NL8005581A

NL8005581A - Helder vloeibaar brandstofmengsel voor verbrandingsmotoren.

Info

Publication number: NL8005581A
Application number: NL8005581A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1980-10-09
Filing date: 1980-10-09
Publication date: 1982-05-03
Also published as: EP0049921B1; EP0049921A1; ATE11676T1; DE3168809D1

Description

j * * i ; * j I'' ’ j -$£<71980 STAMICARBON B.V. ‘

Uitvinders: Wilhelmus A.B. DONNERS te Nieuwstadt Gerrit HOVESTREYDT te Geleen Marinus J.A.M. DEN OTTER te Munstergeleen 3233

HELDER VLOEIBAAR BRANDSTOFMENGSEL VOOR VERBRANDINGSMOTOREN

De uitvinding heeft betrekking op een helder, vloeibaar brandstofmengsel voor verbrandingsmotoren, welk mengsel omvat: a. een vloeibaar koolwaterstofmengsel; b. water; 5 c. een .in water volledig oplosbare alcohol en d. oppervlakte actieve stoffen*

Een dergelijk helder, vloeibaar brandstofmengsel is bekend uit het Amerikaans octrooi 4.002.435.

Het in dit octrooischrift beschreven brandstofmengsel bestaat uit: 10 a. benzine of dieselolie; b. 0,1-10% water; c. 0,1-20% van een volledig in water oplosbare alcohol en d. een kombinatie van oppervlakte actieve middelen, bestaande uit: 1. een zout van een verzadigd of onverzadigd hoger vetzuur; 15 2. een onverzadigd organisch zuur; en 3. een etheenoxide kondensatieprodukt.

Volgens dit octrooischrift heeft men om een stabiel waterbe-vattend brandstofmengsel te verkrijgen met een in water oplosbare alcohol, zoals methanol, een speciale combinatie van oppervlakte actieve 20 middelen nodig voor het dispergeren van alcohol en water in benzine of olie. Als volledig in water oplosbare alcohol wordt methanol, ethanol, propanol of een mengsel van deze alcoholen toegepast.

Het nadeel van dit brandstofmengsel is dat het relatief duur is omdat speciale oppervlakte actieve middelen nodig zijn voor de 25 dispergering van de volledig in water oplosbare alcoholen in benzine tot een stabiel mengsel over een groot temperatuurgebied.

De Nederlandse octrooiaanvrage 7416290 heeft betrekking op het bedrijven van Otto- en rotatie-zuiger-motoren waarbij als brandstof benzine wordt gebruikt, tegelijk met waterbevattende ruwe 30 methanol. Weliswaar is de gebruikte alcohol goedkoop doch dit wordt ruimschoots tenietgedaan door het nadeel dat men per motorvoertuig 8005501 *

V

2 ï aparte tanks en aparte inspuitsystemen voor de benzine en voor de waterbevattende ruwe methanol nodig heeft. Een dergelijk mengsel zal bij samenvoegen vooraf fasenscheiding vertonen hetgeen toepassing onmogelijk maakt. Om deze brandstof te kunnen toepassen moeten er per 5 motorvoertuig de nodige investeringen gedaan worden.

De Europese octrooiaanvrage 12345 heeft betrekking op motoren turMnebrandstoffen welke water en alcohol bevatten, waarbij een speciale en dure nonionogene emulgator wordt toegepast om een goede stabiliteit, ook bij koude, te verkrijgen. Er is relatief veel roere-10 nergie nodig om van de verschillende componenten een melkachtige emulsie te bereiden. Een ander nadeel is, dat wanneer dit brandstof-mengsel enige tijd heeft gestaan, of als er onverhoopt water in terecht is gekomen, weer opnieuw roerenergie nodig is om een emulsie te verkrijgen. Dit is nogal problematisch wanneer dit brandstofmengsel 15 zich in de tank van een motorvoertuig bevindt. Verder is het moeilijk te constateren of er reeds fasescheiding heeft plaatsgevonden. Ook de stabiliteit in koude laat nog te wensen over.

Doel van de uitvinding is de genoemde nadelen op te heffen en een helder vloeibaar brandstofmengeel, zoals in de aanhef vermeld, 20 voor verbrandingsmotoren te verschaffen dat goedkoop is, waarbij ook na lange stilstand geen ontmenging optreedt, dat stabiel is bij -20°C en waarbij vrijwel zonder roerenergie de verschillende komponenten tot een helder vloeibaar mengsel met elkaar vermengd kunnen worden.

Een verder doel van de uitvinding is om een brandstofmengeel 25 te verschaffen waarin relatief weinig koolwaterstoffen voorkomen die uit aardolie gewonnen worden, en relatief veel vloeibare grondstoffen die uit.aardgas en/of kolen bereid kunnen worden. Verder moet het brandstofmengsel toepasbaar zijn in de bestaande motoren.

Gevonden is dat hogere, niet of weinig in water oplosbare 30 alcoholen een positief effect hebben op vergroting van het stabili-teitsgebied van heldere, koolwaterstof, methanol en water bevattende, brandstofmengsels, zelfs wanneer zeer kleine hoeveelheden van deze hogere alcoholen aanwezig zijn. Onder zeer kleine hoeveelheden worden verstaan hoeveelheden in de grootte orde van 0,02 vol.-%.

35 Het is van groot belang dat het stabiliteitsgebied, d.w.z.

het gebied waarin een helder mengsel wordt verkregen en/of wordt behouden, vooral bij -20eC, zo groot mogelijk is. Hierdoor wordt het 8005581 * Vf 3 risico van fasescheidlng bij fluctuaties in de samenstelling van het mengsel sterk verminderd. Voorts verkrijgt men daardoor meer vrijheid bij het samenstellen van het brandstofmengsel.

Volgens de uitvinding bestaat het heldere brandstofmengsel 5 uit: a. een vloeibaar koolwaterstofmengsel; b. 1-10 gew.-Z water; c* 0,1-25 gew.-% methanol als volledig in water oplosbare alcohol; d. 0,1-15 gew.-% oppervlakte actieve stoffen en 10 e. 0,01-20 gew.-Z niet of weinig in water oplosbare alcoholen met 4-12 C-atomen.

De in. water niet of weinig oplosbare alcoholen met 4-12 C-atomen kunnen ook tweewaardige alcoholen zijn, zoals bijvoorbeeld diolen. De voorkeur gaat echter uit naar eenwaardige alcoholen.

15 Het mengsel is op zeer eenvoudige wijze tot een helder geheel om te zetten. Dit kan gebeuren door schudden, vullen van de voorraad-tank of eenvoudig door transport.

Verondersteld wordt dat een zogenaamde micro-emulsie gevormd wordt waaronder verstaan wordt een transparant, stabiel, vloeibaar 20 systeem, bestaande uit tenminste twee niet of nauwelijks mengbare vloeistoffen, waarbij de ene vloeistof met behulp van een of meerdere oppervlakte actieve stoffen in de andere gedispergeerd wordt. De druppelgrootte is belangrijk kleiner als van een gewone emulsie en tengevolge hiervan is een micro-emulsie in tegenstelling tot een 25 gewone emulsie transparant. De vorming van micro-emulsies vereist, afgezien van de beperkte hoeveelheid energie nodig voor het mengen van de componenten, geen bijzondere maatregelen* Zij vormen zich spontaan zodra de verschillende komponenten bij elkaar gebracht worden.

Met weinig oplosbaar in water wordt hier bedoeld dat slechts 30 zeer ondergeschikte hoeveelheden oplossen in water, d.w.z. minder als 25 gew.-%, bijvoorkeur minder als 10 gew.-Z.

Het brandstofmengsel volgens de uitvinding heeft de volgende voordelen: a. het is helder; 35 b. heeft weinig of geen roerenergie nodig tijdens de bereiding; c. is stabiel tot tenminste -20eC; d. is niet corrosief en tast de laklaag niet aan; e. doet kunststoffen niet zwellen en tast ze ook niet aan; 8005581 *- r \ 4 f. geeft minder emissie van schadelijke componenten in de uitlaatgassen als benzine; g. geeft goede klopvastheid waardoor de toevoeging van tetra-alkyllood als octaangetalverhoger niet nodig is.

5 In het bijzonder is gevonden dat naast kleine hoeveelheden van deze hogere niet of weinig in water oplosbare alcoholen een grotere hoeveelheid volledig in water oplosbare alcoholen met 2-4 C-atomen het effect heeft, dat veel minder oppervlakte actieve middelen nodig zijn.

10 Een ander groot voordeel van de uitvinding is dat, zonder dat aan de helderheid en de stabiliteit van het brandstofmengsel afbreuk wordt gedaan, de hoeveelheden van in water oplosbare alcoholen en de niet of weinig in water oplosbare alcoholen ten opzichte van elkaar gevarieerd kunnen worden.

15 Zo kan het vloeistofmengsel volgens de uitvinding bijvoor beeld bevatten: a. 5-20 gew.-Z volledig In water oplosbare alcoholen met 2-4 C-atomen en b. 0.01-5 gew.-% niet of weinig in water oplosbare alcoholen met 4-12 20 C-atomen.

Bij voorkeur is de volledig in water oplosbare alcohol met 2-4 C-atomen tertiaire butanol, tesamen met de kleine hoeveelheden niet of weinig in water oplosbare alcoholen.

De meeste voorkeur gaat uit naar het toevoegen of gebruik van 25 grotere hoeveelheden niet of weinig in water oplosbare alcoholen met 4-12 C-atomen. Hierdoor kan de hoeveelheid oppervlakte actieve stoffen verminderd worden waarbij tegelijkertijd een vergroting van het stabi-liteitsgebled gevonden wordt. Zo bevat het mengsel dat de grootste voorkeur geniet 5-20 gew.-Z niet of weinig in water oplosbare alcoho-30 len met 4-12 C-atomen.

Bij voorkeur is de niet of weinig in water oplosbare alcohol met 4-12 C-atomen n-butanol of n-pentanol. De hoeveelheid niet of weinig in water oplosbare alcoholen met 4-12 C-atomen in het bovengenoemde vloeistofmengsel bedraagt bijvoorkeur 5-15 gew.-%.

8005581 ·« 5

Het mengsel kan additioneel nog 0,01-5 gew.-% volledig ln water oplosbare alcoholen met 2-4 C-atomen bevatten.

Zoals reeds eerder vermeld kan de hoeveelheid water en methanol in het vloeistofmengsel ten opzichte van elkaar gevarieerd worden.

5 Bij voorkeur bevat het vloeistofmengsel 1-5 gew.-Z water en 2-15 gewmethanol.

Voor het dispergeren van het water en de alcoholen in de benzine waarbij naar de overtuiging van aanvraagster een mlcro-emulsie verkregen wordt, zijn oppervlakte actieve stoffen nodig. Bij voorkeur 10 worden anionogene of nonionogene oppervlakte actieve stoffen en in het bijzonder combinaties hiervan toegepast. Een mengsel van oppervlakte actieve zuren en zouten van deze zuren als oppervlakte actieve stoffen hebben de grootste voorkeur omdat deze zeer geschikt blijken te zijn en bovendien goedkoop zijn. Het vloeistofmengsel bevat bij voorkeur 15 0,1-10 gew.-% oppervlakte actieve stoffen. De hoeveelheid is een voudig door de vakman vast te stellen. Indien er een niet-heldere emulsie gevormd wordt moet de hoeveelheid Vergroot worden.

Als anionogene oppervlakte actieve stoffen komen in aanmerking: 20 - zouten van oppervlakte actieve carbonzuren, in het bijzonder vet zuren met 10 tot 20 C-atomen; - zwavelzure esters, in het bijzonder alkylesters met een alkylgroep van 10 tot 20 C-atomen; - alkyl en alkylaryl sulfonaten, waarbij de alkylgroep 10 tot 20 C-25 atomen heeft en de alkylarylgroep 10 tot 26 C-atomen; - petroleum sulfonaten, lignine sulfonaten; - fosforzure esters, in het bijzonder alkylesters met een alkylgroep van 10 tot 20 C-atomen; - zouten van oppervlakte actieve fosforig-en en forforzuren.

30 Als nonionogene oppervlakte actieve stoffen komen in aan merking: - etheenoxide condensatieprodukten met bijvoorbeeld alcoholen met 6 tot 18 C-atomen, alkylphenolen, polyolen of propeenoxide; - polyhydroxyverbindingen zoals esters van polyolen en vetzuren; 35 - vetzuren zowel verzadigde of onverzadigde met 10 tot 20 C-atomen.

8 0 0 5 5 8 1 * » 6

Het is een groot voordeel van de onderhavige uitvinding dat rechtstreeks een mengsel kan worden toegepast dat wordt verkregen bij de bereiding van methanol uitgaande van methaan, zonder dat water en hogere alcoholen verwijderd hoeven te worden.

5 Een mengsel van methanol, water en niet of weinig in water oplosbare alcoholen kan rechtstreeks worden verkregen door katalytisch stoomreformen van methaan en aansluitend katalytische synthese van het verkregen gasmengsel, zonder aansluitende zuivering, zoals verwijdering van water en hogere alcoholen. Het ontstane mengsel is uiter-10 mate geschikt om met behulp van oppervlakte actieve stoffen en eventueel een hogere alcohol in benzine te dlspergeren waarbij een mengsel verkregen wordt, dat binnen een groot temperatuurgebied (-20eC tot +30°C) helder en stabiel blijft. Het verkregen mengsel bevat berekend op methanol 10-25 vol.-Z water en 0,05-0,5 vol.-Z of 15 meer hogere alcoholen.

Het is volgens de uitvinding mogelijk om het mengsel van methanol, water en hogere alcoholen zonder meer op te nemen in koolwaterstoffen met behulp van oppervlakte actieve stoffen ofschoon het van voordeel is een extra hoeveelheid alcohol met 2 tot 12 C-atomen toe te 20 voegen, omdat daardoor de benodigde hoeveelheid oppervlakte actieve stoffen minder kan zijn. Bij voorkeur voegt men nog 5-20 gew.-Z van deze alcoholen toe.

Om de stabiliteit van het verkregen heldere vloeistof mengsel nog verder te verbeteren kan het mengsel additioneel een ether met 2-8 25 C-atomen, in het bijzonder methyl-tertiair butyl-ether bevatten. De niet in water oplosbare alcohol kan hierbij gedeeltelijk vervangen worden door de genoemde ether. Bij voorkeur voegt men 0,01 tot 15 gew.-% in het bijzonder 0,05-10 gew.-Z ether toe.

Voorbeeld I

30 Heldere vloeistofmengsels werden samengesteld door in een reageerbuis bij elkaar te brengen:

Superbenzine; (RON * 99; MON * 88; kooktrajekt 35 tot 200°C); methanol in de vorm van ruwe methanol met 21,5 vol.-Z water en 0,02 vol.-Z niet of weinig in water oplosbare alcoholen, zoals butanol, pentanol en 35 hogere alcoholen en 0,08 vol.-Z volledig in water oplosbare alcoholen, zoals ethanol en propanol; of zuivere methanol met 21,5 vol.-Z water; 8005531 % * r 7 een mengsel van Na-oleaat en oliezuur in de verhouding 80 : 20 en n-butanol.

Het mengsel van oppervlakte actieve stoffen werd opgelost in het alcoholmengsel en als zodanig toegevoegd aan de benzine.

5 De hoeveelheden van de verschillende bestanddelen worden in de navolgende tabel vermeld waarbij tevens aangegeven is of het mengsel stabiel is na 1 dag bewaren bij -20°C.

Mengsels bij -20*0

Superbenzine Na-oleaat n-butanol Zuivere Ruwe Stabiliteit

in oliezuur MeOH* MeOH* bij -20°C

(80 : 20) 21,5 vol-% h2o ml_gr_gr_gr_gr_ 10 (*7,4 gr) 1,00 0,50 1,20 - fasescheiding 15 10 1,00 0,50 - 1,20 helder 10 0,75 0,75 1,20 - fasescheiding 10 0,75 0,75 - 1,20 helder * MeOH methanol.

Bij 1,00 gr methanol (zuivere en ruwe) worden dezelfde resul-20 taten verkregen.

Verder blijkt dat bij toevoeging van ruwe methanol vanaf 0,75 tot 1,75 gr bij beide surfactants -butanol-verhoudingen een helder mengsel wordt verkregen. Verder is gebleken dat het stabiliteitsgebied twee maal zo groot is als bij gebruik van zuivere methanol met 21,5 vol-% 25 water.

Voorbeeld II

Om het effect van verschillende soorten alcohol op de stabiliteit van het heldere vloeistofmengsel volgens de uitvinding aan te tonen, zijn de hoeveelheden in grammen van elke soort alcohol bij 8005531 8 +20°C resp. -20eC die moeten worden toegevoegd om een helder stabiel vloeistofmengsel te verkrijgen bepaald.

Het mengsel bevat 10 ml normaalbenzine (RON 88; MON 82), 0,8 gr ammoniumoleaat-oliezuurmengsel in de verhouding 60 : 40; en 5 1,8 gr ruwe methanol met de samenstelling als in voorbeeld I.

_+20 °C_-20°C_Oplosbaarheid in water_ iso-propanol 1,51 gr. onwerkzaam Volledig oplosbaar n-propanol 1,35 " 2,25 gr.

tert. butanol 1,23 M 1,79 " 10 iso-butanol 1,10 " 1,60 " Niet oplosbaar n-butanol 0,98 " 1,30 " n-pentanol 0,90 " 1,12 "

Uit deze resultaten blijkt dat de niet oplosbare alcoholen, in het bijzonder n-butanol en n-pentanol duidelijk het grootste effect 15 sorteren.

Voorbeeld III

In dit voorbeeld wordt het effect van de toevoeging van methyl-tertiair-butylether (MTBE) op de stabiliteit van de vloeistof-mengsels volgens de uitvinding aangetoond.

20 De resultaten worden aan de hand van onderstaande tabel weergegeven.

Er werd uitgegaan van een mengsel van normaalbenzine» surfactants, en ruwe methanol als in Voorbeeld II.

8005531 9

Benzine NH4*-oleaat“ n-butanol MTBE ruwe MeOH Stabiliteit (normaal) Oliezuur (60 ; 40) SE_§Ξ__8r 8r_ 5 7,27* - - 0,5** 1,81 Onstabiel

7.27 0,80 1,20 - 1,81 Stabiel tot +10°C

7.27 0,80 1,20 0,5 1,81 Stabiel tot -20°C

* = 10 ml ** » 0,625 ml.

8005531

Claims

10 3233

1. Helder vloeistofmengsel voor toepassing als brandstof in verbrandingsmotoren omvattende: a) een vloeibaar koolwaterstofmengsel; b) water; 5 c) een in water volledig oplosbare alcohol; d) oppervlakte actieve stoffen; met het kenmerk, dat het brandstofmengsel bestaat uit: a) een vloeibaar koolwaterstofmengsel; b) 1-10 gew.-Z water; 10 c) 0,1-25 gew.-% methanol als volledig in water oplosbare alcohol; d) 0,1-15 gew.-% oppervlakte actieve stoffen en e) 0,01-20 gew.-2 niet of weinig in water oplosbare alcoholen met 4 tot 12 C-atomen.

2. Helder vloeistofmengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het vloeistofmengsel bevat: 0,01-5 gew.~% niet of wenig in water oplosbare alcoholen met 4-12 C-atomen en additioneel 5-20 gew.-Z volledig in water oplosbare alcoholen met 2-4 C-atomen.

3. Helder vloeistofmengsel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de volledig in water oplosbare alcohol met 2-4 C-atomen tertiare butanol is.

4. Helder vloeistofmengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mengsel 5-20 gew.-% niet of weinig in water oplosbare alcoho- 25 len met 4-12 C-atomen bevat.

5. Helder vloeistofmengsel volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het mengsel additioneel 0,01-5 gew.-Z volledig in water oplosbare alcoholen met 2-4 C-atomen bevat.

6. Helder vloeistofmengsel volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat 30 de niet of weinig in water oplosbare alcohol met 4-12 C-atomen n-butanol of n-pentanol is.

7. Helder vloeistofmengsel volgens conclusie 4 en 6, met het kenmerk, dat het vloeistofmengsel 5-15 gew.-Z niet of weinig in water oplosbare alcoholen met 4-12 C-atomen bevat. 8005531 *

8. Helder vloelstofmengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mengsel 1-5 gew.-Z water bevat.

9. Helder vloelstofmengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mengsel 2-15 gew.-% methanol bevat.

10. Helder vloelstofmengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mengsel een combinatie van anionogene of nonionogene oppervlakte actieve stoffen bevat.

11. Helder vloelstofmengsel volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het mengsel oppervlakte actieve zuren en zouten van deze zuren als 10 oppervlakte actieve stoffen bevat.

12. Helder vloelstofmengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mengsel 0,1-10 gew.-% oppervlakte actieve stoffen bevat.

13. Helder vloelstofmengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mengsel van methanol, water en niet in water oplosbare alcoho- 15 len is verkregen door stoomreforming van methaan, en vervolgens katalytische synthese van het verkregen gasmengsel.

14. Helder vloelstofmengsel volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het mengsel additioneel 5-20 gew.-% van een alcohol met 2-12 C- atomen bevat. 20 15, Helder vloelstofmengsel volgens een of meer der voorgaande con clusies, met het kenmerk, dat het mengsel additioneel 0,01-15 gew.-% ether bevat.

16. Helder vloelstofmengsel zoals in hoofdzaak beschreven en in de voorbeelden toegelicht. MHP/TS 8 0 0 5 5 3 1