FR2624760A1 - Procede et produit pour floculer une emulsion d'hydrocarbure dans l'eau et emulsions ainsi preparees - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé et un produit pour floculer une émulsion d'hydrocarbures dans l'eau; elle s'étend à ces émulsions. Le problème à résoudre consiste à former une émulsion secondaire d'hydrocarbure dans l'eau convenant pour le transport. Le procédé est caractérisé en ce qu'on règle la différence de densité des phases d'hydrocarbures dans l'eau de l'émulsion d'hydrocarbure dans l'eau, on flocule l'émulsion 22, on récupère la matière à base d'hydrocarbures séparée, on la remet en émulsion 24 et on la conditionne pour un usage final 26, 28. L'invention est applicable notamment en vue de la combustion des émulsions.

Description

"Procédé et produit pour floculer une émulsion d'hydrocarbure dans l'eau

et émulsions ainsi préparées". La présente invention a notamment pour objet un procédé pour floculer une émulsion d'hydrocarbure- dans-l'eau. La technique antérieure la plus pertinente concernant la formation d'hydrocarbures visqueux pour leur utilisation en tant que combustibles se trouve dans le document de brevet britannique No. 974 042 et

dans le document de brevet des E.U.A. No. 4 618 348.

Des brevets supplémentaires traitant de la technique antérieure de combustion des émulsions hydrocarbures/eau du type huile-dans-l'eau (O/W) et du type eau-dans-l'huile (W/O) sont les documents de brevets des E.U.A. No. 3 958 915, 4 273 611, 4 382 802,

3 352 109, 3 490 237, et 4 084 940.

Des brevets pertinents relatifs à la technique antérieure traitant de la formation d'hydrocarbures dans l'eau sont les documents de brevets suivants: brevets des E.U.A. No. 3 380 531,

3 487 844, 3 006 354, 3 425 429, 3 467 195, 4 239 052

et 4 249 554.

D'autres documents de la technique antérieure connus traitant des émulsions d'hydrocarbures dans

l'eau du type O/W et/ou W/O sont les suivants: R.E.

BARRET et Associés "Conception, Construction et Essais de combustion préliminaires d'un engin pour évaluer les émulsions huile combustible résiduelle/eau, Battelle M.I., Columbus, Ohio, PB - 214 - 15 Juillet 1970; R. Helion et Associés "Réduction des émissions de gaz de fumées lors de la combustion des émulsions d'huile combustible et d'eau, VGB kraftwerktechnik 1975, 55(2), 88-93, (59 Air Pollution, Ind. Hyg. vol.84, 1976, p. 335, No.84: 78995 g); N. Moriyama et Associés "Agents émulsionnants pour combustibles à émulsions du type huile-dans-l'eau", Japan Kokai 77-151305, 15 Décembre 1977, basé sur la demande No. 76/68530 du 11 Juin 1976 (51-Fossil Fuels (combustibles fossiles), vol 80, 1978, p. 145, No. 98: 8710g); A. Iwama, "Combustions à simples gouttelettes d'hydrocarbures combustibles émulsionnés; II, Comparaison des caratéristiques de combustion entre les émulsions O/W et W/O, Nenryo

Kyokaishi 1979, 58 (632): 1041-51 (Japon) (Chem.

Abstr. vol. 93, 1980, p. 204, No. 93:50075 a); Rosenberg et Associés "Interaction de l'acinetobacter RAG-1 et des émulsions d'hydrocarbures" dans: Advances in Biotechnology (Progrès en Biotechnologie), vol III, produits de fermentation, comptes-rendus du VIème Symposium International sur les fermentations tenu à Londres, Canada, 20 au 25 Juillet 1980, pages 461 à 466 (M.Moo-Young, Ed; 1981); Y. Murakami et Associés "Combustion des déchets d'huile émulsionnés", Osaka

Kogyo Gijutsu, Shikensho Kiho 1972, 23(3), 148-8 (Chem.

Abstr. vol. 78, 1973, p. 222, No. 61 800t); H Ludewig, "Emulsions hydrocarbure-émulsionnant-eau", brevet d'Allemagne de l'Est No. 93 398, 20 Octobre 1972, basé

sur la demande No. 148 658, 8 Juillet 1978 (chem.

Abstr. Vol 80, 1974, p. 150, No. 85 531y); K. Enzmann et Associés "Préparation d'émulsions d'huile combustible dans l'eau pour la combustion", Universal'n Dezintegratorn Aktivatsiya Tallin 1980, 82-6, (Russ.), à partir de la réf. Zh. Khir 1980, Abstr. No. 14 P 334 (51Fossil Fuels (combustibles fossiles) vol. 93, 1980, p. 147 No. 93: 1 706 789); O. Neumeister et Associés "Procédé et dispositif pour préparer des émulsions combustible-eau", brevet d'Allemagne de l'Est No. DD 216 863, 2 Jan. 1985, basé sur la demande No. 253 527, 29 Juillet 1983; R.E. Barrett et Associés, "Emulsions d'huile combustible résiduelle et d'eau", Battelle

M.I., Columbus, Ohio, PB-189 076, 12 Jan. 1970.

Les hydrocarbures visqueux à faible densité trouvés au Canada, en Union Soviétique, aux Etats-Unis d'Amérique, en Chine et au Vénézuela sont normalement liquides et ont des viscosités de 10 Pa.s à plus de 500 Pa.s aux températures ambiantes ainsi que des densités inférieures à 12'API. Ces hydrocarbures sont couramment obtenus par injection de vapeur en combinaison avec le pompage mécanique, par pompage mécanique seul ou par des techniques d'exploitation minière. En raison de la nature de ces matières à base d'hydrocarbures visqueux,

leur utilisation dans les marchés actuels est limitée.

Pour développer ces ressources au point de vue commercial, il est hautement souhaitable de créer des procédés pour récupérer, traiter et transporter les hydrocarbures visqueux de manière qu'ils soient utilisables commercialement en tant que matière première pour l'obtention de divers produits et/ou usages. En consequence, un but principal de la présente invention est de créer des procédés pour

floculer une émulsion d'hydrocarbure dans l'eau.

D'autres buts et avantages de la présente

invention apparaitront ci-dessous.

L'expression "hydrocarbure visqueux" utilisée ici désigne tous les pétroles bruts naturels ou tous les bitumes qui sont caractérisés par une viscosité supérieure ou égale à 0,1 Pa.s à une température de C, une densité égale ou inférieure à 16 API, une teneur élevée en métaux, une teneur élevée en soufre, une teneur élevée en asphaltènes et/ou un point de solidification élevé. Pendant l'obtention des pétroles bruts ou bitumes naturels, on obtient en même temps de l'eau des formations géologiques qui contient des éléments qui sont indésirables dans le produit

émulsionné final.

La présente invention concerne un procédé pour floculer une émulsion d'hydrocarbure dans l'eau, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes de réglage de la différence de densité entre les phases d'hydrocarbure-dansl'eau de l'émulsion d'hydrocarbure- dans-l'eau dégazée, de manière que la différence de densité entre les phases soit supérieure ou égale à 2x103g/cm3 à une température T, cette température T étant supérieure ou égale à une valeur inférieure de 15C au point de trouble de l'émulsionnant utilisé pour

la formation de la première émulsion d'hydrocarbure-

dans-l'eau, de floculation de l'émulsion d'hydrocarbu-

re-dans-l'eau à densité réglée dans un séparateur à la température T et de récupération de la matière naturelle à base d'hydrocarbures séparée, de remise en émulsion de la matière naturelle à base d'hydrocarbures séparée en utilisant un émulsionnant et de conditionnement supplémentaire de cette matière pour un traitement ultérieur, de manière à former une émulsion secondaire stable d'hydrocarbure-dans-l'eau (désignée dans la suite comme l'émulsion commerciale vendue sous la marque de fabrique ORIMULSIONm) convenant pour le transport. La floculation de l'émulsion primaire et la reconstitution du produit commercial ORIMULSIONm est

une caractéristique décisive de la présente invention.

Comme mentionné plus haut, de l'eau des formations géologiques est obtenue conjointement avec le bitume naturel et/ou le pétrole brut et, en conséquence, il est difficile de commander les caractéristiques de l'émulsion sur le site du puits. Par floculation de l'émulsion primaire, le produit ORIMULSI-ONm peut ensuite être formé et conditionné en fonction de l'utilisation finale du produit. L'eau et l'émulsionnant récupérés pendant l'étape de floculation peuvent être recyclés pour former l'émulsion primaire au site du puits ou, si cela est approprié, utilisés partiellement au cours de l'étape de remise en émulsion. Le conditionnement ultérieur de l'émulsion commerciale peut comprendre un conditionnement pour produire un combustible pouvant être brûlé en maintenant de faibles émissions d'oxyde de soufre ou pour un raffinage ultérieur en tant que produits résiduels. L'émulsion floculée permet le recyclage de l'eau de formation et le partage de l'émulsionnant dans deux phases, à savoir une partie dans l'hydrocarbure et une partie dans l'eau des formations géologiques

recyclées. Le fait qu'une partie de l'agent tensio-

actif reste dans l'eau des formations géologiques recyclées et dans l'huile séparée signifie que seule une quantité d'agent tensio-actif d'appoint est nécessaire quand on forme les émulsions supplémentaires.

L'invention est décrite plus en détail ci-

après en se référant aux dessins annexés, dans lesquels: la figure 1 est une vue schématique montrant le schéma d'écoulement de l'ensemble du procédé d'écoulement suivant la présente invention; la figure 2 est une vue d'un premier exemple de réalisation d'une installation de formation d'une émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau; la figure 3 est une vue d'un deuxième exemple de réalisation d'une installation de formation d'une émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau; la figure 4 est une vue d'un troisième exemple de réalisation d'une installation de formation d'une émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau; la figure 5 est une vue schématique représentant le

procédé pour la floculation d'une émulsiaon d'hydrocarbure-

dans-l'eau suivant la présente invention; les figures 6 à 12 sont des graphiques représentant l'effet de la concentration en sels, de la température et d'agents de floculation sur la floculation des émulsions d'hydrocarbure-dans-l'eau. La présente invention se rapporte à un procédé pour récupérer une matière ou produit à base d'hydrocarbures visqueux dans des gisements naturels et pour conditionner ce produit en tant qu'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau en

vue d'un traitement ultérieur.

En pratique, un champ pétrolifère comporte plusieurs puits profonds pour l'extraction des hydrocarbures visqueux du sol. Suivant la nature du réservoir, on peut utiliser des équipements de remontée différents pour extraire les hydrocarbures visqueux. Par exemple, on peut injecter de la vapeur dans certains puits pour imprégner le réservoir et

favoriser la récupération et la remontée du produit vis-

queux par pompage mécanique. Pour d'autres réservoirs, il suffit d'une pompe installée dans le puits, tandis que d'autres réservoirs peuvent convenir pour la formation dans le puits d'émulsions d'hydrocarbure-dansl'eau pour la remontée du produit visqueux. Dans la plupart des cas, il est souhaitable de combiner ces procédés. Suivant la présente invention, il est souhaitable de former l'émulsion le plus près possible du puits pour profiter des avantages

de l'émulsion en ce qui concerne la viscosité.

la figure 1 est une vue d'ensemble simplifiée mon-

trant le schéma d'écoulement d'une installation de production suivant la présente invention, en allant du puits à l'utilisateur final. L'installation 10 comporte plusieurs puits actifs 12 munis de pompes 14 installées dans le puits ou de matériel similaire pour extraire du sol le produit naturel à base d'hydrocarbures visqueux. Le produit visqueux pour lequel la présente invention est établie est caractérisé par les propriétés chimiques et 7- physiques suivantes: C de 78,2 à 85,5 % en poids, H de 9,0 à 10,8 % en poids, O de 0,26 à 1,1% en poids, N de 0,50 à 0,70 * en poids, S de 2,00 à 4,50 % en poids, cendres de 0,05 à 0,33 % en poids, vanadium de 50 à 1000 ppm, nickel de 20 à 500 ppm, fer de 5 à 100 ppm, sodium de 10 à 500 ppm, densité de -5,0 à 16,0'API, viscosité à 50'C de

-302-3 2

0,1.10 3m /s A 5 m /s, viscosité à 99'C de 0,1.10 m /s à

-3 2 6

16.10 m /s, PCI de 8340 à 10 564 kcal/kg (34,8.10 J/kg à 44,1.10 J/kg) et asphaltènes de 5,0 à 25,0 en poids. Le produit visqueux récupéré dans les puits est envoyé à une

station collectrice 16 o l'on recueille le produit prove-

nant de l'ensemble des puits. On peut ensuite faire passer le produit par un autre traitement, dans une unité de dégazage 20. Un mélangeur statique 18 est prévu en amont de l'unité de dégazage pour garantir qu'une émulsion homogène

d'hydrocarbure-dans-l'eau est envoyée à l'unité de déga-

zage. Conformément à la présente invention, l'émulsion primaire dégazée est ensuite floculée en 22, puis remise en émulsion en 24 et conditionnée pour un usage final

particulier. Les émulsionnants 26 et les additifs 28 utili-

sés pour la reconstitution sont déterminés par l'usage final particulier de l'émulsion, comme cela sera décrit plus loin. L'émulsion stable reconstituée est ensuite transportée en 30 pour arriver à la combustion en 32 ou à un raffinage complémentaire en 34. Comme cela a été

mentionné plus haut, la floculation de l'émulsion primaire.

m et la reconstitution du produit commercial ORIMULSION est

une caractéristique décisive de la présente invention.

Comme indiqué plus haut, de l'eau des formations géologi-

ques est obtenue conjointement avec le bitume naturel et/ou le pétrole brut et, en conséquence, il est difficile de commander les caractéristiques de l'émulsion sur le site du puits. En floculant l'émulsion primaire, on peut ensuite m former le produit ORIMULSION et le conditionner en fonction de l'utilisation finale du produit. L'eau et l'émulsionnant récupérés lors de l'étape de floculation du procédé peuvent être recyclés par la conduite 36 pour former l'émulsion primaire sur le site du puits ou, si cela est Judicieux, être partiellement utilisés lors de l'étape

de reconstitution.

Conformément à la présente invention, le produit envoyé à l'unité de dégazage pour le traitement ultérieur

doit être sous forme d'une émulsion d'hydrocarbures-dans-

l'eau ayant les caractéristiques suivantes: teneur en eau d'au moins 15 %, viscosité ne dépassant pas 5 Pa.s à 50 C et une dimension des gouttelettes d'huile ne dépassant pas 300 micromètres. Le produit tensio- actif est utilisé dans une proportion allant de 1:99 environ à 0,05:99,95 environ en poids en se basant sur l'hydrocarbure. On a constaté que

les émulsions d'hydrocarbure-dans-l'eau ayant les caracté-

ristiques précédentes, pouvaient être dégazées de façon efficace. Si la viscosité de l'émulsion est supérieure à Pa.s à 50 C, le gaz ne peut pas s'échapper effectivement.

Si la dimension des gouttelettes d'huile dépasse 300 micro-

mètres, le gaz est emprisonné dans les gouttelettes, ce qui

réduit le rendement du dégazage.

Le procédé suivant la présente invention est conçu

pour garantir l'envoi d'une émulsion appropriée d'hydrocar-

bure-dans-l'eau à l'unité de dégazage en vue d'un traite-

ment ultérieur. Suivant la présente invention, l'émulsion peut être formée en plusieurs emplacements suivant la nature du puits et de l'hydrocarbure visqueux produit. La formation initiale de l'émulsion peut avoir lieu dans le puits, à la tête du puits, à la station collectrice ou

suivant une combinaison quelconque de ces trois emplace-

ments. Par exemple, si l'on injecte de la vapeur dans le réservoir d'un puits, la température de l'huile morte Juste après le cycle d'imprégnation à la vapeur peut être si élevée qu'il devient impossible de former effectivement une émulsion dans le puits. Dans d'autres cas, la viscosité du

pétrole brut peut permettre le pompage à la station collec-

trice sans qu'il y ait à injecter de la vapeur ou à former une émulsion. De plus, le produit provenant des puits individuels peut varier en ce qui concerne la teneur en

huile et en gaz, la quantité d'eau des formations géologi-

ques et la concentration en sels. Par conséquent, la forma-

tion des différentes émulsions doit être commandée pour

garantir qu'un produit émulsionné homogène ayant les carac-

téristiques mentionnées plus haut est finalement préparé pour être envoyé à l'unité de dégazage. Il est préférable de former l'émulsion le plus près possible du puits pour

profiter de l'avantage de la variation de viscosité.

Suivant la présente invention, l'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau est formée en mélangeant un mélange d'eau additionné d'un agent émulsionnant avec la matière à base d'hydrocarbures visqueux. Comme mentionné plus haut, dans une installation de production d'un champ pétrolifère, la formation de l'émulsion peut être effectuée dans le puits, à la tête du puits, à la station collectrice

ou suivant une combinaison quelconque de ces trois emplace-

ments. Les additifs émulsionnants préférés sont choisis

dans le groupe constitué des agents tensio-actifs non-

ioniques, des agents tensio-actifs non-ioniques additionnés d'un polymère et/ou des bioagents tensio-actifs et des agents tensio-actifs nonioniques additionnés d'agents ioniques comprenant des agents anioniques et cationiques ainsi que des agents non-ioniques en combinaison avec des alcalis. Les agents tensio-actifs non ioniques préférés

comprennent les alkyl phénols éthoxylés, les alcools étho-

xylés est les esters de sorbitane éthoxylés. Des polymères appropriés pour être utilisés avec les agents tensio-actifs non-ioniques comprennent, par exemple, les polysaccharides, les polyacrylamides et les dérivés de cellulose. Des bioagents tensio-actifs appropriés ou des biopolymères comprennent les gommes rhamnolip et xanthane. Les agents tensio-actifs cationiques sont choisis dans le groupe constitué des composés d'ammonium quaternaires, des amines

éthoxylées, des amido amines et des mélanges de ces pro-

duits. Les agents tensio-actifs anioniques comprennent les sels carboxyliques à chaine longue, les sels sulfoniques, les sulfates et des mélanges de ces produits. Des alcalis 1 0 tels que l'ammoniaque, les hydroxydes monovalents et des mélanges de ces produits sont préférés en combinaison avec les agents tensio-actifs non ioniques. Suivant la présente invention, l'agent tensio-actif non ionique préféré est l'alkyl phénol éthoxylé ayant une teneur en EO (ethylène-oxyde) supérieure ou égale à 70 %. Si la teneur en EO est inférieure à 70 %,

il tend à se former des émulsions d'eau dans l'hydrocar-

bure. Pour prouver ce qui précède, on a formé six émulsions avec du pétrole brut du Cerro Negro ayant une densité de 8,4API en utilisant trois agents tensio-actifs non-r ioniques différents: un alkyl phénol éthoxylé ayant respectivement des teneurs en EO de 78 %, 74 % et 66 %. Les

compositions des émulsions et leurs caractéristiques physi-

ques sont données dans le tableau I. O/M 09 0O/09 OOOz 99 9.u

M/O 85 OP 0T/09 0 00Z 99 5.U

M/O 19 09 0T/09 OOOZ PL.u M/O Lt OT 0T/09 OOOZ TL 'ú. u M/O OT 09 0Z/08 OOOz 8L Z.U M/O 6ú OE 0v/09 OOOZ 8L I.U wdt sa;ai uoTS -a%;no5 nea (wdd) jTlse -Inwg,p sap uaKow D. UOT4 /alTnq leagP -oTsuao 4ua6e,p JT4D-o sua4 adK. aaWTa -euwao ap, -uod 4aoddea uoT4ua4uaouoD 4ua6QiI suep 03 % uoTslna3 Comme on peut le voir à partir du tableau I, lorsque la teneur en EO de l'émulsionnant décroît, le diamètre des gouttelettes d'huile croit. De même, lorsque la température et la teneur en huile de l'émulsion croissent, la dimension des gouttelettes d'huile croit. L'émulsion n' 6 n'a pas pu être formée en tant qu'émulsion d'hydrocarbure- dans-l'eau en raison de la faible teneur en EO de l'émulsionnant. Il

s'agissait au contraire d'une émulsion d'eau dans l'huile.

On a constaté que l'addition de sel avait un effet sur la formation de l'émulsion en ce que cette addition de sel permettait une diminution de la concentration en agent tensio-actif tout en conservant les caractéristiques requises de l'émulsion. Pour prouver ce qui précède, on a formé six émulsions en utilisant du pétrole brut de Mamaca ayant une densité de 10,50API avec l'agent tensio-actif

préféré de la présente invention, à savoir un alkyl phénol-

éthoxylé ayant une teneur en EO de 78 %. Du sel sous forme de NaCl a été ajouté à la phase aqueuse de trois des émulsions. Le tableau II indique la composition et les

propriétés physiques des émulsions.

TABLEAU II

Emulsion % de EO dans Conc. en Conc. en Rapport pon- T de for- Diamètre moyen Type

l'agent ten- NaCl agent ten- déral huile/ mation moyen des gout- d'émul-

sio-actif (ppm) sio-actif eau C telettes (pm) sion (ppm) n'l 78 - 1500 60/40 25 63 0/W n'2 78 - 1000 60/40 25 67 0/W n'3 78 - 500 60/40 25 73 0/W n'4 78 20000 1500 60/40 25 68 O/W W n'5 78 20000 1000 60/40 25 66 0/W n'6 78 20000 500 60/40 25 65 0/W PO n6 78 20000500 60/40 25 65 0/W0 A partir du tableau II, il est clair que l'addition de sel n'a pas d'effet défavorable sur la formation de

l'émulsion et sur la dimension des gouttelettes d'huile.

De plus, on a constaté que si l'on utilisait un biopolymire en combinaison avec l'agent tensio-actif non- ionique préféré suivant la présente invention, la quantité d'agent tensio-actif nécessaire pour former l'émulsion désirée était réduite. Le tableau III prouve ce qui précède

quand on utilise de la gomme xanthane en tant que biopoly-

mère.

TABLEAU III

Emulsion % E 0 dans Conc. en agent Conc. en Rapport pon- T de forDiamètre Type

l'agent ten- tensio-actif biopoly- déral huile/ mation OC moyen des d'émul-

actif (ppm) (ppm) eau goutte- sion lettes,pm n'1 78 500 500 60/40 40 41 0/W n'2 78 230 200 60/40 40 66 0/W

n 3 78 230 - 60/40 W/pé-

trole brut libre n'4 78 150 - 60/40 40 W/O Comme on peut le voir à partir du tableau III, le biopolymère favorise la formation de l'émulsion. L'émulsion

n'3 ci-dessus contenait du pétrole brut libre et ne conve-

nait donc pas aux fins de la présente invention.

Le tableau IV montre les propriétés que l'on obtient quand on utilise des alcalis, avec et sans addition de sel pour former des émulsions avec du pétrole brut du Cerro Negro ayant une densité de 8,4API. L'alcali utilisé était

NH OH.

TABLEAU IV

Additif pH Conc. en Rapport pon- T. de for- Diamètre moyen Type d'émulsion

NaCl ppm déral huile/ mation 'C des gouttelet-

eau tes, pm NH OH 9,5 70/30 40 -pas d'émulsion

NH4 OH 11,0 70/30 40 57 O/W

NH4 OH 11,4 70/30 40 27 O/W

NH4 OH 12,0 70/30 40 - W/O

NH 4OH 9,5 70/30 60 - pas d'émulsion

NH4 OH 11,2 70/30 60 66 O/W

NH4 OH 11,4 70/30 60 33 O/W

NH OH 12 70/30 60 - W/O

NHi4 OH10,6 10000 70/30 40 - pas d'émulsion

NH4 OH 11,1 10000 70/30 40 44 O/W

NH4OH 11,2 10000 70/30 40 - W/O

NH4 OH 9,5 74/26 25 - pas d'émulsion NH4 OH 12,9 74/26 25 - pas d'émulsion NH4OH 9,5 74/26 40 - pas d'émulsion NH4 OH 12,5 74/26 40 - pas d'émulsion NH4 OH 9,5 74/26 40 - pas d'émulsion NH4OH 12,5 74/26 60 - pas d'émulsion NH4 OH 9,5 74/26 6/70 - pas d'émulsion NH4 OH 12,5 74,26 60 - pas d'émulsion Comme on peut le voir à partir du tableau IV, la quantité de NH O40H ajoutée est décisive pour la formation de l'émulsion désirée. Afin de former l'émulsion, NH 4OH doit être ajouté en quantité suffisante pour régler le pH de l'émulsion à une valeur de 10 à 12, de préférence de 11 à 11,5. De plus, on peut voir que des teneurs en sel élevées

ont un effet défavorable sur la formation de l'émulsion.

On a constaté que l'utilisation d'une faible concen-

tration en agent tensio-actif non-ionique préféré, en com-

binaison avec l'additif NH OH améliorait fortement la gamme

de pH suivant laquelle des émulsions utilisables sont for-

mées. Le tableau V indique les résultats donnés par des émulsions faites en utilisant le pétrole brut de Cerro

Negro du tableau IV.

TABLEAU V

Additif % de EO dans Conc. en agent Rapport pon- T.de for- Diamètre Type

l'agent tensio- tensio-actif, pH déral huile/ mation 'C moyen des d'émul-

actif ppm eau gouttelet- sion tes, Pm

NH40H 78 250 9,9 74/26 40 70 O/W

NH40H 78 250 11,3 74/26 40 23 0/W

NH4OH 78 250 12,3 74/26 40 - W/O

NH40H 78 500 9,9 74/26 40 60 0/W

NH40H 78 500 11,3 74/26 40 24 O/W

NH40H 78 500 12,3 74/26 40 - W/O

NH40H 78 1000 9,9 74/26 40 48 O/W

NH40H 78 1000 12,3 74/26 40 68 0/W

o- ro cel En outre, quand on utilise un alcali en combinaison avec un agent tensio-actif non-ionique, on peut obtenir des

émulsions appropriées.

Les exemples précédents prouvent l'effet des diverses additions sur la formation de l'émulsion. En rai-

son du caractère onéreux d'un grand nombre d'agents tensio-

actifs, il est très avantageux de limiter la concentration

des additions de tels agents.

Suivant la présente invention, quand l'émulsion est faite au site du puits, cette émulsion peut être préparée

de plusieurs façons, comme cela est représenté schématique-

ment sur les figures 2 à 5. Par exemple, comme représenté sur la figure 2, on peut injecter dans le puits, par la

conduite 42, l'émulsionnant additionné d'eau, dans le cof-

frage 44 du puits, au-dessous de la pompe submersible 46 pour former l'émulsion qui est pompée dans le tube de production 48. On peut utiliser un mélangeur statique 50 disposé dans la conduite de refoulement 52 et, en fait, un tel mélangeur est préférable pour homogénéiser l'émulsion fournie par le tube de production 48. Le tableau VI indique les résultats obtenus lorsqu'on forme des émulsions dans le puits conformément au schéma de la figure 2 avec et sans utilisation d'un mélangeur statique 50. L'émulsionnant utilisé était l'agent tensio-actif non ionique préféré suivant la présente invention, & savoir un alkyl phénol éthoxylé. La densité du pétrole brut était inférieure à

16 API.

TABLEAU VI

Mélangeur statique Débit en % en H20 Conc. en agent Gouttelette Rendement baril/J tensio-actif moyenne % (ppm) dia. (Pm) non 207 49 3400 non 264 42 2600 51 78 non 285 40 2500 oui 267 31 2800 oui 315 29 2200 42 74 oui 298 30 2400)

2400 I.

Comme on peut le voir à partir du. tableau VI, l'uti-

lisation d'un mélangeur statique conduit à une émulsion dont les particules sont de plus faible dimension. Des mélangeurs statiques appropriés dans ce but comprennent, par exemple, les mélangeurs fabriqués par la société Sulzer

Bros et vendus sous la marque de fabrique SULZER.

La figure 3 représente le schéma d'une variante pour produire une émulsion dans le puits. Dans cette variante, la solution d'eau et d'émulsionnant est injectée par la conduite 42' dans le coffrage 44' du puits au-dessus de la pompe 46'. L'émulsion est pompée dans le tube de production 48' et elle est fournie par la conduite 52' qui peut être munie d'un mélangeur statique 50'. Le tableau VII indique les résultats obtenus en utilisant le schéma de la figure 3 avec le même agent tensio- actif et le même pétrole brut que

plus haut, dans le cas de la figure 2.

061C OP ZSZ p'C 0 'S Tno Cv ú9 199C 8E 8IZ 9 '0ú 01'9 Tno 9M8E Lt 60Z L 'Z 08 '9 Tno |o CIC(ú19 Lt lk9z ú ' ú S9 ' ú UoN |s OOZl 6CT9 ZP LLZ C'"C S9'ú uoN ( todd) wrl ua 'QTP -oTsuaO ano % auuaxom ua6e /sIYauq OD uoT4ew saeq 4uewepuau ea$çe44noD us 'ouoD OZH % ua Tqaga -ao) ap '& uoTssead enbT4v4s anabueIgN I IA fYAvalv

On peut voir également que l'utilisation d'un mélan-

geur statique améliore le calibre des gouttelettes d'huile.

De plus, on peut voir que la réalisation de la figure 3 ne conduit pas à la formation de gouttelettes d'émulsion dont les dimensions sont aussi faibles que dans le cas de la

réalisation de la figure 2. De même, le rendement de pom-

page est inférieur.

Une autre variante pour la formation de l'émulsion dans le puits est représentée sur la figure 4. Dans ce cas, la solution d'eau et d'agent tensio-actif est injectée dans le carter de la pompe entre le clapet fixe et le clapet

mobile. Conformément à la figure 4, la solution d'émulsion-

nant est injectée par la conduite 42" dans le coffrage 44" du puits en passant par le clapet de retenue 54". La solution arrive ainsi dans le carter 56 de la pompe o elle se mélange avec le pétrole brut pour former une émulsion.

L'émulsion est remontée par pompage dans le tube de production 48" et elle est fournie par la conduite de

refoulement 52". On peut encore prévoir un mélangeur stati-

que 50" à proximité de la tête du puits. Le tableau VIII indique les caractéristiques des émulsions obtenues en

utilisant la réalisation de la figure 4.

%: 00P>Z 0tk úúZ 8 "Le 59 'ú Tno S8 91) e 009ú ú SZ 6'úú si' Tno 00úC Tc 90C t 0 OS' E Tno * 001 6ú 6Z se S'ú uou 88 St '00C 89Z '9ú 08'Z uou 1OO0Z 0 S8Z Z' Zú OS ' ú uou (mudd) md ua 'VTP -oTsua; anor 9 auuaXow Iua6e /sTaeq D. UOT4e sanq ueusmepusU e%%Ieal noD ue 'ouoD O H % ua 4 qa ao) op '1 UoTssead anbTm$s anasuul9W

?624760

Dans ce cas, le mélangeur statique n'a pas amélioré la dimension des particules de l'émulsion. Cependant, le

rendement de cette réalisation est plus élevé.

Dans l'une et l'autre des réalisations représentées sur la figure 3 et la figure 4, l'émulsion peut être formée à la tête du puits en injectant la solution d'émulsionnant et d'eau par la conduite 48 en amont du mélangeur statique au lieu de l'injecter dans le puits. Le tableau IX donne les résultats obtenus avec une telle réalisation, dans laquelle l'émulsion est formée à la tête du puits en

utilisant un mélangeur statique.

TABLEAU IX

Débit en % H O conc. en agent Gouttelette Rendement barils/ tensio-actif, moyenne moyen Jour ppm dia. en pm

284 36 4600

331 37 2000

58 55%

286 35 2300

300 28 2200

Comme on peut le voir à partir du tableau IX, alors que le calibre des gouttelettes de l'émulsion est tout à fait acceptable, le rendement du puits n'est pas aussi bon

que dans les autres réalisations.

A partir de ce qui précède, on voit que la réalisa-

tion de la figure 4 est préférable.

Le produit fourni par les puits de production est, sous forme d'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau ou sous une autre forme, envoyé par les conduites de production à la station collectrice o il est recueilli. Le volume de pétrole brut pompé dans un puits peut être calculé de façon connue. L'idéal est que la quantité d'émulsionnant et d'eau ajoutée aux puits individuels du champ pétrolifère soit commandée de manière à obtenir le rapport huile/eau requis et la concentration en émulsionnant requise à la station collectrice. On peut alors garantir les caractéristiques voulues de l'émulsion pour le dégazage, comme cela a été indiqué plus haut. Ce produit est appelé émulsion primaire d'hydrocarbure- dans-l'eau. Si cela est nécessaire,-on peut ajouter des émulsionnants supplémentaires et/ou de l'eau à la station collectrice. Conformément à la présente invention, l'émulsion primaire provenant de la station collectrice est envoyée à

l'unité de dégazage en passant par un mélangeur statique.

Le mélangeur statique garantit qu'une émulsion homogène

d'hydrocarbure dans l'eau est envoyée à l'unité de déga-

zage. Comme mentionné précédemment, l'émulsion envoyée à l'unité de dégazage doit avoir les caractéristiques et les propriétés suivantes: une teneur en eau d'au moins 15 % en poids, une viscosité ne dépassant pas 5 Pa.s à 50'C et une dimension des gouttelettes ne dépassant pas

300 micromètres. En dégazant l'émulsion d'hydrocarbure-

dans-l'eau, on obtient un rendement de dégazage supérieur à des températures de dégazage plus basses que ce que l'on

pouvait obtenir suivant la technique antérieure. On sou-

haite obtenir quatre-vingt-dix pour cent de rendement de dégazage. Pour prouver ce qui précède, on a dégazé du pétrole brut de Cerro Negro ayant une densité de 8,4'API de façon classique en utilisant un diluant et en faisant la

comparaison avec le dégazage d'une émulsion d'hydrocarbure-

dans-l'eau du même pétrole brut de la façon classique. Les résultats sont indiqués dans le tableau X. 28a

TABLEAU X

T de forma- P (bars) % diluant % H O Rendement tion, C %

60 4,90 28 - 71

4,20 29 - 83

3,50 29 - 91

71,1 4,90 27 - 74

71,1 4,20 29 - 87

71,1 3,50 30 - 96

82,2 4,90 30 - 77

82,2 4,20 29 - 92

82,2 3,50 30 - 97

4,20 - 36,8 88

35 2,10 - 56,0 87

4,20 - 33,0 90

48,9 3,80 - 32,0 90

48,9 2,80 - 38,0 94

48,9 4,20 - 34,0 91

60 3,85 - 35,0 91

2,80 - 40,2 94

4,20 - 35,6 91

71,1 3,85 - 36,3 93

71,1 2,80 - 37,3 95

A partir de ce qui précède, on peut voir que l'émulsion d'huile-dansl'eau peut être efficacement dégazée à des températures bien plus basses que le pétrole brut dilué. Etant donné que l'utilisation des diluants et de températures élevées implique une augmentation des dépenses de l'opération de dégazage, on préfère effectuer

le dégazage des émulsions.

Suivant la présente invention, l'émulsion primaire dégazée provenant de l'unité de dégazage est envoyée par pompage à une station principale ou terminal o l'émulsion est floculée et ensuite reconstituée avec une nouvelle formulation en fonction de l'utilisation finale du pétrole -29

brut ou du bitume, que ce soit une utilisation en raffine-

rie ou par combustion directe.

* La figure 5 est une vue de détail schématique repré-

sentant le procédé de floculation de l'émulsion d'hydrocar-

bure-dans-l'eau suivant la présente invention. Suivant le type d'agent tensio-actif utilisé pour former l'émulsion primaire, les étapes de floculation de l'émulsion sont

différentes. L'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau est ame-

née par la conduite 110 à un réchauffeur 112 et ensuite à un séparateur 114. Le séparateur 114 peut prendre la forme d'un séparateur mécanique, d'un séparateur électrostatique

ou, de préférence, d'un séparateur mécanique et électrosta-

tique combiné. Pour assurer une séparation efficace du

pétrole brut et de l'eau, on a constaté qu'il était néces-

saire que l'émulsion envoyée au réchauffeur 112 soit carac-

térisée par une différence de densité critique entre les phases de pétrole brut et d'eau. La différence entre les densités des phases de pétrole brut et d'eau doit être

-3 3

supérieure ou égale à 2 x 10 g/cm à la température de travail (T) du séparateur, c'est-à-dire la température à laquelle la séparation doit avoir lieu. La température de travail T est définie comme étant supérieure ou égale à une valeur inférieure de 15'C au point de trouble de l'agent

ternsio-actif utilisé pour la formation de l'émulsion.

Ainsi, par exemple, si le point de trouble de l'agent tensio-actif est égal à 100 C, la température T doit être

supérieure ou égale à 85 C. La différence entre les densi-

tés est commandée par addition de sel à l'émulsion ou en ajoutant un diluant à l'émulsion ou encore par combinaison de ces deux procédés. De plus, dans le cas o l'on utilise un agent tensio-actif non-ionique pour former l'émulsion primaire, un agent désémulsionnant peut être ajouté facultativement. Dans le cas d'un agent tensio-actif ionique, un agent désémulsionnant est nécessaire pour régler le pH de l'émulsion. Des agents désémulsionnants appropriés co.prennent des sels à cations tels que les sels de Ca++, 3 0

++ +++

de Mg et de A1 ainsi que les sels d'anions tels que

* -

SO et HPO3. Conformément à la figure 5, de l'eau salée est

4 3

ajoutée par la conduite 118, tandis que du diluant peut être ajouté par la conduite 120. L'agent désémulsionnant peut aussi être ajouté par la conduite 122 en amont du.

réchauffeur 112. L'émulsion conditionnée est ensuite envo-

yée au réchauffeur 112 et, de là,.au séparateur 114 o

l'émulsion est floculée. L'eau contenant une certaine quan-

tité d'agent tensio-actif est recyclée par la conduite 116, tandis que l'huile contenant une certaine quantité d'agent tensio-actif est envoyée par une conduite 118 à une autre station de la figure 1 o le produit d'émulsion final m m

ORIMULSION est formé. ORIMULSION est une marque de fabri-

que de la société INTEVEP, S.A.

Les figures 6 à 12 sont des graphiques représentant l'effet de la concentration en sel, de la température et de l'utilisation d'agents désémulsionnants sur la floculation d'émulsions d'hydrocarbure-dans-l'eau formées avec du

pétrole brut du Cerro Negro ayant une densité de 8,40 API.

L'agent tensio-actif utilisé était un alkyl phénol éthoxylé ayant une teneur en EO de 74 % et un point de trouble de 104C. Le rapport huile-eau a varié de 55/45 environ à

/35 environ avec un calibre de gouttelettes d'huile infé-

rieur à 100 micromètres. En se référant aux figures 6 à 12, on voit clairement qu'un accroissement de la concentration en sel provoque une croissance du rendement de séparation (voir figure 6). De même, la température à laquelle l'étape

de séparation est effectuée affecte le rendement de sépara-

tion. Une comparaison entre les figures 6 et 10 montre qu'une température de séparation T plus élevée améliore le rendement de séparation. Cela est également vrai si l'on

compare les figures 7 à 9 aux figures 11 et 12. L'utilisa-

tion d'agents désémulsionnants améliore légèrement le ren-

dement quand on les utilise en combinaison avec des sels à

des températures T plus élevées.

TABLEAU XI

Essai % H 0 T de forma- Pression Temps de Rendement

ne tion ('OC) (bars) séjour de sépa-

(h) ration

(%)

1 38 120 1,3 8 53,2

2 40 116 1,7 9 76,4

3 41 117 2,1 8 79,8

4 44 119 2,5 7 83,1

42 115 2,8 7 92,4

6 43 117 3,0 8 94,8

Comme on peut le voir à partir du tableau XI, lorsque la pression de fonctionnement croit, le rendement de séparation croit. Comme mentionné plus haut, quand on

utilise un agent tensio-actif ionique en tant qu'émulsion-

nant, soit seul, soit en combinaison avec un agent tensio-

actif non ionique, il est nécessaire d'utiliser un agent

démulsionnant pour faire varier le pH de l'émulsion pri-

maire afin d'obtenir une floculation efficace de celle-ci.

Les désémulsionnants peuvent se présenter sous forme de

++ ++ +++

sels de Ca, Mg, Ai, SO, HPO ou sous forme de

combinaisons de ces sels.

Comme mentionné plus haut, le séparateur utilisé pour floculer l'émulsion primaire peut se présenter sous forme d'un séparateur mécanique, d'un séparateur électrostatique ou d'une combinaison de ces deux appareils, cette combinaison étant préférable. Pour prouver ce qui précède, on a traité dans le séparateur une émulsion ayant un rapport huile/eau de 65/35 et une concentration en sel de 20 000 mg/l de chlorure de sodium. Le traitement a été effectué à une pression de 7 bars en utilisant un agent désémulsionnant vendu par Nalco sous la marque de fabrique VISCO E- 17' Le tableau XII ci-dessous résume l'opération de séparation au moyen de quatre essais. Les essais 1 et 3 ont utilisé un séparateur mécaniqueélectrostatique combiné et

les essais 2 et 4 ont utilisé un séparateur mécanique.

Tableau XII

Essai T. de travail Temps de Conc. en Tension Rende-

n oC séjour désémul- (V) ment (h) sionnant de sép. (ppm) (%)

1 115,6 1,6 50 6 91,7

2 115,6 1,6 50 0 68,0

3 115,6 4,0 50 6 93

4 115,6 4,0 50 0 82

Comme on peut le voir à partir du tableau XII, le

rendement de séparation est largement supérieur en utili-

sant un séparateur mécanique et électrostatique combiné.

Comme mentionné précédemment, la raison principale

pour laquelle on flocule l'émulsion et on la forme à nou-

veau est que l'on veut garantir une émulsion judicieusement

conditionnée pour un traitement ultérieur. Cela est néces-

saire à cause de la présence d'eau des formations géologiques, de sels et d'autres éléments qui existent et

qui sont obtenus conjointement avec l'hydrocarbure vis-

queux. Une fois que l'émulsion primaire a été floculée, l'eau séparée et l'agent tensio-actif peuvent être recyclés (par la conduite 36 de la figure 1) vers la tête du puits ou un autre emplacement pour la formation de l'émulsion primaire. De même, les sels retirés peuvent être recyclés, par exemple pour régler la densité de l'émulsion primaire avant la floculation. Par conséquent, le procédé suivant la présente invention se déroule suivant un système semi-fermé

qui permet la réutilisation des agents tensio-actifs oné-

reux et des produits similaires.

Une fois que l'émulsion primaire a été floculée, le pétrole brut séparé est soumis à un processus de nouvelle formation dans lequel le pétrole brut est remis en émulsion et conditionné pour une utilisation ultérieure. Il s'agit, par exemple, de l'envoi à une centrale électrique pour la

combustion ou à une raffinerie pour un autre traitement.

L'émulsion formée dans la partie de reconstitution, m

désignée dans la suite par ORIMULSION doit être caractéri-

sée par une teneur en eau de 15 à 40 % en poids environ, de préférence de 24 à 32 % en poids et une teneur en huile de

à 85 % en poids, de préférence de 68 à 76 % en poids.

m L'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau ORIMULSION doit avoir une viscosité apparente inférieure ou égale à 5 Pa.s à 50'C et une dimension moyenne des gouttelettes comprise entre 5 et 50 micromètres, de préférence entre 10 et micromètres. De plus, l'émulsion commerciale doit être stable lors du stockage et du transport dans des navires pétroliers, ainsi que dans des oléoducs. La stabilité de l'émulsion commerciale ORIMULSION sera prouvée dans la suite. Si l'ORIMULSION doit être transportée dans une

installation en vue de sa combustion directe, l'émulsion-

nant ajouté à la station de reconstitution doit être un agent tensioactif non ionique choisi parmi les agents tensio-actifs non ioniques mentionnés plus haut. Un point

décisif est que l'agent tensio-actif utilisé pour la forma-

tion de l'émulsion qui doit être brûlée directement soit non ionique parce que les agents tensio-actifs non ioniques ne sont pas sensibles aux sels. On a constaté, en accord avec la présente invention, que l'addition de certains additifs à l'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau empêche la formation d'oxydes de soufre pendant la combustion de m

1'ORIMULSION, ce qui est hautement souhaitable. Les addi-

tifs préférentiels sont des sels solubles dans l'eau et

+ +

sont choisis dans le groupe de sels constitués de Na, K,

+ ++ ++ ++ +++

Li, Ca, Ba, Mg, Fe et de mélanges de ces sels.

Les additifs préférables au plus haut degré sont les métaux

polyvalents qui, en raison de leurs points de fusion éle-

vés, ne produisent pas de scories par combustion. Pour garantir que ces additifs restent actifs dans l'émulsion, il faut un agent tensio-actif non ionique. La quantité d'agent tensio-actif utilisée pour la formation de m l'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau ORIMULSION a été déterminée précédemment en se référant à la formation de l'émulsion primaire, comme cela a été exposé plus haut. Les additifs solubles dans l'eau doivent être ajoutés à l'émulsion suivant une quantité correspondant à un rapport molaire de l'additif au soufre de l'hydrocarbure tel que les quantités de SO émises lors de la combustion de l'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau ORIMULSIONm soient -6 inférieures ou égales à 2,7 kg/Gcal ou 0,64.10 kg/kJ. On

a constaté que pour obtenir les niveaux d'émissions souhai-

tés, l'additif doit être présent suivant un rapport molaire de l'addition au soufre, qui soit supérieur ou égal à

0,050, de préférence à 0,100 dans l'émulsion d'hydrocar-

m bure-dans-l'eau ORIMULSION. Bien que la quantité d'additif

requise pour obtenir les niveaux d'émission de SO souhai-

tés dépende de l'additif particulier ou de la combinaison d'additifs utilisés, on a constaté qu'il fallait un rapport

molaire de l'additif au soufre au moins égal à 0,050.

Comme mentionné plus haut, il est préférable que

l'additif émulsionnant soit un agent tensio-actif non ioni-

que et il est préférable que l'additif soit un agent tensio-actif non ionique choisi dans le groupe constitué des phénols-alcoyles éthoxylés, des alcools éthoxylés, des esters de sorbit ne éthoxylés et des mélanges de ces

produits.

On a constaté que la teneur de l'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau en additif de capture de soufre avait une action importante sur les caractéristiques de combustion de cette émulsion, notamment en ce qui concerne les émissions d'oxydes de soufre. On pense qu'en raison du rapport élevé entre la surface d'interface bitume-eau et le

volume, l'additif réagit avec les composés de soufre pré-

sents dans le combustible pour produire des sulfures tels que le sulfure de sodium, le sulfure de potassium, le sulfure de magnésium, le sulfure de calcium, etc... Pendant la combustion, ces sulfures sont oxydés en sulfates et fixent ainsi le soufre dans les cendres de combustion, ce qui évite que le soufre passe dans l'atmosphère en faisant partie des gaz brûlés. La quantité d'additif nécessaire

dépend (1) de la quantité de soufre contenue dans l'hydro-

carbure et (2) de l'additif particulier utilisé.

Une fois que l'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau est conditionnée, elle est prête pour le transport et la combustion. On peut utiliser tout brûleur à mazout classique type canon, par exemple un brûleur à mélange interne ou des atomiseurs à deux fluides. L'atomisation en utilisant de la vapeur ou de l'air dans les conditions suivantes est préférable: température du combustible (C) de 15,5- à 80 , de préférence de 15,5 à 60 , rapport vapeur/combustible (poids/poids) de 0,05 à 0,5, de préférence de 0,05 à 0,4, rapport air/combustible (poids/poids) de 0,05 à 0,4, de préférence de 0,05 à 0,3, pression de la vapeur (bars) de 1,5 à 6, de. préférence de 2 à 4 ou pression de l'air (bars) de 2 à 7, de préférence de 2 à 4. Dans ces conditions, on a obtenu une atomisation excellente et une combustion avec un bon rendement, en

liaison avec une bonne stabilité de la flamme.

Les. résultats supérieurs obtenus par la combustion m de l'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau ORIMULSION suivant

la présente invention sont prouvés par les exemples sui-

vants:

EXEMPLE I

Pour prouver la stabilité des émulsions commerciales d'huile-dans-l'eau suivant la présente invention et l'effet

de l'additif suivant la présente invention sur les caracté-

ristiques de combustion des émulsions d'hydrocarbures-dans-

l'eau suivant la présente invention, on a préparé sept émulsions de bitume-dans-l'eau avec les caractéristiques de

composition indiquées dans le tableau XIII.

c\j o c'J L'Z L 'Z 6' O', O ú' 0E O' 0 ai=nos ap puod % OC oc L'ZZ S'ZZ ú'ZZ 'ZZ O'ZZ nuep 1oA % OL OL c'LL S'LL L'LL 6'L O'8L awn4Tq ap 'ToA % ZLTL ZLTL 98TL ÈtZL STEL GLEL SITL (6b/Tec)) IDd GI, S'Z S'Z S'Z S'Z S'Z S'Z O (Ozwiow %) 6w T"T T"1 1 '1 t'1 "T T'à'1 0 <(aeT ow %) Tq L'O L'O L'O L'O L'O L'O 0 (OzacUow m) TS6 t S6 T ' S6 T"S6 "96 P' 'S6 O (OaTUOw %) UN ScO'0 L60'0 9ú0'0 LZO'O 6T0' 00 10'0 0 (azT ow z;oddez) ailnos/;TTppY 9.u S.U PoU C.U oU Uaseq ap uoTsInl3 uoTslnwa uoTslnwa uoTsInmw uoTsnla uoTsIlnwa uoTslnma3 <IilLsnewoD na sanOIisiusfiDvav IIIX fV3']QVL -AIX neelqe4 eT suep seagnbTpuT:ueuaeuuoTouo; ep suoT4Tpuoo set suvp sVn:oe;;a 9%9 4uo uoT:snqwoo ap sTessea sai 09zLZ92 Pl Pl Pl Pl P1 Pl P1 (murl) seZzalaZZnofi s;p auuaxom UoTsuamTa v "Z V' Fz P Z, v "Z P P z V ' z ( sauq) in0deA el ap uoTssaad OC'O Oú'0 O Oú'O O'O OC'o oc 0'0 'O (spTod/spTod) TlqT4snqmoo/anadvA Dmoddeu

L9 89 89 89 89 89 89 (0.)

aTqT4snqwoo np amn4uagdwal IZ'O IZ'0 I"'O IZ'O IZ'0 IZ'0 IZ'O (M/Tuo 9) analeqo ap 4aoddv 6'8Z 6'8Z P'LZ E'Lz Z'LZ Z'LZ l 'LZ uoTe4uaumTie, p Tqqa 9.u S.U P' u U ZoU IoU aseq uoTsInwa uoTsInwa uoTslnma uoTslnwa uo slnms uo sTnms ap uoTslnwa INRNHNNOIIONOa sa sNOIIIGNOD AIX nlWaHvi Les caractéristiques de combustion sont résumées dans le tableau

XV ci-après.

TABLEAU XV

CARACTERISTIQUESDECOMBUSTION

Emulsion de Emulsion Emulsion Emulsion Emulsion Emulsion Emulsion base n l n 2 n 3 n'4 n'5 n'6 C02 (% vol.) 13,0 12,9 13,1 13,0 13,0 12,9 13,2 CO (ppm) 36 27 41 30 38 20 40 02 (% vol) 3,0 2,9 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 S02 (pPM) 2347 1775 1635 1516 1087 165 1120 SO2 (kg/Gcal) 7,4 5,6 5,2 4,9 3,4 0,5 3,6 S03 (ppm) 10 9 5 8 5 5 5 NOx (ppm) 450 498 480 450 432 434 420 * Réduction de S02 (%) - 24,4 30,3 35,4 53,7 93,1 52,3

** Rendement de combustion 99,8 99,8 99,5 99,8 99,9 99,9 99,9.

(%) SO2 de base - SO2 émulsion * Réduction de SO 2 (%) s x 100 2 %) 0SO2 de base ** Sur la base de la conversion du carbone 2 N' o'I

Le tableau XV montre clairement que lorsque le rap-

port de l'additif au soufre augmente, le rendement de combustion des combustibles à base d'hydrocarbure en émulsion croit jusqu'à 99,9 %. En plus de ce qui précède, la comparaison des données du tableau XV montre que les niveaux d'émission de SO2 et de SO3 s'améliorent lorsque le

2 3

rapport de l'additif au soufre augmente. Comme on peut le voir pour l'émulsion n'5, le pourcentage de réduction de SO dépasse 90 % pour un rapport de l'additif au soufre égal à 0,097. De plus, les émissions d'oxyde de soufre en kg/Gcal sont bien inférieures aux 2,7 kg/Gcal obtenus par la combustion du combustible à base d'huile n 6 (fuel). En outre, la combustion de ces émulsions optimisées d'hydrocarbure-dans- l'eau conduit à une diminution importante de la formation de trioxyde de soufre. On évite ainsi la corrosion des-surfaces de transmission de chaleur

par suite de la condensation d'acide sulfurique, par exem-

ple la corrosion à basse température.

De plus, la comparaison des émulsions n" 4 et n 6, dont la combustion a lieu avec le même rapport molaire de l'additif au soufre montre que la dilution du bitume dans la phase aqueuse (de 77,3 à 70,0 % en volume) n'a aucun

effet sur les caractéristiques de combustion tout en don-

nant une réduction de SO2 équivalente (53,7 % contre

52,3 %).

On a effectué en outre des essais de stabilité au cours du transport en utilisant l'émulsion n 5. Seize mille quatre-vingt-huit (16 088) barils d'émulsion n 5 ont

été chargés dans le réservoir de résidus d'un navire pétro-

lier. Le volume du réservoir de résidus était de dix-neuf mille (19 000) barils.. Le pétrolier a été en-mer pendant douze (12 jours) période pendant laquelle on a surveillé les caractéristiques de l'émulsion. Les résultats sont

indiqués ci-dessous dans le tableau XVI.

TABLEAU-XVI

Jour Echantillon Viscosité % eau Dia. moyen Temp.

Pa.s (81'C) des goutte- moyenne

lettes pm de l'é-

mulsion ('C) haut 3,760 26 28 O milieu 3,300 27 26 47,8 bas 3,400 27 30 haut 2,670 26 2 milieu 2,670 26 47,2 bas 2,510 26 haut 2,510 26 4 milieu 2,520 26 45,1 bas 2,190 26 haut 2,030 26 6 milieu 2,270 26,5 45 bas 2,190 26,5 haut 2,430 26 8 milieu 2,350 26 45 bas 1,380 27 haut 1,620 27 29 12 milieu 1,860 26,5 27 45 bas 1,380 27,5 31 On peut voir que la dimension des gouttelettes d'eau et la teneur en eau de l'émulsion restent inchangées, ce

qui prouve la stabilité de l'émulsion.

EXEMPLE II

Six émulsions supplémentaires d'hydrocarbure-dans-

l'eau ont été préparées en utilisant le même bitume que dans l'exemple I. Les caractéristiques de composition de

ces émulsions sont indiquées dans le tableau XVII ci-après.

<o M r- %O o (NJ L.'Z: 9'Z: L'Z 8'Z: 8'Z 6''Z arjnos op puod % 0c c'"ú 9'6Z 8'LZ 9Z pz ne,p '10A % OL L'89 'OL Z'ZL VL 9L aun4Tq p *oA % ZLIL SLS9 8EL9 ú169 ú80OL PZL (6x/IuoX) IDd "S'Z S'Z S'Z S'Z S'Z 0 (axTUow %) 6w V I >'T i, I, 1' tTI 1" O (ae.XTVOI) TF L'O0 L'O L'O L'O L'O O (aaTeîow %) P'G6 9'S6 P'6 V'S6 P'S6 0 (aiFelOW) UN O (8sXTgoW %) gN 9C'O P0'0 SE0'0 LZO'0 viO'o 0 (aaT Tow 4aoddua) al;noS/3TTPPV TT.u 0O1U 6.u 8. U L.u oseq ep uo sTnlW uoTslnl3 uoTslnwa uo slnua uoTsTnlW uoTslnl3 arIisnaSwoD na sanoI sIaDVHVD IIAX nvaqSVi Ces émulsions ont été brûlées dans les conditions de

fonctionnement indiquées dans le tableau XVIII.

C; Zú Zú Zú Zú Zú Zú (mr) saZala Eno sap auuaxom uoTsuamTa >zt >z ""'z i'z -P z i z.(sieq) anadviA el op UOTS0ald Oú'O Oú'O Oú'O Oc'O Oú'O Oú'O ('spTod/spTod) aqT:asnqmoz/aneduA 4aoddeU

89 S9 S9 S9 S9 S9

alqTsnqwoo np aan:gdma&w LZ 6L 61'0 6T'0 61'0 61'0 (q/leo O) analego ap qaoddV 6'8z 9'LZ 6'9Z Z'9Z 9'SZ O'SZ (M/6f) uo%enuawTle, P q9qaa Il.U0o.U 6.u 8.U LoU aseq uoTslnwa uoTslnwa uoTslnwa uoTsTnwa uoTslnwa op uoTslnwa INSWZNNOIIDNOA Sa SNOI&IINOD IIIAX 5aa8av Les caractéristiques de combustion sont résumées

dans le tableau XIX.

auoqaeo np uoTsaauo vl.ap aseq el ans aseq ap OS 001 x _ __ _ _ (%) ZOS ap uoT4onpU UOTSTnwm ZOS - aseq ap OS (96) 6'66 6'66 8'G6 6'66 '66 G'66 uoTsnqmoo ap;uewapua L'IS S'r9 0'8 O'9S 'c _ (%eZOS op uoT4onpu 011 EL 11 Zsi 8ZI 60Z (wdd) XON 9 Z 9 L 6 úT (wdd) úOS I'E úZ'Z T'ú S' Z TS 8'S (leo/fx) ZOS EIt LSL 601T 06 P8I CETZ (wdd) ZOS I z

0'E T'E6Z 6' 6'Z L'Z 0' (T OA %) ZO

81 L61 T6 ú91 OC EL (wdd) oD S'I Z'EúT S'T 'O'vi O0'T O'"T (-TOA %) zOD Il.u 0o.u 6.u 8.u LU seq UOTSlnwa uoTsTnw3 uoTsTnwa uoTslnwa uoTslnwg ap uoTsTlnw NOIlSnfwoD sa s$nHIfSIHslDqVMD XIX nflVivl

A partir du tableau XIX, il apparaît encore claire-

ment qu'un accroissement du rapport de l'additif au soufre entraîne une amélioration du rendement de combustion et des émissions d'oxydes de soufre plus favorables. A noter que le sodium était l'élément principal de l'additif. De plus, la comparaison entre l'émulsion ne 11 et l'émulsion n' 6 de l'exemple précédent, toutes les deux brûlées avec le même apport de chaleur (0,21 Gcal/h) montre

que la différence entre les dimensions moyennes des goutte-

lettes (34 contre 14 pm) n'affecte pas les caractéristiques de combustion tout en fournissant des captures de SO2 équivalentes (51,7 % contre 52,3 %) quand la combustion a

lieu avec le même rapport molaire de l'additif au soufre.

En outre, la comparaison entre les émulsions n' 9 et

n 11 montre que la capture de SO ne dépend pas de l'ap-

port de chaleur.

EXEMPLE III

Sept autres émulsions d'hydrocarbure-dans-l'eau ont été préparées et les caractéristiques de composition de ces

émulsions sont indiquées dans le tableau XX ci-après.

>'ZS'Z 9'Z 8'Z L'Z 8'Z 6'"Z aaefnos op *puod % LE Se Zc 9Z 6Z LZ PZ neap ToA ú9 S9 89 PL tL CL 9L ownfTq ap Ion % 0C09 IZZ9 80S9 96L9 96L9 6L69 9LZL (fx/lDvo) IDd S'O S'O 5'O S'O S'O S'O 0 (e TQlom %) ad SZ'O SZ'O SZ'O SZ'O SZ'O SZ'O 0 (aeTulom %) eD 0'66 6 6 6 6 6 6 6 6 66 0'66 0'66 0 (erIou %) fi 8L'O 89'0 O0'O O c' 080O OI'O - eaTeIOW zoddeu asnost;Tppv LI.u 9.u oU GIoU úl.U ZI.u aseq ap uoTsBlnua uoTslnwl UoTsInl3 uoTslnal uoTslnal UoTSflnw UoTSInwa asqIaLsnaOD na s2IsnsIauaLDvavD xx nfv3ruuv Des essais de combustion ont été effectués dans les conditions de fonctionnement ci-après. Les résultats sont

indiqués dans le tableau XXI.

TABLEAU XXI

CONDITIONS DE FONCTIONNEMENT

Emulsion de Emulsion Emulsion Emulsion Emulsion Emulsion Emulsion base n 12 n 13 n t4 n'15 n'16 n'17 Débit d'alimentation (kg/h) 25 25,9 26,8 26, 8 28,1 29,3 29,9 Apport de chaleur (G cal/h) 0,19 0,19 0,19 0,19 0,19 0, 19 0,19 Température du combustible

(OC) 65 65 65 65 65 65 65

Rapport vapeur/combustible (poids/poids) 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 Pression de la vapeur (bars) 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 Dimension moyenne des gouttelettes (pm) 32 32 32 32 32 32 32 r'N o' Les caractéristiques de combustion sont résumées

dans le tableau XXII ci-après.

TABLEAU XXII

CARACTERISTIQUES DE COMBUSTION

Emulsion de Emulsion Emulsion Emulsion Emulsion Emulsion Emulsion base n 12 n 13 n 14 n 15 n'16 n'17 CO2 (% vol.) 13,5 13,4 14 14 13,5 14 13,2 CO (ppm) 61 30 60 18 10 13 10 02 (% vol) 3,0 3,2 2,9 2,6 3,2 2,9 3 SO2 (ppm) 2357 1650 1367 1250 940 500 167 SO2 (kg/Gcal) 6,5 4,5 3,8 3,4 2,5 1, 4 0,5 SO3 (ppm) 18 16 9 8 7 6 néant NOx (ppm) 500 510 400 430 360 240 218 * Réduction de SO2 (%) - 30,0 42,0 47,0 60,0 79,0 93,0 ** Rendement de combustion 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,8 (%) SO2 de base - SO2 émulsion * Réduction de SO2 (%) - x 100 SO2 de base ** Sur la base de la conversion du carbone rNJ Le tableau XXII montre encore clairement, comme l'ont fait les tableaux XV et XIX que lorsque le rapport de l'additif au soufre croît, le rendement de combustion de l'hydrocarbure en émulsion est amélioré. De plus, le tableau XXII montre clairement que les niveaux d'émission

d'oxydes de soufre décroissent lorsque le rapport de l'ad-

ditif au soufre croît. A partir des émulsions 16 et 17, on peut voir encore que les émissions d'oxydes de soufre obtenues sont moindres que celles que l'on peut avoir par la combustion du combustible à base d'huile n 6 (fuel). Il

y a lieu de noter que le magnésium était l'élément princi-

pal de l'additif.

EXEMPLE IV

Le composant principal des cendres, produites lors de la combustion des combustibles en émulsion.tels que les émulsions n 15, no 16 et n 17 s'est révélé être le 3 MgOV205 (orthovanadate de magnésium) dont le point de fusion est 1190 C. L'orthovanadate de magnésium est un inhibiteur de corrosion très bien connu pour l'attaque des systèmes de combustion par le vanadium. Par conséquent, les cendres provenant d'émulsions brûlées en utilisant des additifs constitués d'éléments choisis dans le groupe formé

++ ++ ++ +++

de Ca, Ba, Mg et Fe ou de mélanges de ces éléments et les cendres provenant d'émulsions brOlées en utilisant des additifs constitués d'éléments choisis dans le groupe

+ + + ++ ++

formé de Na, K, Li 'et Mg, Mg étant l'élément princi-

pal, font que les températures de combustion élevées n'en-

trainent pas de corrosion. Une telle corrosion aux tempéra-

tures élevées est généralement provoquée, lors de la com-

bustion des hydrocarbures liquides, par les composés de

vanadium à bas point de fusion.

Au cas o l'émulsion reconstituée doit être transportée à une raffinerie ou une installation similaire

pour un traitement ultérieur, l'émulsion doit être condi-

tionnée de manière à y éviter les concentrations en sel. En effet, le sel poserait un problème de corrosion pendant les

opérations de raffinage. En accord avec la présente inven-

tion, on a constaté cue l'agent tensio-actif préférentiel a

utiliser pour la formation de l'émulsion d'hydrocarbure-

m dans-l'eau ORIMULSION en vue de transport à une raffinerie

ou une installation similaire était constitué d'une combi-

naison d'un agent tensio-actif non ionique avec un alcali tel que l'ammoniaque. La formation d'émulsions utilisant l'agent tensio-actif préférentiel avec de l'ammoniaque est indiquée plus haut dans le tableau V. Comme indiqué plus haut, si l'émulsion doit subir un traitement ultérieur, il est souhaitable d'éliminer les sels de l'émulsion avant de l'envoyer à la raffinerie. L'addition d'ammoniaque en tant qu'agent tensio-actif lors de la formation de l'émulsion favorise l'élimination des sels indésirables pendant le traitement ultérieur de l'émulsion. En plus de ce qui

précède, on peut ajouter à l'émulsion des éléments supplé-

mentaires tels que des inhibiteurs de corrosion des agents

anti-thixotropiques et des produits similaires.

Il est avantageux que le produit tensio-actif soit utilisé dans une proportion allant de 1:99 environ à

-20 0,05:99,5 environ en poids en se basant sur l'hydrocarbure.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1. Procédé pour floculer une émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes dans lesquelles: - 5 (a) on règle la différence entre les densités des phases d'hydrocarbure-dansl'eau de l'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau de manière que la différence entre les densités des phases soit supérieure à 2x10 -3g/cm3 à une température T, cette température T étant supérieure ou égale à une valeur inférieure de C au point de trouble de l'émulsionnant utilisé pour

la formation de la première émulsion d'hydrocarbure-

dans-l'eau, (b) on flocule (22) l'émulsion d'hydrocarbure-dans-l'eau à densité réglée dans un séparateur à la température T et on récupère la matière naturelle à base d'hydrocarbures séparée, et (c) on remet en émulsion (24) la matière naturelle à base d'hydrocarbures séparée en utilisant un émulsionnant et on conditionne cette matière pour un traitement ultérieur, de manière à former une émulsion secondaire stable d'hydrocarbure-dans-l'eau convenant

pour le transport.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un émulsionnant

pour former la seconde émulsion d'hydrocarbure-dans-

l'eau, cet émulsionnant étant choisi dans le groupe constitué des agents tensio-actifs non ioniques avec un additif choisi dans le groupe constitué de Na+, K+, Li+, Ca++, Ba++, Mg++, Fe+++ et de mélanges de ces produits.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on règle la différence entre les

densités par addition d'un sel à l'émulsion.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on règle la différence entre les

densités par addition d'un diluant à l'émulsion.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on règle la différence entre les densités par addition d'un mélange de sel et de diluant

à l'émulsion.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on règle la différence entre les densités par addition d'un agent désémulsionnant à l'émulsion.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent désémulsionnant est un

agent tensio-actif ionique.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un émulsionnant

pour former la seconde émulsion d'hydrocarbure-dans-

l'eau, cet émulsionnant étant un agent tensio-actif non

ionique en combinaison avec un alcali.

9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajoute l'additif à l'émulsion suivant un rapport molaire entre les quantités d'additif et de soufre de l'hydrocarbure supérieur ou

égal à 0,050.