendet werden.
Aus der Tabelle XI geht hervor, daß mit dem Arbeitsdruck der
Trennungswirkungsgrad ansteigt. Wie bereits vorstehend bemerkt, ist es bei
Verwendung eines ionischen Tensids als alleinigem Emulgator oder in
Kombination mit einem nicht-ionischen Tensid notwendig, einen Deemulgator
einzusetzen, um den pH-Wert der Primäremulsion zu verändern, um diese in
wirksamer Weise aufbrechen zu können. Der Deemulgator kann in der Form von
Salzen von Ca++, Mg++, Al+++, So₄--, HPO₃-- oder in deren Kombinationen
vorliegen.
Es wurde auch bereits darauf hingewiesen, daß der für das Aufbrechen der
Primäremulsion verwendete Separator als mechanischer Separator, als
elektrostatischer Separator oder einer Kombination von beiden ausgebildet
sein kann, wobei der Kombination der Vorzug gegeben wird. Um das
Obengesagte zu veranschaulichen, wurde eine Emulsion mit einem
Öl/Wasserverhältnis von 65/35 mit einer Salzkonzentration von 20 000 mg/l
an Natriumchlorid in einem Separator bei einem Druck von 689475 Pa
behandelt, wobei ein unter der Marke VISCOE-17(Nalco) vertriebener als
Deemulgator verwendet wurde. Die nachstehende Tabelle XII gibt die sich
über vier Tests erstreckende Trennungsoperation wieder, wobei bei den Tests
1 und 3 eine Kombination eines mechanisch-elektrostatischen Separators und
bei den Tests 2 und 4 ein mechanischer Separator eingesetzt wurde.
Die Tabelle XII verdeutlicht, daß der Trennungswirkungsgrad bei Einsatz
eines kombinierten mechanisch-elektrostatischen Separators deutlich höher
liegt.
Wie bereits erwähnt, besteht der Hauptgrund für das Aufbrechen und die
Zurückbildung der Emulsion darin, daß für die weitere Aufbereitung eine
genaue konditionierte Emulsion zur Verfügung gestellt wird. Dies ist wegen
der Anwesenheit von Formationswasser, Salzen und anderen Elementen
notwendig, die bei der Produktion des viskosen Kohlenwasserstoffes anwesend
sind bzw. mitgefördert werden.
Wenn einmal die Primäremulsion aufgebrochen ist, kann das abgetrennte
Wasser und Tensid in den Kreislauf (über Leitung 36 der Fig. 1) an den
Quellenkopf oder an jede andere Stelle zur Bildung der Primäremulsion
zurückgeführt werden. Entsprechend können die abgetrennten Salze in den
Kreislauf zurückgeführt werden, beispielsweise um die Dichte der
Primäremulsion vor dem Aufbrechen einzustellen. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren handelt es sich somit um ein halb geschlossenes System, welches
die Wiederverwendung der teuren Tenside und dergleichen gestattet.
Nachdem die Primäremulsion aufgebrochen ist, wird das Rohöl einem
Reformations- bzw. Rückbildungsprozeß unterworfen, wobei das Rohöl
reemulgiert und für die weitere Verwendung, beispielsweise zum Versand zu
einem Kraftwerk zwecks Verbrennung oder zu einer Raffinerie zur weiteren
Verarbeitung, konditioniert wird.
Die in dem Rückbildungsabschnitt gebildete Emulsion ("ORIMULSION") sollte
einen Wassergehalt von etwa 15 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 24 bis 32 Gew.%,
einen Ölgehalt zwischen 60 und 85 Gew.%, vorzugsweise 68 bis 76 Gew.%
aufweisen. Die "ORIMULSION" Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion sollte
weiterhin eine (apparent) Viskosität von weniger als oder gleich 5000
Centipoise bei 50°C und eine mittlere Tröpfchengröße von 5 bis 50 Mikron,
vorzugsweise 10 bis 20 Mikron aufweisen. Zusätzlich soll die
Handelsemulsion eine Stabilität für die Lagerung und den Tanker- sowie
Pipeline-Transport aufweisen. Die Stabilität der "ORIMULSION"
Handelsemulsion wird nachfolgend noch veranschaulicht. Wenn die
"ORIMULSION" einer Anlage zwecks direkter Verbrennung zugeführt wird,
sollte der in der Rückbildungsstufe zugesetzte Emulgator ein nicht-
ionisches Tensid aus den vorstehend erwähnten Gruppen sein. Es ist deshalb
wichtig, daß bei direkter Verbrennung das für die Bildung der Emulsion
verwendete Tensid nicht-ionisch ist, weil es sich bei nicht-ionischen
Tensiden um keine empfindlichen Salze handelt. Es wurde festgestellt, daß
die Zugabe gewisser Additive zu der Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion
die Bildung von Schwefeloxiden bei der Verbrennung von "ORIMULSION"
vermeidet, was sehr wünschenswert ist. Bevorzugte Additive sind Salze von:
Na⁺, K⁺, Li⁺, Ca++, Ba++, Mg++, Fe+++ und Mischungen hiervon. In erster
Linie werden Additive mit mehrwertigen Metallen verwendet, die wegen ihres
hohen Schmelzpunktes bei der Verbrennung keine Schlacke produzieren. Um
sicherzustellen, daß diese Additive in der Emulsion aktiv bleiben, wird ein
nicht-ionisches Tensid benötigt. Die Menge des bei der Bildung der
"ORIMULSION" Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion verwendeten Tensids wurde
vorstehend im Zusammenhang mit der Bildung der Primäremulsion
veranschaulicht. Die wasserlöslichen Additive sollten der Emulsion in einem
solchen molaren Anteilsverhältnis des Additivs zu dem Schwefel des
Kohlenwasserstoffs zugesetzt werden, das die SO₂ Emissionen bei der
Verbrennung der "ORIMULSION" Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion unter
oder gleich 1,5 LB/MMBTU liegt. Es wurde gefunden, daß zur Erreichung des
gewünschten Emissionsniveaus das Additiv in einem molaren Verhältnis
Additiv/Schwefel von größer als oder gleich .050, vorzugsweise .100, in
der "ORIMULSION" Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion vorliegen soll.
Während das Additivnieau zur Erreichung der gewünschten SO₂ Emissionen von
dem verwendeten speziellen Additiv oder Additivkombination abhängt, wurde
festgestellt, daß ein molares Verhältnis Additiv/Schwefel von wenigstens
.050 erforderlich ist.
Wie bereits erwähnt, soll das Emulgatoradditiv vorzugsweise ein nicht-
ionisches Tensid sein, wobei vor allem solche aus den Gruppen der
ethoxilierten Alkylphenole, ethoxylierten Alkohole, ethoxylierten
Sorbitanester und den Mischungen von diesen in Betracht kommen.
Es wurde festgestellt, daß der Gehalt an dem den Schwefel abfangenden
Additiv der Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion eine große Wirkung auf die
Verbrennungseigenschaften, insbesondere auf die Schwefeloxidemissionen hat.
Es wird angenommen, daß zufolge des großen Verhältnisses von interfazialer
Bitumen-Wasser Oberfläche zum Volumen die Additive mit dem im Brennstoff
enthaltenen Schwefel reagieren und dabei Sulfide wie Natriumsulfid,
Kaliumsulfid, Magnesiumsulfid und Calciumsulfid usw. bilden. Während der
Verbrennung werden diese Sulfide zu Sulfaten oxidiert, so daß der Schwefel
an die Verbrennungsasche gebunden und folglich daran gehindert wird, mit
den Verbrennungsgasen in die Atmosphäre zu entweichen. Die Menge des
benötigten Additivs hängt einmal von der Menge des Schwefels in dem
Kohlenwasserstoff und zum anderen von dem im Einzelfall verwendeten Additiv
ab.
Nachdem die Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion konditioniert worden ist,
kann sie zum Transport und zur Verbrennung verwendet werden. Es kann
jedweder konventionelle Öl-Düsenbrenner wie beispielsweise ein interner
Mischbrenner oder ein anderer Doppelstromatomizer verwendet werden. Eine
Atomisierung mit Dampf oder Luft unter folgenden Arbeitsbedingungen wird
bevorzugt: Brennstofftemperatur (°C) 15,5 bis 81, vorzugsweise 15,5 bis 60,
Dampf/Brennstoff Gewichtsverhältnis 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis
0,4 Luft/Brennstoff Gewichtsverhältnis 0,05 bis 0,4, vorzugsweise 0,05
bis 0,3, Dampfdruck (Bar) 1,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, oder Luftdruck
(Bar) 2 bis 7, vorzugsweise 2 bis 4. Unter diesen Bedingungen wird eine
hervorragende Zerstäubung und wirksame Verbrennung verbunden mit einer
guten Flammenstabilität erreicht.
Die mit der Verbrennung der "ORIMULSION" Kohlenwasserstoff-in-Wasser
Emulsion gemäß der Erfindung erreichbaren erstklassigen Ergebnisse werden
durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.
Zur Veranschaulichung der Stabilität der Öl-in-Wasser Handelsemulsion
entsprechend der Erfindung und der Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten
Additive auf die Verbrennungseigenschaften der erfindungsgemäßen
Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion wurden sieben Bitumen in Wasser
Emulsionen hergestellt, welche die in der folgenden Tabelle XIII
angegebenen Zusammensetzungscharakteristiken aufwiesen.
Die Verbrennungstests wurden unter den in Tabelle XIV angegebenen
Arbeitsbedingungen durchgeführt.
Die Verbrennungscharakteristiken sind in der nachfolgenden Tabelle XV
zusammengefaßt.
Die Tabelle XV zeigt klar, daß bei einem Anstieg des Verhältnisses von
Additiv zu Schwefel der Verbrennungswirkungsgrad der emulgierten
Kohlenwasserstoff-Brennstoffe bis auf 99,9% verbessert wird. Hinzu kommt,
daß die Vergleichswerte der Tabelle XV zeigen, daß das SO₂ und SO₃
Emissionsniveau in dem Maße verbessert wird, indem das Verhältnis von
Additiv zu Schwefel ansteigt. Bei der Emulsion Nr. 5 liegt die Wirksamkeit
der SO₂ Entfernung über 90% bei einem Additiv/Schwefelverhältnis von
0,097. Hierzukommt, daß die Schwefeloxidemissonen in LB/MMBTU weit geringer
sind als der Wert von 1,50 LB/MMBTU, der bei Verbrennung des Brennstofföls
Nr. 6 erhalten wird. Schließlich führt die Verbrennung der erwähnten
optimierten Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsionen zu einer wesentlichen
Verringerung der Schwefeltrioxidbildung, wodurch Korrosionen auf den
Wärmeübergangsflächen, die durch Schwefelsäurekondensation bzw.
Niedrigtemperaturkorrosion hervorgerufen werden, verhütet werden.
Beim Vergleich der Emulsionen Nr. 4 und Nr. 6, die mit demselben Additiv/
Schwefel Molarverhältnis verbrannt wurden, zeigt, daß eine Verdünnung von
Bitumen in der wäßrigen Phase (von 77,3 bis 70,0 Volumenprozent) keine
Auswirkung auf die Verbrennungscharakteristiken hat, während eine
äquivalente SO₂ Reduzierung erfolgt. (53,7 vs. 52,3 Prozent).
Zusätzlich wurden noch Transportstabilitätstests mit der Emulsion Nr. 5
durchgeführt. 2559,7 m³ der Emulsion Nr. 5 wurden in den (Slop) Tank eines
Öltankers verladen. Das Volumen des (Slop) Tanks betrug 3023 m³. Der Tanker
war während 12 Tagen auf See, während derer die Charakteristiken der
Emulsion laufend überwacht wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle XVI wiedergegeben.
Man erkennt hieraus, daß die Wassertröpfchengröße und der Wassergehalt der
Emulsion im wesentlichen unverändert blieben, was die Stabilität der
Emulsion beweist.
Es wurden sechs zusätzliche Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsionen mit
demselben Bitumen wie in Beispiel I hergestellt. Die
Zusammensetzungscharakteristik dieser Emulsionen ist in der nachfolgenden
Tabelle XVII angegeben.
Diese Emulsionen wurden unter den in Tabelle XVIII angegebenen
Arbeitsbedingungen verbrannt.
Die Verbrennungscharakteristik ist in der Tabelle XIX zusammenfassend
angegeben.
Auch aus der Tabelle XIX wird wieder klar, daß eine Vergrößerung des
Additiv/Schwefel-Verhältnisses eine verbesserte Verbrennungswirksamkeit
zufolge hat, auch wesentlich verbesserte Schwefeloxidemissionen liefert. Zu
beachten ist, daß Natrium das Hauptelement in dem Additiv ist.
Weiterhin zeigt der Vergleich der Emulsion Nr. 11 mit der Emulsion Nr. 6
des vorhergehenden Beispiels, die ja beide bei identischer Wärmezufuhr
verbrannt wurden (0,82 MMBTU7H), daß der Unterschied in der mittleren
Tröpfchengröße (34 vs. 14 µm) die Verbrennungscharakteristiken nicht
beeinflußt, während bei der Verbrennung im selben molaren Additiv/Schwefel-
Verhältnis equivalente SO₂ Wegnahmen (51,7 vs. 52,3 Prozent) beobachtet
wurden.
Weiterhin verdeutlicht ein Vergleich der Emulsionen Nr. 9 mit 11, daß die
Entfernung von SO₂ nicht von der Wärmezufuhr abhängt.
Es wurden weitere sieben Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsionen
hergestellt, deren Zusammensetzungscharakteristiken in der nachfolgenden
Tabelle XX angegeben sind.
Die Verbrennungstests wurden unter den in der nachfolgenden Tabelle XXI
angegebenen Arbeitsbedingungen durchgeführt.
Die Verbrennungscharakteristiken sind in der Tabelle XXII zusammenfassend
dargestellt.
Aus der Tabelle XXII geht wie bereits aus den Tabellen XV und XIX wieder
deutlich hervor, daß das Additiv/Schwefel-Verhältnis den
Verbrennungswirkungsgrad der emulgierten Kohlenwasserstoff-Brennstoffe
verbessert. Weiterhin zeigt Tabelle XXII, daß das Emissionsniveau von
Schwefeloxid bei Zunahme des Additiv/Schwefel-Verhältnisses abnimmt.
Weiter kann aus den Emulsionen 16 und 17 gefolgert werden, daß die
beobachteten Schwefeloxidemissionen geriniger sind als bei Verbrennung des
Brennstofföls Nr. 6. Zu beachten ist, daß Magnesium das primäre Element in
dem Additiv war.
Als Hauptbestandteil der beim Verbrennen der emulgierten Brennstoffe wie
der Emulsionen Nr. 15, Nr. 16 und Nr. 17 anfallenden Asche wurde 3 MgO V₂O₅
(Magnesiumorthovanadat) angegeben, dessen Schmelzpunkt bei 1,190°C
liegt. Magnesiumorthovanadat ist ein sehr bekannter Korrosionsinhibitor
gegen den Vanadiumangriff in Verbrennungssystemen. Deshalb ergeben Aschen
von Emulsionen, die unter Verwendung von Additiven verbrannt werden, die
Ca++, Ba++, Mg++ und Fe+++ oder Mischungen hiervon enthalten, sowie Aschen
von Emulsionen, die unter Verwendung von Additiven verbrannt werden, die
Na⁺, K⁺, Li⁺ und Mg++ enthalten, und in denen Mg++ das Primärelement
darstellt, eine korrosionsfreie Verbrennung bei hohen Temperaturen.
Derartige Hochtemperatur-Korrorisonen werden normalerweise bei der
Verbrennung von flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Vanadiumverbindungen
mit niedrigem Schmelzpunkt verursacht.
Falls die reformierte bzw. zurückgebildete Emulsion zu einer Raffinerie
oder dergleichen zur weiteren Verarbeitung transportiert werden soll, ist
die Emulsion so zu konditionieren, daß Salzkonzentrationen darin vermieden
werden, weil solche Salze während des Raffinerierungsprozzeses zu einem
Korrosionsproblem führen würden. Entsprechend der Erfindung wurde gefunden,
daß das bevorzugte Tensid zur Verwendung bei der Bildung der "ORIMULSION"
Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion für den Transport zu einer Raffinerie
oder dergleichen in einer Kombination eines nicht-ionischen Tensids mit
einem Alkali, wie Ammoniak, ist. Die Bildung von Emulsionen unter
Verwendung des bevorzugten nicht-ionischen Tensides mit Ammoniak ist in der
obigen Tabelle V veranschaulicht. Wie bereits bemerkt, ist es für die
Weiterverarbeitung der Emulsion wünschenswert, die Salze aus der Emulsion
vor der Anlieferung bei der Raffinerie zu entfernen. Die Zugabe von
Ammoniak als Tensid bei der Bildung der Emulsion fördert die Entfernung
unerwünschter Salze während der Weiterverarbeitung der Emulsion. Es können
auch noch weitere Elemente der Emulsion zugesetzt werden wie
Korrosionsinhibitoren, Agenzien mit antihixotropischer Wirkung und
dergleichen.
Claims (43)
1. Verfahren zur Aufbereitung eines natürlich vorkommenden, viskosen
Kohlenwasserstoff-Materials zwecks weiterer Verarbeitung, gekenn
zeichnet durch folgende Schritte:
- (a) Bildung einer ersten Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion aus dem natürlich vorkommenden, viskosen Kohlenwasserstoff-Material unter Verwendung eines Emulgators, wobei die Emulsion einen Wassergehalt von mindestens 15 Gew.%, eine Viskosität von nicht mehr als 5000 Centipoise bei 50°C und eine Öltröpfchengröße von nicht mehr als 300 Mikron aufweist;
- (b) mindestens 90%ige Entgasung der erhaltenen Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion bei einer Temperatur bis herab auf 35°C und einem Druck von 137882 Pa (20 psi) zwecks Erzeugung einer entgasten Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion mit einem Gasgehalt von weniger als 0,88 l Gas pro Liter Emulsion (5 Kubikfuß pro Barrel);
- (c) Einstellung der Dichtedifferenz zwischen den Kohlenwasserstoff-in-Wasser Phasen der entgasten Emulsion auf größer als oder gleich 2×10-3 g/cm³ bei einer Temperatur T, die größer oder gleich 15°C unter dem Trübungspunkt des für die Bildung der ersten Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion verwendeten Emulgator liegt;
- (d) Aufbrechen der dichtemäßig eingestellten Emulsion in einem Separator bei der erwähnten Temperatur T und Gewinnung des abgetrennten natürlich vorkommenden Kohlenwasserstoff-Materials;
- (e) Reemulgierung des abgetrennten natürlich vorkommenden Kohlenwasserstoffmaterials unter Verwendung eines Emulgators und Konditionierung desselben zur weiteren Aufbereitung zwecks Bildung einer stabilen, zur Weiterbeförderung geeigneten, zweiten Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion;
- (f) Weiterbeförderung der zweiten Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
reemulgierte, natürlich vorkommende Kohlenwasserstoff-Material zur
Verbrennung als natürlicher Brennstoff konditioniert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der
ersten Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion im Tiefloch gebildet
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der
ersten Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion am Quellenkopf gebildet
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines
statischen Mischers am Quellenkopf zur Bildung einer homogenen
Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte
Emulsion gesammelt und dann zu einem statischen Mischer zwecks
Bildung einer homogenen Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion vor dem
Entgasungsschritt weitergeleitet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung
der ersten Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion als Emulgator nicht-
ionische Tenside, Polymere, Biotenside, kationische Tenside,
anionische Tenside, Alkalien oder Mischungen hiervon verwendet
werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung
der ersten Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion als Emulgator
ethoxylierte Alkylphenole, ethoxylierte Alkohole, ethoxyliertes
Sorbitanester oder Mischungen hiervon verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung
der zweiten Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion als Emulgator nicht-
ionische Tenside und Alkalien verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung
der zweiten Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion als Emulgator nicht
ionische Tenside und als Additive solche die Na⁺, K⁺, Li⁺, Ca++,
Ba++, Mg++, Fe+++ enthalten oder Mischungen hiervon verwendet werden.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 10,
gekennzeichnet durch die Verwendung eines nicht-ionischen Tensides
mit einem EO-Gehalt von größer als 70%.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 3, 7,
8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung eines Teils der
ersten Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion eine Mischung aus
Emulgator und Wasser in das Tiefloch eingespritzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die
Einspritzung unter die Tauchpumpe zur Bildung der Emulsion
vorgenommen wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die
Einspritzung oberhalb der Tauchpumpe zur Bildung der Emulsion
vorgenommen wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die
Einspritzung unter die Tauchpumpe in das Pumpengehäuse zwischen dem
stationären und lageveränderlichen Ventil zur Bildung der Emulsion
vorgenommen wird.
16. Verfahren nach einem oder mehr der vorhergehenden Ansprüche 1, 3, 4
und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konditionierung des
reemulgierten, natürlich vorkommenden Kohlenwasserstoff-Materials zur
Raffinerierung als natürlicher Brennstoff vorgenommen wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator
zur Bildung der zweiten Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion ein
nicht-ionisches Tensid in Verbindung mit einem Alkali verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator
ein Alkylphenolethoxylat mit einem EO-Gehalt von größer als gleich
70% und als Alkali Ammoniak, monovalente Hydroxide oder Mischungen
hiervon enthält.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt
auf weniger als 0,352 l pro Liter Emulsion (2 Kubikfuß pro Barrel)
eingestellt wird.
20. Verfahren zur Gewinnung eines natürlich vorkommenden, viskosen
Kohlenwasserstoff-Materials zwecks weiterer Verarbeitung,
gekennzeichnet durch folgende Schritte:
- (a) Bildung einer ersten Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion aus dem natürlich vorkommenden, viskosen Kohlenwasserstoff-Material unter Verwendung eines Emulgators, wobei die Emulsion einen Wassergehalt von mindestens 15 Gew.%, eine Viskosität von nicht mehr als 5000 Centipoise bei 50°C und eine Öltröpfchengröße von nicht mehr als 300 Mikron aufweist; und
- (b) mindestens 90%ige Entgasung der erhaltenen Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion bei einer Temperatur bis herab auf 35°C und darunter und einem Druck von 206823 Pa (30 psi) zwecks Erzeugung einer entgasten Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion mit einem Gasgehalt von weniger als 0,88 l Gas pro Liter Emulsion (5 Kubikfuß pro Barrel).
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der
ersten Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion im Tiefloch gebildet
wird.
22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der
ersten Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion am Quellenkopf gebildet
wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch die Verwendung eines
statischen Mischers am Quellenkopf zur Bildung einer homogenen
Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion.
24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte
Emulsion gesammelt und dann zu einem statischen Mischer zwecks
Bildung einer homogenen Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion vor dem
Entgasungsschritt weitergeleitet wird.
25. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung
der ersten Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion als Emulgator nicht-
ionische Tenside, Polymere, Biotenside, kationische Tenside,
anionische Tenside, Alkalien oder Mischungen hiervon verwendet
werden.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung
der ersten Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion als Emulgator
ethoxylierte Alkylphenole, ethoxylierte Alkohole, ethoxylierte
Sorbitanester oder Mischungen hiervon verwendet werden.
27. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die
Einstpritzung unter die Tauchpumpe zur Bildung der Emulsion
vorgenommen wird.
28. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die
Einspritzung oberhalb der Tauchpumpe zur Bildung der Emulsion
vorgenommen wird.
29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die
Einspritzung unter die Tauchpumpe in das Pumpengehäuse zwischen dem
stationären und lagerveränderlichen Ventil zur Bildung der Emulsion
vorgenommen wird.
30. Verfahren zum Aufbrechen einer Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion,
gekennzeichnet durch folgende Schritte
- (a) Einstellung der Dichtedifferenz zwischen den Kohlenwasserstoff-in-Wasser Phasen der in Anspruch 1 angegebenen Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion auf eine Dichtedifferenz zwischen den Phasen von größer als oder gleich 2×10-3 g/cm³ bei einer Temperatur T, die größer oder gleich 15°C unter dem Trübungspunkt des für die Bildung der ersten Kohlenwasserstoff-in- Wasser Emulsion verwendeten Emulgator liegt;
- (b) Aufbrechen der dichtemäßig eingestellten Emulsion in einem Separator bei der erwähnten Temperatur T und Gewinnung des abgetrennten natürlich vorkommenden Kohlenwasserstoff-Materials;
- (c) Reemulgierung des abgetrennten natürlich vorkommenden Kohlenwasserstoff-Materials unter Verwendung eines Emulgators und Konditionierung desselben, zur weiteren Aufbereitung zwecks Bildung einer stabilen, zur Weiterbeförderung geeigneten, zweiten Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß zur
Einstellung der Dichtedifferenz Salz der Emulsion zugesetzt wird.
32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß zur
Einstellung der Dichtedifferenz ein Verdünnungsmittel der Emulsion
zugesetzt wird.
33. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß zur
Einstellung der Dichtedifferenz eine Mischung aus Salz und
Verdünnungsmittel der Emulsion zugesetzt wird.
34. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß zur
Einstellung der Dichtedifferenz ein Deemulgator der Emulsion
zugesetzt wird.
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der
Deemulgator ein ionisches Tensid ist.
36. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung
der zweiten Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion als Emulgator ein
nicht-ionisches Tensid in Kombination mit Alkali verwendet wird.
37. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung
der zweiten Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion als Emulgator ein
nicht-ionisches Tensid in Kombination mit einem Na⁺, K⁺, Li⁺, Ca++,
Ba++, Mg++, Fe++ oder Mischungen hiervon enthaltenden Additiv
verwendet wird.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv
der Emulsion in einem molaren Verhältnis des Additivs zu dem in dem
Kohlenwasserstoff enthaltenen Schwefel von größer als oder gleich
0,050 zugesetzt wird.
39. Tensidmischung zur Bildung einer Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion
gekennzeichnet durch einen Gehalt an:
- (a) einem nicht-ionischen Tensid, das im wesentlichen aus ethoxylierten Alkylphenolen, ethoxylierten Alkoholen, ethoxylierten Sorbitanestern oder Mischungen hiervon und
- (b) einem Alkali aus Ammoniak, monovalenten Hydroxiden oder Mischungen hiervon besteht.
40. Tensidmischung nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß das
nicht-ionische Tensid ein Alkylphenolethoxylat mit einem EO-Gehalt
von größer als oder gleich 70% und das Alkali Ammoniak ist.
41. Tensidmischung zur Bildung einer Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion,
gekennzeichnet durch ein Gehalt an
- (a) einem nicht-ionischen Tensid, das im wesentlichen aus ethoxylierten Alkylphenolen, ethoxylierten Alkoholen, ethoxylierten Sorbitanestern oder Mischungen hiervon besteht und
- (b) an Polymeren, Alkoholen oder Mischungen hiervon.
42. Tensidmischung zur Bildung einer Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion
gekennzeichnet durch einen Gehalt:
- (a) einem nicht-ionischen Tensid, das im wesentlichen aus ethoxylierten Alkylphenolen, ethoxylierten Alkoholen, ethoxylierten Sorbitanestern oder Mischungen hiervon besteht und
- (b) einem Na⁺, K⁺, Li⁺, Ca++, Ba++, Mg++, Fe+++ oder Mischungen hiervon enthaltendem Additiv, wobei dieses in einem molaren Verhältnis von Additiv zum im Kohlenwasserstoff enthaltenen Schwefel von größer als oder gleich 0,050 vorliegt.
43. Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion erhalten durch Emulgierung eines
Kohlenwasserstoffs unter Verwendung einer Tensidmischung nach einem
der Ansprüche 39 bis 42 in einem Gewichtsanteil von etwa 1 : 99 bis
etwa 0,05 : 99,95, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, wobei die
Emulsion einen Wassergehalt von wenigstens 15 Gew.%, eine Viskosität
von nicht mehr als 5000 Centipoise bei 50°C und eine
Öltröpfchengröße von nicht mehr als 300 Mikron aufweist.
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